hipertermia magnÉtica em nanopartÍculas: da … · bem como pelo incentivo e apoio prestados ao...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS

INSTITUTO DE FÍSICA

CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

HIPERTERMIA MAGNÉTICA EM NANOPARTÍCULAS: DA

INSTRUMENTAÇÃO BIOMÉDICA IN VITRO AO ESTUDO

DAS PROPRIEDADES MAGNETO-TÉRMICAS DE

DIFERENTES FERRITAS

EDIRON LIMA VERDE

GOIÂNIA – DEZEMBRO DE 2012

ii

EDIRON LIMA VERDE




DIFERENTES FERRITAS

Tese apresentada ao Instituto de Física da

Universidade Federal de Goiás como parte

dos requisitos para obtenção do título de

Doutor em Física.

Orientador: Prof. Dr. Andris Figueirôa Bakuzis

GOIÂNIA- DEZEMBRO DE 2012

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

GPT/BC/UFG

V483h

Verde, Ediron Lima.

Hipertermia magnética em nanopartículas [manuscrito]

: da instrumentação biomédica in vitro ao estudo das

propriedades magneto-térmicas de diferentes ferritas /

Ediron Lima Verde. - 2012.

208 f. : figs., tabs.

Orientador: Prof. Dr. Andris Figueiroa Bakuzis.

Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Goiás,

Instituto de Física, 2012.

Bibliografia.

Inclui listas de figuras e tabelas.

1. Hipertermia magnética – Nanopartículas. 2.

Nanopartículas – Ferrita (materiais magnéticos). I. Título.

CDU: 53.082.78:620.3

iii

EDIRON LIMA VERDE




DIFERENTES FERRITAS

TESE DE DOUTORADO

INSTITUTO DE FÍSICA

UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS

GOIÂNIA – DEZEMBRO DE 2012

iv

Folha de aprovação

v

"A dor tem a capacidade de cortar nossas asas

e nos impedir de voar. E, se essa situação

persistir por muito tempo, você quase pode

esquecer que foi feito para voar."

- William P. Young

vi

dicatória

Esta tese de doutorado é dedicada a um exemplo de mulher, que,

apesar de todas as diversidades em vida, foi, amorosamente, "mãe e pai" de

seus filhos. Personalidade ímpar que sempre me traz boas lembranças e me

faz prosseguir na vida refletindo sobre seu grandioso caráter e suas inúmeras

virtudes. Sei, todavia, que sou pouco diante da sua bravura e coragem

demonstradas nos momentos revoltos em vida, mas me contento em ser seu

filho, pois seus filhos sabem que o seu legado nos transforma, a cada dia, em

pessoas mais humanas. A saudade dela é inevitável, mas sei que, dentro de

mim, estará eternamente viva. Amo-te, mãe.

De seu querido filho, Ediron Lima Verde.

vii

Agradecimentos

Ao "grande Pai amoroso", que nunca abandona seus filhos.

Aos meus pais, irmãos, filhos e esposa pela compreensão, paciência, carinho e

apoio nesta jornada extensa e trabalhosa.

Ao meu orientador nesta tese de doutorado, Dr. Andris Figueiroa Bakuzis, em

especial, pela oportunidade de conviver e aprender muito nas diversas discussões, por

vezes até acaloradas, nas quais ele sempre buscou a compreensão da verdade dos fatos,

bem como pelo incentivo e apoio prestados ao meu trabalho e em especial a mim. Sabemos

que, apesar de todos os contratempos, alguns desencontros de informações e prazos

apertados não nos fizeram desistir da busca do ideal de construir uma nova linha de

pesquisa em hipertermia magnética no Instituto de Física da Universidade Federal Goiás.

A você os meus parabéns pelo excelente trabalho realizado como orientador e como

professor.

Ao professor Dr.Ladir Cândido da Silva, por quem tenho um grande apreço e

amizade de longas datas, pelo incentivo.

Ao professor Eduardo Mendes Reed, que sempre estimulou os lados humano,

espiritual e intelectual.

Aos professores colaboradores, Dr.Gabriel Teixera Landi, do Instituto de Física da

Universidade de São Paulo, com suas simulações numéricas, e Dr. Juliano A. Gomes, do

Instituto de Criminalística da Polícia Civil do Distrito Federal, Brasília-DF Brasil, pela

análise de Rietveld nas amostras.

Ao Dr. Marcelo Henrique de Souza, da Universidade de Brasília, Faculdade de

Ceilândia, Brasília-DF Brasil, pela síntese de grande parte das amostras utilizadas nesta

tese de doutorado.

Ao aluno doutorando, Msc. Marcus dos Santos Carrião, do Instituto de Física da

Universidade Federal de Goiás, Goiânia-GO Brasil, pelo complemento com a síntese,

difração de raio-X e imagens de TEM de algumas amostras e pelas medidas de hipertermia

magnética em regime de altíssimo campo em equipamento comercial.

Ao professor Dr. Ernani Damião Vieira, que, com sua boa vontade e experiência

em EMR, foi fundamental para a determinação dos espectros de ressonância das nossas

amostras.

viii

Aos professores Dr. Fernando Pelegrini, Dr. Antônio Alonso, Dr. Jesiel de Freitas

Carvalho e Dr. Adolfo Franco Jr, pelo apoio e incentivo. A todos os professores da pós-

graduação da Universidade Federal de Goiás e aos servidores técnicos Adão Joaquim de

Carvalho e Salvador Vicente Pinto, pelos préstimos e tempo dispensado na colaboração da

construção de peças importantes do equipamento de hipertermia magnética.

Às instituições universitárias e governamentais de apoio ao ensino, pesquisa e

extensão: UFG-GO, UFMT/Campus Universitário do Araguaia, CNPq, Capes e Finep.

Enfim, a todos os que prontamente colaboraram de forma inestimável para a

realização desta tese de doutorado.

ix

Resumo

Nesta tese de doutorado, foi construído um equipamento de hipertermia magnética,

de baixo custo, capaz de produzir campo magnético alternado com amplitude de até 133Oe

na freqüência de 500kHz e potência máxima de 1.5kW. Diversas nanopartículas à base de

ferritas de cobalto, níquel, zinco, cobre e maguemita foram investigadas numa larga faixa

de diâmetro (3 a 15nm). As amostras foram caracterizadas por diversas técnicas: difração

de raios-X, com a qual foi feita análise de Rietveld, ressonância ferromagnética,

magnetometria de amostra vibrante, microscopia eletrônica de transmissão (MET), entre

outras. A análise dos dados experimentais, juntamente ao procedimento de passivação da

superfície das nanopartículas durante a síntese, sugeriu nanoestruturas do tipo casca-

caroço. Os dados de hipertermia magnética revelaram que o fenômeno é fortemente

dependente de parâmetros intrínsecos (diâmetro, magnetização de saturação, constante de

anisotropia e fator de amortecimento) e extrínsecos (amplitude de campo magnético e

frequência). A teoria de regime linear mostrou-se eficiente para explicar os resultados

experimentais em regime de baixo campo. Ocorreu, entretanto, que, aumentando-se a

amplitude de campo magnético, uma clara transição para o regime não-linear foi observada

na dependência temporal das curvas de aquecimento, na perda de potência específica, no

comportamento da eficiência magnética e na dependência do expoente com a amplitude de

campo magnético. Aliás, a fuga do valor do regime linear do expoente é explicada para

amostras monodomínio com rotação coerente. Observou-se que boa concordância entre as

simulações de histerese dinâmica e os resultados experimentais é obtida quando o efeito da

interação dipolar magnética na anisotropia efetiva e a influência do fator de amortecimento

no tempo de relaxação do momento magnético são incluídos na análise. Em particular,

dentre as nossas amostras, a ferrita de cobalto é a que mais aquece em regime de alto

campo, enquanto a maguemita possui bom potencial terapêutico em regime de baixo

campo. Também, não menos importante, observou-se que nanopartículas

superparamagnéticas em regime quasi-estático (DC) só apresentam efeito magneto-térmico

quando surge histerese dinâmica.

x

Abstract

In this thesis we built an in vitro magnetic hyperthermia equipment, of low cost,

able to achieve magnetic field amplitudes of the order of 133Oe, operating at 500kHz, with

a maximum power of 1.5kW. Magnetic hyperthermia of several nanoparticles of different

ferrites, namely cobalt-ferrite, nickel-ferrite, zinc-ferrite, copper-ferrite and maghemite,

were investigated in a large particle size range (3 to 15nm). The samples were

characterized by X-ray diffraction, from which the Rietveld analysis were performed,

ferromagnetic resonance, vibrating sample magnetometer, transmission electron

microscopy, among others. The analysis of the experimental data, together with the

knowledge of a passivation procedure during the synthesis, suggests the formation of core-

shell nanostructures. The magnetic hyperthermia data revealed that the phenomenon is

strongly dependent upon intrinsic (diameter, saturation magnetization, magnetic anisotropy

and damping factor) and extrinsic (magnetic field amplitude and frequency) parameters.

We found that the linear response theory is able to explain the experimental data at the low

field regime. Nevertheless, increasing the amplitude of the magnetic field, a clear transition

to a non-linear regime was found for the time-dependent heating curves, the specific power

dissipation (SAR), the magnetic efficiency and the value of the magnetic field exponent.

Indeed, in the non-linear regime, different values of the afore-mentioned well known result

at the linear region, can be explained through coherent rotation and single-domain

nanoparticles modeling. Additionally, good agreement between dynamic hysteresis

simulations and experimental data is achieved when the effect of magnetic dipolar

interaction on the magnetic moment relaxation and the influence of damping factor are

included respectively into the effective magnetic anisotropy. In particular, we found that

cobalt-ferrite dissipates more heat at the high-field regime, whereas maghemite has great

therapeutic potential at the low-field range. Finally, (DC) quasi-static superparamagnets

only show significant magneto-thermal properties when dynamic hysteresis appears.

xi

Prefácio

A hipertermia é definida como uma elevação da temperatura e, em geral, refere-se a

aumentos de temperatura na faixa de 42-45 graus Celsius (hipertermia moderada),

enquanto a ablação diz respeito a aumentos maiores que 50 graus Celsius. O fenômeno

pode ser utilizado no tratamento de câncer, já que é conhecido o fato de que muitas

linhagens de células neoplásicas são mais sensíveis quanto à morte celular do que células

normais nestas condições. Além disso, pode ampliar a eficiência de tratamentos

convencionais, como a quimioterapia e a radioterapia por meio de efeitos sinergéticos [i].

A entrega de calor pode ser feita de diversas maneiras, por exemplo: ultrassom de

alta intensidade (HIFU), antena de microondas (muito usada no tratamento de doenças

decorrentes de uma hiperplasia prostática benigna – retenção urinária, etc), indução

eletromagnética de correntes parasitas em objetos metálicos introduzidos no paciente,

hipertermia plasmônica e a hipertermia magnética, entre outros. Esta tese refere-se

justamente à hipertermia magnética, que é resultado da produção de calor em

nanopartículas magnéticas via a interação de seus momentos magnéticos com um campo

magnético alternado (em geral na faixa de 100-500kHz).

A eficiência do tratamento de neoplasias por hipertermia magnética depende

basicamente de alguns fatores importantes, que são: (a) vetorização - em alguns casos,

introduzem-se, de forma sistêmica, nanopartículas magnéticas que podem ficar na região

do tumor pelo conhecido efeito de retenção via aumento da permeabilidade (“EPR effect”).

Alternativamente, acoplam-se anticorpos (peptídeos, etc) na superfície de nanopartículas,

que aumentam a seletividade por células tumorais; (b) diagnóstico - por meio de uma

técnica de imageamento (ex. ressonância magnética nuclear por imageamento), visualiza-

se a distribuição de nanopartículas no local alvo; (c) tratamento – nesse caso, o

procedimento de hipertermia e sua consequente geração de calor na região tumoral são

realizados de forma eficiente. Aqui, uma adequada troca de energia entre o campo

magnético alternado e os momentos magnéticos das nanopartículas precisa ser obtida,

minimizando efeitos nocivos ao paciente, como o aquecimento não específico de órgãos

por meio de correntes parasitas (decorrentes da ação de campo magnético alternado

intenso). Também é fundamental que haja uma boa distribuição do calor na região alvo.

Em particular, o problema físico de transporte de calor é solucionado usando a

equação de biocalor de Pennes, que pode ser escrita como em (i) [ii].

xii

(i)

em que o primeiro termo à direita refere-se à contribuição por difusão térmica; o segundo,

à convecção, que simula o efeito do fluxo sanguíneo na troca de calor com o meio; o

terceiro, a um termo metabólico associado a reações bioquímicas intracelulares e,

finalmente, o termo devido à ação de força externa (por exemplo, o campo magnético

alternado). Esta tese está particularmente envolvida em entender esta contribuição.

Historicamente, as primeiras investigações experimentais com hipertermia

magnética foram realizadas por pesquisadores (médicos) do St. Luke Hospital de Chicago

nos EUA. Praticamente todas as idéias ditas “modernas” desta terapia são apresentadas

neste clássico artigo de Gilchrist et al. de 1957 [iii]. Aliás, os possíveis mecanismos de

geração de calor em campos alternados são claramente colocados, i.e. perda por dielétrico,

correntes parasitas e perdas histeréticas. O trabalho, realizado ao longo de árduos 16 anos,

foi feito em modelo animal canino e utilizou partículas com tamanhos entre 20 e 100nm de

γ-Fe2O3, sujeitas a um campo alternado com freqüência de 1,2MHz. A ideia era tentar

matar metástases. Pontua-se que esse problema continua insolúvel até os dias de hoje, dada

sua enorme complexidade. Provavelmente por dificuldades técnicas, a ideia permaneceu

por algumas décadas intocada até que o Dr. Andreas Jordan e colaboradores, no Hospital

Charité em Berlim, na Alemanha, revitalizassem-na (praticamente) no início da década de

90 [iv]. Atualmente, este mesmo grupo vem fazendo testes clínicos, em seres humanos,

para tratamento de glioblastoma (tumor agressivo de cérebro) e câncer de próstata. Alguns

resultados já apontam para o aumento da sobrevida dos pacientes, oferecendo animadora

perspectiva [iv].

Apesar desse progresso, no mundo, a pesquisa em magneto-hipertermia restringe-se

a poucos países, estando a maioria no hemisfério norte. Esse fato deve-se, em parte, à

complexidade dos equipamentos que produzem campos alternados de alta amplitude e alta

freqüência. No Brasil, e provavelmente em toda a América do Sul, os pioneiros no estudo

deste fenômeno foram alguns pesquisadores da UnB, sendo que a Dra. Zulmira Lacava e

seus colaboradores destacam-se com os primeiros trabalhos [v]. Inclusivamente, esse grupo

possui o depósito de uma patente de 2002 acerca de um equipamento de hipertermia que

opera em 1.2MHz. Apesar disso, de acordo com a literatura, estudos sistemáticos

xiii

responsáveis pelo monitoramento do aumento da temperatura de nanopartículas (quando

sujeitas à ação desse campo externo) não foram investigados por esse grupo.

Esta tese tem como um dos objetivos principais a construção de um equipamento de

hipertermia magnética para estudo de sistemas in vitro, aliado a medidas do efeito

magneto-térmico por meio do adequado monitoramento da temperatura local de

nanoestruturas, quando sujeitas a campo magnético alternado. A estratégia adotada e a

comprovação de seu sucesso são apresentados no capítulo 2. Para melhor entender a tese,

todavia, alguns conceitos básicos são apresentados no capítulo 1.

Adicionalmente, mas não menos importante, investigou-se ainda o fenômeno de

magnetohipertermia em nanopartículas à base de ferritas de Co, Ni, Zn, Fe e Cu. As

amostras foram extensivamente caracterizadas por diversas técnicas experimentais,

permitindo que tivéssemos acesso a largas faixas de diâmetro e materiais com

comportamentos magnéticos bem diferentes, isto é, desde nanopartículas bloqueadas as

ditas superparamagnéticas em regime quasi-estático (DC).

Naturalmente, outro foco da tese foi entender a origem da hipertermia magnética

nestas nanoestruturas, e qual a influência de diversos parâmetros (intrínsecos e extrínsecos)

na geração eficiente de calor. Iremos demonstrar, ao longo dos capítulos 3 a 5, que os

termos intrínsecos relevantes são: diâmetro das nanopartículas, magnetização de saturação

(essas duas contribuições mais extensivamente discutidas na literatura), constante de

anisotropia e coeficiente de amortecimento. Além disso, o efeito da amplitude de campo

magnético (parâmetro externo) foi vastamente investigado, mostrando que, dependendo

das características das nanopartículas, pode ocorrer uma transição do regime linear para o

não-linear alterando significativamente o efeito térmico. Modelagens teórica (dentro do

regime linear) e simulacional (usando a equação estocástica de Landau-Lifshitz e válida

em qualquer região de campo) dão suporte às nossas conclusões, que são apresentadas no

capítulo 6, conjuntamente com as perspectivas. Além disso, discutimos, de forma crítica,

alguns conceitos usualmente apresentados na literatura, que identificamos como incorretos

ou, no mínimo, às vezes confusos, como por exemplo a separação inadequada, por parte de

alguns autores, da hipertermia relaxacional e histerética ou, ainda, a necessidade de

processos de Rayleigh para explicar a dependência da amplitude de campo magnético na

geração de calor de algumas amostras, que são sugeridas, em alguns casos, como

contribuições provindas de partículas multidomínio.

xiv

Finalmente, a extensa análise feita nesta tese só foi possível graças à forte

participação de nossos colaboradores. Destaca-se aqui, primeiramente, o Prof. Dr. Marcelo

Henrique Sousa, da Faculdade da Ceilândia da Universidade de Brasília, quem nos

forneceu a maior parte das amostras (sintetizadas pelo método de hidrólise forçada) e

responsável por uma importante pré-caracterização de algumas amostras (análise de

Rietveld). Da mesma forma, o Dr. Gabriel Teixeira Landi, atualmente pós-doutorando do

Instituto de Física da Universidade de São Paulo, quem realizou simulações de histerese

dinâmica, de maneira a contribuir, e muito, para fortalecer a qualidade de nossos trabalhos.

De fato, até o presente momento, já publicamos dois (extensos) artigos em periódicos

internacionais (que podem ser encontrados no apêndice da tese), são eles:

(ii) Magnetic hyperthermia investigation of cobalt ferrite nanoparticles:

Comparison between experiment, linear response theory, and dynamic

hysteresis simulations. Journal of Applied Physics, v. 111, p. 123902, 2012.

(iii) Field dependent transition to the non-linear regime in magnetic

hyperthermia experiments: Comparison between maghemite, copper, zinc,

nickel and cobalt ferrite nanoparticles of similar sizes. AIP Advances, v. 2,

p. 032120, 2012.

O primeiro trabalho está discutido no capítulo 3 e o segundo, no capítulo 4.

Acreditamos, obviamente, que os resultados do capítulo 5 também fornecerão, pelo menos,

outra publicação em um futuro próximo. Apesar de reconhecer que há sempre como

melhorar o texto, acreditamos que os temas estejam claramente expostos e desejamos uma

excelente leitura.

Referências bibliográficas

[i] KIM, J. H., HAHN, F. W., TOKITA, N., NISCE, L. Z., Local tumor hyperthermia in

combination with radiation therapy. Cancer 40, 161-169 (1977).

[ii] PENNES H. H., Analysis of tissue and arterial blood temperature in the resting human

forearm. J. Applied Physiology. 1, 93–122 (1948).

[iii] GILCHRIST, R. K., MEDAL, R., SHOREY W. D., HANSELMAN, R. C., PARROT,

J. C., TAYLOR, C. B., Annals of Surgery. 146, 596 (1957).

xv

[iv] JORDAN, A., SCHOLZ, R., WUST, P., FAHLING, H., KRAUSE, J.,

WLODARCZYK, W., SANDER, B., VOGL, T., FELIX, R., Effects of magnetic fluid

hyperthermia (mfh) on c3h mammary carcinoma in vivo. Int. J. Hyperthermia. 13, 587-605

(1997).

[v] GUEDES, M. H. A., GUEDES, M. E. A., MORAIS, P. C., DA SILVA, M. F.,

SANTOS, T. S., ALVES JR, J. P., BERTELLI, C. E., AZEVEDO, R. B., LACAVA, Z. G.

M., Proposal of a magnetohyperthermia system: preliminary biological tests. Journal of

Magnetism and Magnetic Materials. 272-276, 2406-2407 (2004).

GOIÂNIA, 05 DE NOVEMBRO DE 2012.

xvi

Sumário Dedicatória ...................................................................................................................... vi

Agradecimentos .............................................................................................................. vii

Resumo ............................................................................................................................ ix

Abstract ............................................................................................................................ x

Prefácio ........................................................................................................................... xi

Referências bibliográficas .............................................................................................. xiv

Lista de tabelas ............................................................................................................... xx

Lista de figuras ............................................................................................................. xxii

Capítulo 1 ......................................................................................................................... 1

Conceitos básicos .............................................................................................................. 1

1.1 Introdução ................................................................................................................... 1

1.2 Estrutura cristalina da ferrita ...................................................................................... 4

1.3 Energia de anisotropia ................................................................................................ 5

1.4 Monodomínio magnético ............................................................................................ 7

1.5 Diâmetro crítico ......................................................................................................... 8

1.6 Campo coercitivo e sua dependência dimensional ...................................................... 9

1.7 Modelo de Stoner-Wohlfarth .................................................................................... 10

1.8 Relaxação magnética ................................................................................................ 13

1.9 Superparamagnetismo .............................................................................................. 15

1.10 Processos de relaxação em fluídos magnéticos ....................................................... 16

1.11 Perda de potência específica (SAR) ........................................................................ 16

1.12 Técnicas de caracterização ..................................................................................... 17

1.12.1 Introdução ................................................................................................................... 17

1.12.2 Magnetometria ........................................................................................................... 17

1.12.3 Ressonância magnética eletrônica (EMR) ..................................................................... 18

1.12.4 Microscopia eletrônica de transmissão (MET) ............................................................... 19

1.12.5 Difração de raios-X e o método de Rietveld ................................................................. 20

Referências bibliográficas ............................................................................................... 22

Capítulo 2 ...................................................................................................................... 24

Equipamento de hipertermia magnética para nanopartículas ............................................ 24

xvii

2.1 Introdução ................................................................................................................ 24

2.2 Teoria do oscilador harmônico forçado..................................................................... 26

2.3 Oscilador elétrico senoidal forçado ........................................................................... 32

2.4 Equipamento de hipertermia magnética .................................................................... 35

2.4.1 Arquitetura do amplificador de potência ....................................................................... 37

2.4.2 Arquitetura Half-Bridge ................................................................................................. 37

2.5 Bobina e capacitor do sistema ressonante ................................................................. 39

2.5.1 Construção do conjunto LC ............................................................................................ 39

2.5.2 Circuito do L-LC ou L-Match Network ............................................................................. 40

2.5.3 Parâmetros elétricos e geométricos da bobina .............................................................. 41

2.5.4 Parâmetros elétricos do circuito ressonante .................................................................. 46

2.7 Porta amostra e seu posicionamento na bobina ......................................................... 47

2.8 Intensidade do campo magnético na bobina .............................................................. 49

2.9 Calibração do pirômetro ........................................................................................... 50

2.10 Amplificador de potência ....................................................................................... 57

2.11 Medidas com o equipamento de hipertermia magnética. ......................................... 60

2.12 Conclusões ............................................................................................................. 67

Referências bibliográficas ............................................................................................... 68

Capítulo 3 ....................................................................................................................... 70

Hipertermia magnética de ferrita de cobalto: efeito do diâmetro no regime linear ............ 70

3.1 Introdução ................................................................................................................ 70

3.2 Teoria de resposta linear (TRL) ................................................................................ 71

3.3 Síntese das nanopartículas ........................................................................................ 75

3.4 Difração de raios-X e o método de rietveld ............................................................... 76

3.5 Curvas de magnetização das amostras de ferrita de cobalto ...................................... 77

3.6 Cálculo da anisotropia magnética efetiva .................................................................. 83

3.7 Estrutura core-shell .................................................................................................. 85

3.8 Hipertermia magnética das nanopartículas ................................................................ 87

3.8.1 Curvas de aquecimento ................................................................................................. 87

3.8.2 Taxa de aquecimento .................................................................................................... 92

3.8.3 Perda de potência específica (SAR). ............................................................................... 94

3.9 Simulações de histerese dinâmica com a equação de Landau-Lifshitz ....................... 99

xviii

3.10 Sar em função da anisotropia: efeito da polidispersão ........................................... 101

3.11 Conclusões ........................................................................................................... 105

Referências bibliográficas ............................................................................................. 107

Capítulo 4 ..................................................................................................................... 108

Efeito do campo magnético na transição para o regime não linear em nanopartículas à base

de ferritas com diâmetros similares ............................................................................... 108

4.1 Introdução .............................................................................................................. 108

4.2 Caracterizações das nanopartículas .......................................................................... 109

4.2.1 Síntese, difração de raios-X e MET ................................................................................ 109

4.2.2 Curvas de magnetização .............................................................................................. 113

4.2.3 Ressonância ferromagnética e anisotropia ................................................................... 119

4.3 Hipertermia magnética ........................................................................................... 121

4.3.1 Curvas de aquecimento ................................................................................................ 121

4.3.2 Perda de potência específica (SAR) nas amostras .......................................................... 126

4.3.3 Eficiência das amostras ................................................................................................. 130

4.3.4 Interação dipolar e a anisotropia magnética ................................................................ 132

4.4 Simulações de histerese dinâmica ........................................................................... 135

4.5 Observações experimentais .................................................................................... 140

4.6 Conclusões ............................................................................................................. 143


Capítulo 5 ..................................................................................................................... 145

Efeito da dependência do expoente “crítico” da amplitude de campo magnético alternado

na transição do regime linear para não-linear................................................................. 145

5.1 Introdução .............................................................................................................. 145

5.2 Potência dissipada de acordo com a lei de Rayleigh................................................ 146

5.3 Potência dissipada por correntes parasitas (“eddy-current”) .................................... 147

5.4 Conjunto de amostras e o comportamento do SAR em função do diâmetro ............. 148

5.5 Expoente crítico e a anisotropia efetiva em regime de baixo e alto campo .............. 156

5.6 Análise do expoente via simulação por histerese dinâmica ..................................... 159

5.7 Influência da estrutura caroço-casca (core–shell) no expoente crítico e no SAR ..... 162

5.8 Conclusão .............................................................................................................. 168


Capítulo 6 ..................................................................................................................... 170

xix

Conclusões e perspectivas ............................................................................................. 170

Apêndice A ................................................................................................................... 174

Apêndice B ................................................................................................................... 176

Apêndice C ................................................................................................................... 178

xx

Lista de tabelas

Tabela 1.0 (A): série de nanopartículas sólidas, na forma de pó, à base de ferritas de maguemita (γ-Fe2O3) e cobalto (CoFe2O4), com seus correspondentes parâmetros obtidos nas diversas técnicas de

caracterização utilizadas. ............................................................................................................. 21

Tabela 1.0 (B): série de nanopartículas sólidas, na forma de pó, à base de ferritas de cobre

(CuFe2O4), níquel (NiFe2O4) e zinco (ZnFe2O4), com seus correspondentes parâmetros obtidos nas

diversas técnicas de caracterização utilizadas. ............................................................................ 22

Tabela 2.0: relações entre parâmetros mecânicos e elétricos em um oscilador harmônico de natureza mecânica (massa-mola) e de natureza elétrica (RLC). .................................................... 31

Tabela 2.1: propriedades do condutor de cobre, usado na construção da bobina. .......................... 42

Tabela 2.2: dimensões físicas da bobina construída com fio de cobre tubular oco. ....................... 43

Tabela 2.3: valor teórico e experimental de cada componente utilizado na construção do circuito

LC, o parâmetro da freqüência natural do conjunto LC e o módulo do desvio relativo percentual. 45

Tabela 2.4: alguns dos principais tipos de termômetros utilizados em pesquisa e na indústria com

suas respectivas equações básicas de recorrência. ........................................................................ 51

Tabela 2.5: parâmetros de exatidão, tempo de resposta, emissividade e fator de distância do

pirômetro modelo TD-870 da marca ICEL, utilizado como base para o medidor de temperatura sem

contato no equipamento de hipertermia magnética. ...................................................................... 51

Tabela 2.6: grandezas elétricas e geométricas, com os respectivos valores aferidos

experimentalmente, usadas para o cálculo do amplificador de potência. ...................................... 58

Tabela 2.7: parâmetros técnicos do amplificador. ........................................................................ 60

Tabela 3.0: soluções alcalinas e temperaturas iniciais, que formam a base da síntese das

nanopartículas de CoFe2O4 , CuFe2O4, NiFe2O4, e ZnFe2O4. ........................................................ 76

Tabela 3.1: amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4), com diâmetros determinados por difração de

raios-X e posterior análise pelo método de Rietveld..................................................................... 77

Tabela 3.2: amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4) com seus parâmetros: diâmetro por análise

Rietveld (drr), magnetização de saturação (Ms) e campo coercitivo Hc . ...................................... 82

Tabela 3.3: as constantes de anisotropia efetiva média calculadas e as constantes de

anisotropia obtidas considerando-se uma estrutura do tipo Core-Shell para as nanopartículas à base

de ferrita de cobalto. Os valores dos diâmetros obtidos no processo da síntese evidenciam a

importância de um meio básico alcalino a uma temperatura controlada específica. ...................... 85

Tabela 3.4: valores das taxas de aquecimento ( ) obtidas pelo método da extração da taxa nos

instantes iniciais das amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4), para seis valores padrões de

intensidades de campo magnéticos alternados (H1=22Oe, H2=45Oe, H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe ).Os diâmetros (drr) correspondem aos nomes dados a cada amostra de

ferrita de cobalto. ........................................................................................................................ 94

xxi

Tabela 3.5: valores do SAR obtidos para as seis intensidades de campo magnético alternado

(H1,H2,H3,H4,H5 e H6) aplicados nas amostras à base de ferrita de cobalto em estudo. .................. 95

Tabela 3.6: parâmetro adimensional ( ) [3.1], que, na condição condiciona o regime das

ferritas de cobalto a campo magnético linear (22Oe a 68Oe). ....................................................... 96

Tabela 4.0: série de amostras à base de ferritas com diâmetros próximos a 8nm e 9nm, com suas

correspondentes nomenclaturas e diâmetros característicos por análise de Rietveld (drr). As

amostras de *7.9nm e *9.3nm de maguemita têm seus diâmetros estimados por um difratômetro de pó, sendo que as demais amostras têm seus diâmetros estimados em um difratômetro do

Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS), na cidade de Campinas-SP. ............................ 111

Tabela 4.1: série de ferritas com diâmetros próximos a 8nm. A 1º coluna à esquerda exibe os

parâmetros usados para as ferritas de cobalto (CoFe2O4), maguemita (ϒ-Fe2O3) , ferrita de Cobre

(CuFe2O4 ), ferrita de Níquel (NiFe2O4 ) e ferrita de Zinco (ZnFe2O4) com os respectivos valores

correspondentes a cada parâmetro de caracterização. A amostra de *7.9nm de maguemita tem seu

diâmetro estimado por um difratômetro de pó, sendo que as demais amostras têm seu diâmetro estimado em um difratômetro do Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS), na cidade de

Campinas-SP. ........................................................................................................................... 118


parâmetros usados para as ferritas de cobalto (CoFe2O4), maguemita (ϒ-Fe2O3), ferrita de Cobre

(CuFe2O4), eferrita de Níquel (NiFe2O4) ao passo que as colunas à direita apresentam os valores

correspondentes a cada parâmetro de caracterização obtido. A amostra de *9.3nm de maguemita

tem seu diâmetro estimado por um difratômetro de pó, sendo que as demais amostras têm seu diâmetro estimado em um difratômetro do Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS), na

cidade de Campinas-SP. ............................................................................................................ 119

Tabela 4.3: série de ferritas com diâmetros próximos a 8nm. ..................................................... 133

Tabela 4.4: série de ferritas com diâmetros próximos a 9nm. ..................................................... 134

Tabela 5.0: seleção de amostras para análise do comportamento do expoente (e) do campo H e os diversos parâmetros obtidos por caracterização..............................................................................154

xxii

Lista de figuras

Figura 1.0: ordenamentos ferromagnéticos, antiferromagnéticos e ferrimagnéticos. ........................1

Figura 1.1: magnetização em função de H; exibe um ciclo de histerese magnética. .........................2

Figura 1.2: dois gráficos de magnetização (M) em função do campo (H), com dois ciclos de

histerese distintos de materiais ferromagnéticos: em (a), um material que apresenta pouca magnetização remanente e fraco campo coercitivo e, em (b), um material com forte campo coercivo

e com grande remanência, o que é típico de ímãs permanentes (ciclo de histerese com maior área. .3

Figura 1.3: estrutura cristalina da magnetita, que é um espinélio inverso. As esferas em branco são sítios tetraédricos, as de preto, os sítios octaédricos e as maiores são os íons de oxigênio. ...............4

Figura 1.4: em (A) os eixos de fácil e de difícil magnetização (easy-axis e hard-axis) para

monocristais de Fe, Ni e Co, em que a resposta da magnetização é maior a um campo externo

aplicado. Em (B), apresenta-se o comportamento da magnetização em função de H em duas direções distintas dos eixos cristalográficos - difícil em vermelho e fácil em azul para a magnetita. 6

Figura 1.5: em (a), há um monodomínio magnético e, em (b), um acoplamento de dois

monodomínios faz surgir a parede de Bloch. Em (c), afiguram-se os multidomínios separados pelas suas respectivas paredes de Bloch. .................................................................................................7

Figura 1.6: em (a), a parede de domínio acopla dois domínios com estados de magnetização

distintos. Em (b) apresentam-se as paredes de Bloch perpendiculares ao plano de magnetização dos domínios vizinhos. Em (c), as paredes de Néel são paralelas ao plano das magnetizações dos

domínios [1.1]. ...............................................................................................................................8

Figura 1.7: materiais magnéticos e seus respectivos diâmetros, que definem domínio simples (faixa

cor preta Dsd) e superparamagnéticos (faixa segmentada Dsp). ......................................................9

A figura 1.8: o comportamento do campo coercitivo em função do diâmetro (D) para partículas

magnéticas. .................................................................................................................................. 10

Figura 1.9: as direções do campo magnético (H) e da magnetização (M) em relação ao eixo fácil de magnetização. .............................................................................................................................. 11

Figura 1.10: curvas de histerese simuladas usando o modelo de Stoner-Wohlfarth em termos da

magnetização reduzida e campo reduzido h=H/Hk para vários ângulos ψ (entre o eixo

de anisotropia e campo aplicado). ................................................................................................. 12

Figura 1.11: energia de um sistema uniaxial de partículas magnéticas na ausência de campo

magnético. ................................................................................................................................... 13

Figura 2.0: espira circular percorrida por um elemento de corrente produz um campo magnético

elementar em um ponto P, ao longo do eixo x, que é perpendicular ao plano da bobina. .......... 24

Figura 2.1: sobreposição de n espiras produz um campo magnético e as linhas de campo são

agora concentradas no interior do solenóide, como mostra a figura em menor tamanho. ............... 25

xxiii

Figura 2.2: simulação usando o software FEMM (Finite Element Method Magnetics) para analisar

a densidade de campo magnético em uma espira (a), três espiras (b) e nove espiras (c). ................ 26

Figura 2.3: oscilador mecânico constituído por um conjunto massa- mola, sujeito a uma forca

restauradora do tipo , em que é uma posição qualquer fora da posição de equilíbrio do

sistema, é a constante da mola, m é a massa do corpo e é a força perturbadora do sistema. ... 27

Figura 2.4: comportamento da amplitude em função de , em que é a freqüência de

ressonância. ................................................................................................................................. 30

Figura 2.5: circuito RLC-paralelo, com fonte de excitação por corrente alternada. Três correntes

fundamentais, Is, Ir, IL e IC podem circular na malha em um dado instante t, permitindo a análise

nodal do circuito. ......................................................................................................................... 32

Figura 2.6: representação em termos dos fasores das grandezas Z, R e X - permite determinar o

ângulo de fase () no circuito RLC. .............................................................................................. 34

Figura 2.7: diagrama de blocos do equipamento de hipertermia magnética para nanopartículas. .... 36

Figura 2.8: foto do equipamento de hipertermia magnética construído. Em (a), afigura-se o sistema

de aquisição de dados e o computador, em (b) vê-se a fonte de tensão DC variável, e em (c), o conjunto LC-Match ligado ao amplificador indicado por (d). Em (e), afigura-se o oscilador para

ajuste da ressonância e, por fim, (f) e (g) ilustram os sistemas de refrigeração a óleo e a água

respectivamente. .......................................................................................................................... 37

Figura 2.9: circuito operando em classe AB de condução, em que um dos transistores conduz no primeiro semiciclo da onda (em vermelho) e o outro no semiciclo posterior azul. ......................... 38

Figura 2.10: circuito Half-Bridge simplificado, baseado no uso de dispositivos comutadores do tipo

mosfet canal-n. Esta é uma configuração típica, muito usada em um estágio final de um amplificador comutado para indução térmica. ............................................................................... 38

Figura 2.11: modelo para o cálculo da indutância em uma bobina helicoidal de altura H, diâmetro

D, distância entre espiras S e com o diâmetro do condutor circular W........................................... 39

Figura 2.12: dois diodos de recuperação , ligados respectivamente ao transistor mosfet

- tem a função de bloquear tensões reversas geradas por cargas indutivas. ....................... 40

Figura 2.13: circuito LCRL, ou simplesmente L-match. A fonte alternada (Vac) esta sob a ação de

uma impedância equivalente igual a [ ]. A parte real equivale, respectivamente, à resistência interna da fonte e à resistência interna estática do indutor............... 41

Figura 2.14: diagrama mecânico simplificado da bobina e suas dimensões físicas. ........................ 43

Figura 2.15: indutor construído para uso no equipamento de hipertermia magnética. Um tubo de cobre oco, com nove expiras justapostas em formato helicoidal com espaçamento médio entre

elas de 2 mm. ............................................................................................................................... 43

Figura 2.16: imagem de um dos elementos que formam o banco de capacitores, de um total de 46

elementos de circuito associados em paralelo. .............................................................................. 44

Figura 2.17: o circuito LC com a bobina de indução em (a) e o banco de capacitores em (b). O

conjunto perfaz o circuito LC em paralelo do equipamento de hipertermia magnética. .................. 45

xxiv

Figura 2.18: no item (a), o sistema de refrigeração a óleo utilizado no banco de capacitores. Em (b),

apresenta-se o sistema de refrigeração da bobina indutora de campo magnético, cuja refrigeração é

por água circulante na mesma. A imagem em (c) ilustra a refrigeração forçada a ar no amplificador de potência. .................................................................................................................................. 47

Figura 2.19: (a) duas seringas acopladas por uma mangueira flexível. A menor delas é introduzida

no interior da bobina de indução e permite que haja o deslocamento do porta amostra por toda a sua

extensão. (b) porta amostra utilizado nas experiências com nanopartículas, nas fases sólida ou líquida, acoplado por pressão a um pistão de borracha avulso de uma seringa descartável. ............ 48

Figura 2.20: vista superior da bobina de indução acoplada à seringa de deslocamento do corpo de

prova contido no porta amostra. ................................................................................................... 48

Figura 2.21: sensor do campo magnético alternado utilizado para medir as componentes do campo

magnético na direção axial e radial. .............................................................................................. 49

Figura 2.22: faixa de operação do sensor de campo magnético, bem como os seus limites máximos

e mínimos na composição do campo magnético em função da freqüência. .................................... 49

Figura 2.23: intensidade do campo magnético Ac (Oe), com a variação da tensão alternada (Vac),

ajustada na fonte do equipamento para hipertermia magnética em nanopartículas. ........................ 50

Figura 2.24: pirômetro modificado, operando na faixa do infravermelho, que possibilita medir a temperatura sem contato de cada amostra em análise. ................................................................... 52

Figura 2.25: diagrama de um pirômetro operando em um comprimento de onda na faixa do

infravermelho. ............................................................................................................................. 53

Figura 2.26: curvas de voltagem em função da temperatura para termopares, construídas com

diferentes tipos de materiais, com sensibilidades e linearidades diferentes. São largamente

utilizados em diversas indústrias e laboratorios de pesquisa. ......................................................... 53

Figura 2.27: ao lado do microcomputador, afigura-se o multímetro, que possui incorporado internamente um conversor A/D capaz de fazer a conexão ao PC via interface RS 232. ................ 55

Figura 2.28: tensão do pirômetro (mV) em função da temperatura (ºC) do termopar. A curva em

vermelho é o melhor ajuste dos dados (curva em azul). ................................................................ 56

Figura 2.29: circuito elétrico do amplificador de indução térmica. O esquema eletrônico exibe a

ligação dos componentes necessários para conformação do sinal elétrico a ser aplicado ao conjunto

LC-match. .................................................................................................................................... 57

Figura 2.30: aquecimento de uma barra de ferro introduzida no interior da bobina de indução

durante 5 s, elevando sua temperatura a 319ºC. A intensidade do campo magnético alternado e a

freqüência são respectivamente 133Oe e 500kHz. ........................................................................ 61

Figura 2.31: dimensões simplificadas de porta amostras para sólidos (a) e para líquidos (b), utilizados nas medições de temperatura em hipertermia magnética. .............................................. 61

Figura 2.32: gráficos de temperatura em função do tempo. Em (a), afigura-se o comportamento da

temperatura ambiente e, em (b), a evolução nas temperaturas das configurações 1, 2, 3,4 e 5. ....... 63

xxv

Figura 2.33: comportamento da temperatura em função do tempo para três campos magnéticos AC.

