UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS – GRADUAÇÃO E PESQUISA

NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE

MATERIAIS – P2CEM

GRACY KARLA DA ROCHA CORTES

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HÍBRIDOS À BASE DE

ALGINATO DE SÓDIO E ESCAMAS DE PEIXE PARA USO NA

REMOÇÃO DE ESPÉCIES POLUENTES

São Cristóvão – SE

2010

i

GRACY KARLA DA ROCHA CORTES

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HÍBRIDOS À BASE DE ALGINATO

DE SÓDIO E ESCAMAS DE PEIXE PARA USO NA REMOÇÃO DE

ESPÉCIES POLUENTES

Dissertação de mestrado apresentada ao

Núcleo de Pós-Graduação em Ciência e

Engenharia de Materiais da Universidade

Federal de Sergipe como um dos pré-requisitos

para obtenção do Título de Mestre em Ciência

e Engenharia de Materiais.

ORIENTADOR (A): Profª. Drª. Eunice Fragoso da Silva Vieira

SÃO CRISTOVÃO

2010

FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

C828s

Cortes, Gracy Karla da Rocha Síntese e caracterização de híbridos à base de alginato de sódio e escamas de peixe para uso na remoção de espécies poluentes / Gracy Karla da Rocha Cortes. – São Cristóvão, 2010.

87f. : il.

Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Universidade Federal de Sergipe, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, 2010.

Orientador: Profª. Drª. Eunice Fragoso da Silva Vieira

1. Alginato de Sódio. 2. Escama de peixe. 3. Ecomateriais. 4. Adsorção. I. Título.

CDU 502.175

ii

iii

Aos meus queridos Pais

(José Carlos e Izabel) que

sempre se dedicaram de corpo e

alma na formação e educação dos seus filhos.

iv

AGRADECIMENTOS

Eis mais uma etapa da minha vida vencida! Foram dias, meses, anos de plena dedicação. Tantos obstáculos que se impuseram na minha frente, mas persisti, lutei, não desanimei e venci! Venci com o apoio de todos aqueles que me amam e hoje agradeço:

Ao principal autor dessa vitória, Deus. Agradeço-te, Senhor, pela imensa força que me deste para superar todos os obstáculos encontrados e pela esperança que fizestes surgir a cada manhã.

Aos meus pais, por tudo que fizeram, fazem e farão por mim, pelo imenso amor e carinho proporcionados em todos os momentos. Eu tenho a certeza que Deus não poderia ter me dado maior presente do que tê-los como meus pais. Amo vocês! A minha orientadora, Eunice, por ter aceitado me orientar. Agradeço pela oportunidade, compreensão, paciência e pela extrema dedicação e competência nas orientações. Aprendi muito, e fui muito feliz por ter te escolhido como orientadora. Sou eternamente grata! Aos familiares em especial aos meus irmãos, Jackson e Carlos Alberto, minha cunhada Márcia e meus sobrinhos Isabela e Carlos Neto, que tornaram a minha jornada mais feliz, mesmo em meio a tantas dificuldades. Agradeço pelo amor, carinho, pelo constante apoio, e principalmente, porque estão sempre torcendo pelo meu sucesso em todos os aspectos da minha vida. A minha “orientadora mirin”, Cintia, que desde a graduação me incentivou, sempre estando pronta para ajudar. Com você aprendi e aprendo muito. Amiga obrigada! A todos os meus colegas do mestrado, em especial a Angélica, Liliane, Makcydra, Michella e Viviana, minhas companheiras e amigas inesquecíveis, que mesmo sem saber me deram força para chegar ao final, compartilhado os momentos mais difíceis e as horas mais curtas, cujas lembranças estarão sempre em minha memória. Aos meus amigos do LSAM, Karine, Renata, Cecilia, Andrea, Thalita, Genelane, Eduardo, Marcos e Marcelo pelo companheirismo, apoio e pelos momentos de descontração que me proporcionaram. Obrigada, e quero dizer a amizade e o apoio de vocês foram importantíssimos para a conclusão desse trabalho. Aos professores, Ledjane, Nivan, wilton, Luís Eduardo, Glória, Rosana, que contribuíram imensamente compartilhando os seus conhecimentos. Aos professores, Reinaldo, Euler e Cláudio Airoldi, pelas sugestões importantíssimas para a conclusão desse trabalho.

v

Ao instituto de Química (UNICAMP) pelas caracterizações realizadas. A CAPES pelo apoio financeiro.

Enfim, a todos que sempre estiveram presente nesta caminhada e contribuíram para que este momento o qual nunca vou esquecer acontecesse na minha vida. Todas as palavras do mundo nunca serão suficientes para expressar a minha gratidão

OBRIGADA !

vi

"A mente que se abre a uma nova

idéia jamais volta ao seu tamanho original"

(Albert Einstein)

vii

RESUMO

Buscando desenvolver materiais ambientalmente adequados, foram utilizadas escamas do peixe Piau e Alginato de Sódio como materiais precursores para preparação de novos ecomateriais que foram utilizados na remoção do herbicida Paraquat e de íons Co(II) e Cu(II). O material híbrido obtido da reação entre o polissacarídeo e as escamas foi designado como ALG/ESC, sendo o híbrido ALG/ESC-CaCl2 obtido a partir da reticulação do ALG/ESC com Cloreto de Cálcio. Os materiais foram caracterizados por FTIR, TG, MEV, DRX e determinação do ponto de carga zero (PCZ). No espectro de FTIR do ALG/ESC deslocamentos de picos para regiões de maiores comprimentos de onda indicaram a existência da interação química entre íons Ca(II) da hidroxiapatita, presentes na escama de peixe, e os grupos carboxilato do Alginato de Sódio. No espectro do ALG/ESC-CaCl2 foram observadas bandas consideravelmente mais estreitas, devido à ligação cruzada com os íons Ca(II) e pela tensão do grupo carboxilato que aumenta para acomodar a estrutura de coordenação em torno do Ca(II). O material ALG/ESC-CaCl2, quando comparado com o ALG/ESC, apresentou-se mais estável termicamente, indicando a formação da estrutura “caixa de ovos”. As micrografias evidenciaram a presença de cristais de hidroxiapatita na superfície das esferas de ALG/ESC, e uma superfície homogênea nas esferas ALG/ESC-CaCl2. Foram observadas mudanças nos padrões de difração de raios X, quando comparados aos dos precursores (escamas puras, ESC, e Alginato puro, ALG) que ocorreram devido à incorporação da hidroxiapatita na estrutura do Alginato. A partir dos valores do PCZ dos materiais sugeriu-se que, de um modo geral, as interações ocorrem através de atrações eletrostáticas entre grupos superficiais carregados negativamente e o Paraquat catiônico, ou íons Co(II) e Cu(II) livres que se encontram presentes na solução ou ainda entre espécies de cobalto e cobre na sua forma aniônica e os grupos superficiais que apresentavam-se carregados positivamente na faixa de pH investigada. Através de experimentos de adsorção realizados usando a técnica de batelada com amostras de soluções do herbicida Paraquat e de sais de cobre e cobalto, determinou-se a quantidade de espécie adsorvida por grama de adsorvente, Nf. Os valores de Nf indicaram que o híbrido ALG/ESC-CaCl2 apresentou maior afinidade pelo herbicida e pelos íons Co(II) e Co(II). As taxas de adsorção foram investigadas através dos modelos de pseudo-primeira-ordem, pseudo-segunda-ordem e de difusão intrapartícula. Verificou-se que os dados obtidos não se ajustaram aos modelos cinéticos de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem, com exceção dos dados referentes à interação entre os íons Cu(II) e as esferas ALG/ESC-CaCl2. O modelo de difusão intrapartícula ofereceu uma boa correlação. Os dados obtidos através deste modelo sugeriram que os processos de interação são controlados não apenas por difusão intrapartícula, mas também outros processos ocorrem concomitantemente.

Palavras chaves: Escama de peixe, Alginato de Sódio, Ecomateriais, Adsorção, Paraquat, Metais.

viii

ABSTRACT

With the purpose to develop environmentally appropriate materials, scales of the Piau fish and sodium alginate were used as precursor materials for the preparation of new ecomaterials which were used in the removal of the herbicide Paraquat and ions Co(II) and Cu(II). The hybrid material obtained from the reaction between the polysaccharide and scales was designated as ALG/ESC, and the hybrid ALG/ESC-CaCl2 was obtained from the crosslinking of the ALG/ESC with calcium chloride. The materials were characterized by FTIR, TG, SEM, XRD and determination of the point of zero charge (PZC). Changes in the peak observed in the FTIR spectrum of the ALG/ESC confirmed the existence of chemical interactions between Ca(II) of the hydroxyapatite present in fish scales, and the carboxylate groups of the sodium alginate. In the spectrum of ALG/ESC-CaCl2, bands were observed to be considerably narrower, due to crosslinking with the Ca(II) ions and tension of the carboxylate group that increases to accommodate the coordination structure around the Ca(II). It was observed an increase in sample thermal stability of the ALG/ESC-CaCl2 when compared to ALG/ESC, indicating the formation of the "egg box" structure. The SEM micrographs exhibited the presence of hydroxyapatite crystals on the surface of the ALG/ESC, and a homogeneous surface on the ALG/ESC-CaCl2 beads. Comparison between the X-ray diffraction profiles of the precursors (pure scales, ESC, and pure alginate, ALG) and those of the ALG/ESC and ALG/ESC-CaCl2 indicated that changes occurred due to incorporation of the hydroxyapatite structure in the alginate. From the PZC values of the materials, it was suggested that, in a general way, the interactions were controlled by electrostatic attractions between negatively charged surface groups and the cationic paraquat, or free Co(II) and Cu(II) ions, that are present in the solution, or between species of cobalt and copper in their anionic form and the surface groups that presented themselves as positively charged in the investigated pH range. From adsorption experiments carried out using the technique of batch with samples of solutions of the herbicide Paraquat and salts of copper and cobalt, the amount of adsorbed species per gram of adsorbent, Nf was determined. The values of Nf showed the highest affinity of the hybrid ALG/ESC-CaCl2 for the herbicide and the Co(II) and Co(II) ions. The adsorption rates were evaluated using the pseudo-first-order, pseudo-second-order and intraparticle diffusion models. It was found that the data did present a good fit to the traditional intraparticle diffusion model. The data obtained from this model suggested that processes, other than simple intraparticle diffusion, may be occurring simultaneously.

Key-words: Fish scales, Sodium alginate, Ecomaterials, Adsorption, Paraquat, Metals.

ix

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 01 - Estrutura da Hidroxipatita ao longo do eixo c ...................................... 08

FIGURA 02 - Visão da estrutura da hidroxiapatita, mostrando os canais hexagonais

(O - preto, Ca - cinza e OH- cinza claro, PO4 – mostrados como tetraedros) ........... 09

FIGURA 03 - Estrutura do Acido Algínico. Ácido α-L-gulurônico (G) e Ácido β -D

manurônico (M). ........................................................................................................ 10

FIGURA 04 - Estrutura do Alginato de Sódio ............................................................ 11

FIGURA 05 - Esferas dos materiais híbridos ALG/ESC (a) e ALG/ESC-CaCl2 (b). .. 24

FIGURA 06 - Esferas de Aginato de Sódio, ALG (a) e escamas do peixe Piau após

tratamento com NaOH, ESC (b). ............................................................................... 25

FIGURA 07- Esferas de Alginato em processo de degradação ................................ 26

FIGURA 08 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) de esferas ALG/ESC ...... 27

FIGURA 09 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) de esferas ALG/ESC-

CaCl2 27

FIGURA 10 - Espectros de absorção na região do infravermelho dos materiais ALG,

ESC, ESC/ALG e ESC/ALG-CaCl2 ........................................................................... 29

FIGURA 11 - Padrão de DRX das esferas ALG, ESC, ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 31

FIGURA 12 - Curvas de TG e DTG dos materiais ALG, ESC, ALG/ESC e ALG/ESC-

CaCl2 . 33

x

FIGURA 13 - Esquema mostrando a interação dos bloco G na presença de íons

Ca(II), de acordo com o modelo “caixa de ovo”. Os círculos pretos representam os

átomos de oxigênio envolvidos na coordenação do cátion ....................................... 36

FIGURA 14 - Gráfico representando a determinação do PCZ dos materiais ALG,

ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2. .................................................................................... 38

FIGURA 15 - Curva de calibração utilizada para determinação da concentração do

Paraquat .................................................................................................................... 39

FIGURA 16 - Curva de calibração utilizada para determinação da concentração dos

íons Cu(II) e Co(II) ..................................................................................................... 40

FIGURA 17 - Valores de quantidade de Paraquat adsorvido, Nf , em função do tempo

de contato, referentes à interação do Paraquat com os materiais ALG, ESC,

ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2. .................................................................................... 42

FIGURA 18 - Estrutura química do herbicida Paraquat ............................................. 42

FIGURA 19 - Valores de quantidade dos íons Cu(II) adsorvido, Nf , em função do

tempo de contato, referentes à interação dos íons Cu(II) com os materiais ALG,

ESC, ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 ........................................................................... 44

FIGURA 20 - Valores de quantidade dos íons Co(II) adsorvido, Nf , em função do

tempo de contato, referentes à interação dos íons Co(II) com os materiais ALG,

ESC, ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 ........................................................................... 45

FIGURA 21 - Percentual de remoção dos metais pelos materiais ALG, ESC,

ALG/ESC, ALG/ESC-CaCl2 ....................................................................................... 46

FIGURA 22 - Dados referentes aos modelos cinéticos de Lagergren de pseudo-

primeira-ordem dos processos de interação do Paraquat com ALG/ESC e ALG/ESC-

CaCl2 49

xi

FIGURA 23 - Dados referentes aos modelos cinéticos de Ho e Mckay de pseudo

segunda-ordem dos processos de interação do Paraquart com ALG/ESC e

ALG/ESC-CaCl2 ........................................................................................................ 49