A curva na cor preta é referente à intensidade de campo de 133Oe e a curva em azul é referente a

90Oe, sendo ambas as intensidades aplicadas à mesma amostra de ferrita de níquel (NiFe2O4) na forma sólida (Pó) e com diâmetro de Rietveld (drr=7.9nm). A curva pontilhada em vermelho

refere-se à variação de temperatura por tempo do porta amostra vazio sob a ação de uma

intensidade de campo magnético de 133Oe. ................................................................................. 64

Figura 2.34: evolução da temperatura com o tempo, para três medidas repetitivas (M1, M2 e M3) de amostras líquidas nas mesmas condições (massa, tempo e temperatura inicial). Três taxas

( ) foram calculadas e estão ao lado de suas respectivas medidas na legenda do gráfico. O

desvio percentual estatístico encontrado nas taxas é de 8.5%, sendo o mesmo para o parâmetro SAR. ............................................................................................................................................ 65

Figura 2.35: imagem térmica de uma amostra sólida, no instante inicial da medida (t=0s), sem

aplicar o campo magnético AC de 133Oe. ..................................................................................... 66

Figura 2.36: a imagem térmica final da amostra sólida decorrido um tempo de t=10s.................... 66

Figura 3.0: difratograma de raios-X da amostra de ferrita de cobalto CD1. Símbolos representam

dados coletados em seus respectivos ângulos de reflexão. Os parâmetros de Rietveld para a

difração de raios-X foram Rp=5,47%, Rwp=6,70% e ................................................ 77

Figura 3.1: curvas de magnetização das nanopartículas à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4). A

curva preta segmentada realça a área da curva de histerese em regime DC para as amostras, (a)

CA3 e (b) CB3. Inseridas à esquerda, na parte alta dos gráficos, afigura-se a curva completa de

magnetização da amostra correspondente (curva cheia em vermelho). .......................................... 78


curva preta segmentada realça a área da curva de histerese em regime DC para as amostras, (c)

CC1 e (d) CC3. Inseridas à esquerda, na parte alta dos gráficos, afigura-se a curva completa de magnetização da amostra correspondente (curva cheia em vermelho). .......................................... 79


curva preta segmentada realça a área da curva de histerese em regime DC para as amostras, (e) CD1 e (f) CD2. Inseridas à esquerda, na parte alta dos gráficos, afigura-se a curva completa de

magnetização da amostra correspondente (curva cheia em vermelho). .......................................... 80


curva preta segmentada realça a área da curva de histerese em regime DC para as amostras, (g) CD3. Inseridas à esquerda, na parte alta dos gráficos, afigura-se a curva completa de magnetização.

.................................................................................................................................................... 81

Figura 3.5: curvas de histerese das amostras CD1 e CC3 mostram uma área de histerese significativa, ao contrário da amostra CA3, que exibe um caráter superparamagnético, como pode

ser bem observado na curva do gráfico menor inserido em azul (curva segmentada). .................... 82

Figura 3.6: campo coercitivo ( em função do diâmetro para as sete amostras de ferrita de

cobalto. ........................................................................................................................................ 83

Figura 3.7: estrutura do tipo casca-núcleo (core-shell), formada no processo de síntese por hidrólise

forçada em uma etapa de passivação. .......................................................................................... 86

xxvi

Figura 3.8: variação de temperatura por tempo das amostras à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4).

Seis valores de campo magnético alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe, H3=68Oe,

H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe ). Os codinomes CA3 e CB3 são as denominações das amostras de ferrita de cobalto nos gráficos, respectivamente. ..................................................................... 88

Figura 3.9: variação de temperatura por tempo das amostras à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4).

Seis valores de campo magnético alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe, H3=68Oe,

H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe ). Os codinomes CC1 e CC3 são as denominações das amostras de ferrita de cobalto nos gráficos, respectivamente. ...................................................................... 89

Figura 3.10: variação de temperatura por tempo das amostras à base de ferrita de cobalto

(CoFe2O4). Seis valores de campo magnético alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe, H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe ). Os codinomes CD1e CD2 são as denominações

das amostras de ferrita de cobalto nos gráficos, respectivamente. .................................................. 90


(CoFe2O4). Seis valores de campo magnético alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe, H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe). O codinome CD3 é a denominação da amostra de

ferrita de cobalto no gráfico. ........................................................................................................ 91

Figura 3.12: variação de temperatura por tempo para as amostras CD1 (curva sólida em preto), CC3 (pontilhada em vermelho) e CA3 (pontilhada em azul), submetidas a uma intensidade de

campo alternado fixa de 68Oe. O gráfico inserido na parte superior exibe o comportamento da

temperatura versus tempo, em particular para amostra CD1, para três intensidades de campos magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe). ............................................................................... 92

Figura 3.13: a curva típica da equação denominada (Box-Lucas). ................................................. 93

Figura 3.14: o comportamento linear do SAR em função de H2, para todas as amostras de CoFe2O4

para baixos campos magnéticos até 68Oe. .................................................................................... 95

Figura 3.15: perda de potência (SAR) em função da magnetização de saturação ( ) para as sete

amostras analisadas de ferrita de cobalto. Os pontos do gráfico representados por quadrados pretos

referem-se às sete amostras submetidas à intensidade de campo de 22Oe.Na forma de triângulos azuis, afigura-se o comportamento das amostras em campo de intensidade de 45Oe e em esferas

vermelhas para o campo máximo de 68Oe. ................................................................................... 97

Figura 3.16: comportamento do SAR em função do campo coercitivo (Hc) em três intensidades de

campos magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para todas as nanopartículas de ferrita de cobalto. ........................................................................................................................................ 98

Figura 3.17: variação do SAR com o parâmetro de anisotropia ( ), em três intensidades de campos

magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para as todas as ferritas de cobalto em estudo. O SAR

mostra um máximo em próximo de 10. .................................................................................... 99

Figura 3.18: série de curvas de histerese decorrentes da simulação utilizando a equação de Landau-

Lifshitz e as condições de contorno previamente estabelecidas para os vários e os campos

normalizados (cor preta), (cor vermelha) e (cor em azul). ........ 101

Figura 3.19: dependência do SAR com o parâmetro de anisotropia ( ), em três intensidades de

campos magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para as ferrita de cobalto em estudo. Os

símbolos cheios representam os dados experimentais das nanopartículas com a correção devido às estruturas do tipo core-shell e os símbolos abertos equivalem aos dados experimentais das

xxvii

amostras sem a correção. A linha pontilhada representa a simulação utilizando a equação

das amostras monodispersas e a curva solida em vermelho exibe a simulação, para o caso das

amostras com uma polidispersão em tamanho de 0.26nm.. ......................................................... 103

Figura 3.20: imagem de microscopia eletrônica por transmissão de elétrons, da amostra de ferrita de cobalto (CoFe2O4) denominada de CC3. A imagem mostra uma leve anisometria de forma,

quando da amostragem de 50 nanopartículas para cômputo dos eixos maior e menor das

nanopartículas. A barra de erro tem escala de 100nm e está à esquerda no lado inferior da imagem.. .................................................................................................................................................. 104

Figura 3.21: função de distribuição em tamanho para a amostra à base de ferrita de cobalto

denominada de CC3. O diâmetro modal exprime o valor mais próximo do verdadeiro e a

dispersão de tamanhos indica o grau de polidispersão da amostra.. ....................................... 105

Figura 4.0: difratogramas de Raios-X obtidos por uma fonte Sincroton no LNLS de uma

maguemita padrão de (-Fe2O3). Na curva em azul, apresenta-se o difratograma de uma das amostras de maguemita denominada de MA25 e, na curva mais baixa, o difratograma da magnetita

(Fe3O4) Bulk.. ............................................................................................................................ 110

Figura 4.1: imagem de microscopia de transmissão eletrônica (MET) da amostra de ferrita de

cobalto denominada de CC3, com uma barra de erro de 50nm. (b) Imagem para a maguemita (-Fe2O3) denominada de MA25 com uma barra de erro de 10nm. .................................................. 111

Figura 4.2: curvas de distribuição em tamanhos, ajustadas por uma função do tipo Log- normal.

Para a amostra de ferrita de cobalto (CoFe2O4) em (a), há um diâmetro modal de )

nm e uma dispersão em tamanho de ). Em (b), a função de distribuição para a

maguemita (-Fe2O3) com os valores de )nm para o diâmetro modal e de ) para a dispersão em tamanhos. ......................................................................................... 112

Figura 4.3: curvas de magnetização em função do campo para amostras sólidas (pó). A curva em

vermelho representa a magnetização da amostra à base de ferrita de níquel (NiFe2O4) denominada

de Ni6 e a curva em preto da amostra à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4) denominada de CC1. .................................................................................................................................................. 113

Figura 4.4: detalhes da região entre as duas curvas de magnetização das amostras ferrita de cobalto

(CoFe2O4), denominada de CC1 e da ferrita de níquel (NiFe2O4) denominada de Ni6, com diâmetros próximos a 8nm. ........................................................................................................ 114

Figura 4.5: curvas de magnetização para amostras sólidas na forma de pó. A curva em azul

representa a magnetização da amostra à base de maguemita (-Fe2O3) denominada de MA25 e a curva em vermelho da amostra à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4) denominada de CC3. ....... 115

Figura 4.6: detalhes da região entre as duas curvas de magnetização das amostras CC3 (CoFe2O4) e

MA25 (-Fe2O3) de diâmetros iguais a 9nm. ............................................................................... 116

Figura 4.7: (a) curvas de magnetização para a série de amostras com diâmetros próximos a 8nm. Em (b), curvas relativas à série de diâmetros próximos a 9 nm. As figuras inseridas nos gráficos

mostram a estrutura clássica de um core-shell com o núcleo cristalino e uma casca de óxido de

espessura k. ................................................................................................................................ 117

Figura 4.8: curvas de ressonância para amostras de (-Fe2O3, CoFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4 e

ZnFe2O4 ), com diâmetros próximos a 8nm (a) e (b) para diâmetros próximos a 9nm. Em (b), o

xxviii

parâmetro R é o valor da largura de linha na curva de ressonância e HR o valor do campo de

ressonância. ............................................................................................................................... 120

Figura 4.9: variação da temperatura em função do tempo para cinco amostras à base de ferrita sob

campo magnético de 133Oe. O gráfico em (a) é a variação de temperatura em função do tempo

para amostras com diâmetros próximos a 8nm e em (b) para 9nm. .............................................. 122

Figura 4.10: variação temporal de temperatura para as amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4) e

de níquel (NiFe2O4), com diâmetros próximos a (a) 8nm e (b) 9nm. 45Oe, 68Oe, 90Oe, 113Oe e

133Oe são as intensidades de campo magnético. ........................................................................ 123

Figura 4.11: comportamento da função denominada Bidose-Response. Em h1, afigura-se a primeira

derivada inicial à curva e h2 representa a segunda derivada na curva. A1 e A2 são as temperaturas

iniciais e finais respectivamente. ................................................................................................ 124

Figura 4.12: ajuste com a função Bidose–Response da curva da temperatura em função do tempo da amostra de ferrita de cobalto CC3, sob intensidade de campo magnético alternado de 133Oe em

um intervalo de tempo de 300s. .................................................................................................. 125

Figura 4.13: derivada primeira do ajuste (Bidose-Response) da amostra de ferrita de cobalto CC3,

da figura 4.12 anterior. O pico nesta derivada é a taxa máxima de aquecimento ( ). ........... 126

Figura 4.14: comportamento do SAR em função do campo magnético das diversas ferritas exibidas

nas legendas dos gráficos, onde os diâmetros são próximos a (a) 8nm e (b) 9nm. A barra de erro no

valor do SAR é de 8,5%. Bidose foi a função utilizada para extrair as taxas de aquecimento

( ). .................................................................................................................................... 127

Figura 4.15: comportamento do SAR em função do campo magnético para as amostras de ferrita de

cobalto (CoFe2O4) e de ferrita de níquel (NiFe2O4), denominadas de CC3 e Ni6 respectivamentes e, cujos diâmetros estão próximos a 8nm (a). Em (b) para as amostras à base de ferrita de cobalto

(CC3) e maguemita (γ-Fe2O3) com denominação de MA25, cujos diâmetros são próximos a 9nm.

.................................................................................................................................................. 128

Figura 4.16: comportamento do SAR em função do campo magnético para as amostras CC3

(CoFe2O4) e da MA25 (-Fe2O3), obtidas em um equipamento comercial operando em uma freqüência de 300kHz. ............................................................................................................... 129


(CoFe2O4) e A25 (-Fe2O3) na forma de colóide e sólido (pó). ................................................... 130

Figura 4.18: eficiência de aquecimento () para as nanopartículas com diâmetros próximos a 8nm (a) e 9nm (b). ............................................................................................................................. 132

Figura 4.19: curvas de histerese decorrentes da simulação utilizando a equação de Landau-Lifshitz

e as condições de contorno previamente estabelecidas, para os vários e os campos normalizados

(cor preta), (cor vermelha), (cor verde) e . .............. 136

Figura 4.20: curvas de histerese decorrentes da simulação utilizando a equação de Landau-Lifshitz

e as condições de contorno previamente estabelecidas, para os vários e os campos normalizados

(cor preta), (cor vermelha), (cor verde) e ................. 137

Figura 4.21: simulações da eficiência de aquecimento () e do SAR, em função do campo

magnético de intensidade normalizada . Nestas simulações, foram considerados

xxix

valores de de 10-2

, 10-3

e de 10-4

para SAR em função de e para em função de Os

valores definidos de σ para = 10-2

foram σ=3, σ=5 e σ=7, para = 10-3

foram σ=5, σ=7 e

σ=9 e para =10-3

foram σ=8, σ=10 e σ=12. ........................................................................ 138

Figura 4.22: simulação da eficiência () em função de sigma ( ), para vários valores de , em um

intervalo de 0.02 a 0.2 a passos de 0.02. Quatro valores de foram tomados, resultando em 4

pacotes de curvas (1, 2, 3 e 4). .................................................................................................... 139

Figura 5.0: curva de histerese gerada por uma contribuição irreversível ( ) sugerida por Rayleigh.

.................................................................................................................................................. 146

Figura 5.1: variação da temperatura em função do tempo de amostras de maguemita (ϒ-Fe2O3) com

campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe...................................... 149

Figura 5.2: variação da temperatura em função do tempo de amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4) com campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe. ............ 150

Figura 5.3: variação da temperatura em função do tempo de amostras de ferrita de cobre (CuFe2O4)

com campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe. ............................. 151

Figura 5.4: variação da temperatura em função do tempo de amostras de ferrita de níquel (NiFe2O4)

com campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe. ............................. 152

Figura 5.5: hierarquia dos parâmetros intrínsecos e extrínsecos com o a perda de potência

específica (SAR). ....................................................................................................................... 153

Figura 5.6: comportamento do SAR com o diâmetro da série de ferritas em estudo, referentemente

aos dados da tabela 5.1. .............................................................................................................. 155

Figura 5.7: dependência do expoente com o parâmetro de anisotropia . ........................ 157

Figura 5.8: (a) parâmetro em função do sigma efetivo ( ) e pelo SAR no gráfico em 3D, sob

campo magnético de 133Oe. (b) o mesmo gráfico (a) com as projeções nos planos xy

( , zy ( e zx ( . ........... 158

Figura 5.9: curvas de histerese dinâmica decorrentes da simulação utilizando a equação de Landau-

Lifshitz para vários valores de e distintos campos reduzidos: (cor preta),

(cor vermelha) e (cor em azul) [5.4]. ......................................................................... 159

Figura 5.10: comportamento do parâmetro e em função do parâmetro , de acordo com simulação

para valores de em um intervalo de .................................................. 160

Figura 5.11: simulação de e em função de para , correspondente ao intervalo dos

valores experimentais de e em função de eff. ........................................................................... 161

Figura 5.12: estrutura do tipo casca-núcleo (core-shell) formada no processo de síntese por

hidrólise forçada. O diâmetro da particula é DTEM, drr é diâmetro do núcleo e k é a espessura da casca. ......................................................................................................................................... 163

Figura 5.13: comportamento da espessura (k) da casca (shell) das nanopartículas em função do

diâmetro para todas as ferritas analisadas. .................................................................................. 163

xxx

Figura 5.14: amostras core-shell da tabela 5.1, relacionando os parâmetros , e e sob

ação de intensidade de campo magnético a 133Oe. ..................................................................... 164

Figura 5.15: amostras core-shell da tabela 5.1, relacionando os parâmetros e, e

SAR sob ação de intensidade de campo magnético a 133Oe. ...................................................... 165

Figura 5.16: comportamento do expoente e em função da proporção entre casca e núcleo ( ). O ajuste (guia para os olhos) feito por uma função gaussiana (curva em preto pontilhada)

evidencia o pico do expoente e quando o sistema vai para o regime não-linear a campos de 133Oe. .................................................................................................................................................. 166

Figura 5.17: SAR em função da proporção entre casca e núcleo ( ). O ajuste (guia

para os olhos) feito por uma função gaussiana (curva em preto pontilhada) evidência o pico do

SAR, sob ação de intensidade de campo de 133Oe. ................................................................... 167

1

Capítulo 1

Conceitos básicos

1.1 Introdução

Nesta tese, trabalhou-se com materiais ferrimagnéticos. Este ordenamento é

caracterizado por ter momentos magnéticos de spins com módulos diferentes e acoplados

de forma antiferromagnética, ou seja, com sentidos opostos entre os primeiros vizinhos. A

título informativo, foram incluídos também os ordenamentos ferromagnético e

antiferromagnético. A Figura 1.0 representa de forma esquemática essa organização, tendo

em (a) um domínio ferromagnético com todos os momentos individuais alinhados; em (b)

um domínio antiferromagnético com seus momentos magnéticos alternados entre vizinhos,

mas de mesma intensidade; e em (c), um domínio ferrimagnético com momentos

alternados e intensidades diferentes entre si [1.0].

Figura 1.0: ordenamentos ferromagnéticos, antiferromagnéticos e ferrimagnéticos.

Materiais fortemente magnéticos caracterizam-se por possuir alta susceptibilidade

magnética quando comparada a materiais paramagnéticos ou diamagnéticos. Isso quer

dizer que respondem fortemente a campo magnético. Além disso, apresentam ordenamento

de longo alcance, mesmo na ausência de campo magnético aplicado. De fato, sua

2

propriedade magnética, ou seja, a magnetização, pode ser utilizada para classificar os

materiais magnéticos de acordo com sua curva de histerese.

Um ciclo de magnetização completa está exibido na figura 1.1, denominada curva

de histerese magnética. A magnetização (curva em verde) cresce com o aumento da

intensidade do campo de excitação até que ocorra a saturação da magnetização no

material . O retorno a zero de H conduz a uma magnetização remanente de saturação

. Mudando-se o sentido do campo magnético, ocorre uma redução da magnetização

até um valor nulo. Neste ponto, é denominado o valor de campo magnético de campo

coercitivo ( . Após este ponto, a magnetização excursiona a valores negativos, tornando

a saturar por ação de um campo de excitação negativo . A curva em azul representa

um ciclo de histerese de M x H.

Figura 1.1: magnetização em função de H exibe um ciclo de histerese magnética.

Classificam-se os materiais em magnetos duros, que são aqueles que possuem alto

campo coercitivo, retendo fortemente sua magnetização remanente, ou magnetos moles

(macios) que possuem pequenos valores de campo coercitivo. A figura 1.2 exibe os

gráficos de MxH, em que existem dois ciclos de histerese típicos de materiais magnéticos

(a) macio e (b) duro. Nesta tese, trabalhamos com materiais com estas duas características.

3

Figura 1.2: dois gráficos de magnetização (M) em função do campo (H), com dois ciclos de

histerese distintos de materiais ferromagnéticos: em (a), um material que apresenta pouca

magnetização remanente e fraco campo coercitivo e, em (b), um material com forte campo

coercivo e com grande remanência, o que é típico de ímãs permanentes (ciclo de histerese com

maior área).

O tamanho e a forma da curva de histerese em materiais magnéticos moles e duros

têm grande relevância na indústria eletroeletrônica. A área no interior de um ciclo de

histerese representa a perda de energia magnética por unidade de volume do material por

ciclo de magnetização e desmagnetização. Há neste caso, perda interna de energia na

forma de calor, com conseqüente aumento da temperatura do corpo magnético. Materiais

magnéticos moles ou macios são usados em dispositivos que são submetidos a campos

magnéticos alternados e onde as perdas de energia devem ser baixas, como é o caso dos

núcleos de transformadores e dos motores elétricos. Por isso, a área relativa no interior do

ciclo de histerese deve ser fina e estreita, como exibe a figura 1.2 em (a). Um material

mole ou macio deve possuir alta permeabilidade magnética, baixa coercividade e atingir a

saturação magnética com a aplicação de um campo relativamente pequeno, sendo

facilmente magnetizado e desmagnetizado, e ainda possuir baixas perdas de energia por

histerese. Materiais magnéticos duros são utilizados em ímãs permanentes, que devem

possuir alta resistência à desmagnetização. Em termos de comportamento de histerese, um

material magnético duro possui remanência, coercividade e magnetização de saturação

elevada com uma baixa permeabilidade inicial e grandes perdas de energia por histerese,

fazendo com que a área do interior do ciclo de magnetização e desmagnetização seja

grande, conforme exibe a figura 1.2 em (b).

4

1.2 Estrutura cristalina da ferrita

A estrutura cristalina dos materiais investigados consiste de um espinélio do tipo

ferritas. Sua fórmula geral é MFe2O4, onde M é um íon divalente (Fe2+

, Co2+

, Ni2+

, Cu2+

,

Zn2+

e Mn2+

). A figura 1.3 exibe a estrutura cristalina, que possui sítios com simetria

tetraédrica e octaédrica [1.5].

Figura 1.3: estrutura cristalina da magnetita, que é um espinélio inverso. As esferas em

branco são sítios tetraédricos; as de preto, os sítios octaédricos e as maiores são os íons de

oxigênio.

A representação mais geral desta estrutura é apresentada como em (1.1):

, (1.1)

em que é o parâmetro de ocupação dos íons metálicos, enquanto os parênteses e

colchetes representam, respectivamente, os sítios tetraédricos (A) e os sítios octaédricos

(B).

Se, na figura 1.3, todos os íons metálicos divalentes (M2+

) estiverem ocupando o

sítio tetraédrico e o Fe3+

os sítios octaédricos, a estrutura cristalina será chamada de

5

espinélio direto (x=0). Por outro lado, se os íons Fe3+

estiverem divididos igualmente entre

os sítios octaédricos e tetraédricos e todos os M2+

ocuparem os sítios octaédricos, a

estrutura passa a ser conhecida como espinélio inverso (x=1). Caso haja distribuição destes

cátions, denomina-se espinélio misto [1.4].

As propriedades magnéticas das ferritas dependem dos spins eletrônicos dos cátions

e suas interações. Nas ferritas, os cátions não estão em contato direto com os átomos do

sítio vizinho, pois têm sempre um átomo de oxigênio próximo. As interações ocorrem

através dos elétrons dos átomos de oxigênio e são chamadas de interações de supertroca.

As funções de onda dos orbitais (p) do oxigênio se sobrepõem às funções de onda dos

orbitais (3d) dos cátions, causando a interação de supertroca . Na última camada, os dois

elétrons do oxigênio estão desemparelhados, de maneira a polarizar os íons laterais do Fe3+

que se acoplam antiparalelamente [1.4]. A grande diferença entre o número de cátions nos

sítios A e B das ferritas dá a elas um caráter predominantemente ferrimagnético [1.1].

Neste trabalho, foram investigadas as ferritas de Cu, Zn, Ni, Co e a magnetita, que,

na verdade, devido a um processo de oxidação, transformou-se em maguemita.

1.3 Energia de anisotropia

A orientação da magnetização espontânea em um material ferrimagnético não é

arbitrária, apesar de a origem do ordenamento ser isotrópica (em geral, via a contribuição

de Heisenberg que não possui direção preferencial). De fato, a simetria da estrutura da

rede cristalina faz com que existam determinados eixos preferenciais de magnetização,

originando assim uma energia de anisotropia dita magnetocristalina.

A figura 1.4 no item (A) ilustra os principais eixos cristalográficos, entre os quais

os de fácil e de difícil magnetização, para o ferro, o níquel e o cobalto. No item (B) desta

figura, observa-se o comportamento da magnetização da magnetita, frente ao eixo fácil e o

eixo difícil em função do campo H [1.6]. Pode-se notar que a magnetização satura mais

facilmente ao longo do eixo <1, 1, 1> (diagonal do cubo), o qual representa o eixo fácil

(easy-axis) de magnetização. O eixo <1, 0, 0> necessita mais energia magnética para

saturar a amostra e corresponde ao eixo difícil (hard-axis) de magnetização. A diferença

entre as duas energias, vide item b (área verde entre as curvas), é uma medida da

anisotropia magnetocristalina (EK) [1.6].

6

Figura 1.4: em (A) os eixos de fácil e de difícil magnetização (easy-axis e hard-axis) para

monocristais de Fe, Ni e Co, em que a resposta da magnetização é maior a um campo externo

aplicado. Em (B), apresenta-se o comportamento da magnetização em função de H em duas

direções distintas dos eixos cristalográficos - difícil em vermelho e fácil em azul para a

magnetita.

Além da contribuição magnetocristalina, existem contribuições que podem ser

responsáveis pelo surgimento de um eixo de fácil magnetização, por exemplo, a

anisotropia de forma (contribuição magnetostática), anisotropia magnetoelástica,

anisotropia de superfície, entre outros [1.2]. Nesses casos pode, inclusive, surgir uma

contribuição uniaxial, que, aliás, é comumente observada em ferritas em dimensões

nanométricas.

7

1.4 Monodomínio magnético

Uma descoberta importante feita por Weiss (1906-1907) foi que os momentos

magnéticos de spins dos átomos se agrupam em um material bulk na forma de domínios

magnéticos [1.1]. Um domínio é definido como uma região do material, dentro da qual os

spins dos átomos têm o mesmo alinhamento magnético. Um domínio, portanto, comporta-

se como um pequeno ímã.

No caso de curtas distâncias, a interação de troca, responsável pelo ordenamento de

longo alcance, prevalece sobre a interação dipolar, e há o favorecimento do ordenamento

paralelo (caso ferromagnético). Ao se olhar para o interior de um domínio magnético, em

uma curta distância, o ordenamento é paralelo. No caso de longas distâncias, a formação de

outros domínios faz-se necessária para minimizar a energia de interação dipolar, com

vários domínios magnéticos em direções diferentes, tendendo a anular a magnetização

resultante no material.

Na figura 1.5, observa-se, em (a), uma representação de um monodomínio em que

os momentos magnéticos estão todos alinhados em um só sentido e apresentam uma

magnetização máxima ou de saturação . Em (b), devido à energia de interação

dipolar, o arranjo de mais baixa energia leva a dois domínios adjacentes com alinhamentos

contrários sendo acoplados por uma região denominada de parede de Bloch. No item (c),

apresenta-se uma configuração de multidomínios, com a presença de paredes de Bloch e

uma magnetização resultante nula [1.1].

Figura 1.5: em (a), há um monodomínio magnético e, em (b), um acoplamento de dois

monodomínios faz surgir a parede de Bloch. Em (c), afiguram-se os multidomínios separados

pelas suas respectivas paredes de Bloch.

8

A parede de Bloch é uma região de interface na qual as magnetizações dos

domínios vizinhos têm sentidos diferentes, ela exibe uma transição singular dos spins de

um domínio para o outro. Dentro da parede, os spins giram gradualmente de forma a

alinharem com os spins do domínio adjacente. A figura 1.6 exibe uma parede de domínio

onde se vê a evolução na mudança da orientação dos spins, acoplando dois domínios

adjacentes com diferentes magnetizações [1.1]. Existem outras configurações também,

como, por exemplo, as paredes de Néel que surgem em filmes finos (vide Fig. 1.6 (c)).

Figura 1.6: em (a), a parede de domínio acopla dois domínios com estados de magnetização

distintos. Em (b), apresentam-se as paredes de Bloch perpendicularmente ao plano de

magnetização dos domínios vizinhos. Em (c), as paredes de Néel são paralelas ao plano das

magnetizações dos domínios [1.1].

1.5 Diâmetro crítico

Partículas com diâmetros da ordem de poucos nanômetros apresentam uma

configuração monodomínio, mostrando propriedades muito interessantes e, às vezes,

diferentes das propriedades que teria o material bulk.

A primeira estimativa do diâmetro crítico para monodomínios foi proposta por

Kittel (1946) [1.2]. Ele observou que amostras com dimensões da ordem de 10 a 100 nm

apresentavam caráter magnético bem diferente das partículas macroscópicas. O diâmetro

crítico depende de uma série de fatores, como a magnetização de saturação, a constante de

anisotropia, a energia de troca e é expresso segundo a equação (1.2):

9

, (1.2)

em que A é uma constante relacionada à integral de troca (J), é a constante de

anisotropia e é a magnetização de saturação. Esta equação pode então ser usada para

estimar os valores críticos abaixo dos quais se estima que o material possua apenas um

domínio magnético. A figura 1.7 apresenta os diâmetros críticos para alguns materiais

magnéticos [1.7].

Figura 1.7: materiais magnéticos e seus respectivos diâmetros que definem domínio simples

(faixa cor preta Dsd) e superparamagnéticos (faixa segmentada Dsp).

Em geral, trabalhar-se-á com amostras cujos diâmetros são menores que 15 nm e,

portanto, estima-se que sejam constituídas apenas de monodomínios magnéticos.

1.6 Campo coercitivo e sua dependência dimensional

A curva de magnetização de um material magnético pode ter contribuições do

movimento de paredes de domínio ou rotação de spins, sendo fortemente dependente

também da anisotropia magnética. De fato, cálculos teóricos demonstram que os campos

de reversão (nucleação) dos spins possuem dependências dimensionais bem diferentes se

estas se referem a sistemas multidomínio ou monodomínio. No último caso, quando a

rotação dos spins é coerente (todos os spins giram conjuntamente), pode-se mostrar que o

10

campo coercitivo deve crescer com o aumento do diâmetro, ao passo que, no sistema

multidomínio, o mesmo decresce.

A figura 1.8 apresenta o gráfico do campo coercitivo em função do diâmetro do

material magnético [1.1]. O diâmetro caracteriza a transição de um monodomínio para

um multidomínio magnético. Além disso, abaixo de um diâmetro específico (Dp) a

partícula tem campo coercitivo nulo. Denomina-se este valor de diâmetro

superparamagnético.

A figura 1.8: o comportamento do campo coercitivo em função do diâmetro (D) para

partículas magnéticas.

Nota-se que partículas monodomínio podem se encontrar em dois regimes

diferentes. No caso em que há claramente uma área histerética associada à curva de

magnetização, denomina-se regime bloqueado (Dp < D < Ds), enquanto, no outro caso,

em que a área é nula e o campo coercitivo também, o material magnético encontra-se no

regime denominado superparamagnético (D < Dp). A curva de magnetização no regime

bloqueado pode ser entendida (em alguns casos) usando o modelo de Stoner-Wohlfarth.

1.7 Modelo de Stoner-Wohlfarth

Edmund Clifton Stoner e Erich Peter Wohlfarth em 1948 desenvolveram o primeiro

modelo para descrever a curva de magnetização de partículas suficientemente pequenas

[1.12]. Este modelo considera que as partículas são elipsóides alongados, possuindo,

portanto, anisotropia uniaxial e magnetização uniforme, além de serem monodomínios

magnéticos aonde seus spins giram coerentemente.

11

A figura 1.9 exibe um esferóide prolato com eixo de anisotropia ao longo de seu

eixo fácil, a magnetização (M) numa direção tal que forma um ângulo com o eixo fácil e

campo magnético (H) aplicado em outra direção (no mesmo plano) formando um ângulo ψ

com o eixo fácil [1.13].

Figura 1.9: as direções do campo magnético (H) e da magnetização (M) em relação ao eixo

fácil de magnetização.

Neste caso, a energia total do sistema (E) é a soma da energia de anisotropia

(primeiro termo à direita) com o termo Zeeman (segundo termo), como escrito na equação

(1.3):

, (1.3)

em que é a constante de anisotropia uniaxial, V é o volume da partícula e Ms é a

magnetização de saturação.

Para encontrar as condições de equilíbrio da magnetização, devemos fazer a

primeira derivada de E com respeito à que nos fornece a equação (1.4):

(1.4)

Com uso das propriedades trigonométricas, pode-se reescrever a equação (1.4) na

forma da equação (1.5):

(1.5)

Enquanto que, no segundo termo,

é fornecida a condição de mínimo de

energia como escrito na equação (1.6):

12

(1.6)

Desta minimização da energia, podem-se encontrar as posições de equilíbrio da

magnetização.

A figura 1.10 apresenta os resultados obtidos pelo modelo de Stoner-Wohlfarth

para diferentes direções de campo magnético aplicado em relação ao eixo de anisotropia

(ψ) [1.1].

Figura 1.10: curvas de histerese simuladas usando o modelo de Stoner-Wohlfarth em termos

da magnetização reduzida e campo reduzido h=H/Hk para vários ângulos ψ

(entre o eixo de anisotropia e campo aplicado).

Nota-se que a área é máxima para o caso em que ψ=0. A equação (1.7) permite o

cálculo do campo suficiente para girar a magnetização, sendo, portanto, igual ao campo

coercivo ( .

(1.7)

Cabe ressaltar que, em casos reais, pode ser necessário incluir uma distribuição de

eixos de anisotropia. Este fator, obviamente, modifica o comportamento da curva de

magnetização.

13

1.8 Relaxação magnética

Retorna-se à equação 1.3 na ausência de campo aplicado. Neste caso, tem-se apenas

a energia de anisotropia. Os momentos magnéticos, portanto, possuem duas posições de

equilíbrio possíveis como representado na figura 1.11 em 0 e 180 [1.0].

Figura 1.11: energia de um sistema uniaxial de partículas magnéticas na ausência de campo

magnético.

A figura 1.11 exibe duas orientações de mínima energia e uma barreira entre elas

dada por K.V, onde V é o volume da partícula, K é a constante de anisotropia efetiva e é

o tempo de relaxação. Quando se aplica o campo magnético em uma das orientações, o

gráfico da energia em função da orientação do campo é distorcido até que surja, para

campos suficientemente altos, apenas uma direção preferencial. Neste caso, a amostra

atinge a saturação. Caso, no entanto, seja desligado o campo magnético, o sistema relaxará

até que o equilíbrio seja alcançado novamente com dois mínimos. Existe, obviamente, um

valor de campo a partir do qual não há mais dois mínimos bem definidos. Este valor está

associado ao campo coercitivo.

Na ausência de campo, os momentos magnéticos podem flutuar entre essas duas

possíveis orientações. O tempo de relaxação, na equação (1.8) que caracteriza tal

fenômeno, é denominado de relaxação de Néel-Brown [1.11,1.14].

14

(1.8)

O tempo é fortemente dependente da energia da barreira de anisotropia e da

temperatura, sendo um tempo característico que também depende de parâmetros

intrínsecos do material. Quando se aplica um campo magnético baixo é possível mostrar

que a diferença entre o máximo e o mínimo de energia é escrito como na equação (1.9).

, (1.9)

Retornando, portanto, à equação (1.8) e considerando (com um tempo

de medida), após alguns cálculos simples, temos que o campo coercitivo para um sistema

monodomínio é escrito como na equação (1.10), em que o campo foi aplicado na direção

do eixo de anisotropia.

(1.10)

Esta expressão é válida para T < TB, que é definido como temperatura de bloqueio

escrita em (1.11), como:

(1.11)

Para temperaturas menores que TB, as partículas encontram-se no regime bloqueado

(havendo área histerética), caso contrário, encontram-se no regime superparamagnético.

Nota-se que a equação (1.10), para uma temperatura fixa, pode ser escrita em termos do

diâmetro superparamagnético, como em (1.12).

(1.12)

Essa expressão é válida para D > DSP, ou seja, no regime bloqueado. Nota-se que

ela explica o crescimento do campo coercitivo em função do aumento do diâmetro da

nanopartícula para amostras monodomínio (vide figura 1.8). Neste caso, DSP é escrito

como em (1.13).

(1.13)

15

1.9 Superparamagnetismo

A esta altura, encontra-se a presente tese em condições de oferecer melhor o

entendimento do regime superparamagnético. Nesse caso, o campo coercitivo é nulo. De

acordo com a análise anterior, isso é válido para temperaturas maiores que a temperatura

de bloqueio ou diâmetros menores que o diâmetro superparamagnético. De fato, tal

condição depende não somente de propriedades intrínsecas do material magnético, mas

também do tempo de medida , que obviamente depende da técnica experimental

utilizada [1.3,1.7]. Se o tempo de medida é muito maior do que as partículas têm

tempo de inverter a magnetização diversas vezes. Logo, na média, em ausência de campo

aplicado, a magnetização medida é nula e a partícula encontra-se no regime

superparamagnético. Por outro lado, se é menor do que , não há tempo suficiente para

os momentos magnéticos flutuarem de uma orientação de equilíbrio a outra, portanto os

momentos magnéticos das partículas parecerão bloqueadas, i.e. existirá uma magnetização

remanente. Para o caso de um magnetômetro convencional, em que o tempo de medida

característico é da ordem de s, com da ordem de , tem-se

.

Assim a equação (1.14) fornece o seguinte valor para o volume superparamagnético.

(1.14)

Logo, se V < VC, não há área histerética e o campo coercitivo é nulo.

O modelo superparamagnético despreza a contribuição energética da anisotropia e a

interação entre as nanopartículas. Neste caso, obtém-se para a magnetização do material

magnético, para um sistema monodisperso, a seguinte equação (1.15):

(1.15)

em que

é a função de Langevin e o argumento é a razão entre o termo

Zeemann e a energia térmica. No limite de baixo campo, a função de Langevin é

expandida e a susceptibilidade inicial estática ( ) é obtida na equação (1.16) como:

(1.16)

16

Finalmente, é relevante observar que não se deve confundir o regime

superparamagnético com o estado termodinâmico paramagnético. No último, não há mais

ordenamento de longo alcance, enquanto, no primeiro, ainda há, ou seja, os spins

encontram-se no estado termodinâmico ferrimagnético, de tal forma que, em uma medida

de magnetometria, não se observa área histerética. Logo, não há uma correspondência

entre a temperatura de bloqueio e a temperatura de ordenamento, apesar de a teoria prever

comportamento para a susceptibilidade do tipo Curie.

1.10 Processos de relaxação em fluidos magnéticos

Em fluidos magnéticos, as nanopartículas encontram-se dispersas de forma estável

no líquido carreador. Além do mecanismo de relaxação de Néel-Brown, outro termo

decorrente do processo de relaxação browniano pode ter que ser levado em conta

[1.10]. Este é fortemente dependente da viscosidade do líquido, sendo descrito como em

(1.17):

, (1.17)

em que é o volume hidrodinâmico da partícula, é a viscosidade do fluido e T é a

temperatura absoluta. No caso de colóides magnéticos, podem ocorrer duas contribuições

para a relaxação da magnetização, portanto deve-se levar em conta o tempo de relaxação

efetivo [1.8,1.9 ] que é dado pela equação (1.18).

(1.18)

Nesta tese, será desprezada, em geral, a contribuição browniana, já que a maior

parte das medidas de hipertermia magnética foi realizada com amostras em pó, e, somente

em casos restritos, serão apresentados resultados em fluidos magnéticos.

1.11 Perda de potência específica (SAR)

Em material magnético ou dispositivo electromagnético, a capacidade de aquecer é

quantificada através da taxa de absorção específica de energia (SAR), definida como a

17

quantidade de energia convertida em calor, por tempo e massa. A equação que rege o SAR

[1.8] em uma amostra é escrita da seguinte forma (1.19):

(1.19)

em que é a massa total da amostra em kg, é o calor específico da mesma em (

) e

é a massa total da amostra expressa em gramas, para que o SAR seja expresso em watts

por grama (

).

1.12 Técnicas de caracterização

1.12.1 Introdução

A caracterização de uma amostra é uma fase delicada e trabalhosa que depende de

vários equipamentos. O número de técnicas de caracterização, em acordo ao conjunto de

parâmetros que sejam relevantes nas análises, devem formar uma base de dados para que

se possa concluir, de forma segura e precisa, o comportamento de cada amostra frente a um

fenômeno investigado.

A seguir, será descrito, de forma sucinta, o conjunto de técnicas utilizadas para

caracterizar as amostras. Nesta tese de doutorado, utilizamos amostras de nanopartículas à

base de maguemita (-Fe2O3), ferrita de cobalto (CoFe2O4), ferrita de cobre (CuFe2O4),

ferrita de níquel (NiFe2O4) e ferrita de zinco (ZnFe2O4) em uma larga faixa de diâmetros

(3nm à 14nm).

1.12.2 Magnetometria

Os dados de magnetometria, como magnetização de saturação ( ), magnetização

remanente ( ) e campo coercitivo ( ) foram obtidos com uso de um Magnetômetro de

Amostra Vibrante (VSM) [1.20], fabricado pela empresa ADE e cujo modelo é o EV7. A

maioria da amostras está na forma de pó e o momento magnético total de cada amostra foi

obtido em unidades eletromagnéticas (emu) no magnetômetro. Para exprimir a medida em

emu/g, bastou dividir o momento magnético total pela massa da amostra em gramas que

foi utilizada no momento da medida. No caso da expressão em emu/(cm)3, foi o bastante

18

multiplicar a medida em emu/g pela densidade específica da amostra (). O valor da

magnetização de saturação foi obtido por extrapolação da curva de magnetização em

regime de mais alto campo.

No manual das especificações técnicas, o fabricante informa que o VSM pode

gerar campos magnéticos de intensidades máxima de 20.000Gauss, com resolução de até

0.001Gauss, sensibilidade 10-5

emu e precisão máxima de 1%. Este VSM está instalado no

Laboratório de Magnetometria e Magnetotransporte do Instituto de Física da Universidade

Federal de Goiás.

1.12.3 Ressonância magnética eletrônica (EMR)

Com o uso da técnica de Ressonância Magnética Eletrônica (EMR), extraíram-se

do sinal de ressonância de cada amostra a largura de linha ( e o campo de ressonância

. Usando a teoria de ressonância ferromagnética [1.21], pode-se mostrar que a

frequência de ressonância é escrita em termos da densidade de energia livre na forma

da equação (1.20)

(1.20)

Por sua vez, a largura de linha é dada por . No caso particular de campo

aplicado na direção do eixo de anisotropia, e considerando na densidade de energia apenas

os termos de anisotropia uniaxial e Zeeman, é possível estimar a constante de anisotropias

efetiva ( ) das nanopartículas como escrito na equação (1.21).

(1.21)

em que é a freqüência do micro-ondas na banda-X e é a razão giromagnética.

Devido ao processo de passivação na superfície das nanopartículas, em uma etapa

específica da síntese [1.15,1.16], há a possibilidade de formação de uma estrutura core-

shell. Ao longo da tese, ficará claro que a técnica de ressonância ferromagnética permitiu

estimar, além da anisotropia efetiva ( ), o fator de amortecimento ( ) das amostras,

19

usando tanto dados de quanto . A exceção foi a série de ferrita de cobalto (CoFe2O4),

que exibiu espectros indefinidos em banda X, devido ao alto valor do coeficiente de

amortecimento Isto foi possível de forma relativa, a partir da estimativa desse valor

para a maguemita (Fe), como escrito na equação (1.22)

(1.22)

em que é o valor do fator de amortecimento da ferrita base, é o campo de

ressonância e é a largura de linha desta mesma ferrita.

1.12.4 Microscopia eletrônica de transmissão (MET)

Dentre as técnicas atuais, uma das ferramentas mais poderosas para a observação

direta de estruturas, formando imagens em escala atômica, é a do Microscópio Eletrônico

de Transmissão (MET). Nesta tese de doutorado, foram utilizadas imagens de MET de

uma amostra de ferrita de cobalto e outra de maguemita. Determinou-se por amostragens

dos diâmetros nas imagens o diâmetro mais provável, o diâmetro médio e o grau da

polidispersão em tamanhos. Para tal, foi utilizada a equação (1.23), que representa a função

de distribuição do tipo log-normal ( ) [1.17,1.18].

(1.23)

em que é a largura característica da polidispersão, é o diâmetro e é o diâmetro

modal. O diâmetro mais provável D’ e o diâmetro médio < > são dados respectivamente

na forma da equação (1.24).

e

(1.24)

A análise da polidispersão em tamanhos para as ferritas de cobalto (CoFe2O4) foi

possível mediante o uso de um microscópio de transmissão de elétrons (TEM) da marca e

modelo JEOL-1100 operando com um feixe de elétrons a 80kV (dados obtidos na UnB

20

pela Dra. Adriana Drummond) e, para as amostras de maguemita, foi utilizado um

microscópio da marca JEOL-modelo JEM 3010 operando em 300kV (dados obtidos pelo

Ms. Marcus Carrião no Laboratório Nacional de Luz Sincroton - LNLS - em Campinas-

SP).

1.12.5 Difração de raios-X e o método de Rietveld

A difração de raios-X do material magnético na forma de pó é utilizada para revelar

a estrutura cristalina e pode ser utilizada para estimar o tamanho médio das nanoparticulas

magnéticas. A partir do difratograma, os picos de difração são comparados aos valores da

ficha padrão (ASTM) para identificar a estrutura cristalina da nanopartícula. Por outro

lado, utilizando a fórmula de Scherrer, que relaciona a dimensão de nanocristais com a

largura do feixe difratado, é possível calcular o tamanho médio das nanopartículas, como

mostra a equação (1.25):

(1.25)

em que é a largura a meia do pico de difração ( ) [1.22], é o

comprimento de onda de raios-X, é o ângulo de difração e =0.9.

O método de Rietveld, também denominado como refinamento de Rietveld, é uma

ferramenta para a caracterização de materiais policristalinos [1.19], sendo usado para o

refinamento de estruturas cristalinas a partir de dados de difração de raios X ou de difração

de nêutrons de amostras na forma de pó. A estrutura cristalina é refinada, de forma a fazer

com que o difratograma calculado se aproxime do difratograma experimental.

O processo de ajuste entre o difratograma calculado e o observado baseia-se no

método dos mínimos quadrados. O processo é iterativo e envolve uma série de parâmetros

que são refinados a cada ciclo de iteração, até que se atinja o máximo possível de

convergência. Este método foi aplicado nas amostras desta tese pelo colaborador Dr.

Juliano de Andrade Gomes, que obteve no refinamento vários parâmetros relevantes, como

o diâmetro de Rietveld (drr) e a distribuição de cátions, mostrando que a maioria das nossas

amostras tem uma estrutura espinel inversa, isto é, x=1. Os difratogramas de raios-X da

21

maior parte das amostras foram obtidos no Laboratório Nacional de Luz Sincroton

(LNLS). Para as amostras de CoFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4 e ZnFe2O4, utilizou-se de um

difratômetro modelo D12A-XRD1, enquanto para a amostra de maguemita (γ-Fe2O3),

denominada de MA25, foi utilizado um equipamento da marca e modelo Shimadzu-XRD

6000 com radiação de localizado no IQ-UFG.

Os parâmetros obtidos nas diversas técnicas de caracterização de 52 amostras

sólidas na forma de pó, que compõem 5 diferentes tipos de nanopartículas à base de

ferritas, quais sejam, de maguemita (γ-Fe2O3), cobalto (CoFe2O4), cobre (CuFe2O4), níquel

(NiFe2O4) e zinco (ZnFe2O4), estão agrupadas na tabela 1.0 (A) e 1.0 (B) e formam a base

de dados utilizada nas diversas investigações de hipertermia magnética nesta tese de

doutorado.

Tabela 1.0 (A): série de nanopartículas sólidas, na forma de pó, à base de ferritas de

maguemita (γ-Fe2O3) e cobalto (CoFe2O4), com seus correspondentes parâmetros obtidos nas

diversas técnicas de caracterização utilizadas.

Nome Material Diâmetro RR

(nm)

Erro EF

KEf

(erg.cm3)

Ms

(emu.g-1)

(g.cm-3)

Ms

(emu.cm-3)

HC

(Oe)

Mr

(emu)

d

Hr

(Oe)

MA10 γ-Fe2O3 7.86 1.79 0.11 1.12 4.47E4 33.91 5.18 175.65 0.97 2.56E-03 0.27 0.84 2.86E3

MA25 γ-Fe2O3 9.33 1.81 0.12 2.77 6.92E4 41.01 5.18 212.43 2.69 9.04E-03 0.71 2.06 2.720E3

MA30 γ-Fe2O3 10.10 1.94 0.03 2.06 3.47E4 32.11 5.18 166.33 0.92 1.79E-03 0.45 1.60 2.95E3

MFI1 γ-Fe2O3 3.10 2.01 0.09 0.03 7.64E3 25.08 5.18 129.91 1.50 4.84E-04 0.00 0.03 3.25E3

MFI2 γ-Fe2O3 3.50 2.10 0.05 0.06 9.77E3 27.94 5.18 144.73 1.86 8.73E-04 0.01 0.05 3.23E3

MFI3 γ-Fe2O3 5.30 1.64 0.07 0.31 2.52E4 34.25 5.18 177.41 1.06 1.06E-03 0.05 0.26 3.08E3

MFI4 γ-Fe2O3 4.20 2.29 0.15 0.08 7.81E3 24.87 5.18 128.83 1.52 4.52E-04 0.01 0.07 3.24E3

MTA1 γ-Fe2O3 9.20 2.37 0.18 4.04 9.67E4 51.25 5.18 265.47 8.53 3.10E-02 0.95 3.09 2.64E3

MTA2 γ-Fe2O3 9.40 2.04 0.34 4.29 9.46E4 51.28 5.18 265.63 6.90 2.65E-02 0.99 3.30 2.65E3

MTA3 γ-Fe2O3 9.90 2.17 0.29 5.22 9.57E4 52.53 5.18 272.11 8.57 3.43E-02 1.17 4.04 2.66E3

CA3 CoFe2O4 3.10 2.82 0.11 0.16 3.54E5 24.82 4.91 121.87 0.66 3.03E-05 0.13 0.02 -

CB3 CoFe2O4 3.40 1.96 0.10 0.20 3.54E5 20.89 4.91 102.57 1.42 3.34E-04 0.18 0.02 -

CC1 CoFe2O4 8.40 5.00 0.55 5.70 4.84E5 50.76 4.91 249.23 219.40 2.11E-01 3.63 2.07 -

CC3 CoFe2O4 9.10 3.94 0.21 5.77 2.77E5 55.41 4.91 272.06 152.53 2.79E-01 2.64 3.13 -

CD1 CoFe2O4 12.90 3.65 0.49 14.91 2.64E5 51.61 4.91 253.41 261.28 4.06E-01 7.16 7.75 -

CD2 CoFe2O4 13.60 5.51 0.56 21.40 3.22E5 57.24 4.91 281.05 298.65 4.25E-01 10.24 11.16 -

CD3 CoFe2O4 13.50 8.36 1.28 26.82 4.22E5 64.09 4.91 314.68 347.94 5.08E-01 13.13 13.69 -

CDA1 CoFe2O4 8.90 2.58 0.14 0.88 2.31E4 25.58 4.91 125.60 0.50 1.41E-03 0.26 0.62 -

CDA2 CoFe2O4 9.30 3.02 0.27 1.61 2.18E5 36.09 4.91 177.20 0.30 1.09E-03 0.19 1.42 -

CDA3 CoFe2O4 10.90 2.45 0.11 9.42 1.05E5 15.58 4.91 76.50 1.12 2.55E-04 8.99 0.43 -

CDA4 CoFe2O4 11.40 2.23 0.01 1.64 1.70E5 28.42 4.91 139.54 0.35 5.35E-04 0.02 1.62 -

CDA5 CoFe2O4 12.90 2.53 0.08 4.44 1.96E4 28.53 4.91 140.08 0.35 5.36E-04 2.07 2.37 -

22

Tabela 1.0 (B): série de nanopartículas sólidas, na forma de pó, à base de ferritas de cobre

(CuFe2O4), níquel (NiFe2O4) e zinco (ZnFe2O4), com seus correspondentes parâmetros obtidos

nas diversas técnicas de caracterização utilizadas.


[1.0] CRAIK, D., Magnetism: Principles and Applications., John Wiley & Sons, New

York, 1995.

[1.1] CULLITY, B. D., Graham, C. D., Introduction to Magnetic Materials. IEEE Press

Editorial Board, Second Edition, 2009.

Nome Material Diâmetro RR

(nm)

Erro EF

KEf

(erg.cm3)

Ms

(emu.g-1)

(g.cm-3)

Ms

(emu.cm-3)

HC

(Oe)

Mr

(emu)

d

Hr

(Oe)

CUE0 CuFe2O4 9.30 1.37 0.08 0.95 2.31E4 23.19 5.41 125.46 0.50 1.41E-03 0.23 0.71 3.005E3

CUE1 CuFe2O4 10.10 1.88 0.08 4.66 2.18E5 32.70 5.42 177.23 0.30 1.09E-03 2.84 1.82 9.05E2

CUE2 CuFe2O4 4.20 3.05 0.34 0.18 1.05E5 14.10 5.42 76.42 1.12 2.55E-04 0.16 0.02 -

CUE3 CuFe2O4 7.70 1.63 0.07 1.48 1.70E5 25.73 5.42 139.46 0.35 5.35E-04 0.98 0.50 9.23E2

CUE4 CuFe2O4 10.10 1.81 0.07 1.39 1.96E4 25.83 5.42 140.00 0.35 5.36E-04 0.25 1.14 3.10E3

CUE5 CuFe2O4 10.30 1.05 0.13 4.16 1.93E5 28.79 5.42 156.04 0.30 1.07E-03 2.67 1.50 8.90E2

CUE6 CuFe2O4 8.40 1.35 0.10 -- -- 24.79 5.42 134.36 21.12 4.03E-02 - 0.60 -

CUE7 CuFe2O4 11.30 1.06 0.15 3.73 4.43E4 35.09 5.41 189.84 0.40 1.77E-03 0.81 2.92 2.90E3

CUE8 CuFe2O4 8.30 1.43 0.08 -- -- 21.69 5.40 117.13 0.21 4.98E-04 - 0.44 -

CUE9 CuFe2O4 8.70 1.37 0.11 0.90 2.80E4 24.73 5.42 134.04 0.55 1.02E-03 0.23 0.67 2.95E3

CUE10 CuFe2O4 5.80 2.11 0.14 0.14 1.32E4 18.31 5.42 99.24 0.28 2.60E-04 0.03 0.11 3.10E3

Ni1 NiFe2O4 6.40 2.08 0.02 0.58 1.26E5 19.44 5.36 104.20 1.35 8.12E-04 0.42 0.16 9.37E2

Ni2 NiFe2O4 5.10 1.97 0.09 0.26 1.15E5 18.19 5.36 97.50 0.60 1.39E-04 0.19 0.07 9.97E2

Ni3 NiFe2O4 9.20 1.92 0.09 2.94 1.94E5 28.62 5.36 153.40 1.06 2.41E-03 1.91 1.03 2.784E3

Ni4 NiFe2O4 4.90 1.90 0.39 0.21 1.05E5 16.55 5.36 88.71 0.30 5.61E-05 0.16 0.05 9.95E2

Ni5 NiFe2O4 6.50 1.75 0.08 0.73 1.45E5 22.52 5.36 120.71 0.30 1.88E-04 0.50 0.23 9.70E2

Ni6 NiFe2O4 7.90 2.07 0.06 1.79 1.86E5 28.13 5.36 150.78 0.45 5.82E-04 1.16 0.63 8.98E2

Ni7 NiFe2O4 12.80 2.25 0.06 10.40 2.40E5 34.45 5.36 184.65 4.40 1.34E-02 6.37 4.02 7.60E2

Ni8 NiFe2O4 5.30 1.54 0.12 0.24 2.42E4 28.65 5.34 152.99 0.31 2.67E-04 0.05 0.20 3.05E3

Ni9 NiFe2O4 8.20 1.82 0.09 1.32 4.03E4 34.25 5.33 182.55 0.54 1.23E-03 0.28 1.03 2.92E3

Ni10 NiFe2O4 6.30 2.02 0.03 0.15 1.14E4 16.52 5.44 89.87 4.28 7.00E-03 0.04 0.11 3.11E3

ZN1 ZnFe2O4 6.50 2.85 0.15 0.36 1.52E4 26.40 5.37 141.77 0.33 1.62E-04 0.05 0.31 3.15E3

ZN2 ZnFe2O4 6.60 1.72 0.34 0.42 1.58E4 28.10 5.37 150.90 0.29 1.08E-04 0.06 0.37 3.16E3

ZN3 ZnFe2O4 8.30 1.82 0.09 1.46 4.39E4 35.11 5.36 188.19 0.24 6.97E-04 0.32 1.14 2.90E3

ZN4 ZnFe2O4 9.0 2.10 0.09 2.47 5.28E4 41.05 5.36 220.03 0.27 1.08E-03 0.49 1.98 2.888E3

ZN6 ZnFe2O4 8.60 1.70 0.11 1.74 4.68E4 36.41 5.36 195.16 0.27 8.47E-04 0.38 1.36 2.88E3

ZN7 ZnFe2O4 12.80 1.16 0.11 4.96 3.86E4 34.16 5.35 182.76 2.02 5.52E-03 1.02 3.94 2.94E3

ZN8 ZnFe2O4 8.70 1.73 0.07 - - 33.62 5.36 180.20 0.25 4.75E-04 - 1.20 -

ZN9 ZnFe2O4 7.10 2.84 0.18 - - 28.36 5.32 150.88 0.25 2.67E-04 - 0.46 -

ZN10 ZnFe2O4 6.50 1.62 0.39 0.65 3.45E4 34.49 5.36 184.87 0.50 4.96E-04 0.12 0.53 2.99E3

23

[1.2] KITTEL, C., Introdução à Física do Estado Sólido. Guanabara Dois-R.J, 1978.

[1.3] NÉEL, L., Rev. Mod. Phys. 25, 293 (1953).

[1.4] GOLDMAN, A., Modern Ferrite Technology. Pittsburgh, Springer, 2 edition, 2006.

[1.5] NUSSBAUM, A., Comportamento Eletrônico e Magnético dos Materiais, Edgar

Blücher, São Paulo, 1973.

[1.6] DAVID, J.D., ÖZDEN, Ö., Rock Magnetism: Fundamentals and Frontiers.

Cambridge, University Press, 1997.

[1.7] CHIKAZUMI, S., Physics of Magnetism. John Wiley, New York, 1964.

[1.8] ROSENSWEIG, R. E., J. Magn. Magn. Mater. 252, 370 (2002).

[1.9] BROWN JR, W.F., Phys. Rev. 130, 1667 (1963).

[1.10] SHLIOMIS, M. I., Magnetic Fluids. Sov. Phys.-Uspeki 17, 3, 153–169 (1974).

[1.11] NÉEL, L.E.F., Acad. Sci. Paris. 228, 664 (1949).

[1.12] STONER E. C., WOHLFARTH E. P., IEEE Transactions on Magnetics,27,3475 (1991).

[1.13] CARREY, J., MEHDAOUI, B., RESPAUD, M. J., Appl. Phys. 109, 083921 (2011).

[1.14] BROWN, W.F.Jr., Phys. Rev. 130, 1677 (1963).

[1.15] SOUSA, M. H., TOURINHO, F. A., DEPEYROT, J., DA SILVA, G.J., J. Phys.

Chem. B, 105, 1168 (2001).

[1.16] ITRI, R., DEPEYROT, J., TOURINHO, F. A., SOUSA, M. H., Eur. Phys. J. E. 4,

201 (2001).

[1.17] HUNTER, R. J., Foundation of Colloids Science.Clarendo Press, Oxford (1989).


[1.19] RIETVELD, H. M., A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic

Structure. Journal of Applied Crystallography, 2, 65-71 (1969).

[1.20] FONER, S., J. Appl. Phys, 79, 4740 (1996).

[1.21] GUIMARÃES A. P., Magnetism and Magnetic Resonance in Solids. John Wiley &

Sons, Inc. First Edition, 1998.

[1.22] JENKINS, R., SNYDER, R. L. Introduction to X-ray Powder Diffractometry in

Chemical Analysis. John Wiley & Sons, New York, 1996.

24

Capítulo 2

Equipamento de hipertermia magnética para nanopartículas

2.1 Introdução

Nanopartículas magnéticas sob ação de um campo magnético alternado podem

gerar uma determinada quantidade de calor. A produção de um campo magnético em uma

única espira circular de raio r e perímetro l está fundamentada na lei de Biot-Savart [2.1].

Se o elemento de corrente que atravessa esta espira circular é de natureza alternada (IAc),

então um vetor campo magnético elementar alternado induzido é gerado como resposta

à ação deste elemento de corrente em um ponto P ao longo do eixo perpendicular ao plano

da bobina figura 2.0.

Figura 2.0: espira circular percorrida por um elemento de corrente produz um campo

magnético elementar em um ponto P, ao longo do eixo x, que é perpendicular ao plano da

bobina.

Sobrepondo n espiras de iguais características, constrói-se um solenoide, ao qual

comumente chamamos de bobina. Para uma dada corrente, cada espira do solenoide

contribuirá com igual parcela para o campo magnético total e faz do solenoide um

25

multiplicador do campo magnético. Este arranjo é o que justamente torna a bobina da

figura 2.1 o elemento transdutor adequado para o equipamento de hipertermia magnética.

Figura 2.1: sobreposição de n espiras produz um campo magnético e as linhas de campo

são agora concentradas no interior do solenoide, como mostra a figura em menor tamanho.

A figura 2.1 mostra que as nanopartículas devem ser inseridas em uma posição

específica no interior da bobina, para que ocorra um desejável acoplamento entre o campo

magnético alternado e a amostra.

A figura 2.2 mostra uma simulação, usando um software FEMM (Finite Element

Method Magnetics) [2.2], para análise da densidade de campo magnético em uma espira

(a), três espiras (b) e nove espiras (c). Com o aumento do número de espiras, há um

aumento da densidade de linhas no interior do solenoide (cor amarela) e também uma

progressiva uniformidade do campo magnético no centro da bobina (cor rosa claro).

26

Figura 2.2: simulação usando o software FEMM (Finite Element Method Magnetics) para

analisar a densidade de campo magnético em uma espira (a), três espiras (b) e nove espiras

(c).

No equipamento de hipertermia magnética, utiliza-se de uma rede de capacitores e

uma bobina, adequadamente associados, de modo a formarem mais eficientemente o

transdutor ou elemento produtor do campo magnético alternado. Essa associação pode

estar no modo série ou paralelo e deve ser ligada a um amplificador de tensão alternada,

que prove e regule a energia necessária à produção do campo magnético alternado. O

conjunto transdutor (RLC), acoplado ao amplificador, opera na condição de ressonância e é

pertencente à classe dos amplificadores sintonizados [2.3]. Para manter a excitação do

transdutor, o amplificador necessita de uma fonte de sinal alternado de referência, na

freqüência de ressonância do RLC, o que torna todo conjunto um oscilador de potência,

ressonante em uma determinada freqüência característica do sistema (0). Antes, porém,

de que os resultados obtidos sejam apresentados, faz-se necessária uma breve revisão sobre

osciladores.

2.2 Teoria do oscilador harmônico forçado

Em mecânica clássica, um oscilador sem perdas é constituído por um sistema que,

ao ser deslocado de sua posição de equilíbrio por uma força , experimenta uma força de

restauração do tipo (Lei de Hooke) [2.4]. Um oscilador que representa bem este

sistema é o conjunto massa mola como o da figura 2.3.

27

Figura 2.3: oscilador mecânico constituído por um conjunto massa- mola, sujeito a uma forca

restauradora do tipo , em que é uma posição qualquer fora da posição de

equilíbrio do sistema, é a constante da mola, m é a massa do corpo e é a força

perturbadora do sistema.

A equação de movimento para um oscilador harmônico forçado, com perdas

dissipativas, segue a Lei de Newton na forma de uma equação diferencial de segunda

ordem com coeficientes constantes e escrita como na equação (2.1):

(2.1)

em que é a amplitude de oscilação, é a constante de amortecimento, é a

freqüência natural do sistema (rad/s) e é a freqüência da fonte perturbadora (rad/s).

Para o caso do oscilador na equação 2.1, ao se atingir o regime estacionário, a

solução transiente derivada da equação homogênea é desprezada. A solução harmônica é

escrita na forma da equação 2.2.

(2.2)

em que A é a amplitude de oscilação e é o ângulo de fase que exprime o atraso de

resposta do sistema à força aplicada.

A determinação da amplitude (A) pode ser obtida considerando uma solução na

forma complexa ( ) e que na forma polar é reescrita como ,

em que é obtido da relação

·

Resolve-se simultaneamente o sistema de equações escritas em (2.3):

(2.3)

28

O sistema de equações (2.3) é reduzido a uma única equação fazendo ,

e escrita na equação (2.4):

(2.4)

Adotando-se como tentativa a solução , na qual se tem que

e , pode-se reescrever a equação (2.4) na forma da equação

(2.5):

(2.5)

A equação (2.6) exibe o valor de z0.

(2.6)

É mais fácil, entretanto, trabalhar a equação (2.6) com o denominador na forma

polar, fazendo

, e reescrevê-la na

equação (2.7):

(2.7)

Dessa maneira, a solução z (t) toma a forma da equação (2.8):

(2.8)

em que

.

A parte real da equação (2.8) é a solução para o caso do regime estacionário, assim,

a equação (2.9) é a solução final para o oscilador harmônico:

29

(2.9)

A amplitude de oscilação A ( é escrita na equação (2.10):

(2.10)

A freqüência na qual o sistema entra em ressonância ( ) leva a amplitude a

assumir o seu valor máximo. Esta amplitude é obtida fazendo com que a derivada

, como mostra a equação (2.11):

(2.11)

A equação (2.11) permite obter a condição para que a ressonância ocorra. De

acordo com o numerador desta equação, a condição é que A freqüência da

fonte ( ) é então escrita na forma da equação (2.12):

(2.12)

O fator de qualidade (Q) é descrito em termos do fator de amortecimento na

equação (2.13):

(2.13)

Analisando a equação (2.13), fica evidente que elevados valores de Q estão

associados a pequenas perdas no oscilador. A curva A(w) versus , no gráfico da figura

2.4, ilustra quatro curvas simuladas para distintos valores de Q. Os picos das curvas

mostram que, à medida que o fator de mérito (Q) aumenta, o pico torna-se mais estreito e a

amplitude tende a valores elevados.

30

Figura 2.4: comportamento da amplitude em função , em que é a freqüência de

ressonância.

A impedância (Z) de um oscilador harmônico mecânico é definida como na

equação (2.14):

(2.14)

Usando o fato de que

e

, reescreve-se a equação (2.14) na forma

da equação (2.15):

Z =

, (2.15)

em que a reatância é X =

e a resistência estática R=b.

A fase , que exprime o atraso de resposta do oscilador a força aplicada, é escrita

na forma da equação (2.16):

(2.16)

A solução final para a equação de movimento é reescrita na equação (2.17):

31

(2.17)

em que

é a amplitude de oscilação.

A potência média absorvida em um período ( ) é escrita na equação (2.18):

(2.18)

Usando o fato de que

e que , a equação (2.18) pode

ser reescrita em função da resistência estática na condição de ressonância, na forma da

equação (2.19):

(2.19)

A equação (2.19) mostra que a potência média dissipada depende da velocidade

máxima e da constante de amortecimento do sistema (R=b).

Há uma estreita relação entre um circuito RLC-série e um oscilador do tipo massa-

mola, por exemplo: o capacitor faz o papel do inverso da constante K da mola no cálculo

da energia potencial, o indutor representa a massa no cálculo da energia cinética, a carga q

representa o deslocamento x e a corrente i = dq/dt tem como correspondência a velocidade

v = dx/dt no oscilador mecânico. A tabela 2.1 resume a analogia entre circuitos mecânicos

e elétricos [2.4,2.7].

Tabela 2.0: relações entre parâmetros mecânicos e elétricos em um oscilador harmônico de

natureza mecânica (massa-mola) e de natureza elétrica (RLC).

Parâmetros Mecânicos Parâmetros Elétricos

Deslocamento, x. Carga, q.

Velocidade, V=dx/dt. Corrente, i= dq/dt.

Aceleração, a=d2x/dt2. Variação de corrente, di/dt= d2q/dt2.

Massa, m. Indutância, L.

Constante elástica da mola, K. Inverso da capacitância, 1/C.

Coeficiente de atrito, b. Resistência, R.

Força de atrito, - b.dx/dt Queda de tensão, - R.I= -R. dq/dt

32

2.3 Oscilador elétrico senoidal forçado

Em osciladores elétricos, os elementos de circuito passivos, como resistores,

capacitores e indutores, têm especial importância na construção de transdutores de energia.

Esses dispositivos de circuito podem ser associados de forma a constituir um circuito

denominado de RLC [2.5,2.8]. A presente análise foca-se na arquitetura do circuito

denominado de RLC paralelo, que está exibido na figura 2.5:

Figura 2.5: circuito RLC-paralelo, com fonte de excitação por corrente alternada. Três

correntes fundamentais, Is, Ir, IL e IC, podem circular na malha em um dado instante t,

permitindo a análise nodal do circuito.

Usando a lei dos nós de Kirchhoff para as correntes na figura 2.6, tem-se na

equação (2.20) que:

(2.20)

Usando a definição de cada termo à direita na equação (2.20), pode-se escrever a

equação da corrente como na equação (2.21).

(2.21)

A tensão em módulo no indutor é definida como

, que substituindo na

equação (2.21) e usando o fato da tensão ser a mesma em cada elemento do circuito ( vide

figura 2.26) podemos reescrever a equação (2.21) na forma da equação (2.22):

(2.22)

A equação (2.22) tem a forma geral de uma equação de segunda ordem, igualmente

para o caso do oscilador mecânico forçado na equação (2.4), e a solução em regime

33

estacionário para estes osciladores são semelhantes [2.6]. Dividindo todos os membros da

equação anterior (2.22) por LC, a equação diferencial para a corrente I pode ser reescrita

na forma da equação (2.23).

(2.23)

Na equação (2.23), tem-se que a força externa, análoga à do oscilador mecânico, é

dada por . Como , a solução da equação (2.23) é então

reescrita no regime estacionário, como na equação (2.24).

(2.24)

em que a reatância indutiva é , com a frequência em (Hz). A impedância é

dada por Z =

.

No caso de o circuito RLC paralelo estar em ressonância com a fonte ( ,

e fase ), a equação (2.24) é finalmente reescrita na equação (2.25).

(2.25)

A razão entre a corrente que circula no indutor ( ) e acorrente que circula na fonte

= , é dada na equação (2.26):

(2.26)

Na equação (2.26), há dois pontos importantes: o primeiro é que o valor da corrente

no indutor é tanto maior quanto menor for a resistência equivalente do indutor ( ) e, na

prática, observa-se normalmente que a resistência O segundo ponto é que a

corrente no indutor é a corrente na fonte multiplicada pelo fator ). Esse fato

mostra o benefício de se usar o circuito RLC paralelo, em ressonância, a fim de que seja

34

obtida uma corrente maior na bobina em detrimento de uma corrente menor no

amplificador (fonte de tensão alternada) que alimenta o conjunto RLC.

2.3.1 Fator de mérito e potência média

Em um oscilador real RLC-paralelo, o capacitor e o indutor apresentam resistências

internas. O indutor, por exemplo, exibe uma resistência de corpo e afeta o fator de mérito

. Este fator, conhecido também como fator de qualidade, é calculado pelo razão entre a

resistência equivalente da bobina ( ) em paralelo com a resistência da Fonte ( ) e a

impedância equivalente da bobina ( ) [2.8]. Na maioria das aplicações práticas, no

entanto, a resistência equivalente e portanto o fator de mérito pode ser

aproximado na equação (2.27):

(2.27)

O fator de mérito (Q) em circuito RLC-paralelo, portanto, coincide com o fator de

qualidade da própria Bobina (QL).

O ângulo de fase () é obtido da relação entre Z, R e X (reatância) na figura 2.6.

Figura 2.6: representação em termos dos fatores das grandezas Z, R e X permite determinar

o ângulo de fase () no circuito RLC.

35

A fase () é matematicamente escrita na equação (2.28) como:

(2.28)

A potência média em um circuito RLC paralelo é dada pela equação (2.29).

(2.29)

No caso da ressonância, a equação (2.4) é reescrita como na equação (2.30).

(2.30)

2.4 Equipamento de hipertermia magnética

O equipamento de hipertermia magnética é a associação de vários equipamentos

eletrônicos distintos, com um sistema de refrigeração normalmente fechado. O

equipamento de indução térmica é o que tem a função de gerar um campo magnético

alternado através de uma bobina. O pirômetro é a parte do equipamento cuja função é

mensurar sem contato a temperatura do corpo posicionado no interior da bobina. O sinal

assim gerado é uma grandeza analógica, na qual a intensidade é função da temperatura. A

transformação desta grandeza analógica em uma grandeza digital é realizada em um

circuito conversor A/D (analógico/digital). Esse conversor pode ser um item separado ou

integrado ao pirômetro, dependendo de com que precisão e velocidade forem realizadas as

medidas de temperatura. As medidas advindas do conversor A/D seguem para um

microcomputador, onde o software dá o tratamento final aos dados da temperatura do

corpo de prova. A condição de ressonância no equipamento de hipertermia magnética é

realizada via oscilador externo levemente variável em freqüência. Por fim, um sistema de

refrigeração retira todo o calor gerado pelo equipamento de indução térmica (conjunto

RLC, fonte variável de tensão e amplificador de potência).

A figura 2.7 ilustra de forma sucinta a conexão lógica das partes constituintes do

equipamento de hipertermia magnética para nanopartículas (diagrama de blocos). Uma

36

fonte de potência converte a tensão da rede local VAC em uma tensão VDC regulável a ser

aplicada ao amplificador de potência. O referido amplificador excita a bobina de campo

usando o sinal do oscilador, em uma potência previamente ajustada pelo operador na fonte.

A amostra de nanopartícula deve ser posicionada no interior da bobina, para que ocorra o

aquecimento desta. O sinal do oscilador deve estar ajustado na freqüência de ressonância

do sistema RLC (500kHz). O pirômetro está opticamente acoplado à amostra, onde faz as

medidas de temperatura que seguem no formato analógico até o bloco conversor analógico

digital. O sinal digital é levado ao computador através da interface do conversor A/D, e,

uma vez estando no microcomputador, o software específico processa os dados de maneira

conveniente ao operador do sistema.

Figura 2.7: diagrama de blocos do equipamento de hipertermia magnética para

nanopartículas.

Na figura 2.8, tem-se uma visão geral do equipamento de hipertermia magnética

construído nesta tese de doutorado com base no diagrama de blocos da figura 2.7. No item

(a) desta figura, estão os equipamentos referentes aos blocos “conversor A/D” (multímetro

em amarelo) e o computador pessoal referente ao bloco “computador”. No item (b), tem-se

a fonte de tensão que corresponde ao bloco “Fonte de Potência AC/DC” e, no item (c), o

conjunto RLC refere-se ao bloco “Bobina”. Já no item (d), apresenta-se o driver de

excitação do conjunto RLC, referente no diagrama de bloco ao “Amplificador de

Potência”. O item (e) faz referência no diagrama de blocos ao “Ocilador 550kHz”, onde se

vê o gerador de funções. Os itens (f) e (g) referem-se, no diagrama de blocos, ao “Sistema

de Refrigeração”.

37

Figura 2.8: foto do equipamento de hipertermia magnética construído. Em (a), afigura-se o

sistema de aquisição de dados e o computador, em (b) vê-se a fonte de tensão DC variável, e

em (c), o conjunto LC-Match ligado ao amplificador indicado por (d). Em (e), afigura-se o

oscilador para ajuste da ressonância e, por fim, (f) e (g) ilustram os sistemas de refrigeração a

óleo e a água respectivamente.