FIGURA 24 - Confrontação dos dados experimentais das quantidades de Paraquat

adsorvidas, (Nf(t) exp), e teóricos (Nf(t) teor), em função do tempo, para o processo de

adsorção do Paraquat nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao

modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem na faixa de tempo linearizada...... 51

FIGURA 25 - Confrontação dos dados experimentais das quantidades de Paraquat

adsorvidas, (Nf(t) exp), e teóricos (Nf(t) teor), em função do tempo, para o processo de

adsorção do Paraquat nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao

modelo de pseudo-segunda-ordem de Ho e Mckay na faixa de tempo linearizada. . 52

FIGURA 26 - Dados referentes aos modelos cinéticos de Lagergren de pseudo-

primeira-ordem dos processos de interação íons Cu(II) com ALG/ESC e ALG/ESC-

CaCl2 ......................................................................................................................... 53

FIGURA 27 - Dados referentes aos modelos cinéticos de Ho e Mckay de pseudo-

segunda-ordem dos processos de interação dos íons Cu(II) com ALG/ESC e

ALG/ESC-CaCl2. ........................................................................................................ 53

FIGURA 28 - Dados referentes aos modelos cinéticos de Lagergren de pseudo

primeira-ordem dos processos de interação íons Co(II) com ALG/ESC e ALG/ESC-

CaCl2 54

FIGURA 29 - Dados referentes aos modelos cinéticos de Ho e Mckay de pseudo

segunda-ordem dos processos de interação dos íons Co(II) com ALG/ESC e

ALG/ESC-CaCl2 ........................................................................................................ 54

FIGURA 30 - Confrontação dos dados experimentais das quantidades de Cu(II)

adsorvidas, (Nf(t) exp), e teóricos (Nf(t) teor), em função do tempo, para o processo de

adsorção do Cu(II) nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao

modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem na faixa de tempo linearizada...... 56

xii

FIGURA 31 - Confrontação dos dados experimentais das quantidades de Cu(II)

adsorvidas, (Nf(t) exp), e teóricos (Nf(t) teor), em função do tempo, para o processo de

adsorção do Cu(II) nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao

modelo de pseudo-segunda-ordem de Ho e Mckay na faixa de tempo linearizada .. 57

FIGURA 32 - Confrontação dos dados experimentais das quantidades de Co(II)

adsorvidas, (Nf(t) exp), e teóricos (Nf(t) teor), em função do tempo, para o processo de

adsorção do Co(II) nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao

modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem na faixa de tempo linearizada...... 57

FIGURA 33 - Confrontação dos dados experimentais das quantidades de Co(II)

adsorvidas, (Nf(t) exp), e teóricos (Nf(t) teor), em função do tempo, para o processo de

adsorção do Co(II) nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao

modelo de pseudo-segunda-ordem de Ho e Mckay na faixa de tempo linearizada .. 58

FIGURA 34 - Difusão intrapartícula para o processo de interação entre o Paraquat e

as esferas ALG/ESC ................................................................................................. 60

FIGURA 35 - Difusão intrapartícula para o processo de interação entre o Paraquat e

as esferas ALG/ESC-CaCl2 ....................................................................................... 61

FIGURA 36 - Dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos (Nf(t) teor) referentes à

adsorção do Paraquat nos materiais, ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao

modelo de difusão ..................................................................................................... 63

FIGURA 37 - Difusão intrapartícula para o processo de interação entre os íons Cu(II)

e o material ALG/ESC ............................................................................................... 65

FIGURA 38 - Difusão intrapartícula para o processo de interação entre os íons Cu(II)

e o material ALG/ESC-CaCl2. .................................................................................... 66

FIGURA 39 - Difusão intrapartícula para o processo de interação entre os íons Co(II)

e o material ALG/ESC ............................................................................................... 67

xiii

FIGURA 40 - Difusão intrapartícula para o processo de interação entre os íons Co(II)

e o material ALG/ESC-CaCl2. .................................................................................... 68

FIGURA 41 - Dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos (Nf(t) teor) referentes à adsorção

dos íons Cu(II) nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de

difusão ....................................................................................................................... 69

FIGURA 42 - Dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos (Nf(t) teor) referentes à adsorção

do íons Co(II) nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de

difusão 70

xiv

LISTA DE TABELAS

TABELA 01 - Temperaturas máximas de degradação dos materiais ALG, ESC,

ALG/ESC, ALG/ESC-CaCl2 ...................................................................................... 35

TABELA 02 - Valores de pH das soluções do Paraquat nos tempos de contato inicial

final ........................................................................................................................... 41

TABELA 03 - Valores de pH das soluções dos metais Cu(II) e Co(II) nos tempos de

contato inicial e final ................................................................................................. 43

TABELA 04 - Parâmetros cinéticos referentes aos processos de interação do

Paraquat com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 segundo os modelos de

pseudo-primeira-ordem de Lagergren e pseudo-segunda-ordem de Ho e Mckay na

faixa de tempo linearizada ........................................................................................ 50

TABELA 05 - Parâmetros cinéticos referentes aos processos de interação do Cu(II)

com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 segundo os modelos de pseudo-

primeira-ordem de Lagergren e pseudo-segunda-ordem de Ho e Mckay na faixa de

tempo linearizada ...................................................................................................... 55

TABELA 06 - Parâmetros cinéticos referentes aos processos de interação do Co (II)

com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 segundo os modelos de pseudo-

primeira-ordem de Lagergren e pseudo-segunda-ordem de Ho e Mckay na faixa de

tempo linearizada ...................................................................................................... 55

TABELA 07 - Parâmetros cinéticos para as interações Paraquat com os materiais,

segundo o modelo de difusão intrapartícula .............................................................. 62

TABELA 08 - Valores comparativos dos dados experimentais (exp) e calculados

(teo) da interação do Paraquat com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em

relação ao modelo de difusão intrapartícula .............................................................. 64

xv

TABELA 09 - Parâmetros cinéticos para as interações dos íons Cu (II) com os

materiais, segundo o modelo de difusão intrapartícula ............................................ 66

TABELA 10 - Parâmetros cinéticos para as interações dos íons Co (II) com os

materiais, segundo o modelo de difusão intrapartícula ............................................. 68

TABELA 11 - Valores comparativos dos dados experimentais (exp) e calculados

(teo) da interação dos íons Cu (II) com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em

relação ao modelo de difusão intrapartícula .............................................................. 71

TABELA 12 - Valores comparativos dos dados experimentais (exp) e calculados

(teo) da interação dos íons Co(II) com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em

relação ao modelo de difusão intrapartícula. ............................................................ 72

xvi

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Ceq - concentrações de equilíbrio.

Ci - Concentração inicial do corante.

ESC - Escamas do peixe Piau.

ALG - Esferas de Alginato de Sódio.

ALG/ESC - Material híbrido Alginato de Sódio e escama de peixe.

ALG/ESC-CaCl2 - Material híbrido Alginato de Sódio e escama de peixe reticulado

com Cloreto de Cálcio.

MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura.

FTIR - Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier.

DRX - Difração de Raios X.

TG - Termogravimetria.

DTG - Termogravimetria diferencial.

PCZ - Ponto de Carga Zero.

pH - Potencial Hidrogeniônico

k1 - Constante cinética de pseudo-primeira-ordem.

k2 - Constante cinética de pseudo-segunda-ordem.

Nf (eq) - Quantidade de corante adsorvido no equilíbrio.

Nf (t) - Quantidade de corante adsorvido em relação ao tempo de contato.

Nf (t,teor) - Quantidade teórica de corante adsorvido.

I - constante relacionada à resistência a difusão da espécie adsorvida

ki - constante cinética de difusão intrapartícula.

Å - Angstrom.

oC - Graus Celsius.

kV - Quilovolt.

mA - MiliAmpére.

xvii

SUMÁRIO

1 Introdução ............................................................................................................... 1

1.1 A Química Verde e o avanço dos ecomateriais ......................................... 3

1.2 Escamas de peixe como material adsorvente ........................................... 6

1.2.1 Características das escamas de peixe ............................................... 6

1.3 Algumas considerações sobre o Ácido Algínico ...................................... 9

1.4 Adsorção de Herbicidas e Metais ............................................................. 13

2 Objetivos ............................................................................................................... 18

3 Parte Experimental ............................................................................................... 19

3.1 Materiais e reagentes .................................................................................. 19

3.2 Processamento das escamas ................................................................... 19

3.3 Preparação dos materiais .......................................................................... 19

3.3.1 Preparação das esferas de Alginato de Sódio – AGL .................... 19

3.3.2 Preparação do material híbrido Alginato/escama - ALG/ESC ....... 20

3.3.3 Reticulação das esferas ALG/ESC com Cloreto de Cálcio ............ 20

3.4 Caracterização dos materiais .................................................................. 20

3.4.1 Análises de Microscopia Eletrônica de Varredura ......................... 20

3.4.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho ........... 21

3.4.3 Difração de Raios X ........................................................................... 21

3.4.4 Termogravimetria ............................................................................. 21

3.4.5 Determinação do Ponto de Carga Zero ........................................... 22

3.5 Estudos Cinéticos .................................................................................... 22

4 Resultados e Discussão ...................................................................................... 24

4.1 Preparação das esferas ALG, ALG/ESC E ALG/ESC-CACl2 ................. 24

xviii

4.2 Caracterização dos materiais ...................................................................... 26

4.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura ................................................ 26

4.2.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho ............. 28

4.2.3 Difração de Raios X ............................................................................. 30

4.2.4 Termogravimetria ............................................................................... 33

4.2.5 Determinação do Ponto de Carga Zero ............................................. 36

4.3 Estudos cinéticos ......................................................................................... 38

4.3.1 Aplicação do modelos cinéticos ........................................................ 47

4.3.1.1 Modelos de Pseudo-primeira-ordem de Lagergren e Pseudo-

segunda- ordem de Ho e Mckay ............................................................................. 47

4.3.1.2 Modelo de difusão intrapartícula ................................................ 58

5 Conclusões ........................................................................................................... 73

Referências Bibliográficas .................................................................. 75

Apêndice A - Dados referentes aos processos de interação do Paraquat, íons Cu(II)

e Co(II) com as esferas ALG, ESC, ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2. ........................... 86

Apêndice B - Valores comparativos dos dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos

(Nf(t) teor) da interação do Paraquat, íons Cu(II) e Co(II) com as esferas ALG, ESC,

ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 em relação ao modelo de pseudo-primeira –ordem e

pseudo-segunda-ordem ............................................................................................ 87

1

1 Introdução

A presença de poluentes em ambientes aquáticos tornou-se comum e suas

conseqüências vêm se intensificando cada vez mais graves. A contaminação do

fluxo de água é uma questão de preocupação em todo o mundo, devido aos sérios

danos causados à saúde humana, à fauna e à flora. O principal gerador deste

problema é o grande número de efluentes tóxicos, produzido por vários processos

químicos, como despejos de resíduos domésticos, industriais e agrícolas [1-3].

Durante o último século a utilização intensiva de agrotóxicos, com finalidade

de melhorar a produtividade agrícola, teve papel fundamental na contaminação

ambiental, já que a sua utilização está associada à acidificação dos solos, à

contaminação de aqüíferos e reservatórios de água e à geração de gases

associados ao efeito estufa [4, 5]. A Lei Federal nº 7802/89 trata o termo agrotóxicos

e correlatos como “produtos e agentes de processos físicos, químicos ou biológicos,

destinados ao uso nos setores de produção, no armazenamento e beneficiamento

de produtos agrícolas, nas pastagens, na proteção de florestas, nativas ou

plantadas, e de outros ecossistemas e de ambientes urbanos, hídricos e industriais,

cuja finalidade seja alterar a composição da flora ou da fauna, a fim de preservá-las

da ação danosa de seres vivos considerados nocivos” [6].

Na agricultura, agrotóxicos refere-se a herbicidas, inseticidas, fungicidas,

acaricidas ou nematicidas, dependendo do organismo que controla. No Brasil,

aproximadamente 50% dos agrotóxicos mais comercializados são os herbicidas

seguidos pelos inseticidas, fungicidas e acaricidas [5]. Os herbicidas têm como

organismos alvo, as plantas. Estes são aplicados em grandes quantidades, em

áreas extensas e, geralmente, possuem grande persistência no meio ambiente. São

consideradas como maiores rotas de dispersão dos herbicidas, para sistemas

aquáticos, o escoamento superficial “runoff” e drenagem. Contudo, outras formas de

contaminação como, lavagem de máquinas utilizadas na aplicação, manuseio

impróprio e descarga de restos de formulações em rios e lagos e ainda a

contaminação por meio de efluentes industriais são freqüentes. A presença destes

pode gerar problemas à qualidade das águas, tanto superficiais, como subterrâneas,

causando sérios danos à saúde humana e à diversidade biológica, pois muitas

2

vezes são tóxicos, podendo ser cancerígenos, mutagênicos e mimetizadores de

hormônios [7-9].

Desde a década de 70, o Brasil destaca-se como um dos maiores

consumidores de herbicida. Em 2005 passou a ocupar o oitavo lugar como

consumidor de pesticida no mundo, consumindo 3,2 kg de agrotóxicos por hectares

de área cultivada [5, 7]. Dentre eles, o dicloreto de 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridinio,

comercializado como Paraquat, Gramoxone, Weedol ou Panthclear, pertencente à

classe dos herbicidas “Bipyridylium” ou “Dipirilas”, destaca-se como um dos

pesticidas mais difundidos como contaminante do meio ambiente [8, 10].

Assim como os agrotóxicos, outras substâncias potencialmente tóxicas, como

os metais, também afetam todas as formas de vida. No século XX, a mobilização

destes contaminantes para a biosfera já havia alcançado valores bastante elevados

[11]. Geralmente, os metais são bioacumulativos e estão cada vez mais presentes

em seres aquáticos, em função de atividades antrópicas. Alguns metais como Sódio,

Potássio, Cálcio, Ferro, Níquel, Cobalto, Cobre e Zinco em pequenas quantidades,

são essenciais para a vida, no entanto, em grandes quantidades podem trazer sérios

danos à saúde. Outros metais como o Mercúrio, Cádmio, Cromo e Chumbo não são

essenciais e têm efeitos tóxicos sobre o organismo.