2.4.1 Arquitetura do amplificador de potência

Um amplificador para indução térmica deve ser capaz de manipular altas correntes,

suportar altas tensões e ter uma banda passante compatível com a freqüência na qual vai

operar. A característica dos semicondutores utilizados, por vezes, torna o projeto do

amplificador mais caro. À medida que aumenta a potência e a freqüência de operação, os

semicondutores de comutação (transistores) são submetidos a maiores correntes, maiores

tensões e maiores perdas por dissipação de calor [2.9]. Essas perdas internas e externas ao

componente semicondutor advêm das resistências, indutâncias e capacitâncias parasitas.

Há técnicas para redução das perdas, por comutação nos transistores do amplificador, mas,

de modo geral, o custo aumenta significativamente com o tipo da tecnologia adotada para

desenvolver o circuito.

2.4.2 Arquitetura Half-Bridge

As arquiteturas eletrônicas dos circuitos permitem arranjos que distribuem a

potência de forma mais equilibrada entre os transistores no circuito. Uma clássica

configuração é o sistema em meia ponte (Half-Bridge), que, em um circuito amplificador

38

linear, é conhecido pela classe de operação (AB) [2.3]. Nesta classe, utilizando transistores

bipolares, a metade do ciclo de uma onda é conduzida por um dos transistores e o outro

semiciclo, pelo outro transistor. Embora se trate de amplificador, esta configuração tem um

ganho de tensão unitário (

). A figura 2.9 ilustra bem esta condição.

Figura 2.9: circuito operando em classe AB de condução, em que um dos transistores conduz

no primeiro semiciclo da onda (em vermelho) e o outro, no semiciclo posterior azul.

O circuito da figura 2.10 exibe estágio final simplificado de excitação, em um

sistema indução térmica. Nota-se a arquitetura Half-Bridge e o uso de transistores mosfet

canal-n para excitação de um circuito RLC, onde a bobina LT é a bobina de indução

magnética.

Figura 2.10: circuito Half-Bridge simplificado, baseado no uso de dispositivos comutadores

do tipo mosfet canal-n. Esta é uma configuração típica, muito usada em um estágio final de

um amplificador comutado para indução térmica.

39

2.5 Bobina e capacitor do sistema ressonante

Para o caso de uma bobina helicoidal, define-se na figura 2.11 a sua altura ( ), o

espaçamento entre as espiras (S), o diâmetro da bobina (D), o diâmetro do fio cilíndrico

totalmente sólido (W) e o número de espiras (n). A partir dessas definições é calculada a

indutância (L) aproximada da bobina [2.10-2.12], segundo a equação (2.31).

(2.31)

Figura 2.11: modelo para o cálculo da indutância em uma bobina helicoidal de altura H,

diâmetro D, distância entre espiras S e com o diâmetro do condutor circular W.

2.5.1 Construção do conjunto LC

O conjunto RLC paralelo é construído experimentalmente por uma associação

paralela de um indutor com um banco de capacitores. A resistência (R) é interna ao próprio

corpo do indutor. Doravante esta tese designará o sistema ressonante de circuito LC. Como

o indutor apresenta uma resistência interna, ele dissipa uma quantidade de calor que deve

ser retirada por um sistema de refrigeração, com circulação de água. A melhor opção é

adotar um tubo de cobre oco como fio para o indutor, permitindo assim que a água circule

pelo interior do tubo arrefecendo o mesmo. O capacitor é substituído, na prática, por um

banco de capacitores associados em paralelo, de forma a reduzir às perdas por equivalência

série das resistências parasitas internas ao capacitor (ESR) [2.13,2.14]. A divisão da

corrente alternada entre os vários capacitores do banco é uma forma de evitar a alta

40

corrente por único capacitor, minimizando as perdas. Há ainda a necessidade de

refrigeração, o que pode ser feito alojando o banco de capacitores em um recipiente

isolante e refrigerado com óleo.

2.5.2 Circuito do L-LC ou L-Match Network

Os transistores mosfet que constituem o estágio final de excitação do conjunto LC,

na configuração Half-Bridge, apresentam um fenômeno ligado aos diodos de recuperação

e (ligados entre o dreno e o source do mosfet) dentro do invólucro de cada um,

como exibe o driver na figura 2.12. Estes diodos são necessários para bloquear a tensão

reversa gerada por cargas indutivas

. O tempo de recuperação dos diodos (trr)

pode ser insuficiente acima de uma dada freqüência, causando uma condução indesejável

dos dois diodos de modo a levar à destruição dos mesmos pela fonte (curto circuito). Uma

técnica adequada de excitação deve garantir a comutação por zero volt dos diodos (ZVS)

[2.15].

Figura 2.12: dois diodos de recuperação , ligados respectivamente ao transistor

mosfet - têm a função de bloquear tensões reversas geradas por cargas indutivas.

As características dinâmicas de cada transistor mosfet raramente são próximas e,

normalmente, apresentam uma diferença nos tempos de comutação. Em freqüências mais

elevadas nos mosfet (500kHz), estas diferenças são pronunciadas e podem fazer com que

e conduzam no mesmo instante. Esta condição de condução simultânea leva a

41

destruição quase imediata do driver. Para melhorar a comutação dos transistores, é

utilizado um indutor em série Lmatch com o circuito LC e um capacitor Cmatch paralelo a

este, como já exibido na figura 2.10. Esta nova configuração é denominada de LCLR ou L-

match. Isto proporciona que os harmônicos gerados por comutação em onda quadrada pelo

driver não cheguem a produzir neste uma carga adicional. A impedância que a fonte sente

é maior, aliviando ainda mais a corrente no driver na condição de ressonância. Esta

redução é devido à reatância adicional deste indutor. O capacitor adicional (Cmatch) em

paralelo com a impedância de L é considerado como parte do banco de capacitores. O

benefício imediato é produzir melhor desempenho do tempo de condução dos mosfet,

entretanto, um valor excessivo de indutância em Lmatch reduz a potência dissipada no

sistema [2.16]. De forma geral, ele atua também como filtro para os harmônicos acima da

freqüência fundamental de comutação.

A figura 2.13 ilustra em separado o circuito L-Match Network ou L-LC. A fonte

sente uma impedância complexa que tem uma parte real Rs (cabos e resistência interna da

fonte) e uma parte complexa, devido à impedância indutiva em série ( . A impedância

do indutor paralelo com C é dada por , em que é a própria resistência interna

da bobina, e é a impedância complexa. Normalmente , pois é a resistência

interna estática do indutor.

Figura 2.13: circuito LCRL ou simplesmente L-match. A fonte alternada (Vac) esta sob a

ação de uma impedância equivalente igual a [ ]. A parte real

equivale, respectivamente, à resistência interna da fonte e à resistência interna estática do

indutor.

2.5.3 Parâmetros elétricos e geométricos da bobina

A bobina é o primeiro elemento de circuito a ser idealizada em um projeto de

hipertermia magnética. Esta deve possuir uma geometria que permita o correto

42

acoplamento magnético com a peça de trabalho (nanopartícula) e a sua área interna deve

permitir que a amostra seja posicionada sem significativa transferência de calor com o

corpo da bobina (isolamento por condução e convecção). A bobina deve ainda possibilitar

um ângulo visual correto na medida da temperatura da superfície na amostra (se usado um

pirômetro), um fio com secção transversal oca para a circulação de uma substância

refrigerante na bobina (água). A conformação do fio deve ser feita de modo a permitir uma

boa isolação elétrica entre as espiras e a amostra, produzindo um fluxo de campo

homogêneo e mais concentrado possível sob o corpo de trabalho. A resistencia interna da

bobina deve possibilitar um . Todas estas condições são, por vezes, difíceis de

conseguir. A conformação mecânica, por exemplo, vai influenciar na indutância final da

bobina e deve desviar-se do cálculo teórico, sendo que o quanto dependerá do recurso

tecnológico disponível, para a conformação da geometria desejada. A expressão para o

cálculo da indutância em uma bobina (L), construída de forma helicoidal com fio de cobre

tubular [2.17], é escrita como em (2.32):

(2.32)

em que n é o numero de espiras, é o raio externo da bobina de trabalho metros, é

o comprimento da bobina em metros. A tabela 2.1 exibe as características do cobre

utilizado como fio na bobina e outros materiais possíveis de utilização.

Tabela 2.1: propriedades do condutor de cobre, usado na construção da bobina.

A tabela 2.2 exibe os valores das dimensões do indutor. Estes dados são referentes a

uma bobina construída com fio de cobre oco e cilíndrico. O valor da indutância é calculado

segundo a expressão (2.32) é de .

Material Condutividade Resistividade Permeabilidade Densidade S /m .m H.m Kg/m3

Cobre 58.1 0.0172 1 7861.13

Prata 62.5 0.00158 1 10.500

43

Tabela 2.2: dimensões físicas da bobina construída com fio de cobre tubular oco.

A figura 2.14 é um diagrama mecânico simplificado da bobina, indicando todas as

dimensões utilizadas no cálculo da indutância.

Figura 2.14: diagrama mecânico simplificado da bobina e suas dimensões físicas.

A figura 2.15 ilustra o indutor real, construído para o equipamento de hipertermia

magnética, com fio de cobre oco e tubular.

Figura 2.15: indutor construído para uso no equipamento de hipertermia magnética. Um

tubo de cobre oco, com nove expiras justapostas em formato helicoidal com espaçamento

médio entre elas de 2 mm.

Dimensões Valores

0.017 m

0.1012 m

n 9 voltas

44

Com o indutor calculado, determina-se o valor do capacitor equivalente do banco

pela equação (2.33).

(2.33)

O capacitor resultante da associação paralela é de . O capacitor com

valor nominal encontrado comercialmente foi de com tensão máxima suportável de

1.6kV. Dividindo-se a capacitância equivalente total calculada pelo valor nominal de cada

capacitor, 4.7 nF, resulta-se em aproximadamente 46 capacitores em paralelo com tensão

máxima suportável de 1.6kVAC. A figura 2.16 exibe um dos capacitores de poliéster

metalizado adquirido para construção do banco capacitivo.

Figura 2.16: imagem de um dos elementos que formam o banco de capacitores, de um total de

46 elementos de circuito associados em paralelo.

Com a capacitância equivalente ), retomamos ao cálculo da freqüência de

ressonância e o valor teórico obtido foi de . A figura 2.17 exibe o conjunto

de capacitores alojados em um invólucro resistente à circulação de óleo e conectado ao

indutor em paralelo, formando o circuito LC de indução.

45

Figura 2.17: o circuito LC com a bobina de indução em (a) e o banco de capacitores em (b). O

conjunto perfaz o circuito LC em paralelo do equipamento de hipertermia magnética.

Os equipamentos utilizados na medida experimental de ressonãncia foram: um

gerador de freqüência da marca e modelo Minipa MFG-4201 e um osciloscópio da marca e

modelo Tektronix-TDS-350 acoplados ao conjunto LC. A medida foi realizada ajustando a

freqüência sob os terminais de LC até a máxima amplitude exibida na tela do osciloscópio.

A freqüência experimental de ressonância foi de f=503.17kHz. A medida da freqüência de

ressonância permite também compararmos o valor da indutância teórica com o valor

deduzido indiretamente com o experimento. A tabela 2.3 resume os parâmetros obtidos

teoricamente e experimentalmente para o indutor, o capacitor e a freqüência de

ressonância. Na medida experimental da capacitância (C), foi utilizado um multímetro de 4

e 3/4 dígitos da marca e modelo Minipa-ET2800 na função capacímetro, com resultado

aproximado de . O desvio percentual calculado em relação ao valor teórico é

exibido também nesta tabela.

Tabela 2.3: valor teórico e experimental de cada componente utilizado na construção do

circuito LC, o parâmetro da freqüência natural do conjunto LC e o módulo do desvio relativo

percentual.

Componente ou Parâmetro Teórico Experimental

Indutor 0.0465H 0.0464H 0.2

Capacitor Equivalente do Banco 216.2nF 215.0nF 0.6

Freqüência de Ressonância 500kHz 503.7kHz 0.7

46

Com os valores experimentais tabelados, o cálculo do fator de mérito com o uso da

equação (1.33) resultou em um fator de mérito 148.

2.5.4 Parâmetros elétricos do circuito ressonante

O conjunto LC possui capacidade de suportar tensão máxima de 1600Vp, entretanto

uma boa regra de engenharia admite que seja dada uma margem de segurança de 20%

nesta tensão. Assim fica definido com segurança o valor de 1280Vp máximo para o banco

de capacitores utilizados.

O indutor deve ser isolado com verniz adequado, estando em paralelo com o banco

de capacitores, e a tensão nas extremidades mais externas das espiras é a mesma deste. A

resistência estática ( interna da bobina é calculada levando em consideração os

parâmetros geométricos (comprimento do tubo de cobre oco, diâmetro da bobina) e do

parâmetro da resistividade do cobre. Com os dados retirados da tabela 2.3 e com os dados

geométricos na figura 2.14, o valor de . A reatância equivalente ( ),

obtida com os valores experimentais da tabela 2.3, chega-se a

2.6 Sistema de refrigeração

O sistema de refrigeração é constituído de três partes: a primeira é um circuito

fechado de refrigeração, que utiliza óleo como agente refrigerante no banco de capacitores

do conjunto LC. Uma bomba mantém o fluxo de óleo que transporta o calor gerado até um

radiador ventilado. A segunda é um sistema de refrigeração aberto, utilizando a água como

elemento refrigerante da bobina indutora. A terceira é um sistema feito por refrigeração

forçada do ar, com uso de ventoinhas nos dissipadores do amplificador.

A figura 2.18 exibe em (a), a parte referente à refrigeração a óleo. Uma bomba e

mangueiras fazem o óleo circular pelo banco. Ainda na figura em (b), afigura-se o sistema

de refrigeração para a bobina de indução e, em (c), a refrigeração forçada a ar, por

ventoinhas no amplificador de potência.

47

Figura 2.18: no item (a), o sistema de refrigeração a óleo, utilizado no banco de capacitores.

Em (b), apresenta-se o sistema de refrigeração da bobina indutora de campo magnético, cuja

refrigeração é por água circulante na mesma. A imagem em (c) ilustra a refrigeração forçada

a ar no amplificador de potência.

2.7 Porta amostra e seu posicionamento na bobina

Amostra de nanopartícula, como elemento de corpo de prova, requer um recipiente

que possa ser posicionado de forma precisa até o ponto em que o campo magnético seja

mais intenso. O uso de materiais em fase sólida ou líquida implica um porta amostra de

fácil limpeza, evitando contaminação e permitindo de modo seguro a medida da massa

pelo operador. O material usado na construção física de um porta amostra deve suportar as

temperaturas envolvidas, sem perder a sua forma ou distorcê-la. Deve também ser inerte ao

campo magnético AC. Na figura 2.19, os itens (a) e (b) ilustram respectivamente duas

seringas descartáveis e um porta amostra, ambos utilizados para posicionar material líquido

ou sólido à base de nanopartículas. O posicionamento espacial é feito através de uma

seringa descartável colocada no interior da bobina de indução. Isso permite que, acoplado

ao pistão desta, o porta amostra se desloque por toda a extensão da bobina. Uma fina

mangueira flexível conecta a seringa interna à seringa externa da bobina, figura 2.19 item

(a). Na mesma figura, o item (b) ilustra o porta amostra conectado por pressão ao pistão de

borracha de uma seringa avulsa. Isto permite suporte mecânico ao porta amostra, na

aferição da massa em uma balança.

48

Figura 2.19: (a) duas seringas acopladas por uma mangueira flexível. A menor delas é

introduzida no interior da bobina de indução e permite que haja o deslocamento do porta

amostra por toda a sua extensão. (b) porta amostra utilizado nas experiências com

nanopartículas nas fases sólida ou líquida acoplado por pressão a um pistão de borracha

avulso de uma seringa descartável.

A figura 2.20 exibe uma vista superior da bobina de indução, com a seringa para

deslocamento do corpo de prova contido no porta amostra.

Figura 2.20: vista superior da bobina de indução acoplada à seringa de deslocamento do

corpo de prova contido no porta amostra.

49

2.8 Intensidade do campo magnético na bobina

Para medir o campo magnético alternado no interior da bobina de indução, foi

utilizado um sensor de campo da empresa AFM Life Sytems. Este sensor permite medir o

campo radial e axial no interior da bobina de indução. A figura 2.21 exibe o sensor e seus

componentes acessórios.

Figura 2.21: sensor do campo magnético alternado utilizado para medir as componentes do

campo magnético na direção axial e radial.

A faixa de operação está no gráfico, fornecido pela empresa, na figura 2.22.

Figura 2.22: faixa de operação do sensor de campo magnético, bem como os seus limites

máximos e mínimos na composição campo por freqüência.

50

Com o sensor da figura 2.21, foi obtido o comportamento da intensidade do campo

magnético em função da tensão de regulação da fonte de alimentação, do equipamento de

hipertermia magnética. O gráfico na figura 2.23 exibe esse comportamento.

Figura 2.23: intensidade do campo magnético AC (Oe), com a variação da tensão alternada

(VAC), ajustada na fonte do equipamento para hipertermia magnética em nanopartículas.

2.9 Calibração do pirômetro

Os termômetros dividem-se em dois tipos fundamentais: os de contato e de não

contato. Cada tipo de termômetro tem sua especificidade e sua escolha recai nas condições

do ambiente de operação e precisão necessária. Há atualmente uma profusão de tipos de

termômetros. A tabela 2.4 exibe alguns dos principais tipos de termômetros usados

atualmente na pesquisa e indústria com suas equações básicas de recorrência. Focar-se-á

fundamentalmente em dois tipos de termômetros, sendo um de contato (Termopar) e um de

não contato (Pirômetro).

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

Inte

nsi

da

de d

e C

am

po

Ma

gn

éti

co

(H

Ac (

Oe))

Tensão (mV)

Intensidade de

Campo magnético (HAc

- Oe)

f=500KHz

51

Tabela 2.4: alguns dos principais tipos de termômetros utilizados em pesquisa e na indústria

com suas respectivas equações básicas de recorrência.

Alguns dos Principais Tipos de Termômetros Equação de Recorrência

Termômetro de Gás a Volume Constante

Termômetro de Dilatação Termômetro de Resistência Metálica

Termômetro Com Diodos Semicondutores

Termopar

Pirômetro Fibra óptica

Para medir a temperatura, foi utilizado como base um pirômetro da marca e modelo

ICEL-TD970 com dupla mira laser. A tabela 2.5 exibe os parâmetros do pirômetro

utilizado, fornecido pelo fabricante ICEL no manual de operação do equipamento.

Tabela 2.5: parâmetros de exatidão, tempo de resposta, emissividade e fator de distância do

pirômetro modelo TD-870 da marca ICEL, utilizado como base para o medidor de

temperatura sem contato no equipamento de hipertermia magnética.

Neste pirômetro, foi feita uma tomada em seu circuito eletrônico, para se ter acesso

à tensão proporcional à temperatura diretamente no seu sensor de infravermelho. Esse

pirômetro tem uma relação focal de 12:1 e sua mira de laser dupla permite um correto

posicionamento do campo visual do pirômetro.

A figura 2.24 mostra o arranjo realizado em que se permite colocá-lo na posição

correta em relação à amostra na bobina indutora. O tripé garante a posição perpendicular

do pirômetro à superfície da amostra e uma blindagem adicional com papel alumínio evita

interferências eletromagnéticas pela proximidade o conjunto ressonante. Os fios ligados ao

pirômetro levam o sinal analógico até o conversor A/D e promovem também a alimentação

elétrica no circuito deste.

52

Figura 2.24: o pirômetro modificado, operando na faixa do infravermelho, que possibilita

medir a temperatura sem contato de cada amostra em análise.

A figura 2.25 ilustra o diagrama funcional de um pirômetro operando no

infravermelho. A superfície S emite uma intensidade de radiação que é primeiramente

focalizada com uma lente de baixa atenuação nesta região do espectro. Normalmente é

construída à base de materiais como iodeto e ou brometo de tálio, que transmitem bem no

espectro do infravermelho. Após esta etapa, um filtro seleciona a banda de comprimento de

onda à qual o termômetro é mais sensível. O sistema óptico define o que se chama de

campo de visão (FOV-field of view), constituído pela lente e diafragmas que definem o

ângulo utilizável pela lente e o campo de abertura [2.18]. O detector mais utilizado é o de

fótons, os quais incluem Silício (espectro de comprimento de onda na faixa de 0,5 a 1,1

m), Germânio (espectro de comprimento de onda na faixa de 0,5 a 1,8m) e sulfeto de

chumbo (espectro de comprimento de onda na faixa de 0,5 a 2,8m). O sinal elétrico

gerado pode ser no modo foto-condutivo (presença de uma tensão no sensor para operar)

ou foto-voltaico (junção PN). Após este acondicionamento ótico e a geração de uma tensão

proporcional à intensidade da radiação eletromagnética incidente, o sinal é amplificado e o

ganho deste amplificador é ajustado para compensar a emissividade de vários tipos de

materiais. Por último, um display exibe o valor da temperatura, etapa na qual se podem

utilizar ou um conversor analógico digital (A/D) ou um sistema mais elaborado com

microprocessador.

53

Figura 2.25: diagrama de um pirômetro operando em um comprimento de onda na faixa do

infravermelho.

O pirômetro obedece à lei de Stefan Boltzmann (vide equação (2.34), que mostra a

potência irradiada por um corpo dependente do coeficiente de emissividade.

(2.34)

em que , , a área e T a temperatura ( K).

O segundo sensor de temperatura usado como referência é um termopar. A figura

2.26 ilustra as curvas de linearidade e de composição metálica dos termopares mais

utilizados nas diversas indústrias e segmentos de pesquisa [2.19].

Figura 2.26: curvas de voltagem em função da temperatura para termopares, construídas

com diferentes tipos de materiais com sensibilidades e linearidades diferentes. São

largamente utilizados em diversas indústrias e laboratórios de pesquisa.

54

Para calibrar o pirômetro, selecionou-se um termopar do tipo K (Crome /Alumel)

por possuir uma boa linearidade de operação. Um resistor de filme metálico, acoplado a

uma fonte de tensão contínua, foi utilizado para promover a variação de temperatura

necessária à calibração. No corpo do resistor, foi exposta a superfície metálica e acoplado

adequadamente o termopar com uma pasta térmica adicionada com nanopartículas, de

forma a simular a cor das amostras, evitando assim a correção de emissividade ( ) do

pirômetro.

As nanopartículas utilizadas têm sua cor variando em uma escala estreita, do

marrom escuro ao marrom claro, e esta variação não produziu perceptível mudança na

leitura da tensão no sensor do pirômetro à mesma temperatura. O pirômetro foi

previamente desmontado e foi aproveitado o sistema óptico e o sensor de infravermelho, o

qual produz uma tensão contínua na faixa de milivolts, proporcional à temperatura

irradiada no substrato do resistor. A superfície exposta do resistor foi colocada

perpendicularmente ao pirômetro, em uma distância fixa, de forma que o campo visual

cobrisse o alvo (sensor termopar + superfície do resistor). O trio pirômetro termopar e o

resistor (controlado por uma fonte de tensão contínua) proporcionam dois sinais

importantes. O primeiro é proveniente do termopar e mede a temperatura real do substrato

(referência), o segundo é o sinal do sensor do pirômetro em milivolts contínuo, que é

proporcional à temperatura irradiada no substrato. Estes dois sinais são digitalizados no

multímetro da marca e modelo MINIPA-ET2800 e a precisão garantida pelo fabricante é

de na escala VDC em mV. Esse multímetro tem uma interface em

seu circuito interno (RS-232), que permite a comunicação com o computador pessoal. A

sua função fundamental é a de converter o sinal analógico proveniente do pirômetro em um

formato digital (conversor A/D). Essa conversão é feita a taxas mínimas de 1s na

amostragem, que são suficientes para as aquisições de temperatura.

A figura 2.27 mostra o multímetro (conversor A/D) utilizado na montagem do

equipamento de hipertermia magnética com conexão ao computador pessoal (PC) via

interface RS-232. O software de aquisição é fornecido pelo fabricante da marca (Minipa)

junto com o multímetro.

55

Figura 2.27: ao lado do microcomputador, afigura-se o multímetro, que possui incorporado

internamente um conversor A/D capaz de fazer a conexão ao PC via interface RS 232.

Uma curva de transferência foi obtida com o uso do aplicativo gráfico Origin

(versão 8.1). O gráfico na figura 2.28 exibe o comportamento da tensão em mV do

pirômetro pela temperatura no termopar em ºC (curva em Azul). Um fitting, com equação

polinomial de 4º ordem, foi utilizado para encontrar a função de transferência (curva em

vermelho).

Esta curva de transferência obtida por fitting tem a função de transformar a tensão

proveniente do sensor interno do pirômetro, com o uso da função polinomial de 4º grau

que a representa, em um valor correspondente de temperatura que tem como referência de

calibração o termopar do tipo K (Crome /Alumel). Isso permitiu que fosse desprezado

qualquer circuito interno do pirômetro, com exceção do sistema óptico e do sensor de

infravermelho, reduzindo os possíveis erros de processamento e transferência de dados.

Também o ajuste de uma cor na calibração permitiu que a leitura no pirômetro ficasse

independente da emissividade ( ) para este conjunto específico de nanoparticulas

utilizados nesta tese.

56

25 30 35 40 45 50 550

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

Tem

pera

tura

do

Term

op

ar (°

C )

Tensão contínua no pirômetro (mV)

Figura 2.28: tensão do pirômetro (mV) em função da temperatura (ºC) do termopar. A curva

em vermelho é o melhor ajuste dos dados (curva em azul).

A função de transferência, que está representada no gráfico em vermelho, na figura

2.28, tem a forma da equação (2.35).

(2.35)

O pirômetro, segundo o procedimento acima adotado, está aferido com o termopar

do tipo K. O pirômetro pode então ser acoplado à bobina de indução e posicionado

perpendicularmente a amostra. Utiliza-se, como referência espacial, o duplo feixe de laser

de baixíssima potência (< 1mW interno ao pirômetro) para posicionar a amostra dentro da

bobina. O corpo da seringa dentro da bobina permite a retirada do corpo de prova e

reposicioná-lo novamente frente a uma nova medida. O operador deve ajustar a posição da

amostra até que os feixes de laser do pirômetro se cruzem na superfície da mesma,

garantindo sempre a mesma distância adotada no ato da calibração do pirômetro.

57

2.10 Amplificador de potência

A configuração adotada na construção do amplificador de potência do equipamento

de hipertermia magnética segue uma combinação de “dois mundos”, isto é, a eficiência de

um amplificador classe (E) e a arquitetura Half-Bridge. A figura 2.29 exibe o circuito

elétrico do amplificador de potência. Um par de transistores é utilizado para comutação do

tipo mosfet canal N (Q1 e Q2) e a carga em cada um deles é uma fase da bobina de

indução (L1 e L2). O centro da bobina é o ponto de aplicação da tensão regulada pela fonte

de alimentação externa (V2). O oscilador local (V3) é um gerador de funções, que aplica

primeiramente o sinal à entrada do transistor bipolar (Q5) de baixa potência e resposta

rápida. Os transistores (Q3 e Q4) ajustam o sinal em tensão, corrente e fase, de forma que

possam ser aplicados nas condições de correta operação para os transistores no estágio

final de potência (Q1 e Q2) via transformador (T1) divisor de fase. Os transistores do

estágio final fornecem tensão e corrente drenada da fonte (V2) à carga LC na freqüência de

ressonância. A fonte V2 é externa e variável de 0V à 100VDC. Essa configuração, apesar

ter eficiência em torno 85%, não permite que sejam aplicadas tensões na fonte que

superem o limiar da corrente e da tensão de ruptura dos semicondutores comutadores (Q1

e Q2) (Icmáx e Vce Breakdow).

Figura 2.29: circuito elétrico do amplificador de indução térmica. O esquema eletrônico exibe

a ligação dos componentes necessários para conformação do sinal elétrico a ser aplicado ao

conjunto LC-match.

58

Ainda no circuito da figura 2.29, o conector I01 é uma entrada para o gerador de

funções (oscilador externo), cuja amplitude deve ser no máximo de 5 volts de pico (Vp)

com forma de uma onda senoidal. O conector I02 é uma entrada para inibir a operação do

amplificador, sendo que o sinal de controle advém de um timer externo. Este timer tem

tripla função: a de ligar e desligar o amplificador de potência, acionar o sistema de

refrigeração e o fornecer um sinal de início e parada para o software no computador,

assegurando que se executem as aquisições da temperatura de modo sincronizado com o

campo magnético na bobina de indução. Todos os dados importantes do conjunto

ressonante estão resumidos na tabela 2.6.

Tabela 2.6: grandezas elétricas e geométricas, com os respectivos valores aferidos

experimentalmente, usadas para o cálculo do amplificador de potência.

Parâmetros Valores

Vdc (máx) 100V

L 0.046H

C 215H

Número de espiras (n) 9

Q 148

XL 1.468

REST. 0.01

FRESS. 504kHz

Considerando que valor máximo da tensão na fonte seja de , o valor médio

, pode ser escrito como na equação (2.36):

(2.36)

O valor médio quadrático da tensão e o valor da tensão de pico em relação

à tensão máxima da fonte são determinados respectivamente nas equações (2.37):

e, (2.37)

59

Pode-se agora calcular a corrente IAC(rms) no circuito LC ressonante. O valor da

corrente média quadrática IAC(rms) é calculado como na equação (2.38):

(2.38)

A corrente na equação (2.38) é a circulante na bobina de indução para caso da

condição de ressonância. Note, entretanto, que caso seja tomado o valor de pico da

tensão, a corrente de pico será de .

A potência média quadrática é dada pela equação (2.39):

(2.39)

Considerando que a eficiência do amplificador classe D pode variar de 72% a 95%

[2.20] e tomando o pior caso, a potência . Para garantir a margem de

operação dos transistores mosfet, que se tinha no momento do projeto, com as

especificações da máxima tensão suportável recomendada nas especificações do

componente (IRFP 260N/200V Break-Dow), limitou-se a tensão da fonte a contínuos.

Com esse limite de tensão e recalculada a tensão de pico, o novo valor é de , um

valor abaixo do máximo permitido para uso nestes transistores. A potência média

quadrática, levando a eficiência no pior caso (72%), é agora . Se forem

considerados os valores médios da eficiência (85%) encontrados em muitos artigos

científicos da área em R.F [2.20-2.22], a potência média quadrática será neste caso de

.

A tabela 2.7 exibe as características fundamentais do amplificador para o sistema

de hipertermia magnética, em nanopartículas sólidas e líquidas afins.

60

Tabela 2.7: parâmetros técnicos do amplificador.

Dados Valores (e) Dados Valores

Fator Q 148

L Zdin 1.418

C Rest 0.01

N espiras 9 fress 504kHz

2.11 Medidas com o equipamento de hipertermia magnética.

Medidas preliminares em hipertermia magnética foram realizadas a fim de ilustrar e

verificar o potencial do sistema.

A figura 2.30 exibe o aquecimento de uma barra de ferro ao rubro localizada no

interior da bobina indutora por ação do efeito "Eddy-Current” [2.23,2.24]. A temperatura

atinge o valor de 319ºC em 5s de exposição ao campo magnético alternado no interior da

bobina de indução. O campo magnético alternado atinge uma intensidade de 133Oe na

freqüência de 500kHz.

61

Figura 2.30: aquecimento de uma barra de ferro introduzida no interior da bobina de

indução durante 5 s, elevando sua temperatura a 319ºC. A intensidade do campo magnético

alternado e a freqüência são respectivamente 133Oe e 500kHz.

O porta-amostra é um elemento essencial para conduzir a massa da amostra ao

interior da bobina de indução magnética. O material e sua geometria devem ser adequados

ao uso com o equipamento de hipertermia magnética, permitindo boa isolação térmica com

a bobina indutora e troca rápida e segura da amostra nela contida.

A figura 2.31 exibe as dimensões do porta amostra (PA) para sólidos e para

líquidos construídos com plástico de polipropileno, cujo calor específico é

.

Figura 2.31: dimensões simplificadas de porta amostras para sólidos (a) e para líquidos (b),

utilizados nas medições de temperatura em hipertermia magnética.

62

O calor gerado na bobina de indução deve ser isolado o máximo possível do corpo

de prova colocado no seu interior. Este isolamento térmico, na prática, não é ideal e foram

feitas medidas para verificá-lo entre a bobina de indução e o corpo de prova. Uma massa

de água foi colocada em um porta amostra (PA) e posicionada no interior da bobina de

indução em local específico, cuja maior intensidade espacial de campo magnético foi

aferida previamente com o uso do sensor de campo magnético alternado. Esta posição é

também padrão para todas as amostras medidas e referência para medida de temperatura

com o pirômetro. Sob a ação da maior intensidade do campo magnético (133Oe), foram

realizadas as medidas de evolução da temperatura no conjunto LC e no porta amostra

contendo 0.09g de água deionizada. O intervalo de tempo considerado nas medidas foi de

300s e várias configurações foram utilizadas para verificar o isolamento térmico entre a

bobina e o porta amostra com a água.

Configurações das medidas utilizadas:

1. bobina sem porta amostra e com campo magnético;

2. porta amostra no interior da bobina sem água com campo magnético;

3. porta amostra no interior da bobina com água e com campo magnético;

4. corpo externo da bobina com o campo magnético;

5. temperatura do ambiente;

Dos itens (1, 2, 3, 4 e 5) acima, foram gerados os gráficos exibidos na figura 2.32.

63

Figura 2.32: gráficos de temperatura em função do tempo. Em (a), afigura-se o

comportamento da temperatura ambiente e, em (b), a evolução nas temperaturas das

configurações 1, 2, 3, 4 e 5.

No gráfico (a) da figura 2.32 correspondente à configuração 5, em que a

temperatura ambiente flutua em torno de . Em (b), a curva de preto é a

evolução da temperatura por tempo no espaço interno da bobina sem o PA (configuração

1), exibindo uma variação de temperatura . A configuração 2 se refere à curva

em vermelho, com o PA exibindo uma variação de temperatura . A curva em

rosa é referente à variação da água colocada no interior do PA, configuração 3, com a

variação na temperatura . A curva em azul exibe o comportamento termico do

corpo da bobina, configuração 4, em que há um transiente abrupto de temperatura ao ligar

o campo. Após um intervalo curto de tempo a temperatura estabiliza próximo à

, com uma variação de temperatura . A curva na cor verde é o

comportamento da temperatura ambiente em função do tempo.

Os resultados destes procedimentos mostram que a temperatura (curva em rosa) do

conjunto porta amostra mais água ficou abaixo da variação de temperatura do corpo da

0 50 100 150 200 250 30024.5

25.0

25.5

26.0

26.5

27.0

27.5

28.0

28.5

Tem

pera

ture (

°C)

Tempo (s)

Configuração 1

Configuração 2

Configuração 3

Configuração 4

Configuração 5

(b)

1

2

3

4

5

0 50 100 150 200 250 300 35026.10

26.15

26.20

26.25

26.30

26.35

Tem

pera

ture (

°C)

Tempo (s)

Temperatura ambiente

(a)

64

bobina (curva em azul) em um mesmo tempo de evolução (300s). Neste período de

medição, a bobina mostrou relativa isolação térmica com o PA, exibindo uma diferença de

temperatura entre os máximos de 0,4°C a mais para o corpo da bobina. Isso reforça a

importância de se manter a temperatura do corpo da bobina o mais estável possível, pois, à

medida que se diminui seu diâmetro, este isolamento térmico degrada com a diminuição do

raio da bobina e da dimensão do PA.

O gráfico na figura 2.33 ilustra um conjunto de três medidas de temperatura. Duas

das medidas são de uma amostra à base de ferrita de níquel (NiFe2O4), cujo diametro é drr

= 7.9nm, e se submetem a dois campos magnéticos de intensidades diferentes (133Oe e 90

Oe). A curva pontilhada em vermelho se refere à variação de temperatura por tempo do

porta amostra (vazio), sob a intensidade de campo magnético máximo (133Oe)

(denominada no gráfico de PA).

Figura 2.33: comportamento da temperatura em função do tempo para três campos

magnéticos AC. A curva na cor preta é referente à intensidade de campo de 133Oe e a curva

em azul é referente a 90Oe, sendo ambas as intensidades aplicadas à mesma amostra de

ferrita de níquel (NiFe2O4) na forma sólida (pó) e com diâmetro de Rietveld (drr=7.9nm). A

curva pontilhada em vermelho refere-se à variação de temperatura por tempo do porta

amostra vazio sob a ação de uma intensidade de campo magnético de 133Oe.

0 50 100 150 200 250 300 3500

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

H=133 Oe

H=68 Oe

H=113 Oe

Curvas sólidas - NiFe2O

4

Curva segmentada-Porta Amostra (PA)

drr 7.9nm

Va

ria

çã

o d

e T

em

pera

tura

(K

)

Tempo (s)

PA

65

Três medidas foram realizadas em uma única amostra líquida e nas mesmas

condições (massa, tempo de medida, temperatura inicial e intensidade de campo

magnético). O gráfico obtido na figura 2.34 exibe as curvas de temperatura por tempo

destas três aquisições. As taxas (

) estão na legenda do gráfico, ao lado de suas

respectivas medidas M1, M2 e M3. O desvio percentual estatístico das taxas é de

aproximadamente 8.5%, o que implica um mesmo desvio para valor do SAR de

aproximadamente 8.5%.

Figura 2.34: evolução da temperatura com o tempo para três medidas repetitivas (M1, M2 e

M3) de amostras líquidas nas mesmas condições (massa, tempo e temperatura inicial). Três

taxas ( ) foram calculadas e estão ao lado de suas respectivas medidas na legenda do

gráfico. O desvio percentual estatístico encontrado nas taxas é de 8.5%, sendo o mesmo para

o parâmetro SAR.

Na seqüência, tem-se, na figura 2.35, uma imagem feita com uma câmera térmica

da marca Flir, no instante inicial da medida de temperatura de uma amostra sólida.

0 50 100 150 200 250 300

299

300

301

302

303

304

305

306

307

M1-Taxa=0.11138

M2-Taxa=0.10926

M3-Taxa=0.12474

Tem

pera

tura

(K

)

Tempo (s)

Erro da taxa 8.5

H=68 Oe

Amostra-Líquida

Massa=0.3g

66

Figura 2.35: imagem térmica de uma amostra sólida, no instante inicial da medida (t=0s), sem

aplicar o campo magnético AC de 133Oe.

Podem-se perceber na figura 2.35 os vários gradientes térmicos iniciais envolvidos.

O círculo maior, na cor laranja, é a bobina de indução e o círculo menor interno à bobina é

o porta amostra carregado com nanopartículas na forma de pó.

A figura 2.36 é uma imagem térmica, como resultado final da temperatura da

amostra após um intervalo de 10s, sob ação do campo magnético alternado de 133Oe.

Figura 2.36: a imagem térmica final da amostra sólida decorrido um tempo de t=10s.

67

Pode-se perceber na figura 2.36 que a temperatura final da amostra é de 48.5ºC,

indicada no círculo menor pela mira no centro da imagem.

Na seqüência das imagens (figura 2.35 para a figura 2.36), fica clara a variação de

temperatura em aproximados 18ºC em um tempo de 10s. A amostra utilizada foi uma

ferrita de cobalto com 9,1nm, na forma de pó. Na figura 2.36, observa-se que, no centro da

bobina, onde o campo é mais intenso (133Oe), a temperatura da amostra é bem superior à

do corpo da bobina. Esta tem uma temperatura próxima de 27ºC no final da medida, como

mostra o discreto anel azulado (referente ao corpo da bobina) e o valor aproximado da

temperatura na barra lateral vertical à direita. Nesta, tem-se uma referência de cor

associada ao valor da temperatura.