O cobre e o cobalto estão entre os metais pesados mais difundidos como

contaminantes do meio ambiente, por sua ampla utilização, principalmente nas

indústrias elétricas, de galvanoplastia, de fertilizantes, em atividades de mineração,

fundição e refino de metais, além de estarem presentes na composição de

pigmentos, fungicidas e pesticidas [12, 13].

Considerando o efeito toxicológico dos íons cobre, foi demonstrado que seus

sais agem como irritantes da pele causando coceira e dermatites. Nos olhos, os sais

de cobre podem causar conjuntivite e até ulceração e turvação na córnea [14]. No

Brasil a portaria no 1469/2000 do Ministério da Saúde, que trata das normas de

qualidade da água para o consumo humano, apresenta os valores máximos

permitidos (VMP) para várias substâncias químicas que representam riscos à saúde.

A espécie química Cu (II) apresenta VMP igual a 2 mg L-1 [15] e pode chegar a

atingir o homem via cadeia alimentar. Acima desta concentração os íons Cu(II) são

considerados tóxicos para seres humanos podendo causar também danos ao

fígado, doença de Wilson e Insônia [15].

3

Os valores de VMP para os íons Co(II) não são especificados, porém, em

altos níveis de concentração a espécie química pode causar graves intoxicações nos

seres humanos, provocando diversos problemas à saúde, como asma, alergia,

danos a tireóide, ao fígado e ao coração. A exposição aguda ao cobalto pode induzir

a náuseas, vômitos e sintomas neurotoxicológicos, tais como, dores de cabeça e

alteração dos reflexos. A exposição crônica pode induzir a perda parcial ou total do

olfato e problemas gastrointestinais [13, 16].

Diante das graves conseqüências causadas ao meio ambiente por poluentes

como agrotóxicos e metais pesados, tem havido um crescente interesse pela busca

de materiais adsorventes, considerados de baixo custo e ambientalmente corretos,

que possam ser utilizados na remoção destas espécies. Um dos adsorventes mais

utilizados na purificação de águas contaminadas é o carvão ativado. Apesar de

eficiente, este material tem um custo muito alto e, por ser dificilmente regenerado,

sua aplicação em escala industrial é economicamente inviável [9, 17-19]

demandando, portanto, uma grande procura por novos matérias alternativos. Neste

aspecto, o desenvolvimento de ecomateriais tem contribuído significativamente para

o avanço no setor de descontaminação de águas residuais.

1.1 A química verde e o avanço dos ecomateriais

Atualmente, um dos principais problemas que se destaca no setor industrial e

agrícola é o grande volume de efluentes tóxicos produzidos por vários processos,

que geram a contaminação do meio ambiente e do próprio homem exposto a esses

resíduos. A preocupação com estes inconvenientes pode ser claramente observada,

pois nas últimas décadas, cresce continuamente a pressão sobre as indústrias

químicas, tanto através da sociedade civil, como das autoridades governamentais,

no sentido de aprimorar o desenvolvimento de processos, que sejam cada vez

menos prejudiciais ao meio ambiente [20].

Em todo o mundo há um consenso da necessidade de preservação do meio

ambiente. A agência ambiental norte americana EPA (“Environmental Protection

Agency”), na década de 90, através de seu escritório para prevenção de poluição

lançou o programa “Rotas Sintéticas Alternativas para Prevenção de Poluição”, uma

linha de financiamento para projetos de pesquisa que incluíssem a prevenção de

4

poluição em suas rotas sintéticas, caracterizando o nascimento da química verde

[21]. Em 1992, houve uma reunião no Rio de Janeiro (ECO-92) com a participação

de 179 chefes de Estado, onde foi elaborado um documento chamado Agenda 21.

Neste documento os países se comprometeram em prezar pelo desenvolvimento

sustentável. Desta forma, a exploração desmedida irresponsável dos recursos

naturais, bem como outras atividades antropogênicas deviam ser realizadas em

direção ao progresso, levando-se em conta que faz parte do progresso a qualidade

de vida e um meio ambiente seguro [22].

A partir de então, uma nova tendência em relação às soluções para o

tratamento de resíduos químicos começou a ser discutida. Esta tendência propôs a

busca por alternativas que evitem ou minimizem produção de resíduos, em

detrimento da preocupação exclusiva com o tratamento do resíduo. Este novo

direcionamento na questão da redução do impacto da atividade química ao ambiente

vem sendo chamado de química verde, química limpa, química ambientalmente

benigna, tecnologia limpa, prevenção primária, redução na fonte, ou ainda, química

auto-sustentável [21].

A química verde está baseada nos princípios da criação, do desenvolvimento

e da aplicação de produtos e processos químicos para reduzir ou eliminar o uso e a

geração de substâncias tóxicas. Tal fato requer uma nova conduta química para o

aprimoramento dos processos, com o objetivo fundamental da geração cada vez

menor de resíduos e efluentes tóxicos, bem como da menor produção de gases

indesejáveis ao ambiente [20].

A substituição de processos químicos que geram problemas ambientais por

alternativas menos poluentes ou não poluentes são suposições representadas pela

química verde [20, 22]. Idealmente, a aplicação dos princípios da química verde

conduz à regulamentação, ao controle para não causar uma remediação

desnecessária. Além dos benefícios ambientais, tal pensamento apresenta também

um impacto econômico graças à diminuição de gastos com o armazenamento e

tratamento de resíduos, a descontaminação e o pagamento de indenizações [20].

Os princípios da prática química guiada pela preocupação com a qualidade de

vida e com o meio ambiente formam os doze princípios da química verde. Seus

produtos ou processos podem ser divididos em três grandes categorias [21]:

i) o uso de fontes renováveis ou recicladas de matéria-prima;

5

ii) aumento da eficiência de energia, ou a utilização de menos energia para

produzir a mesma ou maior quantidade de produto;

iii) evitar o uso de substâncias persistentes, bioacumulativas e tóxicas [21].

Inserido no contexto da química verde, está a procura por materiais pouco

agressivos ao meio ambiente, os chamados ecomateriais. Este conceito foi proposto

no início dos anos 90, assumindo-se três pressupostos: (1) a expansão de

atividades humanas visando ao desenvolvimento tecnológico, (2) a minimização de

impactos nocivos sobre o ambiente e (3) a otimização para criar uma vida

confortável em simbiose com a natureza [23]. A concepção de ecomateriais apóia-se

na análise do ciclo de vida dos materiais, considerando o desempenho do material e

o seu impacto ambiental desde a origem até o seu descarte [24, 25]. Um ecomaterial

deve ser produzido dentro de uma estratégia programada para o fim do seu ciclo,

que possa ser reciclado ou reaproveitado de forma harmônica com a natureza ou

com a vida [23].

Os ecomateriais, além de serem benignos ao meio ambiente, devem ser

compatíveis com o avanço tecnológico, mostrando que o desenvolvimento da

humanidade pode ser feito de forma segura e eficiente [26]. Nos últimos anos, a

investigação sobre ecomateriais progrediu nas áreas metalúrgicas, na síntese de

polímeros, na fabricação de cerâmicas, catalisadores e adsorventes industriais na

remoção de poluentes [26, 27].

O grupo de pesquisa em Química de Materiais da Universidade Federal de

Sergipe vem intensificando suas investigações voltadas à obtenção de materiais de

baixo custo, pouco agressivos ao meio ambiente, e que possam ser usados como

adsorventes no tratamento de efluentes aquosos contaminados com metais pesados

[1, 28], corantes [2, 29] e, recentemente, com herbicidas. Neste trabalho, foram

sintetizados dois materiais híbridos obtidos a partir das escamas do peixe Piau da

espécie Leporinus elongatus e do polissacarídeo Alginato de Sódio, para remoção

do herbicida Paraquat e íons Co(II) e Cu(II). O desenvolvimento deste trabalho é de

fundamental importância, pois aborda o desenvolvimento de materiais, que até o

momento são ausentes na literatura, ambientalmente corretos, economicamente

viáveis e de fácil obtenção que podem ser utilizados na remoção de espécies

contaminantes do meio ambiente.

6

1.2 Escamas de peixe como material adsorvente

A adsorção é considerada uma das técnicas mais eficiente para remoção de

poluentes em efluentes aquosos sintéticos e naturais. Para obter um resultado

satisfatório no processo de adsorção, a escolha do adsorvente é uma das etapas

mais importantes, este deve apresentar algumas características como: alta

capacidade de adsorção, ser de baixo custo, facilmente disponível, altamente

seletivo e apresentar longo tempo de vida [1, 2]. Dentre os adsorventes mais

investigados, destacam-se a quitosana [28, 30, 31], argilas [32, 33], sílica gel [34,

35], subprodutos da indústria e agricultura [13, 36, 37], turfas e zeólitas [37-39].

Estudos recentes mostraram que escamas do peixe Piau constituem um

eficiente adsorvente de metais pesados e corantes [1, 2]. A presença de uma

estrutura que permite interação com diversos solutos, sua fácil disponibilidade em

grande escala e baixo custo são características que tornam as escamas um material

adsorvente muito vantajoso para sua utilização no setor de descontaminação

ambiental.

Na literatura, os trabalhos encontrados utilizando escamas, geralmente,

abordam apenas o crescimento e a idade das escamas de peixe, principalmente,

proveniente de água salgada [40]. Outros sugerem a utilização da escama de peixe

para a produção de colágeno [41-44], sendo bastante escasso o número de

trabalhos que abordam as escamas como material adsorvente. Dentre os poucos

existentes na literatura, destaca-se a utilização do material na remoção de astaxina

[45, 46], um carotenóide usado como pigmento na indústria pesqueira, e na remoção

de metais [2, 47-50] e corantes têxteis [2]. Do nosso conhecimento, não existem, até

o presente, trabalhos que utilizem escamas de peixe na remoção de herbicidas.

1.2.1 Características das escamas de peixe

No Brasil, estima-se que 80 % do produto da atividade pesqueira é constituído

de peixes. Após a comercialização destes, geralmente em feiras livres, suas

escamas são descartadas no lixo, exceto quando algumas comunidades as utilizam

para a produção de artesanatos. O peixe Piau, da espécie Leporinus elongatus, é

muito abundante na América do Sul, sendo encontrado na maior parte das feiras

7

livres. As escamas destas espécies de peixe são classificadas como elasmóides, da

classe das ciclóides, caracterizadas pela sua elasticidade e forma variável [1, 2].

Alguns estudos realizados sobre caracterização e morfologia de escamas de

peixes indicam que as mesmas são constituídas de duas regiões distintas: uma fase

orgânica composta por colágeno tipo I e uma fase inorgânica, composta

principalmente por hidroxiapatita de cálcio (Ca10(PO4)6(OH)2), com íons carbonatos

na sua estrutura [1, 2, 40], podendo ser consideradas um material do tipo compósito

natural, com os seus principais componentes individuais biocompatíveis, o que lhe

caracteriza como sendo um potencial biomaterial.

O colágeno é reconhecido como a proteína mais abundante presente nos

vertebrados, é responsável pela cicatrização de fraturas e regeneração óssea. Além

disso, tanto o colágeno como a hidroxiapatita possuem baixo índice de rejeição e

são biodegradáveis. A hidroxiapatita tem sido amplamente utilizada na preparação

de compósitos devido à sua similaridade química, biológica e cristalográfica com a

fase mineral do osso humano [41-43].

A habilidade da hidroxiapatita em adsorver diferentes espécies químicas na

sua superfície, possibilita a sua aplicação em diversas áreas. Este material tem se

mostrado um potencial adsorvente, principalmente por sua eficiência no tratamento

de remoção dos íons Pb(II), Cd(II), Zn(II), Sr(II), Al(II), Co(II), Cr(II), Cu(II), Fe(II) e

Ni(II) de águas residuais e solos contaminados [50-55].

A hidroxiapatita (figura 01) possui uma estrutura que, por ser aberta e

hospedeira, permite a substituição de todos os seus íons, Ca(II), PO43- e OH-,

mantendo a eletroneutralidade. A formação de sua estrutura consiste da união de

grupos tetraédricos PO43- distribuídos ao longo de uma coluna (eixo c). Os tetraedros

dos grupos PO43- estão arranjados de tal maneira que formam dois tipos de canais

perpendiculares ao plano basal. O primeiro canal tem um diâmetro de 2,5 Å,

ocupado por íons Ca(II) (denominado Ca(I)). Cada célula unitária contém dois destes

canais, cada um contendo dois íons de cálcio, na altura de 0 e 1/2 da célula unitária.

O segundo canal tem um diâmetro de 3–3,5 Å e sua parede é delimitada por átomos

de oxigênio e por íons Ca(II) localizados a altura de 1/4 e 3/4 da célula unitária,

respectivamente, os quais constituem dois triângulos eqüiláteros perpendiculares ao

eixo c, compensados entre si por uma rotação de 60° [56]. A existência de dois

8

diferentes sítios de cálcio é de especial interesse por causa das propriedades do

material que podem ser alteradas dependendo do sítio ocupado [2, 56-58].

Figura 01 - Estrutura da Hidroxipatita ao longo do eixo c [57, 58].

Na figura 02 verifica-se a projeção dos grupos (PO4)3- no plano basal. O

interior da célula unitária do tetraedro (PO4)3- está dividido em duas camadas, na

altura de 1/4 e 3/4 da célula unitária, respectivamente. A forma resultante do

segundo tipo de canal é hexagonal e nesse canal estão localizados grupos OH-,

podendo ainda serem encontrados diferentes ânions (O2-, F-, Cl-) ou impurezas [56].