2.12 Conclusões

O equipamento de hipertermia magnética foi projetado com os componentes locais

disponíveis. Os limites de operação estão delineados pelos dispositivos semicondutores e

pela tecnologia de construção mecânica e eletrônica. Há de se ressaltar o baixo custo, em

torno de R$ 6 mil para a construção do sistema completo (computador, multímetro,

pirômetro, sistema de refrigeração e o equipamento de hipertermia). O mais importante,

entretanto, é que o sistema serve bem para análise térmica de nanopartículas submetidas a

campos magnéticos alternados variados, na forma sólida e também na forma líquida com

concentração elevada de nanopartículas.

O equipamento gera uma potência de 1.4kW e produz intensidade de campos

magnéticos alternados de até 133Oe, permitindo que sejam feitas medidas de forma

automatizada, reduzindo assim o tempo empregado na coleta de dados pelo pesquisador.

Modificações no equipamento, em sua arquitetura de circuito e na especificação de

componentes mais potentes, são possíveis, permitindo que seja utilizado em experimentos

in vivo onde normalmente se usam fluidos magnéticos com baixas concentrações de

nanopartículas. Fica claro, portanto, pelos dados apresentados neste capítulo, que um

equipamento de hipertermia magnética para estudos in vitro foi construído.

68


[2.1] YOUNG, H.D., FREEDMAN, R.A., Sears e Zemansky Física III Eletromagnetismo,

10ª Edição, Pearson/Addison Wesley, São Paulo, 2004.

[2.2] MEEKER, D., Finite Element Method Magnetics. Disponível em:

< http://www.femm.info/wiki/Examples >>, Acesso em: 15 fev. de 2011.

[2.3] MALVINO, A. P., Eletrônica. McGraw Hill, São Paulo, 1987.

[2.4] HALLIDAY, D. et al., Física I: Mecânica.7ª Edição, LTC, Rio de Janeiro, 2006.

[2.5] BOYLESTAD, R. L., NASHELSKY, L., Dispositivos Eletrônicos e Teoria de

Circuitos, 8ª Edição, Prentice Hall, São Paulo, 2004.

[2.6] KREYSZIG, E., Advanced Engineering Mathematics, 7ª Edição, John Wiley e Sons,

New Work, 1993.

[2.7] MARION, J.B., THORNTON, S.T., Classical Dynamics of Particles and Systems. 5ª

Edição, Saunders College Publishing, São Paulo, 2004.

[2.8] PATIL, M.B., RLC Circuits: With DC sources. Disponível em:

<http://www.ee.iitb.ac.in/~sequel/ee101/ee101_rlc_1.pdf>. Acesso em: 20 de set. 2011.

[2.9] AHMED, A., Eletrônica de Potência. 1ª Edição. Prentice Hall, São Paulo, 2000.

[2.10] WHEELER, H.A., Inductance Formulas for Circular and Square Coils. Proc IEEE

70, 12,1449-1450 (1982).

[2.11] WHEELER, H.A., Simple Inductance Formulas for Radio Coils. Proc. Inst. of Radio

Eng, 16,1398-1400 (1928).

[2.12] ROSA, E. B.; ROVER, F. W., Formulas and Tables for the Calculation of Mutual

and self-Inductance. Sci. Papers Bur. Stand., 169 (1916).

[2.13] QUAD TECH, A. N.,Equivalent Series Resistance (ESR) of Capacitors. Disponível

em: <http://www.low-esr.com/QT_LowESR.pdf>. Acesso em: 25 de set. 2011.

[2.14] LEE, J.et al., An Optimal Selection of Induction Heater Capacitance Considering

Dissipation Loss Caused by ESR. IEEE Trans. Ind. Appl., 4, 1117-1125 (2007).

[2.15] TABISZ, W.; LEE, F. C., Zero Voltage Switching Multi-Resonant Technique-a

Novel Approach to Improve Performance of High Frequency Quasi-Resonant Converters,

IEEE PESC (1988).

[2.16] FRENZEL, L., Basic Concepts in RFIC Design-II. Disponível em:

<http://www.ecse.rpi.edu/courses/F05/ECSE6967/Lectures/lecture3_Basic_Concepts_in_R

F_IC_Design-Part_II.pdf>. Acesso em: 28 de set. 2011.

http://www.femm.info/wiki/Examples

http://www.ee.iitb.ac.in/~sequel/ee101/ee101_rlc_1.pdf

http://www.low-esr.com/QT_LowESR.pdf

http://www.ecse.rpi.edu/courses/F05/ECSE6967/Lectures/lecture3_Basic_Concepts_in_RF_IC_Design-Part_II.pdf

http://www.ecse.rpi.edu/courses/F05/ECSE6967/Lectures/lecture3_Basic_Concepts_in_RF_IC_Design-Part_II.pdf

69

[2.17] AUNG, S.S. et al., Design Calculation and Performance Testing of Heating Coil in

Induction Surface Hardening Machine, World Academy of Science Engineering and

Technology, 32 (2008).

[2.18] MIOTTO, R. et al., Evolução do Conceito de Medição de Temperatura sem Contato.

Disponível em: < http://www.romiotto.com.br/tecnologia-temperatura-romiotto.php >

Acesso em: 20 de out. 2011.

[2.19] WENEGÅRD, H., Industrial temperature sensors briefly. Disponível em:

<http://www.pentronic.se/Home/Currently/tabid/228/language/en-GB/Default.aspx>.

Acesso em: 21 de out. 2011.

[2.20] SOKAL, N. O., Class-E R.F. Power Amplifiers. Disponível em:

<http://www.electro-tech-online.com/custompdfs/2011/09/010102qex009.pdf >Acesso em:

30 de out. 2011.

[2.21] ZULINSKI, R.E., STEADMAN, J.W., Class E power amplifiers and frequency

multipliers with finite DC-feed inductance, IEEE Transactions on Circuits and Systems, 9,

1074-87 (1987).

[2.22] LI, C. H., YAM, Y. O., Maximum frequency and optimum performance of class E

power amplifiers, IEE Proceedings-Circuits, Devices and Systems, 3, 174-84, (1994).

[2.23] JACKSON, J. D., Classical Electrodynamics, 3rd edition, New Work: John Wiley e

Sons, 1993.

[2.24] CULLITY, B. D., GRAHAM, C. D., Introduction to Magnetic Materials. IEEE

Press Editorial Board, Second Edition, 2009.

http://www.romiotto.com.br/tecnologia-temperatura-romiotto.php

http://www.pentronic.se/Home/Currently/tabid/228/language/en-GB/Default.aspx

http://www.electro-tech-online.com/custompdfs/2011/09/010102qex009.pdf

70

Capítulo 3

Hipertermia magnética de ferrita de cobalto: efeito do diâmetro

no regime linear

3.1 Introdução

Neste capítulo, investigar-se-á o fenômeno de hipertermia magnética em

nanopartículas à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4) em uma larga faixa de diâmetros

(entre 3nm e 14nm). Sabe-se que a ferrita de cobalto é considerada um magneto duro.

Avaliar-se-á sua resposta, como centro de calor, em relação a campos magnéticos

alternados típicos do regime linear, isto é, baixo campo. Para tal propósito, o capítulo será

iniciado com uma breve revisão teórica, enfatizando a teoria do regime linear (TRL) [3.2].

Em seguida, será abordado o método da síntese das nanopartículas, denominada de

“hidrólise forçada” [3.13]. A difração de Raios-X conjuntamente com a análise de Rietveld

[3.17], é então utilizada para obter o diâmetro das nanopartículas (drr) e determinar o grau

de inversão de cátions (seção 3.4).

Na seção 3.5, serão mostradas as curvas de magnetização, que permitiram a

obtenção da magnetização de saturação e campo coercitivo ( ). A análise da dependência

dimensional de sugeriu que as amostras eram monodomínios magnéticos, com a maior

parte das nanopartículas no regime bloqueado. Então, levando-se em conta efeitos de

interação partícula-partícula, será apresentado, na seção 3.6, um método para obter a

constante de anisotropia efetiva . Na seção 3.7, os dados experimentais de hipertermia

magnética são apresentados, onde se avalia a dependência do SAR com campo magnético,

magnetização de saturação, campo coercitivo, e o parâmetro de anisotropia adimensional

(

). Os resultados experimentais são então comparados com resultados de simulação

dinâmica na seção 3.8. Finalmente, na seção 3.9 confrontam-se os dados com cálculos

teóricos no regime linear para os casos monodisperso e polidisperso, levando em conta,

inclusive, o efeito de uma estrutura core-shell proveniente, possivelmente, de uma etapa de

passivação durante a síntese das nanopartículas. E, por fim, serão resumidas as conclusões

na seção 3.10.

71

3.2 Teoria de resposta linear (TRL)

Até o presente momento, foi investigada, basicamente, a resposta magnética sob as

condições quasi-estáticas. Nesse caso, uma amostra monodomínio no regime bloqueado

pode ter a magnetização obtida da minimização da energia livre. Por exemplo, encontrou-

se que o campo coercitivo para o caso de campo aplicado na direção do eixo de anisotropia

é escrito como na equação (3.0).

(3.0)

Garcia Otero et al. [3.1] obtiveram uma expressão analítica para no caso de um

sistema com eixos de anisotropia randomicamente distribuídos. Neste caso, é dado na

equação (3.1).

(3.1)

Basicamente há uma mudança no expoente. Mas o que acontece quando se aplica

um campo magnético alternado? A dependência do campo coercitivo é a mesma anterior?

A freqüência altera significativamente a curva de histerese? A resposta é afirmativa! Sabe-

se, há muito tempo, que a aplicação de campo magnético alternado modifica a curva de

magnetização.

Em particular, novamente para o caso em que o campo é aplicado na direção do

eixo de anisotropia, Usov et al. [3.16] encontraram a mesma forma (funcional) matemática

para , como escrito na equação (3.2).

(3.2)

Só que agora depende da frequência de campo aplicado e da sua amplitude

máxima conforme a equação (3. 3) [3.1].

72

(3.3)

Nota-se que, neste caso, o termo possui o papel

do tempo de medida . Resultados simulacionais, utilizando a equação de Landau-

Lifshitz, foram utilizados para comprovar tal expressão. Esta relação sugere algo bastante

intrigante, e muito relevante para a tese, já que indica que a área histerética pode ser

influenciada pela frequência e amplitude do campo magnético alternado. Na verdade,

denomina-se na literatura tal fenômeno de histerese dinâmica.

A teoria de resposta linear (TRL) [3.2] corresponde a um modelo teórico que

descreve a resposta dinâmica do sistema magnético em regime de baixa intensidade de

campo magnético alternado. Basicamente o modelo prevê que as curvas de magnetização

(no regime de baixo campo) podem ser descritas por elipses cujas áreas dependem de

parâmetros intrínsecos (magnetização de saturação, diâmetro, constante de anisotropia,

etc.) e extrínsecos (temperatura, frequência e amplitude de campo magnético).

Inicialmente considera-se uma partícula magnética sob a ação de um campo

magnético externo alternado, cuja magnetização responda (linearmente) na

forma da equação (3.4).

, (3.4)

em que é a susceptibilidade complexa. O campo externo magnético pode ser expresso

segundo a equação (3.5):

, (3.5)

em que é a amplitude inicial do campo.

A resposta, entretanto, ou seja, a magnetização induzida, não está necessariamente

em fase com o campo magnético externo, ou seja, é dado na equação (3.6) por:

, (3.6)

73

em que é o ângulo de fase entre a magnetização induzida e o campo magnético aplicado.

Com o uso das propriedades trigonométricas, pode-se reescrever a magnetização na forma

da equação (3.7):

(3.7)

Esta equação, obviamente, pode ser reescrita como:

(3.8)

Já que e sabendo que , não é difícil identificar

como o termo real da suscetibilidade e

como a contribuição

imaginária da susceptibilidade complexa, que é escrita na equação (3.9).

(3.9)

Por outro lado, considerando o modelo de Debye, a suscetibilidade AC complexa

também pode ser escrita como em (3.10).

(3.10)

em que é o tempo de relaxação da magnetização.

Multiplicando o lado direito da equação (3.10) pelo complexo conjugado obtém-se

(3.11)

Logo, fica claro que é escrito como em (3.12) :

(3.12)

74

Por outro lado, também é fácil mostrar que a fase entre a magnetização e o campo

aplicado pode ser obtida da razão entre a susceptibilidade imaginária e a real, de tal forma

que a tangente da fase é igual a . Nota-se, portanto, que, no limite de ( ) tendendo

para zero, não há diferença de fase e também não existe área histerética. A fase entre o

campo aplicado e a magnetização é dada na equação (3.13):

(3.13)

A perda de energia volumétrica ( ) por ciclo de histerese dinâmica é expressa na

equação (3.14).

, (3.14)

em que o período completo de um ciclo é

.

Com a substituição da derivada

, obtida da equação (3.8), tem-se a expressão

para na equação (3.15).

(3.15)

A primeira integral no lado direito desta equação vai a zero e o segundo termo

fornece finalmente a equação (3.16).

(3.16)

Dessa forma, a perda de potência volumétrica por segundo ( ) é escrita como na

equação (3.17) [3.3]:

(3.17)

Substituindo na equação (3.16), a perda de potência específica de calor é então

escrita como [3.8]:

75

, (3.18)

onde é a freqüência, é a amplitude de campo magnético alternado e é o tempo de

relaxação efetivo.

Nota-se que a teoria prevê que a potência dissipada escala com o quadrado do

campo magnético. Além disso, quando o valor de é fracamente dependente da

intensidade do campo aplicado, de forma que seja válida a relação e,

considerando que há apenas relaxação do tipo Néel-Brown ( ) o tempo de relaxação

efetivo é escrito como na equação (3.19) [3.4]:

(3.19)

em que com

e

, e o parâmetro

. Quase

todas as medidas apresentadas foram feitas em amostras sólidas e, portanto, descritas pelo

processo de relaxação de Néel-Brown.

3.3 Síntese das nanopartículas

Com exceção das nanopartículas à base de -Fe2O3, todas as outras amostras foram

sintetizadas pelo professor colaborador Dr. Marcelo Henrique Souza da Universidade de

Brasília. O método utilizado foi hidrólise forçada de Fe3+

e Co2+

em um processo de

coprecipitação [3.5]. Uma quantia de 50mL de uma solução contendo 25mmol de Fe3+

e

12,5 mmol de Co2+

foi introduzida, sob agitação vigorosa, em 200mL de 2mol/L de uma

solução alcalina a temperaturas diferentes, conforme especificado na tabela 3.1, e deixou

nesta condição durante 60 minutos.

76

Tabela 3.0: soluções alcalinas e temperaturas iniciais, que formam a base da síntese das

nanopartículas de CoFe2O4 , CuFe2O4, NiFe2O4, e ZnFe2O4.

O sólido obtido foi separado magneticamente a partir do sobrenadante e,

posteriormente, lavado três vezes com água destilada. O precipitado foi acidificado com

uma solução de 2mol/L de HNO3, centrifugado e o sobrenadante descartado. Os nanogrãos

obtidos foram hidrotermicamente tratados com 1mol/L de solução em ebulição de Fe

(NO3)3, durante 30 minutos, e o excesso de nitrato férrico foi removido da solução por

decantação magnética. O precipitado foi lavado três vezes com acetona e, em seguida,

qualquer excesso de acetona foi evaporada a fim de peptizar as nanopartículas em água

(pH 2). Os pós foram obtidos a partir da evaporação das amostras durante as diferentes

etapas da síntese. Diferentes dimensões foram obtidas usando distintos meios alcalinos,

como mostra a tabela 3.0.

3.4 Difração de raios-X e o método de Rietveld

Diferentes amostras foram então caracterizadas por difração de raios-X. As

medidas foram feitas no LNLS e confirmaram a estrutura cristalina da ferrita. A figura 3.0

exibe o difratograma de uma das amostras de ferrita de cobalto investigadas, a CD1. O

método de Rietveld foi aplicado nas amostras para refinamento e determinação de vários

parâmetros relevantes, como o diâmetro de Rietveld (drr) e a distribuição de cátions do

CoxFe(3-x)O4 [3.6]. Na maioria das amostras, x é igual a 1, o que corresponde a uma

77

estrutura em espinélio invertido. As exceções são amostras CD1 e CD2, em que x=0,74 e

x=0,91, respectivamente.

Figura 3.0: difratograma de raios-X da amostra de ferrita de cobalto CD1. Símbolos

representam dados coletados em seus respectivos ângulos de reflexão. Os parâmetros de

Rietveld para a difração de raios-X foram Rp=5,47%, Rwp=6,70% e .

A tabela 3.1 exibe todas as nanopartículas selecionadas de ferrita de cobalto

(CoFe2O4) com seus respectivos diâmetros por Rietveld.

Tabela 3.1: amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4), com diâmetros determinados por

difração de raios-X e posterior análise pelo método de Rietveld.

3.5 Curvas de magnetização das amostras de ferrita de cobalto

Utilizando o magnetômetro (VSM), foram obtidas as curvas de magnetização de

todas as amostras. Os dados das amostras CA3 e CB3 correspondem às figuras 3.1 (a) e 3.1

(b), já as amostras CC1 e CC3 estão nas figuras 3.2 (c) c 3.2 (d), CD1 e CD2 referem-se às

figuras 3.3 (e) e 3.3 (f), respectivamente, enquanto a figura 3.4 (g) é da amostra CD3.

Amostra em Pó Tipo Diâmetro (nm) CA3 CoFe2O4 3.1 CB3 CoFe2O4 3.4 CC1 CoFe2O4 8.4 CC3 CoFe2O4 9.1 CD1 CoFe2O4 12.9 CD2 CoFe2O4 13.6 CD3 CoFe2O4 13.5

78

Esses gráficos mostram as curvas de magnetização em baixo campo DC, enquanto

que as figuras inseridas correspondem aos mesmos dados em toda faixa de campo medida.

-10 -5 0 5 10-20

-10

0

10

20

30

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-40

-20

0

20

40

CA3- (CoFe2O

4)

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)

Campo magnético (kOe)

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


CA3-(CoFe2O

4 )

(a)

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


CB3-(CoFe2O

4 )

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


CB3-(CoFe2O

4 )

(b)

79

Figura 3.1: curvas de magnetização das nanopartículas à base de ferrita de cobalto

(CoFe2O4). A curva preta segmentada realça a área da curva de histerese em regime DC para

as amostras, (a) CA3 e (b) CB3. Inseridas à esquerda, na parte alta dos gráficos, afigura-se a

curva completa de magnetização da amostra correspondente (curva cheia em vermelho).

-4 -2 0 2 4-40

-20

0

20

40

60

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-60

-40

-20

0

20

40

60

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


CC1-(CoFe2O

4 )

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


CC1-(CoFe2O

4 )

(c)

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5-40

-20

0

20

40

60

-20 -10 0 10 20

-60

-40

-20

0

20

40

60

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


CC3-(CoFe2O4 )

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


CC3-(CoFe2O4 )

(d)

80



as amostras, (c) CC1 e (d) CC3. Inseridas à esquerda, na parte alta dos gráficos, afigura-se a


-4 -2 0 2 4-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-60

-40

-20

0

20

40

60

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


CD1-(CoFe2O

4 )

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


CD1-(CoFe2O

4 )

(e)

-4 -2 0 2 4

-40

-20

0

20

40

60

80

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-60

-40

-20

0

20

40

60

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


CD2-(CoFe2O

4 )

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


CD2-(CoFe2O

4 )

(f)

81



as amostras, (e) CD1 e (f) CD2. Inserida à esquerda, na parte alta dos gráficos, afigura-se a




as amostras, (g) CD3. Inseridas à esquerda, na parte alta dos gráficos, temos a curva

completa de magnetização.

A título comparativo, apresentam-se também as curvas de magnetização das

amostras CD1, CC3 e CA3 no gráfico da figura 3.5. Nota-se que as amostras CD1 e CC3

estão claramente no regime bloqueado, enquanto na CA3 não há área histerética na medida

quasi-estática. A figura inserida corresponde aos mesmos dados em toda faixa de campo

medida.

0

-40

-20

0

20

40

60

80

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-60

-40

-20

0

20

40

60

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


CD3-(CoFe2O

4 )

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


CD3-(CoFe2O

4 )

(g)

82

Figura 3.5: curvas de histerese das amostras CD1 e CC3 mostram uma área de histerese

significativa, ao contrário da amostra CA3, que exibe um caráter superparamagnético, como

pode ser bem observado na curva do gráfico menor inserido em azul (curva segmentada).

Os dados de magnetização de saturação e campo coercitivo estão na tabela 3.2.

Tabela 3.2: amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4) com seus parâmetros: diâmetro por

análise Rietveld (drr), magnetização de saturação (Ms) e campo coercitivo Hc .

Nome drr (nm) Ms (emu/cm3) Hc (Oe)

CA3 3.1 121.8 0.6

CB3 3.4 102.5 1.4

CC1 8.4 249.1 219.4

CC3 9.1 271.9 152.5

CD1 12.9 253.3 261.3

CD2 13.6 280.9 298.7

CD3 13.5 314.5 347.9

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

-20 -10 0 10 20-60

-40

-20

0

20

40

60

Mag

net

izat

ion (

emu/g

)

Magnetic field (kOe)

CC3

CD1

CA3

CD1

CC3

CA3

Ma

gn

eti

za

cã

o (

em

u.g

-1)

Campo Magnético (kOe)

CD1

CC3

CA3

83

3.6 Cálculo da anisotropia magnética efetiva

Na Figura 3.6, os símbolos representam os dados do campo coercitivo em função

do diâmetro das nanopartículas. Observa-se, claramente, uma região de menor diâmetro no

regime superparamagnético, ao passo que, aumentando a dimensão da partícula , cresce

como esperado para sistemas monodomínio bloqueados.

Figura 3.6: campo coercitivo ( em função do diâmetro para as sete amostras de ferrita de

cobalto.

O gráfico na figura 3.6 mostra que o comportamento magnético das nanopartículas

é superparamagnético para diâmetros abaixo de 7nm e bloqueado para diâmetros acima de

7nm ( . A linha sólida, em vermelho, representa o modelo teórico para o

campo coercitivo ( .

De fato, este tipo de comportamento pode ser entendido em termos da equação

3.20, válida para um sistema tridimensional com eixos de anisotropia orientados

aleatoriamente.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Bloqueado

Super

Paramagnético

Diâmetro (nm)

Hc (

Oe)

CoFe2O

4

modelo

84

(3.20)

Notas-se que esta expressão prevê um aumento de coercividade com o aumento do

tamanho da partícula. Nela não se inclui, no entanto, o termo de interação partícula-

partícula, reconhecidamente relevante em amostras sólidas em que a contribuição

dominante para a anisotropia efetiva da partícula é a anisotropia de forma. De fato, sabe-se

por vários artigos da literatura que a anisotropia na faixa de diâmetros usada possui

simetria uniaxial [3.9,3.10]. Neste caso o campo coercitivo pode ser escrito em termos do

fator de empacotamento como na equação (3.21) [3.1,3.11].

(3.21)

Logo, a anisotropia magnética efetiva ) das nanopartículas pode então ser

obtida considerando que refere-se aos dados experimentais [3.1]. Após uma simples

manipulação matemática, chega-se à seguinte equação (3.22).

(3.22)

Para o caso de esferas assume um valor entre 0, 634 (para esferas empacotadas

aleatoriamente) e 0, 659 (para a esfera com desiguais frações de empacotamento em um

sistema bidisperso). Assim, o valor aproximado da fração de empacotamento na nossa

estimativa foi de . Assumiu-se também o valor do diâmetro superparamagnético

que concorda com os dados experimentais. Os valores obtidos para são

apresentados na Tabela 3.3. Nesta tabela, temos também o valor da constante de

anisotropia efetiva , considerando a correção para uma estrutura do tipo Core-Shell.

Tal configuração, entretanto, só será discutida no final do capítulo.

Adicionalmente, a título ilustrativo, representou-se, na mesma figura anterior, em

linha sólida, um cálculo teórico, usando a eq. 3.22, considerando os valores médios da

anisotropia (3.54x105erg/(cm)

3) e da magnetização de saturação (273.9emu/(cm)

3. A

85

concordância com os dados experimentais é, como não poderia deixar de ser, significativa,

sugerindo que as partículas podem ser representadas como estruturas monodomínio e que

possuam rotação coerente.

Tabela 3.3: as constantes de anisotropia efetiva média calculadas e as constantes de

anisotropia obtidas considerando-se uma estrutura do tipo Core-Shell para as nanopartículas

à base de ferrita de cobalto. Os valores dos diâmetros obtidos no processo da síntese

evidenciam a importância de um meio básico alcalino a uma temperatura controlada

específica.

3.7 Estrutura core-shell

O menor valor da magnetização de saturação das amostras utilizadas poderia ser

resultado de uma distribuição de cátions na estrutura espinélio. As análises de Rietveld,

entretanto, sugeriram que a maior parte das amostras possui a mesma distribuição do

material bulk. Isso sugere que as diferenças de magnetização entre os materiais devem

estar associadas a outro fenômeno. Uma possível explicação é a formação de uma estrutura

tipo caroço-casca (core-shell).

No processo de síntese das nanopartículas por hidrólise forçada, o efeito da

deposição de íons, principalmente de Fe3+

na superfície da amostra durante a etapa de

passivação, de acordo com a literatura, pode resultar em estruturas com casca e núcleo

(core-shell) [3.6]. A figura 3.7 ilustra esquematicamente esta estrutura core-shell, formada

por uma rica camada em óxidos de espessura na superfície (estrutura não-cristalina) e um

núcleo com estrutura cristalina.

Amostra Diâmetro Anisotropia média Anisotropia com estrutura Core-Shell

Condições da síntese. Base e Temperatura

drr (nm) (105 erg/cm3) (105 erg/cm3)

CA3 3.1 3.54 5.51 NH4OH - 25ºC

CB3 3.4 3.54 5.51 NH4OH - 100ºC

CC1 8.4 4.84 8.25 (CH3)NH2 - 100ºC

CC3 9.1 2.77 4.33 (CH3)NH2 - 100ºC

CD1 12.9 2.64 4.42 NaOH - 100ºC

CD2 13.6 3.22 4.87 NaOH - 100ºC

CD3 13.5 4.22 5.70 NaOH - 100ºC

86

Figura 3.7: estrutura do tipo casca-núcleo (core-shell), formada no processo de síntese por

hidrólise forçada em uma etapa de passivação.

Neste modelo, a magnetização obtida experimentalmente (

) em uma estrutura

core-shell é expressa pela equação (3.23).

(3.23)

em que é a fração de átomos do core, é a magnetização do bulk do core e

é a magnetização do shell. Como normalmente a magnetização do shell é muito

pequena, a fração do core pode ser aproximada pela equação (3.24).

(3.24)

Esta mesma fração do core, por outro lado, também pode, em princípio, ser

expressa em função do diâmetro de Rietveld (“diâmetro cristalino”) e pelo diâmetro obtido

por microscopia eletrônica de transmissão DTEM (“diâmetro físico”), como mostra a

equação (3.25).

(3.25)

87

Neste modelo, assumiu-se que a casca é não-cristalina, o que poderia explicar as

diferenças de valores entre os diâmetros obtidos por TEM e DRX. Lembrando, ainda, que

o diâmetro da partícula ( ) é escrito como na equação (3.26)

(3.26)

em que é a espessura do shell. Pode-se, por meio desses parâmetros, estimar a espessura

da casca. De acordo com esse modelo, no cálculo da constante de anisotropia efetiva, deve-

se usar o valor da magnetização de saturação do bulk (425emu/cm3). Esses valores

corrigidos encontram-se na Tabela 3.3.

3.8 Hipertermia magnética das nanopartículas

3.8.1 Curvas de aquecimento

Os gráficos de temperatura por tempo, referentes às amostras da tabela 3.6, estão

reunidos na figura 3.8 (a) para a amostra CA3 e 3.8 (b) para a amostra CB3. Na figura 3.9

(c), apresenta-se a temperatura por tempo da amostra CC1 e, na figura 3.9 (d), para a

amostra CC3, na figura 3.10 (e) para a amostra CD1 e 3.10 (f) para a amostra CD2.

Finalizando, na figura 3.11 (g), afigura-se a temperatura por tempo da amostra CD3.

Em todos os gráficos, observam-se os vários valores de intensidade de campo

magnético alternado, que foram submetidos às amostras. Ao se fazer a análise desses

gráficos, fica claro que as curvas apresentam, em sua grande maioria, regimes de

aquecimentos diferentes em função da intensidade de campo magnético e as exceções são

as amostras CB3 e CD1, sendo que esta última mostra uma leve tendência de mudança no

comportamento da taxa com campos acima de 133Oe. As curvas de aquecimento por

tempo seguem um padrão de aquisição nos dados, em que todas as massas das amostras

foram fixadas em 0,09g e submetidas à ação de uma intensidade de campo magnético

alternado em um intervalo fixo de tempo (300s).

88


(CoFe2O4). Seis valores de campo magnético alternado foram aplicados (H1=22Oe, H2=45Oe,

H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe). Os codinomes CA3 e CB3 são as denominações

das amostras de ferrita de cobalto nos gráficos (a) e (b), respectivamente.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

Sólido-m=0.09g

T

(K

)

Tempo (s)

CB3-CoFe2O

4- drr= 3.4nm

H2= 45 Oe

H3=68 Oe

H4=90 Oe

H5=112 Oe

H6=133 Oe

H1=22 Oe

(b)

0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

20

CA3-CoFe2O

4- drr= 3.1nm

Sólido-m=0.09g

T

(K

)

Tempo (s)

H2= 45.16 Oe

H3=68.13 Oe

H4=90.42 Oe

H5=112.79 Oe

H6=133.39 Oe

H1=22.17Oe

(a)

89



H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe). Os codinomes CC1 e CC3 são as denominações


0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Sólido-m=0.09g

T

(K

)

Tempo (s)

CC3-CoFe2O

4- drr= 9.1nm

H2= 45 Oe

H3=68 Oe

H4=90 Oe

H5=112 Oe

H6=133 Oe

H1=22 Oe

(b)

0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Sólido-m=0.09 g

T

(K

)

Tempo (s)

CC1-CoFe2O

4- drr= 8.4nm

H2= 45 Oe

H3=68 Oe

H4=90 Oe

H5=112 Oe

H6=133 Oe

H1=22 Oe

(a)

90

Figura 3.10: variação de temperaura por tempo das amostras à base de ferrita de cobalto


H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe). Os codinomes CD1 e CD2 são as denominações


0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Sólido-m=0.09g

T

(K

)

Tempo (s)

H6=133 Oe

CD1-CoFe2O

4- drr=12.9nm

H2= 45 Oe

H3=68 Oe

H4=90 Oe

H5=112 Oe

H1=22.17Oe

(a)

0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Sólido-m=0.09g

T

(K

)

Tempo (s)

H6=133 Oe

CD2-CoFe2O

4- drr=13.6nm

H2= 45 Oe

H3=68 Oe

H4=90 Oe

H5=112 Oe

H1=22 Oe

(b)

91



H3=68Oe, H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe). O codinome CD3 é a denominação da amostra

de ferrita de cobalto no gráfico.

De forma a facilitar o entendimento dos resultados nas análises subsequentes,

isolamos convenientemente as amostras CD1, CC3 e CA3. O gráfico de temperatura por

tempo para tais amostras estão na figura 3.12, em que foi aplicado um campo máximo de

68 Oe para as três amostras. O gráfico inserido na parte superior exibe o comportamento da

temperatura versus tempo, em particular para amostra CD1, para três intensidades de

campos magnéticos alternados. Em azul pontilhado, apresenta-se a resposta da temperatura

para a intensidade de campo à 22Oe, em vermelho pontilhado, a resposta à 45Oe e,

completando, tem-se a curva em preto sólida de temperatura por tempo para campo com

amplitude de 68Oe.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

Sólido-m=0.09g

T

(K

)

Tempo (s)

H6=133 Oe

CD3-CoFe2O4

drr=13.5nm

H2= 45 Oe

H3=68 Oe

H4=90 Oe

H5=112 Oe

H1=22 Oe

92

Figura 3.12: variação de temperatura por tempo para as amostras CD1 (curva sólida em

preto), CC3 (pontilhada em vermelho) e CA3 (pontilhada em azul), submetidas a uma

intensidade de campo alternado fixa de 68Oe. O gráfico inserido na parte superior exibe o

comportamento da temperatura versus tempo, em particular para amostra CD1, para três

intensidades de campos magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe).

3.8.2 Taxa de aquecimento

Das curvas de temperatura por tempo, foi possível extrair as taxas de aquecimento

(

) nos instantes iniciais. Esta taxa pode ser calculada utilizando vários métodos, sendo

que, em um deles, o cálculo é feito tomando-se a derivada primeira da curva nos instantes

iniciais (Initial).

Outro método utilizado é conhecido como Box-Lucas, em que a equação utilizada é

escrita como na equação 3.27.

, (3.27)

50 100 150 200 250 3000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

50 100 150 200 250 3000

2

4

6

8

10

12

14

16

45 Oe

Tem

per

atu

re v

ari

ati

on

T (

K)

Time (s)

CD1

22 Oe

68 Oe

T

(K

)

CA3

68 Oe

CC3

CD1

Tempo (s)

93

em que T é a temperatura no instante, é a variação de temperatura máxima que leva à

saturação, b é o expoente que define o inverso da constante térmica de aquecimento ( )

e t é a variável tempo.

Se for considerado que t é o tempo de aplicação do campo magnético AC no

processo, ao se olhar o produto de por b, ver-se-á que é equivalente à taxa inicial

tomada no início da curva ), como exibe a curva típica da função Box –Lucas

na figura 3.13. A curva de temperatura tem que ser subtraída ponto a ponto da temperatura

inicial, o que resulta em um novo gráfico que exprime a variação da temperatura (T)

versus tempo (t).

Figura 3.13: a curva típica da equação denominada (Box-Lucas).

A função Box-Lucas é utilizada por alguns pesquisadores da área e criticada por

outros quanto ao seu regime de validade [3.7]. Entretanto, foi utilizado o método da taxa

aplicada nos instantes inicias para regime em baixo campo, onde os valores do método

“initial” e Box-Lucas são concordantes.

Devido aos transientes elétricos que ocorrem ao se ligar instantaneamente uma

carga indutiva e capacitiva à saída do amplificador no equipamento de hipertermia

magnética, foram desconsiderados os cinco primeiros segundos de medição, após os quais

a oscilação é estável, sendo possível considerar as medidas de temperatura confiáveis no

cálculo da taxa. O range de temperatura considerado para a aplicação do método da

extração da taxa nos instantes iniciais é referente aos 31 segundos após os 5 segundos

94

inicias em que ocorrem os transientes. Este procedimento foi adotado na análise de todas

as medidas das nanopartículas.

A tabela 3.4 exibe as taxas ( ), obtidas das curvas de aquecimento, para todas

as amostras de ferrita de cobalto e seus respectivos campos magnéticos aplicados,

conjuntamente aos diâmetros (drr) de cada amostra.

Tabela 3.4: valores das taxas de aquecimento ( ) obtidas pelo método da extração da

taxa nos instantes iniciais das amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4), para seis valores

padrões de intensidades de campo magnéticos alternados (H1=22Oe, H2=45Oe, H3=68Oe,

H4=90Oe, H5=113Oe e H6=133Oe ). Os diâmetros (drr) correspondem aos nomes dados a cada

amostra de ferrita de cobalto.

3.8.3 Perda de potência específica (SAR).

A capacidade de aquecimento de um material magnético ou dispositivo

electromagnético é quantificado por meio da taxa de absorção específica de energia (SAR),

definida como a quantidade de energia convertida em calor, por tempo e massa [3.7]. A

equação que rege o SAR em uma amostra sólida é escrita na equação (3.28) [3.8]:

(3.28)

em que é a massa total da amostra em kg, é o calor específico da mesma em (

) e

é a massa total da amostra expressa em gramas, para que o SAR seja expresso em watts

por grama (

).

Campo Magnético

CA3 drr=3.1nm

CB3 drr=3.4nm

CC1 drr=8.4nm

CC3 drr=9.1nm

CD1 drr=12.9nm

CD2 drr=13.6nm

CD3 drr=13.5nm

(K/s)

(K/s)

(K/s)

(K/s)

(K/s)

(K/s)

(K/s)

H1= 22(Oe) 0 0.00148 0.00878 0.00203 0 0.00864 0.00345

H2= 45(Oe) 0.00582 0.0086 0.03692 0.02997 0.01346 0.03464 0.01809

H3= 68(Oe) 0.01834 0.01761 0.08674 0.07898 0.03151 0.08507 0.04229

H4= 90(Oe) 0.04687 0.03504 0.16498 0.16466 0.06134 0.16818 0.08189

H5= 113(Oe) 0.09206 0.05575 0.34737 0.49045 0.10368 0.38102 0.1446

H6= 133(Oe) 0.13984 0.07216 0.92339 0.90673 0.16566 1.08435 0.8691

95

O SAR foi calculado com o uso da expressão 3.28. Os valores do SAR, para todos

os campos AC aplicados nas amostras em análise, estão reunidos na tabela 3.5, em que foi

considerado um calor específico de 700

(Bulk) para todas as amostras de ferrita

de cobalto.

Tabela 3.5: valores do SAR obtidos para as seis intensidades de campo magnético alternado

(H1,H2,H3,H4,H5 e H6) aplicados nas amostras à base de ferrita de cobalto em estudo.

A equação para a perda de potência na teoria de regime linear de campo ( )

prediz que o SAR, em regime de baixo campo, comporta-se linearmente com H2. A fim de

observar este comportamento, foi construído o gráfico na figura 3.14 do SAR por H2 para o

regime linear que compreende os campos de intensidade de 22Oe até 68Oe.

Figura 3.14: comportamento linear do SAR em função de H2, para todas as amostras de

CoFe2O4 para baixos campos magnéticos até 68Oe.

Campo AC CA3

drr3.1nm CB3

drr=3.4nm CC1

drr=8.4nm CC3

drr=9.1nm CD1

drr=12.9nm CD2

drr=13.6nm CD3

drr=13.5nm

(W/g)

(W/g)

(W/g)

(W/g)

(W/g)

(W/g)

(W/g)

H1= 22(Oe) 0 0.0010 0.0062 0.0014 0 0.0060 0.0024

H2= 45(Oe) 0.0041 0.0060 0.0258 0.0210 0.0094 0.0242 0.0126

H3= 68(Oe) 0.0128 0.0123 0.0607 0.0553 0.0221 0.0596 0.030

H4= 90(Oe) 0.0328 0.0245 0.1155 0.1153 0.0429 0.1177 0.0573

H5= 113(Oe) 0.0644 0.0390 0.2432 0.3433 0.0726 0.2667 0.1012

H6= 133(Oe) 0.0979 0.0505 0.6464 0.6347 0.1160 0.7591 0.6084

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

CoFe2O4

CA3 CB3

CC1 CC3

CD1 CD2

CD3

SA

R (

W/g

) d

e C

oF

e2O

4

H2(kOe

2)

96

As linhas no gráfico da figura 3.14, em formato contínuo, foram construídas usando

uma função linear como ajuste.