9

Figura 02 - Visão da estrutura da hidroxiapatita, mostrando os canais hexagonais (O - preto, Ca - cinza e OH - cinza claro, PO4 – mostrados como tetraedros) [56].

Os íons OH− presentes nos canais estão localizados em colunas

perpendiculares à face da célula unitária e ao centro do hexágono formado por

grupos de íons cálcio coplanares. O ambiente ao redor dos sítios OH− é muito

atrativo para substituições, porque ele permite um controle não somente da força

dos sítios ácidos, mas também da relação entre sítios ácidos Lewis e Bronsted [1,

56-58].

As características da hidroxiapatita, assim como as propriedades de outros

materiais podem ser intensificadas através da interação com outras substâncias. Um

trabalho disponível na literatura descreve a interação entre íons citrato, que têm três

grupos funcionais carboxilato (- COO-) e a hidroxiapatita de cálcio [59]. Da mesma

maneira, os sais de Ácido Algínico podem interagir com a hidroxiapatita, obtendo

materiais compósitos com propriedades otimizadas.

1.3 Algumas considerações sobre o Ácido Algínico

O Ácido Algínico é um biopolímero linear, extraído de várias espécies de

algas Phaeophyceae. É constituído de duas unidades monoméricas, resíduos do

ácido β-D manurônico (M) e do ácido α-L-gulurônico (G) unidos por ligações

glicosídicas do tipo (1-4), distribuídos em diferentes proporções ao longo da cadeia

(figura 03). É o único polissacarídeo que contém, naturalmente, grupos carboxilatos

em cada constituinte residual, lhe conferido várias habilidades funcionais [60-62].

10

O

-OOC OH

OH

OO

O

OH

O

OH

-OOC OH

O

OH

-OOC

-OOC

OH

OOH

O

O

Figura 03 - Estrutura do Ácido Algínico. Ácido α-L-gulurônico (G) e Ácido β -D manurônico (M).

Os sais de Ácido Algínico são denominados Alginatos. Estes podem ser

produzidos quando íons H+ do Ácido Algínico são substituídos por cátions

monovalentes (sódio, potássio, amônio) para produzir Alginatos solúveis em água ou

por íons polivalentes (cálcio, cromo, bário, alumínio), para produzir géis fortes ou

polímeros insolúveis [63].

A principal aplicação comercial do Ácido Algínico é na forma de um sal de

Sódio, comumente chamado de Alginato de Sódio (figura 04). O Álginato de Sódio é

um polímero aniônico, extraído principalmente de algas marinhas, suas propriedades

físicas e químicas dependem da composição e seqüência dos blocos M e G que, na

cadeia polimérica, podem estar organizados em blocos homopoliméricos M-M e G-G

e blocos heteropoliméricos M-G, cuja seqüência de blocos varia com a fonte de

obtenção (12, 64, 65). Assim, Alginatos extraídos de algas distintas apresentam

estruturas e composição polimérica diferentes, o que influencia nas propriedades.

Os Alginatos que possuem maior porcentagem de blocos G são mais quebradiços

enquanto que os que possuem maior porcentagem de blocos M são mais elásticos

(66).

α-L -gulurônico (G) β-D manurônico (M)

11

O

-OOC OH

OH

OO

O

OH

O

OH

-OOC OH

O

OH

-OOC

-OOC

OH

OOH

O

O

Na+

Na+

Na+

Na+

Figura 04 - Estrutura do Alginato de Sódio.

O Alginato de Sódio é comercializado na forma de um pó fino de cor branco

amarelada, quase inodoro e insípido. Muito utilizado e consumido (quadro 01) por

ser uma substância natural, renovável, biodegradável e de baixo custo, também é

considerado um material interessante para inúmeras aplicações por possuir

características como: ação gelificante e espessante, biocompatibilidade,

hidrofilicidade e ausência de toxidez [60, 62, 67].

A propriedade fundamental das soluções de Alginato, tanto para aplicações

científicas como comerciais é a viscosidade. As soluções são viscosas devido às

interações do tipo ligações de hidrogênio entre os grupos polares da estrutura

polimérica, especialmente a hidroxila, com os solventes hidroxilados, como água.

Assim, a viscosidade depende de fatores como a massa molar e a concentração do

polímero [62, 68].

G M G M

12

Quadro 01 - Propriedades e aplicações do Alginato de Sódio. Adaptado da referência [29].

Propriedades

Aplicações

Espessante, estabilizante (propriedade de suspensão)

Indústria de Alimentos: sucos de fruta, cremes, cerveja. Indústria Farmacêutica: emulsões, loções, cremes. Indústria têxtil: gomas para impressão e banhos de corantes e tintas. Indústria cerâmica: pinturas cremosas

Gelificante

Indústria de Alimentos: rações para animais, gelatinas, recheio de azeitonas. Odontologia: moldes dentários.

Propriedades de controle

Indústria de Alimentos: Fabricação de queijo, sorvetes, película de proteção de frutas.

Característica de rápida hidratação

Indústria Farmacêutica: Controle de irrigação de drogas.

Propriedades de formação de películas

Indústria de papel.

Interação com silicatos

Eletrodos de solda.

Na literatura é possível encontrar vários trabalhos utilizando o Alginato de

Sódio na indústria alimentícia, farmacêutica e biomédica [60-62], é aplicado também

como material adsorvente, pela sua capacidade de interação com vários tipos de

espécie catiônica [69]. No entanto, existem poucos trabalhos que envolvem

polissacarídeos como adsorventes de herbicida [70]. Não foi encontrado nenhum

trabalho que relate sobre a adsorção do herbicida Paraquat utilizando o Alginato de

13

Sódio, porém existem alguns trabalhos que utilizam este polissacarídeo para

remoção de metais pesados [12, 71-73].

1.4 Adsorção de Herbicidas e Metais

A escolha do tipo de tratamento utilizado na remoção de efluentes aquosos

depende de vários fatores, incluindo a forma e a concentração do contaminante no

efluente, outros constituintes presentes, a regulamentação para a descarga do

efluente tratado, custos de operação e a quantidade de resíduo gerada [1, 55, 74]

Geralmente os trabalhos disponíveis na literatura envolvendo herbicidas são

quanto à detecção, análise de resíduos e adsorção em carbono ativado. Entre os

métodos disponíveis para remoção de pesticidas estão degradação fotocatalitica

[75], processos de oxidação [76], nanofiltração de membranas [77], ozonação [77] e

adsorção [17]. Alguns trabalhos [36, 78-80] são encontrados utilizando a adsorção

do herbicida Paraquat em meio aquoso.

O trabalho de HSU e colaboradores [36] relata a adsorção de Paraquat

usando casca de arroz modificada com ácido-metacrilico (MAA). Os grupos

carboxílicos do MAA foram quimicamente ligados à superfície da casca de arroz por

copolimerização utilizando reagente Fenton como iniciador redox. A copolimerização

foi realizada para determinar a quantidade do monômero - MAA utilizado. Espectros

FTIR confirmaram a presença de grupos carbonil nas unidades estruturais,

derivadas da casca de arroz. A casca de arroz modificada com MAA foi hidrolisada

por um sal de sódio e usada para adsorver Paraquat. A adsorção foi rápida nos

primeiros minutos e a reação alcançou o equilíbrio rapidamente. Os dados de

adsorção no equilíbrio foram mais ajustáveis ao modelo cinético de Langmuir do que

ao de Freundlich. O valor da capacidade máxima de adsorção nas cascas de arroz

modificado foi de 317,7 mg/g de adsorvente.

A adsorção do herbicida Paraquat em solução aquosa foi estudada por Tsai e

Lai [78] em um de seus trabalhos. Como adsorvente foi usado um argilo mineral em

seu estado natural, os estudos foram desenvolvidos em um sistema de reação em

batelada. A taxa de adsorção foi investigada sob parâmetros controlados como pH

inicial, salinidade e temperatura. O modelo cinético de pseudo-segunda-ordem foi

aplicado para estimar a constante de adsorção e capacidade de adsorção no

14

equilíbrio. Os resultados mostraram que a capacidade de adsorção no equilíbrio

diminuiu com o aumento da temperatura (45ºC – Ceq = 92,5 µmol/L), mostrando que

o sistema de adsorção é exotérmico. Os resultados deste estudo demonstraram que

a argila regenerada obtida a partir de resíduos de terra branca pode ser usada como

um mineral adsorvente de baixo custo para a remoção de poluentes orgânicos

catiônicos de soluções aquosas.

Hamadi e colaboradores [79] utilizaram carvão ativado produzido a partir da

pirólise e ativação de pneus usados (TAC). Foi determinado que a adsorção de

Paraquat é pouco dependente do pH. Os efeitos do tamanho das partículas, da

quantidade de carbono, da temperatura e da concentração inicial do Paraquat foram

estudados. Outros experimentos investigam a capacidade de regeneração de

carbono dos pneus fornecidos. Os carvões regenerados que foram lavados com

solução de pH básico apresentaram melhor capacidade de regeneração e sorção. A

eficiência deste adsorvente foi comparada com a do carvão ativado comercial f300

(CAC). Verificou-se que a taxa de sorção do Paraquat no carbono é muito rápida,

com quase 90% da adsorção máxima possível, nos primeiros cinco minutos. No

entanto, a ordem cinética da sorção, foi linearizada como uma reação reversível de

primeira-ordem e de pseudo-segunda-ordem. O modelo de reação química de

pseudo-segunda ordem aparentemente ofereceu a melhor correlação. A

aplicabilidade da isoterma de Langmuir para o estudo foi avaliada em diferentes

temperaturas. As isotermas mostraram que a capacidade de sorção diminui com a

temperatura e o mecanismo dominante é físico.

O efeito do tamanho das partículas de argila ativada na adsorção de Paraquat

em solução aquosa foi investigado no trabalho de Tsai e colaboradores [80]. As

superfícies das argilas foram ativadas a 25ºC e pH inicial 11,0. Medições das

propriedades dos poros das argilas adsorventes foram realizadas, com três

diferentes tamanhos de partículas (0,053 nm-0,074 mm, 0,037-0,053 mm, e < 0,037

mm). As taxas e isotermas de adsorção foram investigadas pelo método de batelada

em condições experimentais controladas. Os dados experimentais obtidos foram

ajustados ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem e ao modelo de Freundlich

para a cinética de adsorção e isotermas de adsorção, respectivamente. Além disso,

o efeito do tamanho de partícula da argila adsorvente na cinética de adsorção foi

encontrado e verificou-se que a taxa de adsorção de Paraquat por adsorvente

15

(argila) diminuiu com o aumento da dimensão das partículas. Sendo assim, as

propriedades dos poros (isto é, área superficial e volume de poros total) e

granulometria da argila adsorvente desempenharam um papel importante na

determinação da capacidade de adsorção e na taxa de adsorção, respectivamente.

O número de trabalhos publicados que relatam sobre adsorção de herbicidas

é bastante restrito, porém, quando se trata de adsorção de metais, vários trabalhos

estão disponíveis na literatura. Os adsorventes mais utilizados são argilas [32, 33,

81], zeólitas [38, 39, 82], carvão ativado [83-85], sílica gel funcionalizada [34, 35, 86],

e polissacarídeos como, quitosana [28, 31, 87, 88] e alginato [13, 70, 71].

Escamas de peixe também podem ser usadas como material adsorvente,

mas, até o momento não têm sido muito exploradas pela comunidade científica. Na

literatura não foi encontrado nenhum estudo utilizando escamas de peixe para

remoção de herbicida, porém alguns trabalhos utilizam escamas peixe para remoção

de metais pesados [1, 47-50].

Em um de seus trabalhos, Santos e colaboradores [1], caracterizaram

escamas do peixe Piau e avaliaram a sua utilização como adsorvente de Cu(II). Foi

observado que as escamas são formadas principalmente por hidroxiapatita e

colágeno do tipo I. A adsorção de Cu(II) foi realizada usando experimentos em

batelada a 250C. A analise de variância (ANOVA) mostrou que o modelo de

Langmuir foi aplicado com sucesso para determinar a capacidade máxima de

adsorção de 2,68x10-4 mol g-1 e o parâmetro de equilíbrio de Langmuir (b) de 168,8

L mol-1. O parâmetro de separação de Langmuir, RL, mostrou que a adsorção de Cu

(II) é um processo favorável.

Ruiz-Treviño e colaboradores [47] estudaram a adsorção de Cu(II), Pb(II),

Co(II) e Ni(II) usando escamas do peixe marinho Oreochromis niloticus (Mojarra

Tilapia) como material adsorvente. As escamas foram coletadas, lavadas e tratadas

termicamente em soluções ácidas e básicas para separação de frações ricas em

matéria orgânica e outras rica em matéria inorgânica. Os experimentos de adsorção

foram realizados usando a técnica de batelada com amostras de soluções dos

metais individuais e também com misturas dos mesmos. Os autores concluíram que

as escamas de peixe apresentaram maior capacidade de adsorção para o íon Cu(II),

com uma seletividade iônica na ordem Cu(II) > Pb(II) > Co(II) > Ni(II). Ao utilizarem

as frações orgânicas e inorgânicas separadas, observou-se que a parte inorgânica

16

apresentou maior capacidade de remoção, 75%, em relação à parte orgânica. A

partir de análises de microscopia eletrônica de varredura e análise elementar,

concluíram que o principal mecanismo de adsorção dos metais nas escamas é a

troca-iônica.

Basu e colaboradores [48] estudaram a adsorção dos íons chumbo e arsênio,

combinados, usando a técnica de batelada. Como adsorvente, usaram escamas do

peixe Gadus morhua, proveniente do oceano Atlântico. Durante os experimentos

foram analisados alguns fatores como concentração dos elementos e pH do meio.

Os autores concluíram que íons As(III) e As(V) interferem na remoção de Pb(II), pois

observaram uma tendência geral na diminuição da adsorção de chumbo com o

aumento da concentração de arsênio. Também foi relatado que no intervalo de pH

estudado, 4-11, o percentual de remoção de chumbo foi maior em pH 7,0 e 9,0,

sendo de 60% na presença de As(III) e 90% na presença de As(V) em baixas

concentrações de arsênio.