O parâmetro adimensional ( ), que determina o range em que o regime é linear com

o campo, isto é [3.2], está agrupado na tabela 3.6.

Tabela 3.6: parâmetro adimensional ( ) [3.1], que, na condição condiciona o regime

das ferritas de cobalto a campo magnético linear (22Oe a 68Oe).

Fica claro, nessa faixa de amplitude de campo magnético, que as nanopartículas

parecem encontrar-se no regime linear de campo, mas e quanto à dependência com outros

parâmetros físicos, como, por exemplo, a magnetização de saturação, campo coercitivo,

etc?

A figura 3.15 representa o SAR em função da magnetização de saturação das

amostras ( ). Símbolos representam diferentes amplitude de campo magnético. Observa-

se no SAR uma tendência de crescimento em certa faixa de valores , mas, no limite de

alta magnetização, tal dependência precisa ser avaliada de forma cuidadosa.

Amostra H=22 Oe H=45 Oe H=68 Oe

drr (nm) CA3 3.1 0.000 0.001 0.001

CB3 3.4 0.001 0.002 0.003

CC1 8.4 0.041 0.084 0.127

CC3 9.1 0.057 0.117 0.176

CD1 12.9 0.054 0.111 0.167

CD2 13.6 0.198 0.403 0.609

CD3 13.5 0.217 0.442 0.666

97

Figura 3.15: perda de potência (SAR) em função da magnetização de saturação ( ) para as

sete amostras analisadas de ferrita de cobalto. Os pontos do gráfico representados por

quadrados pretos referem-se às sete amostras submetidas à intensidade de campo de 22Oe.

Na forma de triângulos azuis, afigura-se o comportamento das amostras em campo de

intensidade de 45 Oe e em esferas vermelhas para o campo máximo de 68 Oe.

A figura 3.16 exibe o comportamento do SAR por Hc. Neste gráfico, vê-se

claramente que o campo coercitivo apresenta um máximo característico, sugerindo a

existência de um valor ótimo para a hipertermia. Aliás, como o referido termo está

relacionado com a razão entre a constante de anisotropia e a magnetização, decidiu-se

avaliar o comportamento do SAR, agora, em termos da anisotropia adimensional

.

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,11

0,12

CoFe2O

4 Hmax=22 Oe

Hmax=45 Oe

Hmax=68 Oe

SA

R (

W/g

) d

e C

oF

e2O

4

Ms (emu/cm3)

98

Figura 3.16: comportamento do SAR em função do campo coercitivo (Hc) em três

intensidades de campos magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para todas as

nanopartículas de ferrita de cobalto.

O gráfico na figura 3.17 exibe o SAR versus em diferentes campos aplicados. O

SAR mostra, claramente, que há um máximo. Sugere, portanto, um ótimo em torno de

10. Curiosamente, o parâmetro indica duas regiões com comportamentos semelhantes,

quando é pequeno, ou seja, no limite de partículas pequenas (que possuem tendência a

encontra-se no regime superparamagnético), assim como para muito grandes, que

possuem ou alta anisotropia ou são partículas grandes (cuja magnetização pode estar mais

fortemente bloqueada). Para melhor entender este comportamento, simulações de histerese

dinâmica foram realizadas.

0 50 100 150 200 250 300 350 400

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

SA

R (

W/g

) d

e C

oF

e2O

4

CoFe2O

4 Hmax= 22 Oe

Hmax= 45 Oe

Hmax= 68 Oe

Hc (Oe)

99

Figura 3.17: variação do SAR com o parâmetro de anisotropia ( ), em três intensidades de

campos magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para as todas as ferritas de cobalto em

estudo. O SAR mostra um máximo em próximo de 10.

3.9 Simulações de histerese dinâmica com a equação de

Landau-Lifshitz

A simulação das curvas de histerese magnética (DH) foi realizada pelo colaborador

deste trabalho, Dr. Gabriel T. Landi, que admitiu, por questão de simplificação, apenas

sistemas monodispersos. O método numérico usado é discutido na referência [3.15], onde

foi considerado nanopartícula monodispersa, rotação coerente e com campo aplicado na

direção do eixo de anisotropia. Esta última consideração merece um breve comentário.

Primeiramente, é óbvio que as curvas de magnetização dependem da direção de aplicação

do campo magnético em relação ao eixo de anisotropia, entretanto estudos com a mesma

equação [3.2] indicam que o comportamento qualitativo não é alterado. Como o custo

computacional é menor nesta configuração tal aproximação foi considerada.

0 5 10 15 20

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

CoFe2O4

Hmax= 22 Oe

Hmax= 45 Oe

Hmax= 68 Oe

SA

R (

W/g

) d

e C

oF

e2O

4

Parâmetro de anisotropia (=Kef.V/kB.T)

100

O ponto de partida do método é a teoria Néel-Brown [3.8], em que a inclusão da

temperatura é realizada por um termo de campo de ruído branco térmico, adicionado à

equação de Landau-Lifshitz e descrito na equação (3.29):

, (3.29)

para . Lembrando que a equação de Landau-Lifshitz é escrita como na equação

(3.30).

, (3.30)

sendo o parâmetro adimensional de amortecimento.

Assim o campo magnético total ( ) compreende o campo externo (Zeeman), o

campo anisotrópico e o campo térmico. As soluções numéricas estão baseadas em um

conjunto de equações diferenciais (método estocástico) que satisfazem a equação (3.30)

[3.4].

Os parâmetros de simulação são: f=500kHz e fator de amortecimento ,

usando a amplitude de campo reduzido na equação (3.31)

(3.31)

em que .

A figura 3.18 exibe as simulações para vários nos campos com (cor

preta), (cor vermelha) e (cor em azul). Nota-se aqui que, em regime

de baixo campo, as figuras são elipses, como é o caso, por exemplo, de =11.

101

Figura 3.18: série de curvas de histerese decorrentes da simulação utilizando a equação de

Landau-Lifshitz e as condições de contorno previamente estabelecidas, para os vários e os

campos normalizados (cor preta), (cor vermelha) e (cor em

azul).

Ainda na figura 3.18, a simulação teórica dos ciclos de histerese magnética, mostra

um forte efeito na área do círculo de histerese dinâmica ( ), que é proporcional à perda de

potência na amostra ( ). A simulação indica também, como base nos dados

experimentais, que o SAR tende a zero nos limites de baixa e alta anisotropia. Na

simulação, a área máxima está próxima a , que é um valor próximo aos nossos

resultados experimentais, sugerindo boa correspondência teórico-experimental dada às

diversas aproximações.

3.10 SAR em função da anisotropia: efeito da polidispersão

Na primeira seção deste capítulo, foi discutida a teoria de regime linear, em que se

encontrou para o SAR a seguinte relação da equação (3.32).

(3.32)

102

A equação (3.32) é válida para uma amostra monodispersa. Nota-se que há diversos

parâmetros experimentais relevantes para fazer uma comparação entre a teoria TRL e o

experimento. Na figura 3.19, apresentou-se em linha pontilhada o cálculo teórico no TRL,

em que apenas um parâmetro foi variado de forma a melhor representar os dados

experimentais, a susceptibilidade, considerando a maior amplitude de campo. Nesta figura,

existem, no entanto, duas estimativas experimentais, são elas: símbolos abertos, que se

referem aos dados experimentais, com a constante de anisotropia calculada assumindo uma

nanopartícula homogênea, e símbolos fechados, nos quais foi utilizado o modelo core-

shell. Voltando à comparação entre o resultados teórico monodisperso e os dados

experimentais, nota-se baixa concordância, o que levou a incluir o efeito da polidispersão.

Neste caso, o SAR é calculado fazendo uma integral considerando a função log-normal,

como apresentado na equação (3.33).

(3.33)

Além disso, como todas as amostras foram obtidas via o mesmo método de síntese,

decidiu-se obter a dispersão de diâmetro de uma das amostras e usar tal valor como padrão

para as demais.

103

Figura 3.19: dependência do SAR com o parâmetro de anisotropia ( ), em três intensidades

de campos magnéticos alternados (22Oe, 45Oe e 68Oe) para as ferrita de cobalto em estudo.

Os símbolos cheios representam os dados experimentais das nanopartículas com a correção

devido às estruturas do tipo core-shell e os símbolos abertos, equivalem aos dados

experimentais das amostras sem a correção. A linha pontilhada representa a simulação

utilizando a equação ( ) das amostras monodispersas e a curva sólida em vermelho exibe

a simulação para o caso das amostras com uma polidispersão em tamanho de 0.26nm.

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) foram feitas para a

amostra CC3. No tratamento das imagens destas amostras, utilizou-se um software livre

denominado de Image J. Por meio das referidas imagens, foi possível verificar uma

discreta anisometria de forma, que pode ser visualizada na figura 3.20, com a barra de erro

em escala de 100nm. Numa amostragem de 50 diâmetros aleatórios das imagens de TEM,

o valor dessa fuga da esfericidade foi de nm. Isto corrobora a suposição de

contribuição de anisotropia de forma.

104

Figura 3.20: imagem de microscopia eletrônica por transmissão de elétrons, da amostra de

ferrita de cobalto (CoFe2O4) denominada de CC3. A imagem mostra uma leve anisometria de

forma, quando da amostragem de 50 nanopartículas para cômputo dos eixos maior e menor das nanoparticulas. A barra de erro tem escala de 100nm e está à esquerda no lado inferior da

imagem.

Avaliou-se também a distribuição de tamanhos da amostra CC3. Os resultados

estão no gráfico da figura 3.21. A linha sólida corresponde a um ajuste com uma função

log-normal, em que foi encontrado o diâmetro modal de com uma

dispersão em tamanho de .

105

Figura 3.21: função de distribuição em tamanho para a amostra à base de ferrita de cobalto

denominada de CC3. O diâmetro modal exprime o valor mais próximo do verdadeiro e

a dispersão de tamanhos indica o grau de polidispersão da amostra.

De posse dessas informações, foi feito o cálculo teórico para o SAR polidisperso,

que é apresentado na figura 3.19 pela linha sólida em vermelho. Aqui, novamente, a

susceptibilidade é variada para melhor representar os dados. A concordância entre a teoria

e o experimento (aqui para o caso core-shell) é excelente, indicando que realmente as

amostras encontram-se no regime linear para amplitudes de campo magnético de até 68

Oe.

3.11 Conclusões

As análises dos dados obtidos desta específica série de ferrita de cobalto permitem,

com os processos de medidas e os seus resultados indiretos, enfatizar as seguintes

conclusões:

os gráficos de temperatura em função do tempo, na secção 3.8, demonstram

claramente que a variação de temperatura é maior quanto maior é o campo

magnético Ac. Este é um comportamento global nas amostras;

as amostras CA3 e CB3 não possuem curva de histerese magnética, o que

mostra estarem em um regime superparamagnético quasi-estático, o qual

106

pode ser comprovado no gráfico do campo coercitivo por diâmetro na figura

3.6;

com o uso da equação 3.22 a anisotropia efetiva ficou numa faixa de

, um pouco abaixo da anisotropia

efetiva do bulk que está situada entre a 2. [3.8].

Em artigo recente, entretanto, Kumar et al [3.18], mostraram que esta

discrepância está relacionada com distintas temperaturas de recozimento;

a imagem de microscopia eletrônica de transmissão da figura 3.20, mostra

certa anisometria de forma das nanopartículas CC3, o que sugere que a

anisotropia efetiva ( ) tenha um termo de anisotropia de forma;

o gráfico na figura 3.14 mostra que o SAR é linear com . A tabela 3.6

reforça esta afirmativa com os valores do parâmetro adimensional ;

o SAR versus sigma (

) mostra claramente, na figura 3.17, um

máximo para cada um dos três campos aplicados (22Oe, 45Oe e 68Oe ). Isto

faz pensar em um valor a ser otimizado de para obter maior eficiência

magneto-térmica;

com a imagem de microscopia associada à função de distribuição, foram

feitas as curvas no gráfico da figura 3.19, que traduz o comportamento do

SAR por sigma, considerando o grau de dispersão em diâmetro (0.26nm)

como resultado típico do método de síntese adotado [3.5, 3.6, 3.12, 3.14]. A

etapa na síntese denominada de passivação parece sugerir que as

nanopartículas podem ser consideradas do tipo caroço- casca (core-shell);

os pontos recalculados de sigma, por efeito do core - shell, mostram na

figura 3.19 um alargamento das curvas (símbolos cheios nos diversos

campos aplicados) com um mínimo de desvio do pico de sigma em relação

aos dados experimentais sem a correção core-shell (símbolos vazios). O

resultado global no gráfico revela que os dados experimentais estão em bom

acordo com o modelo teórico TRL. Nota-se que a polidispersão não afeta

significativamente este pico, porém influencia na largura da banda de

resposta aos valores de sigma ( );

as simulações de histerese dinâmica revelaram uma anisotropia ótima em

torno de 9, que é próximo do pico máximo experimental 10, assim

os resultados experimentais, teórico e de histerese dinâmica indicam uma

anisotropia ótima para a máxima eficiência magneto-térmica.

107


[3.1] OTERO J. G., BASTIDA, A. J. G., RIVAS, J., J. Magn. Magn. Mater.189, 377 (1998).

[3.2] CARREY, J.B., MEHDAOUI, R.M., J. Appl. Phys, 109, 083921 (2011).

[3.3] CRAIK, D., Magnetism: Principles and Applications., J.Wiley & Sons, N.Y, 1995.

[3.4] BROWN JR, W.F., Phys. Rev. 130, 1667 (1963).

[3.5] ITRI, R., DEPEYROT, J., TOURINHO, F. A., SOUSA, M. H., Eur.Phys. J. E. 4, 201

(2001).

[3.6] GOMES, J. A., SOUSA, M. H., SILVA, G. J., TOURINHO, F. A., MESTNIK-

FILHO, J., ITRI, R., AZEVEDO, G. M., DEPEYROT, J., J. Magn. Magn. Mater. 300, 213

(2006).

[3.7] BORDELON, D. E., CORNEJO, C., BRÜTTNE, C., WESTPHAL, F., DEWEESE,

T. L., IVKOV, R., J. Appl. Phys.109, 124904 (2011).

[3.8] ROSENSWEIG, R. E., J. Magn. Magn. Mater, 252, 370 (2002).

[3.9] BAKUZIS, A. F., MORAIS, P. C., TOURINHO, F. A., J. Magn. Reson.122,100 (1996).

[3.10] SHILOV, V. P., RAIKHER, YU. L., BACRI, J. C., GAZEAU, F., PERZYNSKI, R.,

Phys. Rev. B. 60, 11902 (1999).

[3.11] CULLITY, B. D., GRAHAM, C. D., Introduction to Magnetic Materials. IEEE

Press Editorial Board, Second Edition, 2009.

[3.12] CASTRO, L. L., GONÇALVES, G. R. R., SKEFF NETO, K., MORAIS, P. C.,

BAKUZIS, A. F., MIOTTO, R., Phys. Rev. E.78, 061507 (2008).

[3.13] CINTRA, E. R., FERREIRA, F. S., SANTOS JR, J. L., CAMPELLO, J. C.,

SOCOLOVSKY, L. M., LIMA, E. M., BAKUZIS, A. F., Nanotechnology. 20, 045103

(2009).

[3.14] ELOI, M. T. A., SANTOS JR, J. L., MORAIS, P. C., BAKUZIS, A. F., Phys. Rev.

E. 82, 021407 (2010).

[3.15] LANDI, G. T., BAKUZIS, A. F., J. APPL. PHYS. 111, 083915 (2012).

[3.16] USOV, N.A.;GREBENSHEHIKOV,Y.B., J. Appl. Phys, 106, 023917 (2009).

[3.17] RIETVELD, H. M., A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic

Structures. Journal of Applied Crystallography 2, 65-71 (1969).

[3.18] KUMAR, L., KAR, M., J. Magn. Magn. Mater. 323, 2042 (2011).

108

Capítulo 4

Efeito do campo magnético na transição para o regime não

linear em nanopartículas à base de ferritas com diâmetros

similares

4.1 Introdução

Neste capítulo, será explorada a resposta térmica de nanopartículas de ferrita à base

de: maguemita (γ-Fe2O3), cobalto (CoFe2O4), cobre (CuFe2O4 ), níquel (NiFe2O4 ) e Zinco

(ZnFe2O4). Ao contrário do que se viu no capítulo 3, em que havia nanopartículas do

mesmo tipo (CoFe2O4) com diâmetros diferentes, aqui se faz a análise para duas séries de

amostras, porém com tipos de ferritas diferentes e diâmetros similares. Em uma série,

analisam-se ferritas com diâmetro próximo a 8nm e outra, a 9nm (estimativa do diâmetro

feita via DRX). A ideia aqui foi auxiliar a análise experimental dos dados de hipertermia

controlando um importante parâmetro experimental.

Dentre algumas questões fundamentais que se pretende responder destacam-se,

dentre outras, as seguintes: existe alguma ferrita que possui maior potencial para aplicação

na terapia de hipertermia magnética? A faixa de campo utilizada é importante? A transição

para o regime não-linear ocorre no mesmo intervalo para todas as ferritas? Se não, quais os

parâmetros relevantes para tal? Uma partícula no regime bloqueado aquece mais que uma

no regime superparamagnético (quasi-estático)? O modelo core-shell pode ser utilizado

para outras amostras (não somente as ferritas de cobalto) que passam pelo processo de

passivação?

109

4.2 Caracterizações das nanopartículas

4.2.1 Síntese, difração de raios-X e MET

A síntese das ferritas de Cu, Zn e Ni seguiu um procedimento semelhante ao

discutido anteriormente para a ferrita de Co, e foi realizado pelo Dr. Marcelo Henrique

Sousa da Universidade de Brasília. O método utilizado foi o da hidrólise forçada de Fe3+

e

íons M2+

(M=Co, Cu, Zn e Ni) em um processo de co-precipitação [4.1,4.2], conforme

discutido anteriormente no capítulo 3.

As amostras à base de magnetita (Fe3O4) foram sintetizadas e caracterizadas pelo

Msc Marcus Carrião dos Santos, usando sais de cloreto de Fe3+

e Fe2+

. Basicamente uma

solução estequiométrica contendo 100 mL de Fe3+

/Fe2+

foi deixada em 100 mL de solução

contendo 1,5 mol/L de NaOH sob agitação vigorosa durante 25 minutos e o sólido obtido

foi então separado magneticamente do sobrenadante e lavado com água destilada até

obtenção de um pH neutro. Adicionou-se HCl gradualmente à solução contendo o

precipitado até que um pH de 3,5 fosse atingido. Posteriormente, 25 mL de uma solução

contendo 0,15 mol/L de tripolifosfato (Na5P3O10) foi adicionada para a obtenção de uma

camada de revestimento na superfície das nanopartículas de magnetita. Após 24 horas de

agitação mecânica e subsequente diálise, um fluido estável magnético de nanopartículas de

magnetita revestidas com tripolifosfato e pH fisiológico foi finalmente obtido. Apesar de

na síntese ter sido feito magnetita, ao longo do tempo pode ocorrer um processo de

oxidação, que segue a seguinte equação química (4.1):

, (4.1)

Há, portanto, a possibilidade da transformação de magnetita em maguemita devido

a este processo de oxidação. Por essa razão, iniciou-se análise dos dados de raios-X. Na

figura 4.0, são apresentados os dados da amostra sintetizada e a comparação com as

estruturas bulk de magnetita e maguemita. Há apenas uma sutil diferença devido a um

pequeno deslocamento dos picos, que, quando comparados à amostra utilizada, sugerem a

presença de maguemita. Adicionalmente, foram feitas dosagens químicas que indicaram

que estas nanopartículas continham apenas 5,5% de magnetita. Dessa feita, denominou-se

essa amostra de maguemita (e outras via o mesmo método).

110

Figura 4.0: difratogramas de Raios-X obtidos por uma fonte Sincroton no LNLS de uma

maguemita padrão de (-Fe2O3). Na curva em azul, apresenta-se o difratograma de uma das

amostras de maguemita denominada MA25 e, na curva mais baixa, o difratograma da

magnetita (Fe3O4) Bulk.

As amostras com diferentes diâmetros analisadas aqui e no próximo capítulo foram

obtidas por meio da variação de diversos parâmetros na síntese: temperatura de nucleação,

velocidade de agitação, líquido reacional, força iônica, tempo de agitação, entre outros. A

partir de um vasto conjunto de amostras (vide capítulo 5), foram selecionadas duas séries.

A tabela 4.0 apresenta os dados dessas séries correspondentes a diferentes ferritas com

diâmetros próximos a 8nm e 9nm. Como não havia à disposição dados de MET para todas

as amostras, foram agrupados conjuntos de nanopartículas com os diâmetros característicos

obtidos da análise dos dados de raios-X (drr).

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Amostra

-Fe2O

3

Fe3O

4

2 (degrees)

111

Tabela 4.0: série de amostras à base de ferritas com diâmetros próximos a 8nm e 9nm, com

suas correspondentes nomenclaturas e diâmetros característicos por análise de Rietveld (drr).

As amostras de *7.9nm e *9.3nm de maguemita têm seus diâmetros estimados por um

difratômetro de pó, sendo que as demais amostras têm seus diâmetros estimados em um

difratômetro do Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS), na cidade de Campinas-SP.

Em apenas duas das amostras, foi feita análise de microscopia eletrônica de

transmissão. As amostras foram as de ferrita de cobalto (CC3) e maguemita (MA25), que

se referem à série com diâmetros próximos de 9nm. A figura 4.1, no item (a), exibe a

imagem de microscopia eletrônica de transmissão (MET) da ferrita de cobalto denominada

de (CC3) e, no item (b), a imagem para a maguemita denominada de (MA25).

(a) (b)

Figura 4.1: imagem de microscopia de transmissão eletrônica (MET) da amostra de ferrita de

cobalto denominada de CC3, com uma barra de erro de 50nm. (b) Imagem para a maguemita

(-Fe2O3), denominada de MA25, com uma barra de erro de 10nm.

A análise dos dados de MET forneceu os gráficos da função de distribuição

apresentados na figura 4.2: (a) ferrita de cobalto e em (b) maguemita.

drr 8 nm Tipo drr drr 9 nm Tipo drr

Nomenclatura Nomenclatura

MA10 γ-Fe2O3 *7.9 MA10 γ-Fe2O3 *9.3

CC1 CoFe2O4 8.4 CC3 CoFe2O4 9.1

CUE3 CuFe2O4 7.7 CUE3 CuFe2O4 9.4

Ni6 NiFe2O4 7.9 Ni6 NiFe2O4 9.2

ZN3 ZnFe2O4 8.3 ZN3 ZnFe2O4 9.0

112

Figura 4.2: curvas de distribuição em tamanhos, ajustadas por uma função do tipo Log-

normal. Para a amostra de ferrita de cobalto (CoFe2O4) em (a), apresenta-se um diâmetro

modal de )nm e uma dispersão em tamanho de ). Em (b), a

função de distribuição para a maguemita (-Fe2O3) com os valores de )nm para

o diâmetro modal e de ) para a dispersão em tamanhos.

0 5 10 15 20 250

20

40

60

80

100

120

140

160

-Fe2O

3

Dm = (9.24±0.08) nm

= (0.24±0.01)

Nú

mero

de p

artí

cu

las

Diâmetro (nm)

Dados

Modelo

(b)

0 5 10 15 20 25

0

100

200

300

400

500

CoFe2O

4

Dm = (10.19±0.25) nm

= (0.26±0.03)

Dados

Modelo

Nú

mero

de p

artí

cu

las

Diâmetro(nm)(a)

113

4.2.2 Curvas de magnetização

Uma das questões relevantes desta tese refere-se à discussão acerca da contribuição

a hipertermia magnética de amostras bloqueadas e superparamagnéticas. Para avaliar tal

propriedade, as amostras foram caracterizadas por magnetometria de amostra vibrante. Por

exemplo, na figura 4.3 as curvas de magnetização da amostra de ferrita de cobalto,

denominada de CC1, e da ferrita de níquel, denominada de Ni6, estão colocadas lado a

lado para uma avaliação comparativa (diâmetros próximos a 8nm). A curva em vermelho é

da ferrita de níquel e não exibe histerese magnética, o que é diferente para a ferrita de

cobalto (cor preta) onde se vê claramente uma área de histerese magnética em regime DC.

Figura 4.3: curvas de magnetização em função do campo para amostras sólidas (pó). A curva

em vermelho representa a magnetização da amostra à base de ferrita de níquel (NiFe2O4)

denominada de Ni6 e a curva em preto da amostra à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4)

denominada de CC1.

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-60

-40

-20

0

20

40

60

drr 8nmCoFe

2O

4

NiFe2O

4

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


114

A ferrita de cobalto na figura 4.4 exibe claramente uma área de histerese magnética

em regime de campo magnético DC e o mesmo não se verifica para a ferrita de níquel.

O gráfico na figura 4.4 faz um detalhamento na região de baixo campo DC entre as

duas curvas de magnetização das amostras de ferrita de cobalto (CC1) e ferrita de níquel

(Ni6). A imagem revela com maiores detalhes que a ferrita de níquel não possui realmente

histerese magnética, enquanto a ferrita de cobalto exibe claramente um laço de histerese

magnética com campo coercitivo de 219Oe.

Figura 4.4: detalhes da região entre as duas curvas de magnetização das amostras ferrita de

cobalto (CoFe2O4), denominada de CC1 e da ferrita de níquel (NiFe2O4) denominada de Ni6,

com diâmetros próximos a 8nm.

Similar procedimento feito com as curvas de magnetização das ferritas de diâmetro

próximos a 8nm se repetiu com as curvas das ferritas de diâmetros próximos a 9nm. O

gráfico na figura 4.5 exibe o comparativo das curvas de magnetização a campo total DC e

no gráfico da figura 4.6, exibe com mais detalhes, em regime de baixo campo DC, o

comportamento das curvas de magnetização para a ferrita de cobalto denominada de CC3 e

-5 0 5-40

-20

0

20

40

NiFe2O

4

CoFe2O

4drr 8nm

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


115

da maguemita (-Fe2O3) denominada de MA25. Novamente se verifica a inexistência de

curva de histerese magnética em regime DC para a maguemita, ao passo que, para a ferrita

de cobalto, há um laço de histerese magnética que tem um campo coercitivo de 138Oe

obtido no VSM. Como se pode observar no gráfico da figura 4.6, que a magnetita não

possui histerese magnética, enquanto a ferrita de cobalto exibe claramente um laço de

histerese magnética com campo coercitivo de 138Oe, obtidos no VSM.

Figura 4.5: curvas de magnetização para amostras sólidas na forma de pó. A curva em azul

representa a magnetização da amostra à base de maguemita (-Fe2O3), denominada de MA25,

e a curva em vermelho representa a amostra à base de ferrita de cobalto (CoFe2O4)

denominada de CC3.

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-60

-40

-20

0

20

40

60

drr 9nm

Sólido

-Fe2O

3

CoFe2O

4

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u/g

)


116

Figura 4.6: detalhes da região entre as duas curvas de magnetização das amostras CC3

(CoFe2O4) e MA25 (-Fe2O3) de diâmetros iguais a 9nm.

Os gráficos das curvas de magnetização destas duas séries, contendo cada uma 5

tipos diferentes de ferritas (-Fe2O3, CoFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4 e ZnFe2O4 ), estão

exibidos na figura 4.7. No item (a) para a série de 8nm e no item (b) para as de 9nm.

-3 -2 -1 0 1 2 3 4-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

drr 9nm

- Fe2O

3

CoFe2O

4

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u/g

)


117

Figura 4.7: (a) curvas de magnetização para a série de amostras com diâmetros próximos a

8nm. Em (b), curvas relativas à série de diâmetros próximos a 9nm. As figuras inseridas nos

gráficos mostram a estrutura clássica de um core-shell com o núcleo cristalino e uma casca de

óxido de espessura k.

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-60

-40

-20

0

20

40

60

drr 8nmM

ag

neti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


CoFe2O

4

ZnFe2O

4

-Fe2O

3

NiFe2O

4

CuFe2O

4

(a)

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-60

-40

-20

0

20

40

60

drr 9nm

(b)

CuFe2O

4

CoFe2O

4

-Fe2O

3

NiFe2O

4

ZnFe2O

4

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u.g

-1)


118

Reunidos nas tabelas 4.1 e 4.2, tem-se os valores obtidos nas diversas técnicas de

caracterização, os quais serão amplamente usados para discutir os dados de hipertermia

magnética, numa sessão posterior deste capítulo. Semelhantemente à discussão do capítulo

anterior, os dados de magnetização são explicados usando o modelo core - shell.


parâmetros usados para as ferritas de cobalto (CoFe2O4), maguemita (ϒ-Fe2O3) , ferrita de

Cobre (CuFe2O4 ), ferrita de Níquel (NiFe2O4 ) e ferrita de Zinco (ZnFe2O4) com os

respectivos valores correspondentes a cada parâmetro de caracterização. A amostra de

*7.9nm de maguemita tem seu diâmetro estimado por um difratômetro de pó, sendo que as

demais amostras têm seu diâmetro estimado em um difratômetro do Laboratório Nacional de

Luz Sincroton (LNLS), na cidade de Campinas-SP.

drr 8nm CoFe2O4 -Fe2O3 CuFe2O4 NiFe2O4 ZnFe2O4

Exp. Bulk Exp. Bulk Exp. Bulk Exp. Bulk Exp. Bulk

(emu/cm3) 249.23 425 175.65 417 139.46 135 150.78 270 188.19

Hc (Oe) 219.40 0.97 0.35 0.35 0.24

DRR (nm) 8.4 7.9* 7.7 7.9 8.3

x 0.99 - 0.99 0.99 0.28

HR (Oe) - 2893 3033 2978 2899

δHR (Oe) - 729 807 1086 380

DTEM (nm) 10.0 10.5 7.6 9.6 7.0

δD 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25

α 1.0 0.06 0.06 0.08 0.03

( 105 erg/cm3) 6.5 18 0.4 0.5 0.2 - 0.3 0.7 0.4 -

2.4

[5.5] 7.1

[15.8] 1

[3.2] 5.7

[17.9] 0.6 - 0.7 2.4 1.3 -

4.9

[10.9] 15.8

[30.1] 0.26

[0.26] 0.3 [1]

0.13 - 0.18 1 0.32 -

(Oe) 5244 8471 472 240 332 - 387 519 466 -

(s)

-

-

f.τ0

-

-

12.2 10.3 7.5 6.7 7.1 7.6 7.9 6.7

119


parâmetros usados para as ferritas de cobalto (CoFe2O4), maguemita (ϒ-Fe2O3), ferrita de

Cobre (CuFe2O4), eferrita de Níquel (NiFe2O4) ao passo que as colunas à direita apresentam

os valores correspondentes a cada parâmetro de caracterização obtido. A amostra de *9.3 nm

de maguemita tem seu diâmetro estimado por um difratômetro de pó, sendo que as demais

amostras têm seu diâmetro estimado em um difratômetro do Laboratório Nacional de Luz

Sincroton (LNLS), na cidade de Campinas-SP.

4.2.3 Ressonância ferromagnética e anisotropia

No capítulo 3, foi obtida a constante de anisotropia das nanopartículas à base de

ferrita de cobalto usando os dados de campo coercitivo. Isso foi possível para este conjunto

de amostras porque as partículas estavam (quase todas) no regime bloqueado. No caso das

demais ferritas, a mesma metodologia não pode ser empregada, já que estas se encontram

no regime superparamagnético (no limite quasi-estático, i.e. DC). A alternativa encontrada

foi, então, utilizar a técnica de ressonância ferromagnética para estimar tais valores.

Considerando, portanto, que no sistema nanoparticulado a densidade de energia

contém apenas os termos de anisotropia uniaxial e Zeeman, é possível estimar a constante

de anisotropias efetiva ( ) das nanopartículas por meio da seguinte equação (4.2).

drr 9nm CoFe2O4 -Fe2O3 CuFe2O4 NiFe2O4 ZnFe2O4

Exp. Bulk Exp. Bulk Exp. Bulk Exp. Bulk Exp. Bulk

(emu/cm3) 271.9 425 209.1 417 124.2 135 153.7 270 219.8 -

Hc (Oe) 152 2.7 0.5 1.1 0.3

DRR (nm) 9.1 *9.3 9.4 9.2 9.0

x 0.99 - 0.99 0.99 0.28

HR (Oe) - 3192 3001 2793 2893

δHR (Oe) - 723 782 1089 235

DTEM (nm) 10.2 9.2 - - -

δD 0.26 0.24 - - -

α 1.0 0.05 0.06 0.09 0.02

( 105 erg/cm3) 3.7 18 0.2 0.5 0.2 - 0.4 0.7 0.5 -

3.7

[7.0] 9.0

[17.2] 2.3

[2.9] 9.3

[11.6] 0.8 - 1.2 1.2 2.3 -

3.5

[6.7] 17.2

[32.7] 0.2

[0.2] 0.5

[1.3] 0.2 - 0.4 0.7 0.5 -

(Oe) 2721 8470 173 240 364 - 572 911 472 -

(s)

-

-

f.τ0

-

-

11.5 12.7 6.2 6.5 7.2 - 8.1 8.6 6.3 -

120

(4.2)

em que é a freqüência do micro-ondas na banda-X, o campo de ressonância, e a

razão giromagnética.

As curvas de ressonância obtidas por EPR, das séries em estudo estão agrupadas na

figura 4.8, no item (a), para os diâmetros próximos a 8nm e, no item (b), para os diâmetros

próximos a 9nm. Nota-se, primeiro, que as medidas foram feitas em amostras sólidas.

Segundo, as intensidades foram ajustadas para poder aparecer no mesmo gráfico. Terceiro,

as amostras de ferrita de cobalto apresentam um espectro de ressonância muito alargado, o

que impossibilita qualquer determinação de parâmetros deste material por seu meio (em

banda-X). Isso é um forte indicativo da alta anisotropia da ferrita de cobalto e não menos

importante um alto valor de fator de amortecimento.

Figura 4.8: curvas de ressonância para amostras de (-Fe2O3, CoFe2O4, CuFe2O4, NiFe2O4 e

ZnFe2O4 ), com diâmetros próximos a 8nm (a) e (b) para diâmetros próximos a 9nm. Em (b),

parâmetro R é o valor da largura de linha na curva de ressonância e HR é o valor do campo

de ressonância.

Os dados relevantes obtidos por esta técnica estão nas tabelas 4.1 e 4.2.

0 1 2 3 4 5 6

drr 8nm

HR = 2892.49 Oe

R=728.87Oe

Inte

nsi

da

de

arb

itrá

ria

(u

.a)

Campo Magnético (kOe)

NiFe2O

4

ZnFe2O

4

CuFe2O

4

CoFe2O

4

Fe2O

3

HR = 2977.87 Oe

HR = 2898.53 Oe

HR = 3032.60 Oe

R=380.26 Oe

R=1086Oe

R=807.03 Oe

(a)

0 1 2 3 4 5 6 7-1

0

1

2

3

4

5

6

drr 9nm

R=0 Oe

HR = 0 Oe

R=723.01 Oe

R=782.41 Oe

R=398.00 Oe

R=235.27 Oe

HR = 3192.04 Oe

HR = 3001.30 Oe

HR = 2792.75 Oe

HR = 2892.49 Oe

Inte

nsi

da

de a

rb

itrá

ria

(u

.a)


ZnFe2O

4

NiFe2O

4

CuFe2O

4

CoFe2O

4

-Fe2O

3

(b)

121

4.3 Hipertermia magnética

Finalmente, nesta seção, inicia-se a discussão e apresentação dos resultados de

hipertermia magnética para as duas séries de amostras. Cabe ressaltar que, em 4.3.1,

apresentaram-se dados da evolução temporal da temperatura para as diversas amostras.

Notou-se na análise desses dados que diferentes comportamentos apareciam, sugerindo em

alguns casos dois tempos (regimes) de resposta quando as amostras eram submetidas ao

campo magnético alternado. Tais observações são mais nítidas no regime de alto campo

para as amostras com maior anisotropia. Isso levou à utilização de um método semelhante

ao de Bordelon et al. para avaliar de forma mais adequada o SAR de nossas amostras [4.3].

Primeiramente, portanto, não é necessário mostrar este fenômeno.

4.3.1 Curvas de aquecimento

A título demonstrativo, escolheu-se mostrar na figura 4.9 a variação de temperatura

por tempo, para cada série de ferritas com diâmetros muito próximos, para um campo de

133Oe. Observa-se um cruzamento singular nas curvas de aquecimento entre as amostras à

base de ferrita de cobalto (CoFe2O4) e as outras ferritas nesta condição experimental. Este

comportamento sugere diferentes respostas magnéticas à medida que o tempo evolui. Os

gráficos destas variações de temperatura por tempo são para diâmetros próximos a 8nm e

para diâmetros próximos a 9nm.

122

Figura 4.9: variação da temperatura em função do tempo para cinco amostras à base de

ferrita sob campo magnético de 133Oe. O gráfico em (a) é a variação de temperatura em

função do tempo para amostras com diâmetros próximos a 8nm e em (b) para 9nm.

Nos dois gráficos da figura 4.9, nota-se uma mudança nas taxas de aquecimento da

mostra de CoFe2O4 (curva em preto) decorrente do aumento da intensidade do campo

magnético Ac. A curva ES representa a variação de temperatura do porta amostra vazio.

Para melhor visualizar o fenômeno, investigou-se o comportamento da variação da

temperatura por tempo das ferritas de cobalto com diâmetros próximos a 8nm e 9nm, para

cinco campos magnéticos produzidos pelo equipamento de Hipertermia Magnética (45Oe,

68Oe, 90Oe, 113Oe e 133Oe). A comparação foi feita com a ferrita de níquel, para a série

de 8nm, e a maguemita para 9nm. Os resultados dessas comparações estão exibidos nos

gráficos da figura 4.10. No item (a) para a ferrita de cobalto e ferrita de níquel e no item

(b) para a ferrita de cobalto com a maguemita. Todos os dois gráficos (linhas sólidas)

mostram que as curvas de aquecimento das ferritas de cobalto cruzam em um determinado

instante com as curvas das outras ferritas (pontilhado), o que ocorre a partir de uma

intensidade de campo magnético alternado aplicado.

0 50 100 150 200 250 300 3500

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

H=133 Oe

Va

ria

çã

o d

e T

em

pera

tura

(K

)

Tempo (s)

CoFe2O

4

-Fe2O3

NiFe2O

4

CuFe2O

4

ES

ZnFe2O

4

drr 8nm

(a)

0 50 100 150 200 250 300 3500

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

(b)

drr 9nm

ZnFe2O4

CuFe2O

4

NiFe2O

4

-Fe2O3

CoFe2O

4

H=133 Oe

Va

ria

çã

o d

e T

em

pera

tura

(K

)

Tempo (s)

ES

123

Figura 4.10: variação temporal de temperatura para as amostras de ferrita de cobalto

(CoFe2O4) e de níquel (NiFe2O4), com diâmetros próximos a (a) 8nm e (b) 9nm. 45Oe, 68Oe,

90Oe, 113Oe e 133Oe são as intensidades de campo magnético.

Nos gráficos da figura 4.10, em (a), a comparação entre ferrita de cobalto e a ferrita

de níquel mostra que há um cruzamento das curvas em um dado instante, para todas as

intensidades de campo magnético aplicado. A ferrita de cobalto sempre ultrapassa a

temperatura da amostra de ferrita de níquel. No item (b), afigura-se um comportamento

similar, só que para diâmetros próximos a 9nm e se verifica, também aqui, o cruzamento

das curvas da ferrita de cobalto e da maguemita em todos os campos aplicados.