Escamas de peixe da espécie Labeo rohit foram utilizadas para remoção de

Pb(II) em meio aquoso sob diferentes condições experimentais por Nadeema e

colaboradorores [49]. A adsorção máxima (168,8 mg g-1) ocorreu em pH 3,5. Foi

observado que a sorção depende do pH, da concentração inicial do metal, do tempo

de contato e da velocidade de agitação e é independente do tamanho das partículas

e da temperatura. Os dados experimentais da adsorção de Pb(II) em escamas de

peixe foram bem ajustados ao modelo de Freundlich. O processo de adsorção foi

rápido nos primeiros 30 minutos, seguido de uma taxa de adsorção lenta que foi

devidamente descrito pelo modelo de pseudo-segunda-ordem. Este trabalho

também avaliou o efeito de pré-tratamentos físicos e químicos sobre as

propriedades das superfícies das escamas de peixe, através da aplicação de

espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Pré-

tratamentos físicos resultaram na degradação parcial de alguns grupos funcionais.

Pré-tratamentos alcalinos nas escamas de peixe não tem influência significativa

sobre a natureza dos grupos funcionais responsáveis pela adsorção do Pb(II),

enquanto pré-tratamentos ácidos resultaram na degeneração da maioria dos grupos

funcionais na parede celular do biossorvente. A análise por FTIR confirmou o

envolvimento de aminoácidos, grupos carboxílicos, fosfatos e carbonilas na

biossorção de Pb(II) por escamas de peixe.

17

A utilização de diferentes resíduos, como escama de peixe, gordura de

frango, fibra de coco e carvão, para remoção de arsênico [As(III) e As(V)] a partir de

soluções aquosas foi investigada por Rahaman [50]. Experimentos iniciais realizados

para íons As(III) e As(V) com os materiais mencionados acima, demonstraram o

potencial de escama da peixe na remoção de ambas as espécies de arsênio em

soluções aquosas. Portanto, a escama de peixe como biossorvente foi escolhida

para as próximas investigações, foram estudados vários parâmetros como: dosagem

do adsorvente, concentração inicial de adsorbato, tamanho de grão do adsorvente e

pH. A capacidade máxima de adsorção foi observada em pH 4,0. Os dados de

equilíbrio de adsorção foram interpretados utilizando os modelos de Freundlich e

Langmuir.

Por possuir várias habilidades funcionais, além de uma ótima capacidade de

interação com vários tipos de espécies, o Alginato de Sódio é bastante utilizado na

remoção de metais. No entanto, os sais de Alginato são relativamente caros, o que

inviabiliza sua aplicação em larga escala. A fim de solucionar este aspecto, buscou-

se, no presente trabalho, desenvolver novos ecomateriais que combinem as

excelentes propriedades do Alginato de Sódio com as da escama do peixe Piau, que

também possuem uma estrutura que permite a interação com diversos solutos, além

de fácil disponibilidade em grande escala e baixo custo [01,02].

18

2 Objetivos

Objetivo geral

- Sintetizar e caracterizar materiais híbridos à base de escama de peixe (ESC) e

Alginato de Sódio (ALG), para serem utilizados na remoção do herbicida Paraquat e

metais pesados.

Objetivos específicos

- Sintetizar o material híbrido Alginato de Sódio/escama de peixe, ALG/ESC;

- Reticular o material ALG/ESC a fim de obter o material ALG/ESC-CaCl2;

- Caracterizar os materiais obtidos por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV),

Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (FTIR), Difração de Raios X (DRX) e

Termogravimetria;

- Avaliar e comparar a eficiência dos materiais na remoção de Paraquat e íons Cu(II)

e Co(II) em meio aquoso;

- Caracterizar cineticamente o processo de interação do Paraquat e íons Cu(II) e

Co(II) com os materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

19

3 Parte Experimental

3.1 Materiais e reagentes

As escamas do peixe piau da espécie Leporinus elongatus foram coletadas

em uma barraca de venda de peixes na feira livre da cidade de Itabaiana-Sergipe,

durante os meses de fevereiro e março de 2008. Os peixes eram provenientes do rio

São Francisco e pesavam entre 1,5-2,0 kg. Para tratar as escamas, utilizou-se

Hidróxido de Sódio da Proquímicos.

O Alginato de Sódio e os Nitratos de Cobre e Cobalto foram obtidos da Vetec,

e o Ácido Clorídrico P.A, da Synth. O herbicida Paraquat utilizado no trabalho foi

adquirido da Sigma – Aldrich (99,2% de pureza).

3.2 Processamento da escamas

As escamas foram lavadas em água corrente, colocadas em contato com uma

solução de Hidróxido de Sódio (pH 9,0) durante 4 horas, depois imersas em um

banho ultra-sônico contendo água destilada durante 1 hora e, finalmente, lavadas

com água destilada. Em seguida, foram colocadas para secar em estufa a 60oC

durante 6 horas, e armazenadas em dessecador.

Uma amostra das escamas foi triturada em um liquidificador industrial

Skymsen modelo TA-02, resultando em uma mistura na forma de pó e de fibras. O

pó foi separado utilizando-se uma peneira de 100 mesh, resultando no material

denominado ESC.

3.3 Preparação dos materiais

3.3.1 Preparação das esferas de Alginato de Sódio – ALG

Para preparar as esferas de Alginato de Sódio, 100 cm3 de uma solução de

Ácido Clorídrico 6,0 mol dm-3 foi preparada e deixada sob agitação constante

20

durante todo o processo de formação das esferas, que foi iniciado quando uma

solução aquosa de Alginato de Sódio 2% foi gotejada, com o auxílio de uma bureta.

As esferas formadas, ALG, nesse processo foram lavadas com água

destilada. Em seguida foram secas a 60oC em uma estufa por 4 horas, e guardadas

em dessecador.

3.3.2 Preparação do material híbrido Alginato/Escama - ALG/ESC

Nesta etapa, 2,0 g do pó da escama anteriormente preparado foram

completamente dissolvidos em 100 cm3 de uma solução aquosa de Ácido Clorídrico

6,0 mol dm-3. Esta foi mantida sob agitação durante 48 horas. Após este tempo,

gotejou-se uma solução aquosa de Alginato de Sódio 2%. As esferas que se

formaram imediatamente, ALG/ESC, foram lavadas com água destilada, em seguida

secas a 60oC em estufa por 4 horas, e guardadas em dessecador.

3.3.3 Reticulação das esferas ALG/ESC com Cloreto de Cálcio

Cerca de 2,0 g da escama anteriormente tratada foram completamente

dissolvidos em 100 cm3 de uma solução aquosa de Ácido Clorídrico 6,0 mol dm-3.

Em seguida a solução foi neutralizada com NaOH e adicionados cerca de 4,0g de

CaCl2. Esta foi mantida sob agitação durante 48 horas. Após esse tempo, gotejou-

se, sob agitação, uma solução aquosa de Alginato de Sódio 2%. As esferas

formadas nesse processo foram lavadas com água destilada, em seguida foram

secas em estufa a 60oC, por 4 horas, e guardadas em dessecador. O material obtido

foi chamado ALG/ESC-CaCl2 .

3.4 Caracterização dos materiais

3.4.1 Análises de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Foram obtidas as micrografias dos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2. As

observações foram feitas em um microscópio eletrônico de varredura JEOL-JSM,

21

modelo 6360-LV, sob vácuo, com aceleração do feixe de 20 kV. As amostras foram

metalizadas com ouro.

3.4.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho

(FTIR)

Os espectros da escama pura, ESC, ALG, ALG/ESC e ALG /ESC-CaCl2 foram

obtidos usando a técnica de reflectância difusa na faixa de 400 a 4000 cm-1, com

uma resolução de 4,0 cm-1, para tanto, utilizou-se um espectrofotômetro de

infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), modelo Spectrum BX, da marca

Perkin Elmer.

3.4.3 Difração de Raios X (DRX)

Foram obtidos os difratogramas de raios X das da escamas pura (ESC),

ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 em um difratômetro Shimadzu. O difratograma de raio

X das esferas de alginato puro, ALG foi obtido em um difratômetro de raios X da

marca Rigaku. Ambos os equipamentos operavam em modo de varredura continuo,

com radiação Cu-Kα (1,5418Å), gerada a 40 kV com corrente de 30 mA. A

velocidade de varredura utilizada foi de 0,02o/segundos em 2θ (10 a 50o). Todos os

difratogramas foram obtidos com amostra na forma de pó à temperatura ambiente.

3.4.4 Termogravimetria (TG)

As curvas termogravimétricas dos materiais ESC, ALG, ALG/ESC e

ALG/ESC-CaCl2 foram realizadas usando uma amostra de aproximadamente 10 mg,

a uma taxa de aquecimento de 20oC/min até 800oC, em atmosfera de nitrogênio. As

análises foram executadas em um aparelho TGA-DTA, TA Instruments, modelo SDT

2960.

22

3.4.5 Determinação do Ponto de Carga Zero (PCZ)

O valor do pH em que a superfície do material apresenta carga neutra, PCZ,

foi determinado usando o método de titulação de massas [02, 89]. A metodologia

consistiu em colocar 50 cm3 de soluções aquosas de NaCl 0,01 mol dm-3,

preparadas sob diferentes valores de pH inicial, em contato com 100 mg das

esferas, ALG, ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2. As soluções foram preparadas na faixa

de pH 2 a 10, as quais foram ajustadas utilizando-se soluções de NaOH e HCl 0,10

mol dm-3 com o auxílio de um pHmetro Digimed modelo MD-20.

Após 24h e 48h de contato das soluções com os materiais ALG, ALG/ESC e

ALG/ESC-CaCl2 foram medidos os valores do pH de equilíbrio das amostras. Os

experimentos foram realizados em triplicata, à temperatura ambiente.

3.5 Estudos Cinéticos

Para caracterização do processo cinético de interação do Paraquat com os

materiais sintetizados ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, inicialmente, foi determinado o

comprimento de onda de máxima absorção do herbicida. Para isso, utilizou-se um

espectrofotômetro de feixe único, modelo 700 Plus, da marca Fento. Em seguida, foi

construída uma curva analítica no comprimento de onda de máxima absorbância,

216 nm. A curva obtida foi utilizada posteriormente para calcular os valores das

concentrações de equilíbrio (Ceq).

Os dados cinéticos referentes ao processo de interação Paraquat/materiais

foram obtidos utilizando o seguinte procedimento: Em frasco de vidro âmbar com

capacidade para 120 cm3, foram adicionados 100 cm3 da solução de Paraquat na

concentração 5,0x10-5 mol dm-3. O frasco foi colocado em banho termostatizado na

temperatura de 30ºC durante 60 minutos, a fim de estabilizar a temperatura. Após

esse tempo, adicionou-se 1,0 g de um determinado material. Em tempos

predeterminados retirou-se 1,5 cm3 da solução sobrenadante, para análise por

espectroscopia de absorção na região do ultravioleta. As alíquotas retiradas foram

rapidamente devolvidas ao frasco de vidro. O procedimento foi repetido até o ponto

em que não mais se observou variação da concentração de equilíbrio, Ceq. Assim, as

quantidades de Paraquat adsorvidas nos materiais em função do tempo de contato,

23

Nf (mol g -1), foram determinadas. Os experimentos foram realizados em triplicata. As

leituras das absorvâncias foram feitas no comprimento de onda determinado

anteriormente. Foi determinado o valor do pH da solução inicial e o valor do pH da

solução no tempo em que o equilíbrio foi atingido.

Antes de dar inicio aos experimentos de adsorção com os íons Cu(II) e Co(II),

os comprimentos de onda de máxima absorção destes em solução aquosa, foram

determinados, realizando-se uma varredura por toda a faixa do visível, de 400 a 820

nm. Os valores encontrados para Cu(II) e Co(II) foram 796 e 520 nm,

respectivamente. Em seguida foram obtidas curvas de calibração que foram

utilizadas posteriormente para calcular os valores das concentrações de equilíbrio

(Ceq).

Para realização dos estudos cinéticos, 5,0 cm3 da solução dos metais na

concentração 5,0x10-2 mol dm-3 foram adicionados em frascos individuais de vidro

âmbar, com capacidade de 50 cm3, os quais foram colocados em banho

termostatizado na temperatura de 30ºC durante 30 minutos. O pH inicial da solução

foi determinado. Após esse tempo, adicionaram-se 100 mg dos materiais em cada

frasco. Em tempos predeterminados foram retiradas alíquotas de 3,0 cm3 a fim de

determinar a concentração de equilíbrio, Ceq, e, desta forma, a quantidade de metais

adsorvido nos materiais, Nf (mol g-1). No tempo onde o equilíbrio foi atingido, mediu-

se o pH final da solução. As leituras das absorvâncias foram feitas nos

comprimentos de onda determinados anteriormente. Os experimentos foram

realizados em duplicata.

24

4 Resultados e Discussão

4.1 Preparação das esferas ALG, ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2

O Alginato de Sódio apresenta cadeias carbônicas lineares solúveis em meio

aquoso. O contato com íons metálicos divalentes, como o Ca(II), causa a ligação

entre as cadeias lineares formando uma estrutura tridimensional gelatinosa,

insolúvel, na forma de esferas. A gelificação e a interligação dos polímeros são,

principalmente, obtidas pela troca de íons sódio do ácido gulurônico por cátions

divalentes (ligações cruzadas iônicas), e pelo empilhamento destes grupos

gulurônicos para formar a estrutura característica [63,90].

As esferas ALG/ESC-CaCl2 foram obtidas reticulando-se o material ALG/ESC

com cloreto de cálcio. Através da figura 05.a é possível perceber que o material

ALG/ESC apresenta-se na forma de esferas não muito definidas, algumas até

achatadas. As esferas ALG/ESC-CaCl2 (figura 05.b) mantiveram-se bem definidas,

apresentando uma coloração mais clara.

Figura 05 - Esferas dos materiais híbridos ALG/ESC (a) e ALG/ESC-CaCl2 (b).

b a

25

Esferas de Alginato de Sódio puro, ALG (figura 06.a), foram preparadas, a fim

de comparar sua eficiência na remoção do herbicida Paraquat e dos íons Cu(II) e

Co(II) com os novos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2. Estudos comparativos

também foram desenvolvidos com as escamas tratadas (figura 06.b) de acordo com

o procedimento descrito no item 3.5.

Figura 06 - Esferas de Alginato de Sódio, ALG (a) e escamas do peixe Piau após tratamento com NaOH, ESC (b).

As esferas de Alginato puro – ALG mostraram-se bastante instáveis. Foi

observado que em aproximadamente uma semana após a secagem ocorreu

alteração na cor, passando de amarelo escuro para preto (figura 07).

a b

26

Figura 07 - Esferas de Alginato degradadas.

Foram realizados alguns testes de remoção do Paraquat, cobre e cobalto nas

esferas degradadas e os resultados deixaram evidente a ineficiência do material

ALG quando utilizados uma semana após a preparação.

4.2 Caracterização dos materiais

4.2.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A utilização da Microscopia Eletrônica de Varredura tem se tornado cada vez

mais freqüente por fornecer informações detalhadas como, imagens de superfícies

polidas e rugosas, orientação cristalina, diferenciação entre elementos [91]. Durante

a fase de produção ou análise de materiais, sejam eles, poliméricos, cerâmicos,

metálicos ou compósitos, quase sempre é necessário analisar sua morfologia.

A imagem eletrônica de varredura é formada pela incidência de um feixe de

elétrons no material, sob condições de vácuo. Esta incidência promove a emissão de

elétrons secundários, retroespalhados e absorvidos. Os elétrons secundários

possibilitam a visualização da topografia da superfície, os retroespalhados fornecem

imagens características da variação de composição [92]. A imagem eletrônica de

varredura representa em tons de cinza o mapeamento e a contagem de elétrons

secundários e retroespalhados emitidos pelo material analisado [93].

27

A MEV permite aumentos de até 3000 vezes ou mais para a maior parte de

materiais sólidos [91]. Neste trabalho, as esferas ALG/ESC (figura 08) e ALG/ESC-

CaCl2 (figura 09) foram analisadas com um aumento de 1000 vezes.

Figura 08 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) de esferas ALG/ESC.

Figura 09 - Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) de esferas ALG/ESC-CaCl2.

28

Ao comparar as micrografias eletrônicas das esferas ALG/ESC (figura 08)

com as das esferas reticuladas com CaCl2, as diferenças são evidentes. As esferas

ALG/ESC apresentam um aspecto não uniforme, com deposição de aglomerados de

partículas, com estrutura aparentemente hexagonal, característicos da hidroxiapatita

presente na escama de peixe [01]. As esferas ALG/ESC-CaCl2 (figura 09),

adquiriram uma superfície com distribuição uniforme de partículas.

4.2.2 Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho

(FTIR)

A espectroscopia de absorção na região do infravermelho é uma das técnicas

mais utilizadas para a caracterização de biopolímeros. Na figura 10 estão

apresentados os espectros da escama pura (ESC), do Alginato de Sódio (ALG) e

dos materiais ALG/ ESC e ALG/ ESC-CaCl2.

Em todos os espectros de FTIR, observa-se uma banda larga e intensa entre

3000 e 3500 cm-1 que corresponde aos estiramentos dos grupos OH presentes no

Alginato [61, 67] e na estrutura da hidroxiapatita [01]. No espectro de FTIR do ALG,

uma banda em torno 1098 cm-1 esta presente devido ao estiramento C-O [60, 94].

Os picos em 1306 cm-1, 1412 cm-1 e 1606 cm-1 são característicos dos estiramentos

do grupo, COO- [60, 61, 67, 95].

Nos espectros de absorção da ESC, é possível observar fortes bandas de

absorção em 564, 605 e 1032 cm-1, correspondentes a diferentes modos

vibracionais dos íons fosfatos na rede da hidroxiapatita [01, 60, 61, 67]. Os picos em

874 e 1418 cm-1 correspondem à ligação C-O dos grupos carbonatos incorporados

na estrutura da apatita [01, 40, 60]. Também é possível observar bandas

correspondentes às amidas I, II e III de colágeno tipo I. As amidas mostram uma

banda de absorção da carbonila, conhecida como “banda de amida I”, sua posição

depende do grau de ligação de hidrogênio e do estado físico do composto. As

amidas primárias apresentam, em fase sólida, uma banda de amida I intensa em

1650 cm-1 correspondente às vibrações de deformação axial de C=O, o que está de

acordo com o resultado encontrado neste trabalho, no qual esta banda foi observada

em 1657 cm-1. As bandas da amida II evolvem o acoplamento da deformação de N-

H com outras vibrações fundamentais que, nas amidas secundárias, no estado

29

sólido, aparecem entre 1570 e 1515 cm-1 [01, 42]. Com base nessas informações,

atribui-se a banda observada em 1550 cm-1 no espectro da figura 10, à amida II. Nas

amidas terciárias, uma banda de absorção mais fraca pode aparecer em torno de

1250 cm-1, resultante da interação entre a deformação angular N-H e da deformação

axial C-N [40]. No espectro da escama esta banda chamada de “banda de amida III”

aparece em 1242 cm-1.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1550

1242

ALG/ESC-CaCl2

R

efl

ectâ

ncia

564

Número de Onda (cm-1

)

109810301606

1412

1098 10321424

1306

1657

1636

605

1422

ALG

ESC

ALG/ESC

Figura 10 - Espectros de absorção na região do infravermelho dos materiais ALG, ESC, ESC/ALG e

ALG/ESC - CaCl2.

No espectro do material ALG/ESC é possível observar que há a presença de

alguns picos característicos do Alginato de Sódio e da escama, além de picos que

indicam a interação entre ambos. Os deslocamentos dos picos referentes aos

estiramentos assimétricos (de 1606 para 1636 cm-1) e simétricos (de 1412 para 1422

cm-1) do COO- para regiões de maiores comprimentos de onda, indicam a existência

30

da interação química entre íons Ca(II) da hidroxiapatita e o grupo carboxilato do

alginato [60, 61]. É possível observar o desaparecimento da banda em 1306 cm-1

referente ao COO-, e das bandas em 564 e 605 cm-1 atribuída aos íons fosfato

presentes na hidroxiapatita.

O espectro do material ALG/ESC-CaCl2 apresenta uma banda em 1098 cm-1

que é atribuída ao estiramento C-O é consideravelmente mais estreita devido às

ligações cruzadas com os íons Ca(II). Isso acontece provavelmente devido à tensão

do grupo carboxilato que aumenta para acomodar a estrutura de coordenação em

torno dos íons Cálcio [60]. A banda em 1412 cm-1 tem sua intensidade reduzida

quando comparada à amostra de Alginato de Sódio e é deslocada para um número

de onda maior, 1424 cm-1, devido à presença do Ca(II) [95]. É possível perceber um

aumento da intensidade da banda em 605 cm-1 e o desaparecimento do pico em 564

cm-1 que são atribuídas aos íons fosfato presentes na hidroxiapatita. Essas

diferenças observadas indicam que houve de fato a formação de um novo material.

4.2.3 Difração de Raios X (DRX)

A análise de DRX é uma técnica de caracterização importante para

determinar as diferentes substâncias e fases cristalográficas presentes, assim como

os parâmetros de rede da célula unitária, identificar a cristalinidade do material além

de determinar os espaços interlamelares.

Os raios X são produzidos quando elétrons são acelerados a partir do cátodo

(um filamento de tungstênio) e atingem o ânodo metálico (CuKα, λ= 1,5418 Å),

mantido em um alto potencial. A maior parte da energia dos elétrons é dissipada

como calor. A desaceleração dos elétrons ao penetrar na amostra é o processo mais

importante na produção de raios X [92]. Como resultado se obtém um espectro com

picos que podem ser associados às distâncias interplanares das fases presentes. O

difratograma obtido pode ser então comparado com os padrões difratométricos de

fases individuais disponíveis no ICDD (International Center for Diffraction Data).

Os difratogramas de raios X dos materiais ALG, ESC, ALG-ESC e ALG/ESC-

CaCl2 podem ser visualizados na figura 11. O DRX das esferas de Alginato de Sódio

apresenta dois halos característicos em 2θ igual a 110 e 200. No padrão do híbrido

31

ALG/ESC os halos em 110 e 200 estão presentes, porém em menor intensidade. No

difratograma de ALG/ESC-CaCl2 ocorre total desaparecimento dos halos.

O padrão de DRX da escama pura apresenta um halo por volta de 20,0º e

reflexões largas, correspondentes aos ângulos na escala 2θ iguais a 25,85º e

31,96º. Os picos obtidos foram comparados com os padrões de DRX armazenados

no banco de dados cristalográficos para compostos cristalinos, ICDD. As reflexões

em torno de 25,7 º e 31,8 º são correspondentes à fase cristalina da hidroxiapatita e

o halo em 22,38 º é possivelmente atribuído à matéria orgânica, colágeno do tipo I,

existente nas escamas [02]. Os picos de difração largos observados no padrão de

DRX indicam que os cristais são pequenos, apresentam baixa cristalinidade ou

estão estruturalmente desordenados, ou os três casos [01].

10 15 20 25 30 35 40 45 50

*

2(Graus)

.

*

**

*

.

.

ALG/ESC

ESC

ALG/ESC-CaCl2

INT

EN

SID

AD

E

ALG

Hidroxiapatita

Colágeno.

Figura 11 - Padrão de DRX dos materiais ESC, ALG, ALG/ESC E ALG/ESC-CaCl2.

Nos difratogramas das esferas ALG/ESC E ALG/ESC-CaCl2 é possível

observar que houve um aumento no grau de cristalinidade, comparando com os

materiais precursores ALG e ESC. No padrão de DRX das esferas ALG/ESC ocorre

o aparecimento de um pico de baixa intensidade em torno de 20,63º que pode ser

atribuído ao colágeno presente na escama, apesar de no difratograna do material

ESC, esse pico não ter sido identificado. Isso ocorreu, provavelmente, pela presença

32

de uma região amorfa intensa em ALG e ESC. Para os híbridos ALG/ESC e

ALG/ESC-CaCl2 é possível perceber a definição do halo em 27,23º atribuído ao

colágeno e o aumento na intensidade do pico em 31,96º, além de um pico não

identificado em 45,37º. Esse aumento parece estar relacionado com o

reordenamento da estrutura polimérica do Alginato, após a inclusão dos íons Ca(II),

durante o processo de reticulação, além da acomodação da estrutura da

hidroxiapatita no híbrido.

Os valores dos espaçamentos interplanares (dhkl) foram calculados utilizando

a equação (01), que descreve a Lei de Bragg [98].

dSenn 2 (equação 01)

onde n representa a ordem da reflexão e que pode ser qualquer numero inteiro

(1,2,3,...), neste trabalho foi 1; λ é o comprimento de onda da radiação usada, neste

trabalho foi λ= 1,5418 Å, correspondente à radiação Cuκα; d é o espaçamento

interplanar (é função dos índices de Miller hkl) e θ é o ângulo de incidência da

radiação com a superfície. Os valores das distâncias interplanares calculados para a

escama pura, ESC, são 0,344 e 0,280 nm, para o material ALG/ESC são 0,430;

0,327; 0,283 e 0,200 nm e para o híbrido reticulado ALG/ESC-CaCl2 0,327 e 0,283

nm.

Substituições na estrutura da hidroxiapatita podem alterar a cristalinidade, os

parâmetros de rede, as dimensões dos cristais além de alterações nas distâncias

interplanares. Pressupõe-se que a incorporação da hidroxiapatita através da troca

iônica pode ter ocorrido com muita intensidade causando mudanças significativas na

estrutura do polissacarídeo, alterando assim os padrões de difração [57, 96, 97]. No

entanto, pode-se admitir que, além da troca iônica, outros mecanismos como

interações eletrostáticas entre o Alginato e a escama podem ter ocorrido para

formação dos híbridos ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

33

4.2.4 Termogravimetria

Métodos térmicos de análise, como a termogravimetria (TG), podem ser

utilizados como uma técnica para monitorar mudanças físicas e químicas em

polímeros e compósitos de origem natural ou sintética. Esta técnica produz curvas

que é possível analisar a variação da massa de uma amostra durante certo tempo

enquanto faz-se variar a temperatura segundo uma taxa de aquecimento [93]. Essa

variação de massa pode resultar da ruptura ou da formação de diferentes ligações

físicas e/ou químicas a altas temperaturas conduzindo a liberação de produtos

voláteis.

As curvas de TG e DTG dos materiais ALG, ESC, ALG/ESC e ESC / ALG-

CaCl2 são mostradas na figura 12.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Pe

rd

a d

e m

as

sa

(%

)

Temperatura(ºC)

ALG

ESC

ALG/ ESC

ALG/ ESC/ CaCl2

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

DT

G (

% /

0

C)

Temperatura (ºC)

ALG

ESC

ALG/ ESC

ALG/ ESC/ CaCl2

Figura 12 - Curvas de TG e DTG dos materiais ALG, ESC, ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

Os grupos carboxilato e hidroxila presentes na estrutura do Alginato são

responsáveis pelas fortes interações com as moléculas de água. Assim, a

dificuldade de remoção destas moléculas de água varia dependendo do grau de

interação com o biopolímero. O Alginato apresenta dois estágios de degradação, o

primeiro ocorre em temperaturas inferiores a 100ºC, com um máximo em 65ºC,

34

atribuído à água livre no material, que em perda de massa representa

aproximadamente 6%. Na segunda etapa ocorre uma perda de massa de 65%, a

partir de 190ºC apresentando um pico máximo em 243ºC, que corresponde à perda

de água que está mais fortemente ligada à estrutura através de interações polares

com os grupos carboxilato.