A taxa de aquecimento das curvas na figura 4.10 foi obtida com uma função

denominada de Bidose-Response, que se caracteriza por possuir duas taxas na evolução da

temperatura por tempo. O ajuste é feito com a função (4.4).

(4.4)

0 50 100 150 200 250 300 350

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

drr 9nm

45Oe

68Oe

90Oe

113Oe

133Oe

Sólido - CoFe2O4

Pontilhado - Fe2O3

Va

ria

çã

o d

e t

em

pe

ratu

ra

(K

)

Tempo (s)(b)

0 50 100 150 200 250 300 350

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Sólido - CoFe2O4

Pontilhado - NiFe2O4

Va

ria

çã

o d

e t

em

pe

ratu

ra

(K

)

Tempo (s)

drr 8nm

133Oe

113Oe

90Oe

68Oe

45Oe

(a)

124

O comportamento da função Bidose-Response é exibido na figura 4.11, em que A1

e A2 são as temperaturas iniciais e finais, respectivamente, enquanto h1 e h2 são os pontos

na curva onde ocorrem as taxas de aquecimento (

).

Figura 4.11: comportamento da função denominada de Bidose-Response. Em h1, afigura-se-

se a primeira derivada inicial à curva e h2 representa a segunda derivada na curva. A1 e A2

são as temperaturas iniciais e finais respectivamente.

A figura 4.12 exibe um dos ajustes feitos com o uso da função Bidose-Response

(curva sólida em vermelho). A curva de temperatura em função do tempo é da amostra de

ferrita de cobalto (CC3), cujo diâmetro é de 9.10nm. Nesta se observa a presença de duas

taxas de aquecimento, uma durante os 30 segundos iniciais e outra a partir dos 50

segundos. Procedimento similar foi feito em trabalhos recentes, para estimar as taxas que

melhor representam as curvas de aquecimento, entretanto não há um consenso de que

técnica é a mais adequada [4.3].

125

Figura 4.12: ajuste com a função Bidose–Response da curva da temperatura em função do

tempo da amostra de ferrita de cobalto CC3, sob intensidade de campo magnético alternado

de 133Oe em um intervalo de tempo de 300s.

O gráfico na figura 4.13 exibe a derivada primeira do ajuste (Bidose-Response) da

amostra de ferrita de cobalto CC3. O ponto mais alto do pico é a taxa máxima de

aquecimento (

). Este valor será usado no cálculo do SAR, para todas as amostras

analisadas.

0 50 100 150 200 250 300 350290

300

310

320

330

340

350

360

370

380

390

400

Tem

pera

tura

(K

)

Tempo (s)

CC3-CoFe2O

4 - drr=9.10nm

Bidose-Response

126

Figura 4.13: derivada primeira do ajuste (Bidose-Response) da amostra de ferrita de cobalto

CC3, da figura 4.12 anterior. O pico nesta derivada é a taxa máxima de aquecimento

( ).

4.3.2 Perda de potência específica (SAR) nas amostras

A Figura 4.14 apresenta o SAR versus H, para a série de amostras com diâmetros

próximos a 8nm e em (b) para os diâmetros próximos a 9nm, sob campo magnético na


0 50 100 150 200 250 3000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

T

ax

a d

e a

qu

ecim

en

to-d

T/d

t (K

/s)

Time (s)

Bidose-Response

127

Figura 4.14: comportamento do SAR em função do campo magnético das diversas ferritas

exibidas nas legendas dos gráficos, onde os diâmetros são próximos a (a) 8nm e (b) 9nm. A

barra de erro no valor do SAR é de 8,5%. Bidose foi a função utilizada para extrair as taxas

de aquecimento ( ).

O gráfico na figura 4.15, item (a), exibe o SAR por campo magnético somente para

as amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4) denominada de CC3 e de ferrita de Níquel

(NiFe2O4) denominada de Ni6, cujos diâmetros são próximos a 8nm. Na mesma figura,

item (b), temos o SAR por campo magnético somente para as amostras à base de ferrita de

cobalto (CC3) e maguemita (γ-Fe2O3) denominada de MDA25, cujos diâmetros são

próximos a 9nm. Esses gráficos destacam o comportamento da ferrita de cobalto

(CoFe2O4), que, a baixo campo, apresenta valores pequenos de SAR, se comparado com as

outras ferritas (NiFe2O4 e γ-Fe2O3) e que, a campos mais intensos (133Oe), ultrapassa os

valores de SAR de todas as outras ferritas.

0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

CoFe2O

4-Bidose

-Fe2O

3-Bidose

NiFe2O

4-Bidose

CuFe2O

4-Bidose

ZnFe2O

4-Bidose

SA

R (

W.g

-1 d

e F

errit

a)

Campo magnético (Oe)

drr 8nm

(a)

0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

drr 9nmCoFe2O4-Bidose

-Fe2O3-Bidose

NiFe2O4-Bidose

CuFe2O4-Bidose

ZnFe2O4-Bidose

SA

R (

W.g

-1 d

e F

errit

a)

Campo magnético (Oe)(b)

128

Figura 4.15: comportamento do SAR em função do campo magnético para as amostras de

ferrita de cobalto (CoFe2O4) e de ferrita de níquel (NiFe2O4), denominadas de CC3 e Ni6

respectivamentes e cujos diâmetros estão próximos a 8nm (a). Em (b), afiguram-se as

amostras à base de ferrita de cobalto (CC3) e maguemita (γ-Fe2O3) com denominação de

MA25, cujos diâmetros são próximos a 9nm.

Adicionalmente, foi feita uma medida da variação de temperatura por tempo das

amostras CC3 e MA25 na forma coloidal. Utilizou-se de um equipamento comercial da

empresa Ambrell modelo EasyHeat. Na figura 4.16, foram apresentados os dados de SAR

dos dois colóides em função da amplitude de campo magnético em 300kHz. Essas

medidas, em alto campo, resultaram em um SAR de 813W/g a 713Oe de campo para a

ferrita de cobalto e 481W/g a 795Oe para a maguemita.

0 20 40 60 80 100 120 140

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0drr 8nm

CoFe2O4

NiFe2O4

SA

R (

W.g

-1 d

e F

errit

a)

Campo magnético (Oe)(a)

0 20 40 60 80 100 120 1400.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

CoFe2O4

-Fe2O3

SA

R (

W.g

-1 d

e F

errit

a)


drr 9nm

(b)

129


(CoFe2O4) e da MA25 (-Fe2O3), obtidas em um equipamento comercial operando em uma


Similarmente, foram realizadas as medidas destas amostras em baixo campo com o

equipamento construído para hipertermia magnética, em uma freqüência fixa de 500kHz.

O SAR obtido para a ferrita de cobalto coloidal foi de 46W/g a 133 Oe e de 47W/g a 133

Oe para a magnetita coloidal. No caso da fase sólida, o SAR foi de 0.78W/g a 133Oe para

a magnetita e 0.08W/g a 133Oe para a ferrita de cobalto. O gráfico na figura 4.17 exibe as

medidas, no equipamento experimental, para estas duas amostras.

0 200 400 600 800

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

MDA25

CC3

SA

R (

W.g

-1 d

e f

errit

a )


Colóide - 300kHz

130


(CoFe2O4) e MA25 (-Fe2O3) na forma de coloide e sólido (pó).

Os gráficos da figura 4.16 e 4.17 mostram que as amostras coloidais de cobalto e

maguemita apresentam o mesmo comportamento qualitativo das amostras sólidas, i.e há

uma clara alteração da eficiência magnetotérmica dessas nanoestruturas com a amplitude

de campo magnético aumentando.

4.3.3 Eficiência das amostras

Até o presente momento, só foram mostrados os dados do SAR versus campo

magnético. É curioso, entretanto, notar que a energia do campo magnético na vizinhança

da nanopartícula, pensando no vetor de Poynting, é proporcional ao quadrado da amplitude

do campo. Logo, outra maneira interessante de apresentar os dados de hipertermia

magnética é analisar o fenômeno com respeito à conversão de energia eletromagnética em

energia térmica. Isso pode ser feito se for definida a eficiência ( ) como a razão entre a

potência dissipada e amplitude quadrática do campo, isto é, fazendo

20 40 60 80 100 120 140

0

10

20

30

40

50

drr 9nm

CoFe2O4 -Colóide

-Fe2O3 -Colóide

CoFe2O4 -Sólido

CoFe2O4 -Sólido

SA

R (

W.g

-1 d

e C

oF

e2

O4

ou

de

Fe2

O3

)

Campo Magnetico (Oe)

131

(4.2)

Além da sua interpretação física, este parâmetro é bastante útil para a análise dos

dados experimentais, em particular, na análise da saída do regime linear para o regime não-

linear, fruto do aumento da amplitude do campo magnético. O mesmo não acontece com o

comportamento do SAR vesus campo que sempre é crescente. Logo, é muito mais

conveniente usar a eficiência (), uma vez que ela pode aumentar ou diminuir, ou tender

para um valor constante a campos suficientemente pequenos indicando a região de resposta

linear.

Os gráficos na figura 4.18 exibem o comportamento do SAR/H2 por H para todas as

amostras (a) com diâmetros próximos a 8nm e (b) as amostras com diâmetros próximos a

9nm. A eficiência () no item (a) da amostra de ferrita de cobalto decai abaixo das ferritas

de Níquel (NiFe2O4) e de maguemita (γ-Fe2O3), em regime de campo baixo, embora

ultrapasse todas as outras em regime de alto campo (133Oe). O item (b), referente às

ferritas com diâmetros próximos a 9nm, mostra que a diferença de eficiência é ainda mais

evidente em regime de baixo campo, sendo que a maguemita é bem superior à ferrita de

cobalto. Serão retomadas estas discussões em breve após serem analisados os dados de

simulação e o efeito da interação dipolar magnética em um importante parâmetro: a

anisotropia magnética.

132

Figura 4.18: eficiência de aquecimento () para as nanopartículas com diâmetros próximos a

8nm (a) e 9nm (b).

4.3.4 Interação dipolar e a anisotropia magnética

Até o presente momento, foram avaliadas as amostras sem levar em conta os efeitos

de interação dipolar magnética. Aliás, sabe-se que a interação dipolar pode ser reescrita em

termos de uma contribuição à anisotropia magnética efetiva. De acordo com o modelo

DBF [4.4], para o caso de forte interação dipolar, a contribuição da anisotropia

adimensional, considerando nanopartículas homogêneas e monodispersas, pode ser escrita

como na equação (4.3).

(4.3)

em que é o número de primeiros vizinhos. De acordo com a literatura, uma boa

estimativa é considerar [4.5].

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

ZnFe2O4

NiFe2O4

CuFe2O4

CoFe2O4

Efi

ciê

ncia

-

SA

R/H

2(1

0-5

. W

.g-1

.Oe-2

de F

errit

a)

Campo Magnético (Oe)

-Fe2O3

(b)

drr 9nmSólidos

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Efi

ciê

ncia

-

SA

R/H

2(1

0-5

. W

.g-1

.Oe-2

de F

errit

a)

Campo Magnético (Oe)

CoFe2O4

-Fe2O3

NiFe2O4

CuFe2O4

ZnFe2O4

Sólidos drr 8nm

(a)

133

Ocorre, porém, que tanto a análise dos dados de magnetometria, aliados a de

Rietveld, e não menos importante o conhecimento acerca do processo de passivação

estabelecido durante a síntese das nanopartículas, levam à forte suspeita da existência de

uma nanopartícula core-shell. Nesse, caso a equação acima precisa ser reescrita como em

(4.4).

(4.4)

em que k é a espessura da casca e é a magnetização de saturação do caroço.

Consideram-se aqui as mesmas aproximações do capítulo anterior.

Agora, finalmente, podem ser calculados todos os parâmetros relevantes à presente

discussão. As tabelas 4.3 e 4.4 apresentam estes dados, considerando nanopartículas core-

shell.

Tabela 4.3: Série de ferritas com diâmetros próximos a 8nm.

A 1º coluna à esquerda na tabela 4.3 exibe os parâmetros usados para as ferritas de

cobalto (CoFe2O4), maguemita (ϒ-Fe2O3) , ferrita de Cobre (CuFe2O4 ), ferrita de Níquel

drr 8nm CoFe2O4 ϒ-Fe2O3 CuFe2O4 NiFe2O4

CS-Diam. CS-Magn. CS-Magn. CS-Magn. CS-Magn.

(emu/cm3) 425 417 135 270

(emu/cm3) 249.2 175.7 139.5 150.8

DRR (nm) 8.4 7.9* 7.7 7.9

α 1.0 0.06 0.06 0.08

DTEM (nm) 10 10.5 7.6 9.6

δD 0.25 0.25 0.25 0.25

fcore 0.60 0.60 0.42 1.03 0.56

(nm) 0.8 0.8 1.3 1.0 0.9

*DMODAL (nm) 10.0 10.0 10.5 7.7 9.6

*δD 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25

(× 105 erg/cm3) 11.1 11.1 0.1 0.2 0.5

9.8 9.8 5.6 1.3 6.0

18.6 18.6 1.9 1.7 1.5

(Oe) 5224 5224 472 332 387

(sec)

fτ0

12.2 12.2 7.5 7.1 7.6

134

(NiFe2O4). Já as colunas a direita apresentam os valores correspondentes a cada parâmetro

de caracterização obtidos levando-se em consideração a influência da polidispersão das

amostras. A amostra de *7.9nm de maguemita tem seu diâmetro estimado por um

difratometro de pó, sendo que as demais amostras têm seu diâmetro estimado em um

difratômetro do Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS), na cidade de Campinas-

SP e é feita a correção do diâmetro por análise de Rietveld.

Tabela 4.4: Série de ferritas com diâmetros próximos a 9nm.

A 1º coluna à esquerda na tabela 4.4 exibe os parâmetros usados para as ferritas de

cobalto (CoFe2O4), maguemita (ϒ-Fe2O3) , ferrita de Cobre (CuFe2O4 ), ferrita de Níquel

(NiFe2O4 ). Já as colunas à direita apresentam os valores correspondentes a cada parâmetro

de caracterização obtido levando-se em consideração a influência da polidispersão das

amostras. A amostra de *9.3nm de maguemita tem seu diâmetro estimado por um

difratômetro de pó, sendo que as demais amostras têm seu diâmetro estimado em um

difratômetro do Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS), na cidade de Campinas-

SP, e é feita a correção do diâmetro por análise de Rietveld. Aqui se observa que os valores

da magnetização de saturação do Bulk ( ), assim como da partícula (

), obtidas

experimentalmente (Exp.), possuem valores muito próximos para estas duas amostras

consideradas.

drr 9nm CoFe2O4 ϒ-Fe2O3 CuFe2O4 NiFe2O4

CS-Diam. CS-Magn. CS-Magn. CS-Magn. CS-Magn.

(emu/cm3) 425 417 135 270

(emu/cm3) 271.9 209.1 124.2 153.7

DRR (nm) 9.1 *9.3 9.4 9.2

α 1.0 0.05 0.06 0.09

DTEM (nm) 10.2 9.2 - -

δD 0.26 0.24 - -

fcore 0.71 0.64 0.49 0.86 0.54

(nm) 0.6 0.7 1.2 0.2 1.0

*DMODAL (nm) 10.2 10.6 11.8 9.9 11.3

*δD 0.26 0.26 0.24 0.25 0.25 (0.30)

(× 105 erg/cm3) 5.8 5.8 0.4 0.2 0.8

15.9 14.4 9.9 2.0 4.7 (6.8)

10.5 11.7 1.0 0.4 1.9 (2.1)

(Oe) 2729 2729 173 364 572

(sec)

fτ0

11.5 11.5 6.2 7.2 8.1

135

Com as imagens de MET disponiveis, foi possível obter o diâmetro da partícula

(DTEM), a polidispersão em tamanho (δD) e a espessura da casca (shell), que se forma por

passivação da superfície em uma etapa específica no processo de síntese de todas as

amostras. Ainda para esta faixa de diâmetros, há uma grande diferença de valores da

constante de anisotropia ( ) entre as amostras, em particular as de ferrita de cobalto e

maguemita. A análise por Rietveld mostrou que as estruturas cristalinas das nanopartículas

são do tipo espinélio invertida (x=1), sendo a exceção para a ferrita de Zinco (ZnFe2O4)

(Este é o motivo pelo qual a mesma encontra-se nesta escala ferrimagnética). Os valores de

(damping) levam a diferenças significativas dos valores do tempo característico de

relaxação ( ), que será usado mais adiante quando forem comparados os dados com a

simulação e a TRL [4.6-4.10]. O valor de da maguemita foi utilizado como referência

para o cálculo dos valores das outras amostras. Neste caso, foi assumido o valor de 0.05.

Os valores de f.τ0 têm fundamental relevância nas simulações de histerese dinâmica, como

indicado a seguir nas simulações.

Adicionalmente, lembrando que o parâmetro sigma efetivo ( ) pode ser escrito

como , nota-se uma grande diferença entre valor calculado agora e a

anisotropia adimensional. Antes, em muitos casos, encontravam-se valores menores que 2

(exceção a ferrita de cobalto). Agora, incluindo a contribuição dipolar, encontra-se na

faixa de 2 a 30. Dessa forma, com a determinação dos diversos parâmetros relevantes,

pode-se partir para a simulação dinâmica e avaliar se há como comparar (mesmo

qualitativamente) os dados experimentais com os simulacionais.

4.4 Simulações de histerese dinâmica

Como discutido anteriormente, as simulações foram feitas pelo pesquisador Dr.

Gabriel T. Landi e segue o método discutido na referência [4.11] (vide seção 3.9 do

capítulo 3). Primeiramente, ao serem analisados s os dados de , nota-se, claramente,

valores entre e . Decidiu-se, portanto, analisar as curvas de histerese em função

da anisotropia adimensional nestes dois casos. Para estimar o comportamento dos ciclos de

histerese e validar o modelo usando a equação de Landau-Lifshitz, foram feitas simulações

em um range de a para com diferentes valores de σ e . A figura 4.19

136

exibe as simulações para (cor preta), (cor vermelha), (cor

verde) e .

Figura 4.19: curvas de histerese decorrentes da simulação utilizando a equação de Landau-

Lifshitz e as condições de contorno previamente estabelecidas para os vários e os campos

normalizados (cor preta), (cor vermelha), (cor verde) e

.

Nota-se que, nos gráficos da figura 4.19, que, quando em regime de baixo campo,

apresentam-se ciclos de histerese na forma de elipses (características do regime linear). A

área máxima do ciclo de histerese ocorre em e uma forte transição para o regime

não-linear se verifica com o aumento da amplitude do campo e uma mudança significativa

na forma das curvas de histerese.

A figura 4.20 refere-se aos valores de , estando na faixa da amostra de

maguemita (série de 9nm) cujo valor calculado é de . Neste caso, a forma

das curvas de histerese é quase elíptica, característica do regime linear, e os desvios deste

regime são pequenos. Espera-se, portanto, que ocorram desvios significativos somente para

intensidade de campo bem elevada. Outra informação relevante é que a área de histerese

137

máxima ocorre em valores menores de anisotropia quando se faz comparação à simulação

anterior.

Figura 4.20: curvas de histerese, decorrentes da simulação utilizando a equação de Landau-

Lifshitz e as condições de contorno previamente estabelecidas, para os vários e os campos

normalizados (cor preta), (cor vermelha), (cor verde) e

.

A figura 4.21 mostra os gráficos de SAR versus para diferentes valores de .

Nota-se que, com o decréscimo de aumenta-se a rapidez com que o SAR evolui por

, para todos os valores de σ tomados. Os valores absolutos, entretanto, que tendem à

saturação, diminuem com o decréscimo de . No caso da eficiência versus o

decréscimo de leva a uma eficiência maior em todos os casos de σ tomados, porém

dois efeitos singulares são observados: o primeiro é que, à medida que o valor de

decresce, o pico da eficiência torna-se cada vez mais estreito, de forma a definir um melhor

valor de , e o segundo efeito é que, para cada valor de , o aumento progressivo de

sigma leva um deslocamento do pico de eficiência para valores menores de .

138

Figura 4.21: simulações da eficiência de aquecimento () e do SAR, em função do campo

magnético de intensidade normalizada . Nestas simulações foram considerados

valores de de 10-2

, 10-3

e de 10-4

para SAR em função de e para em função de . Os

valores definidos de σ para = 10-2

foram σ=3, σ=5 e σ=7, para = 10-3

foram σ=5, σ=7

e σ=9 e para =10-3

foram σ=8, σ=10 e σ=12.

139

A simulação na figura 4.22 permite observar o comportamento da eficiência () em

função do parâmetro para diferentes valores de sigma de , e a discussão aqui gira em

torno do aumento ou do decréscimo da eficiência em regime de barreira de campo alto ou

baixo. Admitiu-se, para estas simulações, um intervalo de 0.02 a 0.2 para o campo

normalizado ( ) com passo de 0.02.

Figura 4.22: simulação da eficiência () em função de sigma ( ), para vários valores de ,

em um intervalo de 0.02 a 0.2 a passos de 0.02. Quatro valores de foram tomados,

resultando em 4 pacotes de curvas (1, 2, 3 e 4).

A curva mais alta na figura 4.22, em escuro, é referente à =0.02 e a mais baixa,

em cor clara, é referente à =0.2, com intervalo entre elas tomado em um passo de 0.02.

Com a diminuição de , a resposta global é deslocada no sentido de valores mais

elevados de σ, aumentando simultaneamente a magnitude da eficiência. Como se pode

observar, em todas as curvas em que σ > σmax , as nanopartículas estão fora da faixa de

resposta linear, enquanto o lado oposto tem lugar no intervalo complementar. Note também

que, no regime não-linear, σmax é deslocado para valores maiores.

Finalmente, pode-se agora fazer uma comparação da simulação com os resultados

experimentais da Fig. 4.18. Nota-se (Fig. 4.22), primeiramente, que a eficiência em função

de sigma também possui um máximo em função da anisotropia. Logo, podem-se definir

duas regiões: nanopartículas com σ < σmax vão ser denominadas no regime de baixa

140

anisotropia, enquanto σ > σmax vão se referir à alta anisotropia. Assim, de acordo com a

simulação, ficam claros dois comportamentos distintos para amostras com baixa e alta

anisotropia. Na primeira, a eficiência tende a decrescer com o campo magnético, já na

segunda, ocorre o oposto. Isso sugere que, na fig. 4.18 (b), as ferritas de Co e Ni e a

maguemita estão com nanopartículas com alta anisotropia, enquanto o oposto é verificado

na ferrita de Zn e Cu. Se forem comparados ainda os valores de destas amostras com

as correspondentes simulações ( ), pode-se concluir que, de fato, há uma boa

concordância entre a simulação e observações experimentais feitas neste trabalho.

4.5 Observações experimentais

Em resumo, no regime de transição de baixo para alto campo magnético, para amostras

com diâmetros próximos à 8nm , as observações foram as seguintes:

quanto à hierarquia no aquecimento para diâmetros próximos a 8nm e campo de

133Oe, segue a seguinte relação, com base no gráfico da figura 4.10 item (a), que:

CoFe2O4 > NiFe2O4 > -Fe2O3 > CuFe2O4 > ZnFe2O4;

quanto às relações entre o fator de amortecimento das amostras, com base nos

dados da tabela 4.1, que: ;

os gráficos da figura 4.14 (a) revelam entre o SAR das amostras, por campo a 133

Oe, as seguintes relações: SAR da ferrita de cobalto (CoFe2O4)> SAR da ferrita de

níquel (NiFe2O4)> SAR da maguemita (-Fe2O3)> SAR da ferrita de cobre

(CuFe2O4)> SAR da ferrita de zinco (ZnFe2O4);

os gráficos, na figura 4.18 (a), exibem a razão de SAR/H2 versus campo H, e

indicam a eficiência () de aquecimento das nanopartículas em análise. Este

gráfico revela que a eficiência em alto campo (acima de 120Oe) segue a seguinte

relação: do (CoFe2O4) > do (NiFe2O4)> da (-Fe2O3) > do (CuFe2O4) >

do (ZnFe2O4). Ressalta-se que essa relação muda com o regime de campo e que, na

verdade, depende dos parâmetros intrínsecos de cada amostra com respostas

diferenciadas em função da intensidade do campo AC. A comparação com a

simulação numérica sugere que as amostras de CoFe2O4 e NiFe2O4 estão em regime

141

de alta barreira com respeito a 500kHz, enquanto as demais parecem estar no limite

de baixa anisotropia.

No regime de transição de baixo para alto campo magnético e diâmetros próximos a 9

nm, as observações foram as seguintes:

quanto à hierarquia no aquecimento para diâmetros próximos a 9nm e campo de

133Oe, segue a seguinte relação, com base no gráfico da figura 4.10 (b):

CoFe2O4 > -Fe2O3 > NiFe2O4 > CuFe2O4> ZnFe2O4. A ferrita de cobalto

(CoFe2O4) tem a maior variação de temperatura em comparação às outras

ferritas, enquanto a ferrita de Zinco (ZnFe2O4) apresenta a menor entre todas.

Todas as ferritas tiveram aumento no valor absoluto da temperatura quando os

diâmetros deslocaram de 8nm para 9nm. A exceção foi a ferrita de Zinco, cujo

valor permaneceu aproximadamente constante. A ferrita de níquel (NiFe2O4)

teve seu range de temperatura ultrapassado pela maguemita (-Fe2O3), quando

do aumento de diâmetro em aproximadamente 1nm. A ferrita de cobalto

(CoFe2O4) exibiu claramente um cruzamento com as outras curvas em qualquer

um dos diâmetros, sugerindo comportamentos magnéticos distintos ao longo de

sua curva de aquecimento por tempo;

tendo como premissa de que a largura de linha na ressonância ( ) seja tanto

maior quanto maior for o coeficiente de amortecimento (), tem-se as seguintes

relações entre o fator de amortecimento das amostras, com base nos dados da

tabela 4.3: ;

o cálculo da anisotropia efetiva da ferrita de cobalto revela um valor de

, como exibido na tabela 4.3 e o valor de

, exibido na tabela 4.4, quando se considera a

polidispersão. A ferrita de cobalto (CoFe2O4), portanto, é a amostra que

apresenta o mais alto valor de anisotropia, como esperado;

os gráficos na figura 4.14 revelam um SAR das amostra, para campo de 133Oe

seguindo as seguintes relações: SAR da ferrita de cobalto (CoFe2O4)>SAR da

142

maguemita (-Fe2O3)> SAR da ferrita de níquel (NiFe2O4)> SAR da ferrita de

cobre (CuFe2O4)>SAR da ferrita de zinco (ZnFe2O4);

o gráfico 4.18 (b) exibe a razão de SAR/H2 versus campo H, e indica a

eficiência () de aquecimento das nanopartículas em análise. Este gráfico

revela que a eficiência acima 120Oe segue a seguinte relação: (CoFe2O4) >

(-Fe2O3) > (NiFe2O4) > (CuFe2O4) > (ZnFe2O4). A eficiência,

entretanto, depende da faixa de campo a que as nanopartículas estão

submetidas, e, na verdade, depende dos parâmetros intrínsecos de cada amostra

com respostas diferenciadas em função da intensidade do campo AC;

quando confrontamos os valores de SAR da amostra de maguemita (-Fe2O3)

com os da ferrita de cobalto (CoFe2O4), como mostra o gráfico na figura 4.15

item (b), pode-se observar que o SAR da -Fe2O3 é maior para baixo campo,

entretanto a situação se inverte à medida que o campo gradativamente aumenta e

começa a girar a magnetização da ferrita de cobalto (transição de regime) e o

SAR desta ultrapassa a da maguemita (-Fe2O3). Similar processo se repete

quando se utiliza um range maior de campo magnético, com o uso de um

equipamento comercial. O gráfico na figura 4.16 corrobora essa afirmação,

mostrando uma variação de campo de até 800Oe, a uma freqüência fixa de 300

kHz. O gráfico também exibe o comportamento da amostra -Fe2O3, revelando

um SAR maior quando abaixo de 317 Oe e, acima deste valor, o SAR da

CoFe2O4 suplanta-a. Essa avaliação foi feita em equipamento comercial para

campos maiores e foi concretizada com uma massa menor do que a realizada no

equipamento construído em 500kHz e que fez apenas deslocar o fenômeno da

transição entre as ferritas para ponto no campo maior. Tal comportamento do

SAR, entretanto, repete-se;

o gráfico da figura 4.17, exibe o comportamento da temperatura em função do

tempo das amostras -Fe2O3 e CoFe2O4, no estado de coloide e na forma sólida

(pó). De forma resumida, observa-se que:

143

1. para o coloide, os eixos de anisotropia das nanopartículas estão mais

alinhados com o campo AC aplicado, o que favorece o aumento do

SAR. Na forma sólida, o giro do eixo fácil para alinhar com o campo

magnético é mais difícil e resulta, portanto, em um ângulo maior

entre o eixo fácil e o campo aplicado do que na forma coloidal;

2. para as amostras de -Fe2O3 e CoFe2O4 no estado de colóide,

existem comportamentos semelhantes, entretanto a amostra de

CoFe2O4 possui, ainda, valor de SAR ligeiramente menor em baixo

campo. Em parte, este fato se deve à anisotropia magnética desta

amostra, o que impede o momento magnético de girar com a ação do

campo magnético. Percebe-se, porém, que a CoFe2O4 deve suplantar

a -Fe2O3 com o aumento da intensidade do campo. Neste gráfico, há

uma tendência clara, mostrando uma aproximação dos pontos do

SAR de CoFe2O4, dos pontos do SAR de -Fe2O3 e que, a campos

maiores, o SAR de CoFe2O4 suplantará o da -Fe2O3;

3. nas amostras sólidas (pó), o valor do SAR é bem menor do que o dos

coloides, devido à aleatoriedade dos eixos de fácil magnetização. O

alinhamento do campo AC com o eixo fácil tem um ângulo maior,

entretanto se percebe o mesmo comportamento do item (2).

4.6 Conclusões

Em resumo, os resultados experimentais e simulados claramente sugerem que os

valores do SAR estão intimamente relacionados com as áreas de histerese dinâmica, como

esperado na teoria (apesar de algumas referências na literatura parecerem, erradamente, a

acreditar que nanopartículas "superparamagnéticas" possam aquecer). De fato, todas as

amostras analisadas que aqueceram, em particular as superparamagnéticas em regime de

campo quasi-estático, só o fizeram porque passaram a apresentar histerese dinâmica. A

maguemita é uma amostra com grande potencial em regime de baixo campo magnético,

apesar de ter uma anisotropia magnética bem menor e uma magnetização pouco abaixo da

ferrita de cobalto. Na medida em que o campo magnético evolui para intensidades maiores,

no entanto, os momentos magnéticos da ferrita de cobalto são gradualmente desbloqueados

144

e agora o SAR aumenta consideravelmente, suplantando não só a maguemita, mas o SAR

de todas as outras amostras em todos os dois diâmetros analisados (8nm e 9nm) em regime

de alto campo magnético, i.e. 133Oe. Logo, no regime de alto campo, a ferrita de cobalto

apresenta melhor eficiência magneto-térmica. As simulações de histerese dinâmica

mostraram que podem reproduzir, razoavelmente bem, os resultados experimentais desde

que, no cálculo da anisotropia efetiva, a contribuição da interação dipolar seja considerada.

Na comparação qualitativa entre os resultados experimentais e as simulações de histerese

dinâmicas de histerese, ficou claro o importante papel da anisotropia magnética e do fator

de amortecimento nas propriedades magneto-térmicas das nanopartículas.



201 (2001).


Chem. B, 105, 1168 (2001).

[4.3] BORDELON, D. E., CORNEJO, C., BRÜTTNE, C., WESTPHAL, F., DEWEESE,

T. L., IVKOV, R., J. Appl. Phys.109, 124904 (2011).

[4.4] DORMANN, J. L., DÓRAZI, F., LUCARI, F., TRONC. E., PRENÉ, P., JOLIVET, J.

P., FIORANI, D., CHERKAOUI, R., NOGUÈS, M., Phys. Rev. B. 53, 14291 (1996).

[4.5] DONEV, A., CISSE, I., SACHS, D., VARIANO, E. A., STILLINGER, F. H.,

CONNELLY, R., TORQUATO, S., CHAIKIN, P. M., Science. 303, 990 (2004).


[4.7] EGGEMAN, A. S., MAJETICH, S. A., FARREL, D., PANKHUST, Q. A., IEEE

Trans. Magn. 43, 2451 (2007).

[4.8] KRISHNAN, K. M., IEEE Trans. Magn. 46, 2523 (2010).

[4.9] HILGER, I., HERGT, R., KAISER, W. A., IEE Proc. Nanobiotechnology. 152, 33

(2005).


[4.11] LANDI, G. T., J. Appl. Phys. 111, 043901 (2012).

145

Capítulo 5

Efeito da dependência do expoente “crítico” da amplitude de

campo magnético alternado na transição do regime linear para

não-linear

5.1 Introdução

Na teoria do regime linear, encontra-se para a potência dissipada a seguinte

equação:

, (5.1)

em que é a freqüência, é a amplitude de campo magnético alternado e é o tempo de

relaxação efetivo.

Nessa expressão, válida no regime de baixo campo, fica claro que a perda

específica escala com o quadrado do campo magnético. Vários autores têm demonstrado

que em muitos casos tal comportamento é verificado. Em alguns artigos da literatura, no

entanto, em amostras específicas, foi relatada uma dependência com a terceira potência, ou

seja, com o cubo. Provavelmente o primeiro trabalho que discute tal situação é o de

Hiergest et al. de 1999 [5.0]. Neste os autores sugerem existir diferentes mecanismos de

perda, i.e; assim como outros autores da literatura, aqueles indicam que existem perdas

“relaxacionais” e estas se diferem das histeréticas (ressalta-se que tal diferenciação é, na

visão do autor deste trabalho, extremamente equivocada e infeliz, como provado ao longo

da tese). De fato, a potência cúbica foi atribuída a perdas por mecanismos de Rayleigh.

Neste capítulo, investiga-se de forma crítica a dependência do valor do expoente

“crítico” associado à amplitude do campo magnético na potência dissipada em função

de diversos parâmetrosa experimentais (diâmetro, constante de anisotropia, regime de

campo magnético, etc.). A intenção desta tese é responder algumas questões básicas, como

por exemplo: existe algo de especial no expoente diferente de 2? Ou, ainda, o valor 3

representa algum mecanismo diferente? É necessário ter partículas multi-domínio para

explicar um valor para o expoente diferente daquele obtido no regime linear? Entre outras

146

questões. Antes, porém, discutir-se-ão alguns conceitos básicos bem estabelecidos

teoricamente.

5.2 Potência dissipada de acordo com a lei de Rayleigh

Em 1887, Rayleigh investigou diversos materiais magnéticos em regime de baixo

campo e provou que a permeabilidade magnética destes materiais segue a lei escrita na

equação (5.2) (escrita no sistema CGS):

, (5.2)

em que é a permeabilidade inicial associada a processos reversíveis de rotação da

magnetização e uma contribuição irreversível, muitas vezes associada a movimentos de

parede de domínio [5.1]. Não é difícil demonstrar que tal contribuição à permeabilidade

magnética fornece a seguinte equação para a magnetização (5.3):

, (5.3)

em que é a suscetibilidade inicial. Tal expressão fornece curvas de histerese não

elípticas como apresentado na figura 5.0 [5.1].

Figura 5.0: curva de histerese gerada por uma contribuição irreversível ( ) sugerida por

Rayleigh.

147

A perda por histerese é proporcional à área interna do ciclo de histerese da curva na

figura 5.0, e pode ser obtida calculando-se o trabalho realizado pela força magnética. Tal

cálculo mostra que a área é escrita como na equação (5.4) por:

(5.4)

A perda de potência é o produto da freqüência pela área interna deste ciclo, como

na equação (5.5) [5.2]:

, (5.5)

em que é a freqüência de repetição do ciclo de histerese em s-1

.

Nota-se, portanto, que realmente a dependência cúbica do expoente do campo

magnético poderia, em determinadas situações experimentais, ser possivelmente explicada

por perdas de Rayleigh.

Tal argumento foi recentemente utilizado novamente por Hergt et al (2008) [5.3].

Neste artigo, os autores argumentam que, se houver uma grande polidispersão de

tamanhos, as partículas podem se estender a multidomínios e a perda por Rayleigh deverá

ser considerada também. Dessa forma, o fato de aparecerem resultados experimentais que

se encaixam nas perdas da lei de Rayleigh foi atribuído a uma pequena fração de partículas

multidomínios que podem estar presentes nas amostras.

5.3 Potência dissipada por correntes parasitas (“eddy-current”)

Há ainda outras contribuições, como, por exemplo, aquela atribuída a correntes

parasitas, também denominadas “eddy-current” [5.1]. A sua fundamentação se baseia na

ação de campos eletromagnéticos variáveis no tempo, os quais induzem correntes parasitas

na superfície de um corpo que deve possuir uma condutividade elétrica específica. Estas

correntes parasitas são, na verdade, circuitos fechados de corrente, circulando em um plano

perpendicular ao fluxo magnético alternado.

148

Se for considerada uma amostra no formato de uma esfera de diâmetro , a

equação da potência dissipada média [5.6] sob ação de eddy-current é dada da

seguinte forma (5.6):

(5.6)

em que a amplitude do campo alternado é e a resistividade é .

A perda por “eddy-current” cresce com o quadrado da freqüência, com o quadrado

do diâmetro e com o quadrado da intensidade do campo magnético. Curiosamente, a

contribuição do expoente do campo magnético é a mesma apresentada pela teoria de

regime linear (válida para baixos campos) [5.8, 5.2]. Dois pontos, entretanto, sugerem que

tal contribuição deva ser irrelevante para partículas à base de ferritas nanométricas: (a) a

baixa condutividade elétrica destes materiais, e (b) a dependência com o diâmetro é menor

do que no caso do mecanismo histerético via rotação de spins, regime linear ou não-linear,

em que os spins escalam com o volume da partícula (via a susceptibilidade magnética).

5.4 Conjunto de amostras e o comportamento do SAR em

função do diâmetro

A estratégia até o presente momento foi investigar a dependência da potência

dissipada em função diâmetro para as amostras de ferrita de Cobalto (capítulo 4). No

capítulo 5, será apresentada, para um diâmetro fixo, qual a dependência do fenômeno

magneto-térmico para diferentes ferritas. Agora, com o intuito de aprofundar a discussão

acerca da transição para o regime não-linear, foram selecionadas diferentes ferritas numa

larga faixa de diâmetros. As figuras 5.1, 5.2, 5.3 e 5.4 apresentam as curvas de hipertermia

para amostras de diferentes diâmetros na faixa de campo de 68Oe e 133Oe. Tais medidas

demonstram a forte dependência com diâmetro (parâmetro intrínseco) e amplitude de

campo (parâmetro extrínseco).

149

Figura 5.1: variação da temperatura em função do tempo de amostras de maguemita (ϒ-

Fe2O3) com campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe.