Para as escamas, foram identificados dois estágios de degradação: O

primeiro, entre 30 e 200ºC, corresponde à perda de 11% em massa atribuída à água

presente no material. O segundo, de 200 a 590ºC está relacionado à perda de

matéria orgânica, ou seja, decomposição das fibras de colágeno, que representa em

massa 32%. O resíduo de 57% em massa corresponde à matéria inorgânica

presente nas escamas [01, 40].

A primeira etapa de degradação do híbrido ALG/ESC ocorre entre 30 e 200ºC

com um máximo em 153ºC (12% em massa). A segunda etapa de perda de massa

ocorre entre 133 e 345ºC com um máximo em 173ºC (48% em massa). Essas

variações em áreas ou posições dos picos relacionados à perda de água indicam

mudanças físicas ou moleculares causadas por modificações no polissacarídeo [98].

O material ALG/ESC-CaCl2 apresentou três estágios de degradação. O

primeiro ocorre entre 60 e 246ºC apresentando um máximo em 177ºC. A segunda

etapa de perda de massa ocorre entre 246 e 326ºC e um máximo em 282ºC. O

terceiro estágio inicia-se em 391 até aproximadamente 550ºC, com um máximo em

441ºC.

Como já esperado, o material hibrido reticulado com CaCl2 apresenta-se mais

estável termicamente quando comparado com ao Alginato (ALG), escama e

ALG/ESC. Na tabela 01 são apresentadas as temperaturas máximas para cada

estágio de degradação, obtidas a partir das curvas de DTG dos materiais ESC, ALG,

ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

35

Tabela 01 - Temperaturas máximas de degradação dos materiais ALG, ESC, ALG/ESC, ALG/ESC-CaCl2.

Material Temperatura Máxima de Degradação (oC)

1º estágio 2º estagio 3º estágio

ALG 65 243 -

ESC 59 334 -

ALG/ESC 153 173 -

ALG/ESC-CaCl2 177 282 441

A alta estabilidade do material híbrido quando comparado aos materiais ESC,

ALG, ALG/ESC, pode ser atribuída à formação da estrutura “caixa de ovos” como

mostrado na figura 13, que favorece maior estabilidade ao híbrido.

O mecanismo de formação do gel de Alginato pode ser explicado pelo modelo

“caixa de ovos”. De acordo com este modelo, os íons cálcio representam os ovos

dispostos nos espaços que existem entre os blocos G emparelhados, que fazem o

papel de caixa. As regiões de blocos G são alinhadas lado a lado, resultando na

formação de uma cavidade, onde os íons cálcio fazem a junção entre as cadeias

formando uma rede tridimensional [62, 90]. Quando as regiões do bloco G das

cadeias poliméricas se aproximam na presença de íons divalentes, como Ca(II), uma

estrutura dimérica é formada e os íons localizam-se nos interstícios entre as cadeias

do Alginato, interagindo com o ânion carboxilato e com os grupos hidroxila [63].

36

O

O

O

O

OH

OH

O

O-

O

O

O

O

O

O

O-

Ca2+

Figura 13 - Esquema mostrando a interação dos blocos G na presença de íons Ca(II), de acordo com o modelo “caixa de ovo”. Os círculos pretos representam os átomos de oxigênio envolvidos na coordenação do cátion.

O processo de gelificação do Alginato é baseado na afinidade do mesmo em

relação a certos íons e na habilidade para estabelecer a ligação desses íons

seletivamente e cooperativamente. A ligação seletiva dos íons Ca(II) está

diretamente relacionada ao conteúdo de blocos G, ou mais precisamente, ao

comprimento destes blocos. O aumento das ligações iônicas e, portanto, da rigidez

mecânica, é verificado em Alginatos com alto conteúdo de blocos G [62, 63, 90].

4.2.5 Determinação do ponto de carga zero (PCZ)

A densidade de cargas superficiais de um material é um parâmetro de

fundamental importância para monitorar fenômenos que ocorrem nas interfaces

sólido/solução [99]. A protonação ou desprotonação de sítios superficiais podem

ajudar a entender o efeito do pH, além de diversas propriedades que estejam

relacionadas ao balanço de cargas elétricas na superfície das partículas que

compõem um determinado sistema [99, 100].

Na interface sólido/solução, a densidade de cargas superficiais depende do

pH da solução, e é determinada por um balanço entre os sítios positivos, negativos e

37

neutros existentes na superfície [101]. Carga positiva superficial seria, portanto,

decorrência da adsorção de íons H+, ao passo que as cargas negativas seriam

devido à dessorção de íons H+ ou à adsorção de hidroxilas (OH-) na superfície. O

valor do pH no qual a carga superficial líquida é zero é chamado de ponto de carga

zero (PCZ) [99, 101].

O ponto de carga zero (PCZ) representa o valor do pH no qual o número de

sítios positivos é igual ao número de sítios negativos, resultando em um sólido com

uma superfície eletricamente neutra [101], ou seja, o pH necessário para haja a

ausência de cargas na superfície líquida do adsorvente. Em sistemas que

apresentam soluções com potenciais hidrogeniônicos abaixo do PCZ, os sítios

superficiais do sólido estarão protonados, e a superfície carregada positivamente,

resultando em maior adsorção de espécies aniônicas, enquanto que em sistemas

com valores de pH acima do PCZ, os grupos ionizáveis perdem seus prótons e a

superfície torna-se negativamente carregada, indicando uma maior afinidade por

espécies catiônicas [102].

Na figura 14 são apresentados os gráficos da variação do pH (pH inicial-pH

final), ΔpH, em função do pH inicial para os materiais ALG, ALG/ESC e ALG/ESC-

CaCl2.

38

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

2,1

pH

pHinicial

ALG

ALG / ESC

1,8 6,0

ALG /ESC - CaCl2

Figura 14 - Gráfico representando a determinação do PCZ dos materiais ALG, ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

O valor do PCZ encontrado para o ALG foi de 1,8 e para os híbridos

ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 foram encontrados, respectivamente, os valores 2,1 e

6,0. Em um trabalho desenvolvido anteriormente pelo mesmo grupo de pesquisa, o

valor do PCZ determinado para a escama do peixe Piau foi de 6,9 [02]. Estes

resultados podem ser observados também na tabela 02 do item 4.4.

4.3 Estudos cinéticos

A curva analítica construída no comprimento de onda de máxima absorção do

herbicida Paraquat (216 nm) está ilustrada na figura 15:

39

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Ab

so

rvân

cia

Concentração x10-5 (mol dm

-3)

Figura 15 - Curva de calibração utilizada para determinação da concentração do Paraquat.

A equação da reta obtida a partir da curva analítica para o Paraquat é

apresentada na equação 06:

Y = - 0, 0272+ 16164,0 X equação (02)

R = 0, 999

Para os íons Cu(II) e Co(II), foi construída, uma curva analítica no

comprimento de onda de máxima absorção, 796 nm e 520 nm, respectivamente. A

curva obtida está ilustrada na figura 16:

40

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Ab

so

rvâ

nc

ia

Cu(II)

Concentração (mol dm-3)

Co(II)

Figura 16 - Curva de calibração utilizada para determinação da concentração dos íons Cu(II) e Co(II).

As equações das retas obtidas a partir das curvas analíticas para os metais

Cu(II) e Co (II), respectivamente, são apresentadas nas equações 03 e 04:

Y = - 0, 0272 + 16164, 0X equação (03)

R = 0, 999

Y= - 0, 00675 + 5,066X equação (04)

R = 0, 999

Nas equações 02, 03 e 04, y corresponde à absorvância da solução, x à

concentração da solução e R ao coeficiente de correlação. O coeficiente angular das

equações fornece o coeficiente de absortividade molar (ε) no comprimento de onda

de máxima absorvância do Paraquat e dos íons Cu(II) e Co(II). Utilizando-se estas

equações foi possível calcular os valores das concentrações de equlíbrio, Ceq, dos

41

adsorvatos a partir dos valores de absorvância determinados

espectrofotometricamente, conforme descrito no item 3.5.

Neste trabalho, o processo de interação e a eficiência dos materiais

sintetizados na remoção de Paraquat e dos íons Cu(II) e Co(II) foi avaliado. Para

isso, as quantidades de Paraquat e íons Cu(II) e Co(II) adsorvidos nos materiais

ALG, ESC, ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, Nf (mol g-1), foram calculadas usando a

equação 05 [105]:

m

VCC eqifN

)( (equação 05)

Onde, Ci é a concentração inicial da solução dos adsorvatos, em mol dm-3, Ceq

é a concentração de equilíbrio em cada tempo estabelecido, determinada

espectrofotometricamente, em mol dm-3, V corresponde ao volume utilizado, em

litros, da solução dos adsorvatos e m é a massa, em gramas, dos materiais

utilizados nos experimentos.

Os estudos de adsorção do Paraquat foram desenvolvidos a 30ºC. Durante os

experimentos, os valores de pH das soluções do Paraquat nos tempos de contato

inicial e final foram medidos. Os resultados são apresentados na tabela 02.

Tabela 02 - Valores de pH das soluções do Paraquat nos hjhjhjhgjhgjjjjtempos de contato inicial e final.

Material PCZ pH inicial pH final

ALG 1,8

6,3

3,1

ESC 6,9 5,7

ALG/ESC 2,1 3,2

ALG/ESC-CaCl2 6,0 5,2

Os dados de concentração inicial, Cinicial, concentração final, Cfinal, e a

quantidade de Paraquat adsorvido, Nf, são apresentados nas tabelas 01 e 02 do

apêndice A. Na figura 17 podem ser observados os valores de Nf em função do

tempo de contato, referentes à interação do Paraquat com os materiais ALG, ESC,

ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

42

0 100 200 300 400 500 600

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Nf

x 1

0-6

(mo

l g

-1)

ESC

ALG

ALG/ESC

ALG/ESC-CaCl2

tempo (min)

Figura 17 - Valores de quantidade de Paraquat adsorvido, Nf, em função do tempo de contato, referentes à interação do Paraquat com os materiais ALG, ESC, ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

O Herbicida Paraquat (figura 18) é de um sal de amônio bi-quaternário

(dicloreto de paraquat), muito solúvel em soluções aquosas, reduzindo-se com

facilidade ao estado de cátion - 1,1'-dimetil-4,4'-bipiridinio [3, 10], possibilitando

facilmente a troca iônica ou interação eletrostática com outras substâncias em

condições favoráveis.

CH3CH3 N+

N+

Cl-

2

Figura 18 - Estrutura química do herbicida Paraquat.

43

Analisando-se a figura 17, percebe-se que a escama (ESC) tem pouca

afinidade pelo Paraquat catiônico, pois os valores de Nf permanecem praticamente

constantes ao longo do tempo de contato, sugerindo que o processo de adsorção

envolvendo a escama não foi favorável. Este fato já era esperado, uma vez que os

valores de pH da solução do Paraquat nos tempos de contato inicial e final da

adsorção encontram-se abaixo do PCZ da ESC, conforme pode ser observado na

tabela 02. Assim os sítios superficiais da escama de peixe na faixa de pH trabalhado

encontram-se protonados desfavorecendo a adsorção da espécie catiônica.

Os demais materiais adsorveram uma quantidade significativa do Paraquat,

com os valores de Nf decrescendo na ordem ALG ALG/ESC-CaCl2 > ALG/ESC.

Analisando-se os dados da tabela 02, observa-se que para os materiais ALG e

ALG/ESC os valores de pH encontram-se acima do PCZ, portanto apresentam carga

superficial negativa, dando fortes indícios de que o processo de adsorção ocorreu

por interações eletrostáticas. Para o híbrido ALG/ESC-CaCl2 (PCZ= 6,0), a interação

por atrações eletrostáticas só seria esperada na faixa inicial do tempo de contato do

Paraquat com o material, pois no final do experimento o pH da solução do Paraquat

encontra-se abaixo do PCZ, indicando que os sítios da superfície do material

encontram-se protonados. A partir deste fato, é possível argumentar que outros

mecanismos são responsáveis pelos processos de interação Paraquat/materiais.

Os estudos de adsorção dos íons Cu(II) e Co(II) também foram realizados a

30ºC. Para facilitar a confrontação dos dados, mais uma vez os valores de PCZ dos

materiais são apresentados na tabela 03 junto com os valores de pH das soluções

do metais nos tempos de contato inicial e final dos experimentos.

Tabela 03 - Valores de pH das soluções dos metais Cu(II) e Co(II) kljhkjhkjkjkjnos tempos de contato inicial e final.

Material PCZ Cu(II) Co(II)

pHinicial pHfinal pHinicial pHfinal

ALG 1,8

5,7

1,9

6,3

2,1

ESC 6,9 4,1 5,9

ALG/ESC 2,1 2,2 2,2

ALG/ESC-CaCl2 6,0 3,8 4,2

44

Confrontando-se os valores de PCZ dos materiais com os valores de pH das

soluções determinados no início e no final de cada experimento, é possível sugerir

que nos materiais ALG e ALG/ESC predominam sítios carregados negativamente na

faixa de pH investigada. Um comportamento inverso é observado para os materiais

ESC e ALG/ESC-CaCl2. O híbrido ALG/ESC-CaCl2 ao ser colocado em contato com

as soluções de cobalto apresenta cargas superficiais negativas, porém, no final do

tempo de contato, os dados sugerem que há um predomínio de cargas positivas na

superfície do material.

As quantidades de íons Cu(II) e Co(II) adsorvidos nos materiais ALG, ESC,

ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, Nf (mol g-1), foram calculadas através da equação 05.

As representações gráficas são apresentadas nas figuras 19 e 20. Os valores de Nf,

de concentração inicial, Cinicial, e concentração final, Cfinal, são apresentados nas

tabelas 03 e 04 para os íons Cu(II) e 05 e 06 para os íons Co(II) do apêndice A.