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

-Fe2O

3

Tem

pera

tura

(K

)

Tempo (s)

MFII-3.1nm

MFI2-3.5nm

MFI4-4.2nm

MFI3-5.3nm

MA10-7.9nm

MA25-9.3nm

MTA3-9.9nm

H=68Oe

(a)

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Tem

pera

tura

(K

)

Tempo (s)

MFII-3.1nm

MFI2-3.5nm

MFI4-4.2nm

MFI3-5.3nm

MA10-7.9nm

MA25-9.3nm

MTA3-9.9nm

H=133Oe

-Fe2O

3

(b)

150

Figura 5.2: variação da temperatura em função do tempo de amostras de ferrita de cobalto

(CoFe2O4) com campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe.

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

CA3-3.1nm

CB3-3.4nm

CC1-8.4nm

CC3-9.1nm

CD1-12.9nm

CD3-13.6nm

CD3-13.5nm

Tem

pera

tura

(K

)

Tempo (s)

H=68Oe

CoFe2O

4

(a)

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

Tem

pera

tura

(K

)

Tempo (s)

CA3-3.1nm

CB3-3.4nm

CC1-8.4nm

CC3-9.1nm

CD1-12.9nm

CD3-13.6nm

CD3-13.5nm

H=133Oe

CoFe2O

4

(b)

151

Figura 5.3: variação da temperatura em função do tempo de amostras de ferrita de cobre

(CuFe2O4) com campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe.

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

CuFe2O

4

H=68Oe

Tem

pera

tura

(K

)

Tempo (s)

CUE10-5.8nm

CUE3-7.7nm

CUE9-8.7nm

CUE0-9.4nm

CUE4-10.1nm

CUE5-10.3nm

CUE7-11.3nm

(a)

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

CUE10-5.8nm

CUE3-7.7nm

CUE9-8.7nm

CUE0-9.4nm

CUE4-10.1nm

CUE5-10.3nm

CUE7-11.3nm

Tem

pera

tura

(K

)

Tempo (s)

H=133Oe

CuFe2O

4

(b)

152

Figura 5.4: variação da temperatura em função do tempo de amostras de ferrita de Níquel

(NiFe2O4) com campo magnético alternado na intensidade (a) H=68Oe e (b) H=133Oe.

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Tem

pera

tura

(K

)

Tempo (s)

Ni4-4.9nm

Ni8-5.3nm

Ni10-6.3nm

Ni5-6.5nm

Ni6-7.9nm

Ni3-9.2nm

Ni7-12.8nm

H=68Oe

NiFe2O

4

(a)

0 50 100 150 200 250 300 3500

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Tem

pera

tura

(K

)

Tempo (s)

Ni4-4.9nm

Ni8-5.3nm

Ni10-6.3nm

Ni5-6.5nm

Ni6-7.9nm

Ni3-9.2nm

Ni7-12.8nm

H=133Oe

NiFe2O

4

(b)

153

Na verdade, sabe-se, por intermédio dos capítulos anteriores, e deste também, que a

perda de potência específica (SAR) se relaciona com diversos parâmetros intrínsecos

(magnetização de saturação, diâmetro, constante de anisotropia, parâmetro de

amortecimento (damping)) e extrínsecos (frequência e amplitude de campo). Um diagrama

hierárquico é apresentado na figura 5.5.

Figura 5.5: hierarquia dos parâmetros intrínsecos e extrínsecos com o a perda de potência

específica (SAR).

A tabela 5.0 apresenta diversos dados relevantes de caracterização dessas amostras,

como, por exemplo, magnetização de saturação, constante de anisotropia (obtida para

amostras bloqueadas via análise dos dados de campo coercitivo, ao passo que, para as

amostras quasi-estáticas superparamagnéticas, tais valores foram estimados usando a

técnica de ressonância magnética eletrônica como discutido em capítulo anterior), diâmetro

de Rietveld entre outros.

154

Tabela 5.0: seleção de amostras, para análise do comportamento do expoente (e) do campo

H e os diversos parâmetros obtidos por caracterização.

O comportamento do SAR versus diâmetro é exibido nas curvas dos gráficos da

figura 5.6, para todos os tipos de amostras especificadas na tabela 5.0. No item (a) desta

figura, verifica-se o SAR por diâmetro para intensidade de campo magnético de até 68Oe

e, no item (b), o SAR por diâmetro para intensidade de campo magnético de até 133Oe.

Pode-se observar que, para intensidade de campo magnético de até 68Oe, a ferrita de cobre

(CuFe2O4) com diâmetro de 11.3nm e denominada de CUE7 apresenta o maior valor de

SAR (símbolo em estrela marrom). Destaca-se que a maguemita (γ-Fe2O3), com diâmetro

de 9,90nm e denominada de MTA3 (símbolo esfera em azul), exibe um valor de SAR

maior do que as das amostras de ferritas de cobalto (CoFe2O4) (símbolo triangular em

vermelho). Se for considerada a ferrita de cobalto, denominada de CC1 e cujo diâmetro é

de 8.40nm, em comparação com a maguemita, denominada de MA10 e cujo diâmetro é de

7.90nm, observa-se que, mesmo com diâmetros próximos, estas amostras exibem um

mesmo valor de SAR, já que o erro determinado experimentalmente para o SAR é de

Nome Tipo drr fcore fshell Shell Exp. 68 Oe

Exp. 133 Oe

eff SAR 68 Oe

SAR 133 Oe

Ms Mbulk

(nm) e e (W/g) (W/g) (emu/cm3) (emu/cm

3)

MFII γ-Fe2O3 3.10 0.31 0.69 0.3 2.18 2.01 0.03 8.36E-3 0.01 0.05 129.91 417

MFI2 γ-Fe2O3 3.50 0.35 0.65 0.3 1.97 2.10 0.06 6.57E-3 0.02 0.09 144.73 417

MFI4 γ-Fe2O3 4.20 0.31 0.69 0.3 2.91 2.29 0.08 8.29E-3 0.01 0.05 128.83 417

MFI3 γ-Fe2O3 5.30 0.43 0.58 0.4 2.00 1.64 0.31 2.15E-3 0.06 0.18 177.41 417

MA10 γ-Fe2O3 7.90 0.42 0.58 1.3 2.23 1.79 1.30 1.08E-3 0.07 0.24 175.7 417

MA25 γ-Fe2O3 9.30 0.51 0.49 1.2 2.09 1.81 2.50 3.29E-3 0.05 0.58 209.1 417

MTA3 γ-Fe2O3 9.90 0.65 0.35 0.7 2.39 2.17 5.22 6.45E-4 0.22 1.27 272.11 417

CA3 CoFe2O4 3.10 0.29 0.71 0.3 2.90 2.80 0.24 6.28E-6 0.01 0.10 121.8 425

CB3 CoFe2O4 3.40 0.24 0.76 0.2 1.89 1.96 0.30 5.28E-6 0.02 0.07 102.5 425

CC1 CoFe2O4 8.40 0.59 0.41 0.8 2.07 5.00 7.30 8.57E-6 0.09 0.92 249.1 425

CC3 CoFe2O4 9.10 0.64 0.36 0.6 2.48 3.94 7.20 1.78E-5 0.15 0.66 271.9 425

CD1 CoFe2O4 12.90 0.60 0.40 0.6 2.03 3.65 26.90 1.63E-5 0.10 1.23 253.4 425

CD2 CoFe2O4 13.60 0.66 0.34 0.7 2.14 5.51 21.40 1.64E-5 0.06 0.76 280.9 425

CD3 CoFe2O4 13.50 0.74 0.26 0.7 2.11 2.82 33.80 1.57E-5 0.06 0.66 314.5 425

CUE10 CuFe2O4 5.8 0.74 0.26 0.7 1.83 2.11 0.14 1.93E-3 0.01 0.03 99.24 135

CUE3 CuFe2O4 7.7 1.00 0.00 1.0 2.04 1.63 0.70 1.46E-3 0.04 0.12 139.46 135

CUE9 CuFe2O4 8.70 0.99 0.01 1.0 1.78 1.37 0.90 9.97E-4 0.17 0.41 134.04 135

CUE0 CuFe2O4 9.40 0.93 0.07 0.2 1.89 2.08 1.60 1.34E-3 0.13 0.26 125.46 135

CUE4 CuFe2O4 10.10 1.00 0.00 1.0 2.15 2.07 0.90 1.93E-4 0.02 0.08 140.00 135

CUE5 CuFe2O4 10.30 1.00 0.00 1.2 1.54 2.25 4.16 1.66E-4 0.20 0.37 156.04 135

CUE7 CuFe2O4 11.30 1.00 0.00 1.4 1.74 1.06 3.73 1.22E-3 0.37 0.65 189.84 135

Ni4 NiFe2O4 4.9 0.33 0.67 0.3 2.00 1.90 0.21 3.16E-4 0.00 0.01 88.71 270

Ni8 NiFe2O4 5.3 0.57 0.43 0.6 2.04 1.54 0.24 1.49E-3 0.09 0.23 152.99 270

Ni10 NiFe2O4 6.3 0.33 0.67 0.3 2.21 2.02 0.15 1.97E-3 0.11 0.42 89.87 270

Ni5 NiFe2O4 6.5 0.45 0.55 0.4 2.01 1.75 0.73 1.72E-4 0.02 0.12 120.71 270

Ni6 NiFe2O4 7.9 0.56 0.44 0.6 2.12 2.07 1.79 9.17E-4 0.11 0.41 150.78 270

Ni3 NiFe2O4 9.2 0.57 0.43 1.0 2.36 1.92 1.00 3.21E-4 0.11 0.43 153.4 270

Ni7 NiFe2O4 12.8 0.68 0.32 0.7 2.36 2.25 10.40 1.35E-4 0.20 0.90 184.65 270

155

8.5%. Isso em parte se deve ao fato de que as ferritas de cobalto, neste regime de campo,

estão com seus momentos magnéticos bloqueados. A ferrita de níquel (NiFe2O4),

denominada de Ni7, exibe um máximo para o valor de SAR em 12.80nm (símbolo

quadrado em laranja).

Em regime de alto campo (133Oe), o gráfico no item (b) da figura 5.6 mostra a

maguemita, denominada de MTA3 e cujo diâmetro é de 9.9nm, com o valor de SAR

próximo ao da amostra de ferrita de cobalto, denominada de CD1 e cujo diâmetro é de

12.90nm. Os valores do SAR para essas duas amostras podem ser considerados iguais,

visto que o erro do SAR é de 8.7%. Nesta faixa de campo, fica claro que as ferritas de

cobalto têm seus momentos magnéticos gradualmente desbloqueados, resultando em um

aumento significativo no valor do SAR destas amostras.

Figura 5.6: comportamento do SAR com o diâmetro da série de ferritas em estudo, referente

aos dados da tabela 5.1.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

H= 133 OeCoFe2O

4

-Fe2O

3

NiFe2O

4

CuFe2O

4

SA

R(W

/g)

Diâmetro (nm)(b)

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

CoFe2O

4

-Fe2O

3

NiFe2O

4

CuFe2O

4

SA

R(W

/g)

Diâmetro (nm)

H= 68 Oe

(a)

156

5.5 Expoente crítico e a anisotropia efetiva em regime de baixo

e alto campo

Com base nos dados da tabela 5.0, parte-se agora para uma análise mais sistemática

do expoente da amplitude de campo magnético (e). Esta análise foi separada em dois

intervalos de campo magnético. No primeiro caso, serão considerados os dados de SAR até

o campo de 68Oe para todas as amostras, enquanto, no segundo, avalia-se o expoente

considerando medidas até o campo de 133Oe. Como se observa nos capítulos anteriores,

foi demonstrada a importância da análise dos dados em termos de parâmetros

adimensionais, em particular a anisotropia adimensional efetiva (que considera também o

efeito de interação partícula-partícula), de forma que se decidiu apresentar os dados do

expoente em termos deste parâmetro.

O gráfico da figura 5.7 apresenta o expoente em função da anisotropia efetiva

(que é proporcional ao volume da partícula) nos diferentes intervalos de campo. Para

intensidade de campo magnético H=68Oe (regime de baixo campo), os expoentes têm

valores em torno de , entretanto, com o aumento do campo para H=133Oe (regime

de alto campo) atinge valores diferentes e, em alguns casos, bem maiores do que 2.

Claramente os dados sugerem que o valor 3 encontrado por alguns autores foi

possivelmente (somente) uma coincidência. Neste trabalho particularmente mesmo as

amostras claramente no regime bloqueado (ferrita de cobalto) parecem ser facilmente

descritas pelo modelo de rotação coerente e monodomínio. Logo, tais valores não devem

ter relação com movimento de paredes de domínio, ou ainda com perdas do tipo Rayleigh.

157

Figura 5.7: dependência do expoente com o parâmetro de anisotropia efetiva ( ).

A figura 5.8, item (a) exibe o parâmetro por sigma efetivo ( ) e pelo SAR em

um gráfico em 3D com campo magnético a 133Oe. No item (b), tem-se o mesmo gráfico

do item (a), mas somente com as projeções nos planos xy ( , zy (

e zx ( . Os comportamentos são bem complexos devido, certamente, aos

diversos parâmetros envolvidos e tão diferentes entre as amostras de distintas ferritas.

Apesar disso, na presente avaliação, é bastante relevante olhar para o comportamento de

. Observa-se pelo gráfico que, no limite de baixo o expoente tende a 2.

Aumentando-se o termo de anisotropia, em um primeiro momento, este coeficiente

decresce, assumindo valores menores que 2, e depois volta a crescer, atingindo agora um

máximo em valor intermediário de , após o qual tende a retornar ao valor típico do

regime linear. Com o intuito de melhor entender tal comportamento decidiu-se investigar o

que a simulação de histerese dinâmica forneceria acerca desse assunto.

0 5 10 15 20 25 30 35 400

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

H=68 Oe

H=133 Oe

e

Parâmetro de Anisotropia (ef

=+

dip)

158

Figura 5.8: (a) parâmetro em função do sigma efetivo ( ) e pelo SAR em um gráfico em

3D, sob campo magnético de 133Oe. (b) o mesmo gráfico (a) com as projeções nos planos xy

( , zy ( e zx ( .

05

10

15

20

25

30

35

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

0,0

0,5

1,0

1,5

(a)

e

SAR (W/g

)

ef

H= 133 Oe

0

5

10

15

20

25

30

35

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

0.0

0.5

1.0

1.5

H= 133 Oe

(b)

e

SAR (W/g)

ef

159

Nos gráficos da figura 5.8, percebe-se que a projeção em zy ( , com

símbolos em estrela na cor preta, em nada muda em relação ao analisado no gráfico da

figura 5.6, visto que há também uma dispersão de valores para em uma faixa de SAR de

0.5W/g à 1.0W/g em regime de alto campo.

5.6 Análise do expoente via simulação por histerese dinâmica

As curvas de histerese dinâmica foram simuladas pelo colaborador deste trabalho,

Dr. Gabriel Teixeira Landi. O método utilizado está discutido nas referências [5.4, 5.9], e

faz uso da equação estocástica de Landau-Lifshitz. A simulação permite estudar com

grande flexibilidade a fuga do regime linear com o aumento da amplitude do campo

magnético.

A figura 5.9 exibe a simulação para vários valores de anisotropia ( ) e diferentes

valores de campos reduzidos ( , onde ): (cor

preta), (cor vermelha) e (cor em azul). Os parâmetros de simulação

foram: e fator de amortecimento .

Figura 5.9: curvas de histerese dinâmica decorrentes da simulação utilizando a equação de

Landau-Lifshitz para vários valores de e distintos campos reduzidos: (cor

preta), (cor vermelha) e (cor em azul) [5.4].

160

Essas simulações mostram concordância, pelo menos qualitativa, com os dados

experimentais. Primeiro, em baixo campo, as curvas de histerese são elipses, que é uma

característica do regime linear. Além disso, quando assume baixos e altos valores, a

área da curva tende a zero (lembrando que um máximo de SAR versus sigma já foi

discutido no capítulo 3). Adicionalmente, ao aumentarmos a amplitude do campo

observam-se curvas de histerese mais complicadas, que caracterizam a fuga para o regime

não-linear. Com o intuito de investigar a transição para o regime linear, obtiveram-se as

áreas das curvas de histerese em função de diferentes valores de anisotropia. Na simulação,

utilizou-se o campo reduzido de até 0.21 que de acordo com a análise numérica refere-se

ao regime não-linear [5.9]. Posteriormente, fez-se um ajuste das áreas em função do campo

magnético do expoente “crítico”.

A figura 5.10 apresenta os vários valores de e por obtidos da simulação em um

intervalo de na faixa de . Nota-se que, dependendo do valor de , há

um decréscimo do expoente da anisotropia até um valor, a partir do qual o expoente volta a

crescer. Em alguns casos, há ainda um máximo com uma subsequente tendência a se

aproximar do típico valor do regime linear.

Figura 5.10: comportamento do parâmetro e em função do parâmetro , de acordo com

simulação para valores de em um intervalo de .

0 5 10 15 20 25 300

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

10

-7

10

-6

10

-5

10

-4

10

-3

10

-2

10

-1e

161

Um resultado semelhante foi obtido recentemente, por simulação numérica, em

uma análise da influência do diâmetro (assumindo um valor fixo para a constante de

anisotropia) por pesquisadores franceses [5.8].

Introduzindo uma das simulações obtidas no gráfico da figura 5.9, para o caso

específico de = que pertence ao intervalo dos valores experimentais obtidos das

amostras em análise, pode-se observar no gráfico da figura 5.11 a evolução dos valores

experimentais de e por frente aos valores simulados. Observa-se que, neste intervalo de

, os valores experimentais, representados por símbolos esféricos na cor laranja,

mostram que há uma forte correlação com o comportamento teórico simulado, cuja

representação se dá no gráfico por uma linha sólida constituída de símbolos esféricos na

cor cinza. Também fica evidente que há uma tendência de e atingir um máximo para uma

determinada anisotropia efetiva ótima e que, fora deste valor, a tendência é a de que os

valores de e sejam mais regulares em torno de e=2.

Figura 5.11: simulação de e em função de para , correspondente ao intervalo

dos valores experimentais de e em função de eff.

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

- Experimental

- Simulado

e

eff

162

O gráfico da figura 5.11 mostra, de forma surpreendente, que foi obtida uma

excelente concordância com os dados experimentais, apesar dos diferentes valores de

das amostras investigadas (vide Tabela 5.0). Esses resultados corroboram a afirmação

anterior de que diferentes valores do expoente referem-se à clara transição do regime linear

para o não-linear. Lembrando ainda que, na simulação da histerese dinâmica, assume uma

nanopartícula mono-domínio de rotação coerente e fica também claro que não é necessário

imaginar estruturas “multi-domínio” para entender este fenômeno. Aliás, é fundamental

analisar um número de amostras significativas antes de aferir fortes conclusões acerca de

diferentes mecanismos de dissipação.

5.7 Influência da estrutura caroço-casca (core–shell) no

expoente crítico e no SAR

No capítulo 3, apresentou-se a estrutura core-shell. O argumento básico para tal

configuração é a existência de uma etapa de passivação (etapa ii da ref. 5.11) na síntese.

Adicionalmente, tanto as análises de Rietveld, que indicaram que a maior parte das

amostras mantém a distribuição catiônica da estrutura bulk, quanto os dados de

magnetometria, que indicam uma magnetização de saturação para as nanopartículas menor

que a do bulk, sugerem fortemente que uma casca rica em ferro (mas não necessariamente

com alta magnetização) tenha sido formada na superfície da nanopartícula.

A Figura 5.12 apresenta uma representação esquemática desta nanoestrutura. A

partir da discussão apresentada no capítulo 3, foi possível estimar a espessura desta casca

para todas as amostras investigadas, partindo obviamente desta hipótese. Os dados da

espessura estão apresentados na Tabela 5.0 e na Figura 5.13 em função do diâmetro das

nanopartículas. A linha tracejada é um guia para os olhos e representa um ajuste linear. Os

valores estão da mesma ordem de grandeza de outras estimativas da literatura [5.10].

163

Figura 5.12: estrutura do tipo casca-núcleo (core - shell) formada no processo de síntese por

hidrólise forçada. O diâmetro da partícula é DTEM, drr é diâmetro do núcleo e k é a espessura

da casca.

Na figura 5.13, determinam-se os diâmetros das partículas, com o uso das imagens

de microscopia de transmissão de elétrons. O diâmetro de Rietveld (drr) refere-se ao

diâmetro do núcleo (Core) em um processo de refinamento dos dados de difração de Raios-

X.

Figura 5.13: comportamento da espessura (k) da casca (shell) das nanopartículas em função

do diâmetro para todas as ferritas analisadas.

0 2 4 6 8 10 12 14 160,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Ferritas

Esp

ess

ura

d

o S

hell

(k

(n

m))

Diâmetro (nm)

164

A fim de explorar a relação da estrutura core - shell das nanopartículas, o gráfico da

figura 5.14 exibe em (a) o comportamento do expoente e em termos da fração de átomos

do caroço e da fração de átomos na casca em 3D para campo magnético de 133Oe. Este

gráfico sugere que exista uma relação ótima entre , já que existe um máximo

para e.

Figura 5.14: amostras core-shell da tabela 5.1, relacionando os parâmetros , e e

sob ação de intensidade de campo magnético a 133Oe.

Por outro lado, é bastante relevante analisar paralelamente o SAR das amostras. Isto

tudo levou a investigar a ação combinada dos parâmetros SAR, a razão e o

expoente e, como apresentado na figura 5.15. Neste apresentam--se as projeções nos

plano xy ( representado pelos símbolos esféricos em vermelho, no

plano zy ( tem-se os símbolos esféricos em azul e em zx

( apresentam-se esferas em cor verde. Também pode se observar que, no

gráfico do SAR por , representado pela projeção no plano zy em esferas azuis,

há um máximo para o SAR em torno de 0.5 para a razão .

0,10,2

0,30,4

0,50,6

0,70,8

0,91,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

0,0

0,1

0,2

0,30,4

0,50,6

0,70,8

0,91,0

e

Shell

Core

165

Figura 5.15: amostras core-shell da tabela 5.1, relacionando os parâmetros e, e

SAR sob ação de intensidade de campo magnético a 133Oe.

Para melhor visualizar o comportamento do expoente e, pela proporção entre casca

e núcleo ( ), a figura 5.16 exibe o comportamento destes parâmetros em um

gráfico 2D. Neste pode-se observar que realmente há em torno de um valor de

um pico estreito, com valores de e crescendo rapidamente quando

e decrescendo rapidamente acima deste ponto. O ajuste (guia para os olhos) feito por uma

função gaussiana (curva em preto pontilhada) evidencia o pico do expoente e quando o

sistema vai para o regime não-linear. Para campos magnéticos sob intensidade de 68Oe, o

comportamento de e tem pouca divergência em torno de e =2.

1.01.5

2.02.5

3.03.5

4.04.5

5.05.5

6.0

0.0

0.5

1.0

1.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.03.5

SA

R (

W/g

)

Shell / C

ore

e

H=113 Oe

166

Figura 5.16: comportamento do expoente e em função da proporção entre casca e núcleo

( ). O ajuste (guia para os olhos) feito por uma função gaussiana (curva em preto

pontilhada), evidencia o pico do expoente e quando o sistema vai para o regime não-linear a

campos de 133Oe.

No gráfico da figura 5.17 que exibe o SAR em função de é mais

evidente ainda a importância dessa razão, já que, nos gráficos anteriores, poucas amostras

(a maior parte de ferrita de cobalto) possuíam e > 2. Aqui, todavia, mesmo outras ferritas

claramente têm alguma relevante contribuição. Isso fortalece, e muito, a hipótese de uma

significativa contribuição devido a estruturas casca-caroço.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,51,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

Ferritas

H=68 Oe

H=133 Oe

e

Shell

/Core

167

Figura 5.17: SAR em função da proporção entre casca e núcleo ( ). O ajuste (guia

para os olhos) feito por uma função gaussiana (curva em preto pontilhada) evidência o pico

do SAR, sob ação de intensidade de campo de 133 Oe.

Estruturas core-shell foram recentemente investigadas por Lee et al. em artigo

publicado na Nature Nanotechnology em 2011 [5.5]. Neste artigo, eles utilizaram uma

freqüência igual à nossa de 500kHz, campo de 469Oe, e investigaram amostras de material

único ou combinadas de ferrita de cobalto, de maguemita e ferrita de manganês. Seus

resultados mostraram que essas ferritas, na forma de estruturas core-shell, podem ser até 34

vezes mais eficientes na produção de calor, quando comparadas a amostras comercias,

como Feridex, à base de nanoparticulas magnéticas convencionais de óxido de ferro. Neste

trabalho, no entanto, não se investigou ainda o efeito da casca nas propriedades magneto-

térmicas. Uma das amostras investigadas neste trabalho foi o sistema CoFe2O4-MnFe2O4

(caroço-casca) com espessura de casca de 3 nm e diâmetro do caroço de 9nm (amostra

monodispersa). Neste caso, o aumento do SAR foi da ordem de 5 vezes quando comparada

com o sistema CoFe2O4.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Ferritas

H=133 Oe

H= 68 Oe

SA

R (

W/g

)

Shell

/Core

168

Os referidos resultados mostram indícios que corroboram os resultados obtidos

neste artigo, sugerindo que estruturas core - shell com uma razão

apresentam

maior valor de SAR (pelo menos nesta faixa de campo magnético), entretanto nossas

amostras estão muito longe das da Ref. [5.5], já que não são monodispersas e nossa casca

(caso realmente exista) não apresenta boa cristalinidade (além de possível baixa

magnetização). Apesar disso, os resultados obtidos nesta tese parecem convincentes ao

sugerirem que, no regime não-linear, spins de superfície (possivelmente em baixo campo

bloqueados por sentirem uma significativa anisotropia) aparentam rodar de forma mais

significativa e fora de fase com o campo magnético, gerando calor de forma mais eficiente

quando a razão entre os spins da casca pelo caroço apresenta um valor crítico. De fato, não

é difícil calcular, para este valor crítico de

, a razão ótima entre a espessura da casca e

o raio do caroço, de forma a gerar calor de maneira mais eficiente. Utilizando a relação do

e lembrando que pode-se mostrar que a espessura ótima (para as

amostras deste trabalho) é aproximadamente igual a 15% do valor do raio do caroço.

A possibilidade de redução de tamanho e novas composiçoes das nanoparticulas e

de interesse crecente. Uma nanopartícula de menor tamanho, do tipo core-shell e que

apresente eficiencia térmica, pode reduzir o fenômeno de agregação de modo a evitar a

embolia e ainda contribuir para a estabilidade do coloide [5.7].

5.8 Conclusão

Neste capítulo, mostrou-se que, em regime de baixo campo, todas as amostras

apresentaram expoente crítico em torno do valor e = 2, entretanto o aumento do campo

magnético indicou uma transição do regime linear para não-linear. Isso pode ser

evidenciado com a fuga de e do valor esperado pela Teoria do Regime Linear. O

comportamento experimental de e em termos da anisotropia adimensional é o seguinte:

Primeiramente, e assume valores decrescentes, ou seja, menores que 2 com o aumento da

anisotropia. Isso ocorre até um determinado ponto, a partir do qual o expoente volta a

crescer, atingindo um valor máximo. Após esse valor, o expoente tende novamente ao

valor do regime linear. Os dados de simulação de histerese dinâmica corroboram com os

resultados experimentais, apresentando boa concordância para o caso específico de

. Esses resultados indicam que, mesmo em sistemas monodomínio, com

169

rotação coerente, é possível encontrar expoentes com valores diferentes de 2. Assim, tal

fenômeno, pelo menos para as presentes amostras, não aparenta ter qualquer relação com

perdas do tipo Rayleigh. Por outro lado, a utilização do modelo core-shell mostrou um

forte indício de que a transição para o regime não-linear pode ter contribuições de spins da

casca. Sugeriu-se que eles pudessem estar bloqueados em baixo campo devido a uma

maior anisotropia magnética na superfície. Em particular, as amostras obtidas indicaram

uma relação ótima em que o expoente aumenta e o SAR também próximo ao valor de

. Os cálculos efetuados indicaram uma espessura ótima ( ) com um valor em

torno de 15% do diâmetro do caroço ( ) para amostras submetidas ao processo de

passivação discutido na tese. Este resultado, se confirmado, pode ter um grande impacto no

desenvolvimento de nanoestruturas otimizadas para esta aplicação biomédica.


[5.0] HIERGEIST, R., ANDRÄ, W., BUSKE, N., HERGT, R., HILGER, I., RICHTER,

U., KAISER, W. A., J. Magn. Magn. Mater. 201, 420 (1999).

[5.1] CULLITY, B. D., GRAHAM, C. D., Introduction to Magnetic Materials. IEEE Press

Editorial Board, Second Edition, 2009.

[5.2] CRAIK, D., Magnetism: Principles and Applications., John Wiley & Sons, N.Y, 1995.

[5.3] HERGT, R., DUTZ, S.,RODER, M., J. Phys. Condens. Matter. 20, 385214 (2008).

[5.4] LANDI, G. T., J. Appl. Phys. 111, 043901 (2012).

[5.5] LEE, H.J. et al., Nature Nanotechnology. 6, 418–422 (2011).

[5.6] CARNEY, R. P., Nature Communication. DOI:10.1038/ncomms 1338 (2011).

[5.7] JOSHI, H. M. et al., J. Phys. Chem. 113, 17761 (2009).


[5.9] VERDE, E. L., LANDI, G. T., GOMES, J. A., SOUSA, M. H., BAKUZIS, A. F., J.

Appl. Phys. 111, 123902 (2012).


201 (2001).


Chem. B, 105, 1168 (2001).

170

Capítulo 6

Conclusões e perspectivas

As principais conclusões obtidas nesta tese doutorado são as seguintes:

No capítulo 2, mostrou-se que o projeto e a construção do equipamento de

hipertermia magnética, baseado em dispositivos semicondutores de comutação em estado

sólido, possibilitou gerar intensidade de campos magnéticos alternados com amplitudes

variadas em um intervalo de 22Oe a 133Oe. A potência gerada pode ser variada desde (0 a

1.4)kW e a arquitetura classe D, escolhida para o amplificador, foi adequada à excitação de

carga ressonante LC-match, previamente sintonizada em uma freqüência central de

. Na pior condição de operação, a eficiência do amplificador foi de 85%, fato

importante que possibilitou o uso de semicondutores de média potência e de custo

mediano, refletindo em um sistema de refrigeração bem simplificado.

O sistema de aquisição de temperatura por termometria na região do infravermelho

mostrou-se adequado às medidas de temperatura, evitando o contato com a amostra e

livrando o sinal do pirômetro da influência dos ruídos eletromagnéticos gerados pelo

conjunto RLC. A forma automatizada de coleta dos dados, em range de tempo ajustável,

permitiu uma velocidade maior na análise das informações. O valor da perda de potência

especifica por unidade de massa (SAR) exibiu um erro de 8.5%, em parte devido à

precisão do sistema do pirômetro (máximo 1°C), somada as perdas por isolamento não

ideal dos materiais constituintes dos porta-amostras (polyvinil) mais a geometria da

bobina. Ressalta-se, entretanto, que o layout mecânico destes em conjunto com o sistema

de posicionamento espacial no interior da bobina permitiram uma rápida troca da amostra,

facilitando o processo de medida da massa e o reposicionamento de forma rápida e segura.

A qualidade do isolamento térmico se mostrou satisfatória, exibindo boa isolação

térmica no centro da bobina, podendo certamente ser melhorado com o emprego de outros

tipos de materiais com geometrias diferentes para a bobina de indução. A possibilidade de

ajuste na amplitude do campo magnético viabiliza investigar amostras em vários regimes

de campo. O uso do equipamento com amostras na forma de coloides produziu resultados

satisfatórios para a escala de campo que queríamos e, embora não seja o foco desta tese, o

171

equipamento com algumas modificações pode estender sua potência para uso de amostras

coloidais com pouca concentração de nanopartículas.

Com um significativo número de amostras, foi obtida a oportunidade de investigar

os principais mecanismos que levam ao aquecimento da nanopartículas, em uma

diversidade de tipos de ferritas (γ-Fe2O3, CoFe2O4, CuFe2O4 ,NiFe2O4 e ZnFe2O4) e em um

intervalo extenso de diâmetros cobrindo a faixa de 3,0nm a 14,0nm. Esse relevante fato,

somado à boa caracterização estrutural e magnética da amostras, possibilitou estudar a

influência de diversos parâmetros (intrínsecos e extrínsecos), como: a magnetização de

saturação ( ), diâmetro (drr), anisotropia magnética, a interação dipolar ( ), o fator de

amortecimento e a amplitude de campo magnético. De fato, a análise de Rietveld, aliada ao

conhecimento do processo de passivação durante a síntese, permitiu entender os diferentes

valores de magnetização das amostras e supor a existência de uma estrutura core-shell.

Em particular no capítulo 3 as medidas de hipertermia magnética em regime de

baixo campo para nanopartículas à base de ferrita de cobalto mostraram-se em excelente

concordância com a teoria do regime linear (TRL). Os resultados indicaram que não só a

magnetização de saturação tem relevância na produção de calor sob ação de campo, cujo

parâmetro é bem explorado em vários artigos de pesquisadores da área, mas também o

parâmetro da anisotropia magnética precisa ser cuidadosamente adaptado, a fim de

produzir calor com boa eficiência. Ficou evidente a relevância do parâmetro de anisotropia

efetiva adimensional, que abrange várias propriedades-chave do sistema e simplifica em

muito a interpretação dos dados experimentais.

No capítulo 4, foi feita uma investigação minuciosa da relação entre a anisotropia

magnética das nanopartículas, em diferentes ferritas com tamanhos similares, e a fuga do

regime linear. Descobriu-se que amostras com menor anisotropia (magnetos macios)

respondem mais eficientemente (do ponto de vista magneto-térmico) em regime de baixo

campo, enquanto o oposto (magnetos duros) é observado aumentando-se a amplitude do

campo magnético. De fato, neste regime (alto campo), ficou claro que a ferrita de cobalto

apresenta a melhor resposta térmica, no entanto, cabe ressaltar que altos campos podem ser

proibitivos em aplicações biomédicas, devido à produção de correntes parasitas em tecidos

não específicos de pacientes. Assim, talvez a maior contribuição seja justamente indicar

qual a melhor estratégia para aumentar a eficiência na geração de calor em baixos

campos.Neste caso, de acordo com os resultados experimentais obtidos, a maguemita e a

172

ferrita de cobre (ou níquel, dependendo do diâmetro se a superfície for adequadamente

recoberta) apresentam bom potencial biomédico.

Adicionalmente, as simulações de histerese dinâmica revelaram forte concordância

com os dados experimentais. Primeiro revelou que, em baixo campo, curvas de histerese

elípticas, apresentam área máxima em um valor ótimo de anisotropia. Segundo, com o

aumento da amplitude de campo, deixou claro que a fuga do regime linear implica (em

geral) em curvas de histerese mais complicadas. Esta abordagem tem-se mostrado bastante

coerente, permitindo investigar outros aspectos em detalhes, como por exemplo, o papel do

fator de amortecimento ( ), da anisotropia magnética efetiva ( ), da freqüência de

campo ( ), da magnetização de saturação ( ), dentre outros diversos parâmetros. Fica

claro também que partículas superparamagnéticas não se aquecem. O fato é que, quando

sob a ação de campo magnético alternado, nanopartículas em regime superparamagnético

quasi-estático (DC) abrem uma curva de histerese e consequentemente geram calor. Logo,

essas partículas encontram-se, nestas condições experimentais (AC), em regime bloqueado.

Além disso, pode-se citar o uso da eficiência de conversão de energia (), definida como a

razão entre a perda de potência em relação ao quadrado da amplitude do campo, como uma

poderosa ferramenta para extrair informações. Em particular, a análise da eficiência indica

quais nanopartículas encontram-se no regime de alta ou baixa anisotropia.

No capítulo 5, a investigação do comportamento do expoente do campo magnético

(e), para diferentes ferritas numa larga faixa de diâmetros, revelou que, em baixo campo,

vale a teoria do regime linear, enquanto que, se aumentando a amplitude de campo

magnético, resulta-se em um complexo comportamento do expoente com a anisotropia

adimensional. Em particular, o comportamento experimental de e em termos da

anisotropia adimensional foi a seguinte: primeiramente, e assume valores decrescentes, ou

seja, menores que 2 com o aumento da anisotropia. Isso ocorre até um determinado ponto,

a partir do qual o expoente volta a crescer atingindo um valor máximo. Após esse valor, o

expoente tende novamente ao valor do regime linear. Os dados de simulação de histerese

dinâmica corroboram com os resultados experimentais apresentando boa concordância

para o caso específico de . Estes resultados indicam que, mesmo em sistemas

monodomínio, com rotação coerente, é possível encontrar expoentes com valores

diferentes de 2. Tal fenômeno, portanto, pelo menos para amostras utilizadas, não aparenta

ter qualquer relação com perdas do tipo Rayleigh. Por outro lado, usando o modelo core-

173

shell, mostrou-se um forte indício de que a transição para o regime não-linear pode ter

contribuições de spins da casca. Sugeriu-se que tais spins possam estar bloqueados em

baixo campo devido a uma maior anisotropia magnética na superfície. Em particular, as

amostras utilizadas indicaram uma relação ótima em que o expoente aumenta e o SAR

também próximo ao valor de

. Os cálculos efetivados indicaram uma

espessura ótima ( ) com um valor em torno de 15% do diâmetro do caroço ( ) para

amostras submetidas ao processo de passivação discutido na tese. Esse resultado, se

confirmado, pode ter um grande impacto no desenvolvimento de nanoestruturas otimizadas

para esta aplicação biomédica.

As perspectivas que essa tese de doutorado oferece a trabalhos futuros são:

aumentar a potência do equipamento de hipertermia magnética e alterar o

intervalo de freqüência, visando a aplicações in-vivo;

investigar, de forma mais completa, tanto teoricamente quanto

experimentalmente, a possibilidade de aquecimento mais eficiente em

nanoestruturas core-shell por meio do controle da espessura da casca, assim

como via a dopagem da casca por íons diversos;

desenvolver um método teórico para incluir na simulação de histerese dinâmica

estruturas do tipo core-shell.

.

174

Apêndice A

176

Apêndice B

178

Apêndice C

Lista de componentes do amplificador de hipertermia magnética.

V1-Fonte fixa 16 VDC-3A.

V2-Fonte Dc variável de 0 até 100 VDC-10A.

V3-Gerador de funções.

U1-Fusível de 10A-DC.

L1-0.232H- Indutor do LC

L2-0.232H-Indutor do LC

L3-0.022H- Indutor Lmatch.

T1-transformador de ferrita com secundário Center - Tape.

R1-10, R2-3.3, R3-3.3, R4-22, R5-2, R6-Trimpot multivoltas de 4.7K, R7-

10K, R8-1K,R9-1K, R10-22, R11-330, R12-560, R13-1K, R14-1K

C1-Banco de capacitores, C2-100 nF, C3-2.2 nF,C4-10 nF,C5-1 uf,C6-2.2 nF,C7-220 uF,

C8-4700 uF.

Q1- IRFP 260N

Q2- IRFP 260N

Q3- BD339

Q4- BD338

Q5- Bf459

Q6- Tip 41C

D1-1N914

D2-1N4001

D3-SK4F02

D4-SK4F02

J1-Timer Programável.

IO1-Conector BNC (Entrada do Sinal a 500kHz, com amplitude máxima de 2Vpp).

hipertermia magnÉtica em nanopartÍculas: da … · bem como pelo incentivo e apoio prestados ao...

Documents