0 50 100 150 200 250 300 350

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

tempo (min)

ESC

ALG

ALG/ESC

ALG/ESC-CaCl2

Nf

x 1

0-3 (

mo

l g

-1)

Figura 19 - Valores de quantidade dos íons Cu(II) adsorvido, Nf , em função do tempo de contato, referentes à interação dos íons Cu(II) com os materiais ALG, ESC, ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

45

0 50 100 150 200 250 300 350

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

tempo (min)

Nf

x 1

0-3

(m

ol

g-1

) ESC

ALG

ALG/ESC

ALG/ESC-CaCl2

Figura 20 - Valores de quantidade dos íons Co(II) adsorvido, Nf , em função do tempo de contato, referentes à interação dos íons Co(II) com os materiais ALG, ESC, ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

Para os processos de interação dos íons Cu(II) com os materiais, de acordo

com a figura 19, as esferas ALG/ESC-CaCl2 apresentam maior capacidade de

remoção (2,26x10-3 mol g-1) seguido de ESC/ALG (1,58x10-3 mol g-1). É coerente

sugerir que a interação com o híbrido ALG/ESC ocorre através de atrações

eletrostáticas entre os grupos da superfície, que se encontram carregados

negativamente, e os íons Co(II) livres que se encontram presentes na solução [104].

Para o material híbrido reticulado, ALG/ESC-CaCl2, em que há um predomínio de

cargas positivas na superfície, sugere-se que ocorrem interações eletrostáticas entre

espécies de cobre na sua forma aniônica [104]. É possível também que no processo

de interação ocorra uma troca catiônica, pois a estrutura da hidroxiapatita, presente

na escama, permite que os íons Ca(II) sejam substituídos por alguns cátions de

metais tais como Pb(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Sr(II), Co(II), Fe(II), etc [105]. O

comportamento observado para a interação do cobalto com os materiais é

46

semelhante ao do cobre, com exceção do híbrido ALG/ESC-CaCl2, pois no início da

adsorção ocorreu predomínio de cargas negativas na superfície.

De acordo com as figuras 19 e 20, é possível afirmar que os materiais

ALG/ESC e ESC/ALG-CaCl2 apresentam maior capacidade de remoção que os

materiais ALG e ESC para os íons Cu(II) e Co(II). A afinidade dos materiais segue a

ordem ESC <ALG <ALG/ESC < ALG/ESC-CaCl2.

Com base no último valor de Nf em cada curva apresentada nos gráficos das

figuras 19 e 20, foram calculados os percentuais de remoção dos metais das

soluções aquosas, conforme pode ser observado na figura 21.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Co(II)

Cu(II)

ESC

ALG

ALG/ESC

ALG/ESC-CaCl2

Re

mo

çã

o (

%)

Figura 21 - Percentual de remoção dos metais pelos materiais ALG, ESC, ALG/ESC, ALG/ESC-

CaCl2.

Os percentuais de remoção obtidos para os íons Co(II) foram de 62% para as

esferas de Alginato de Sódio modificada com escama (ALG/ESC) e 71% para as

esferas reticuladas com CaCl2. Nota-se uma maior afinidade dos materiais pelos

íons Cu(II) com percentuais de remoção de 71 e 84%, para ALG/ESC e ALG/ESC-

CaCl2, respectivamente.

47

4.3.1 Aplicação dos modelos cinéticos

4.3.1.1 Modelos de Pseudo-primeira-ordem de Lagergren e Pseudo-

segunda-ordem de Ho e McKay

A determinação de parâmetros cinéticos é de fundamental importância no

controle da eficiência dos processos de adsorção. Os modelos de pseudo-primeira-

ordem de Lagergren e pseudo-segunda-ordem de Ho e Mckay têm sido bastante

utilizados na avaliação cinética de processos de interações em interfaces

sólido/solução [13, 17, 31, 103]. A aplicabilidade destes modelos é evidenciada

quando os dados experimentais ajustam-se aos valores teóricos do modelo utilizado

[31].

A equação de pseudo-primeira-ordem, sugerida inicialmente por Lagergren

baseia-se na capacidade de adsorção do sólido e é expressa da seguinte forma [31]:

)( )()(1)( tfeqftf NNkdtdN

(equação 06)

A solução da equação 06, aplicando as condições iniciais Nf(t) = 0 a t = 0 e Nf(t)

= Nf(t) a t=t, é:

t .)/ln( 1)()( kNNN tfeqff

(equação 07)

A equação 07 pode ser rearranjada para obter a forma linear:

tkNNN eqftfeqf 1)()()( )(ln)(ln (equação 08)

Na equação 08 Nf(eq) é a quantidade de soluto adsorvido no equilíbrio, Nf(t)

representa a quantidade do soluto adsorvido no tempo t, e k1 (min-1) é a constante

de adsorção de pseudo-primeira-ordem. Construindo-se um gráfico de ln (Nf(eq) –

Nf(t)) x t, obtém-se um reta cujo coeficiente angular fornece o valor da constante k1.

48

O modelo de pseudo-segunda-ordem de Ho e McKay é expresso pela

equação [31]:

2

)()(2)( )(/ tfeqftf NNkdtdN (equação 09)

Integrando-se a equação 09 e aplicando as condições iniciais Nf(t) = 0 a t = 0 e

Nf(t) = Nf(t) a t=t, tem-se:

tkNNdN eqftfeqf 2)()()( /1)/(1 (equação 10)

A equação pode ser rearranjada para obter a forma linearizada:

tNNkN

t

eqfeqftf )(2

)(2)(

11

(equação 11)

Onde k2 é a constante de adsorção de pseudo-segunda-ordem em

min mol-1 / g.

A validade do modelo de pseudo-segunda-ordem é tradicionalmente avaliada

pela linearidade verificada ao se construir o gráfico t/Nf(t) x t. Através da intersecção

da reta obtém-se o valor da constante cinética k2.

As representações gráficas das linearizações dos modelos de pseudo-

primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem para as interações Paraquat/ALG/ESC e

Paraquat/ALG/ESC-CaCl2 estão ilustradas nas figuras 22 e 23.

49

0 100 200 300 400 500

-20

-18

-16

-14

-12

ALG/ESC

ALG/ESC-CaCl2

ln (

Nf

(eq

) - N

f (t

)) (m

ol

g-1)

tempo (min)

Figura 22 - Dados referentes ao modelo cinético de Lagergren de pseudo-primeira-ordem dos processos de interação do Paraquat com ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

0 100 200 300 400 500 600

5

10

15

20

25

30

35

ALG/ESC

ALG/ESC-CaCl2

tempo (min)

t

/ N

f (t

) x 1

0-7 (

min

mo

l-1/g

)

Figura 23 - Dados referentes ao modelo cinético de Ho e McKay de pseudo-segunda-ordem dos processos de interação do Paraquart com ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

50

A partir da análise das figuras 22 e 23, percebe-se que os dados não se

ajustam aos modelos de pseudo primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem em toda

a faixa de tempo. O modelo de pseudo primeira-ordem, representado na figura 22,

apresenta linearidade desde o tempo inicial de adsorção até aproximadamente 360

minutos. Para o modelo de pseudo-segunda-ordem, representado na figura 23, a

faixa linear é observada a partir de 100 minutos até o final do processo. A fim de

determinar os valores das constantes cinéticas (k1 e k2), a quantidade de Paraquat

adsorvido no equilíbrio (Nf(eq)) e os coeficientes de correlação (R2) o ajuste dos

dados aos modelos cinéticos foi investigado apenas na faixa de tempo onde houve a

linearização. Os resultados são apresentados na tabela 04.

Tabela 04 - Parâmetros cinéticos referentes aos processos de interação do Paraquat com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 segundo os modelos de pseudo-primeira-ordem de Lagergren e pseudo-segunda-ordem de Ho e McKay na faixa linear.

MATERIAL k1x10-3

(min-1)

Nf (eq)x10-6

(mol g-1) R2

k2x1018

(g mol-1 min-1)

Nf (eq)x10-6

(mol g-1) R2

ALG/ESC 5,46 2,58 0,996 3,72 4,00 0,953

ALG/ESC-CaCl2 5,18 2,91 0,986 6,57 4,24 0,992

Os valores dos coeficientes de correlação, em geral, acima de 0,99 dão um

forte indício do ajuste dos dados ao modelo. Os valores para a interação com o

material ALG/ESC oferecem melhor correlação com o modelo de modelo de pseudo-

primeira-ordem, já para o material ALG/ESC-CaCl2, a melhor correlação é com o

modelo de pseudo-segunda-ordem. No entanto, como o coeficiente de correlação

não deve ser o único parâmetro avaliado para afirmar se os dados ajustam-se aos

modelos, foram calculados os valores teóricos das quantidades de Paraquat

adsorvido, Nf(t) teor, na faixa de tempo onde foi observada a linearização, para ambos

os modelos. Os valores de Nf(t) teor foram obtidos substituindo-se os valores das

constantes cinéticas e de Nf (eq) calculados, nas equações 12 e 13 [31]:

Nf(t) teor = N f(eq) ( 1 – e - ( k1t ) ) (equação 12)

Nf(t) teor=(k2Nf(eq)

2t)/(1 + k2Nf(eq) t) (equação 13)

51

As confrontações dos dados experimentais, Nf(t) exp, e teóricos, Nf(t) teor,

referentes à adsorção do Paraquat (valores apresentados nas tabelas 01 e 02 do

apêndice B) são ilustradas nas figuras 24 e 25.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

20

25

tempo (min)

Nf

(t)

ex

p ,

Nf

(t)

teo

r x 1

0-7 (

mo

l g

-1)

Nf (t) exp ALG/ESC

Nf (t) teor ALG/ESC

Nf (t) exp ESC/ALG-CaCl2

Nf (t) teor ESC/ALG-CaCl2

Figura 24 - Confrontação dos dados experimentais das quantidades de Paraquat adsorvidas, (Nf(t)

exp), e teóricos (Nf(t) teor), em função do tempo, para o processo de adsorção do Paraquat nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem na faixa de tempo linearizada.

52

100 200 300 400 500 600

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

tempo (min)

Nf (t) exp

ALG/ESC

Nf (t) teor

ALG/ESC

Nf (t) exp

ESC/ALG-CaCl2

Nf (t) teor

ESC/ALG-CaCl2

Nf

(t)

ex

p ,

Nf

(t)

teo

r x 1

0-7 (

mo

l g

-1)

Figura 25 - Confrontação dos dados experimentais das quantidades de Paraquat adsorvidas, (Nf(t)

exp), e teóricos (Nf(t) teor), em função do tempo, para o processo de adsorção do Paraquat nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de Ho e McKay de pseudo-segunda-ordem na

faixa de tempo linearizada.

Analisando-se as figuras 24 e 25 é possível verificar que os dados

experimentais obtidos das interações entre o Paraquat e os materais ALG/ESC e

ALG/ESC-CaCl2 não se ajustam aos modelos de pseudo-primeira-ordem e pseudo-

segunda-ordem. Isto foi confirmado pela não proximidade observada entre as curvas

experimentais e as curvas teóricas obtidas para os dois modelos.

Os modelos de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem, também

foram aplicados para as interações dos íons Cu(II) e Co(II) com os materiais

ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2. As representações gráficas são apresentadas nas

figuras 26 a 29.

53

0 50 100 150 200 250 300 350

-14

-12

-10

-8

-6

ln (

Nf

(eq

) - N

f (t

)) (m

ol

g-1)

tempo (min)

ALG/ESC

ALG/ESC-CaCl2

Figura 26 - Dados referentes ao modelo cinético de Lagergren de pseudo-primeira-ordem dos processos de interação dos íons Cu(II) com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

50

100

150

200

250

t /

Nf

(t) x

10

3 (m

in m

ol-1

/g)

tempo (min)

ALG/ESC

ALG/ESC-CaCl2

Figura 27 - Dados referentes ao modelo cinético de Ho e McKay de pseudo-segunda-ordem dos processos de interação dos íons Cu(II) com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

54

0 50 100 150 200 250 300 350

-14

-12

-10

-8

-6

ln (

Nf

(eq

) - N

f (t

)) (m

ol

g-1)

ALG/ESC

ALG/ESC/CaCl2

tempo (min)

Figura 28 - Dados referentes ao modelo cinético de Lagergren de pseudo primeira-ordem dos processos de interação íons Co(II) com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

50

100

150

200

250

ALG/ESC

ALG/ESC-CaCl2

t /

Nf

(t) .

10

3 (

min

mo

l-1/g

)

tempo (min)

Figura 29 - Dados referentes ao modelo cinético de Ho e McKay de pseudo segunda-ordem dos processos de interação dos íons Co(II) com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

55

A partir da análise dos gráficos 26 a 29 percebe-se que os dados não se

ajustam a nenhum dos modelos cinéticos utilizados. O modelo de pseudo-primeira-

ordem, representado nas figuras 26 e 28, apresenta linearidade apenas na porção

inicial de adsorção até aproximadamente 200 minutos. Para o modelo de pseudo-

segunda-ordem representado nas figuras 27 e 29, a faixa linear é observada a partir

de 50 minutos até o final do processo.

A fim de verificar o ajuste dos modelos cinéticos aos dados na faixa de tempo

onde houve a linearização, os valores das constantes cinéticas (k1 e k2), quantidade

de íons Cu(II) e Co(II) adsorvidos no equilíbrio (Nf(eq)) e os coeficientes de correlação

(R2) foram determinados e são apresentados nas tabelas 05 e 06.

Tabela 05 - Parâmetros cinéticos referentes aos processos de interação do Cu(II) com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 segundo os modelos de pseudo-primeira-ordem de Lagergren e pseudo-segunda-ordem de Ho e McKay.

MATERIAL k1x10

-2

(min-1

)

Nf (eq)x10-3

(mol g-1

) R

2 k2

(g mol-1

min-1

)

Nf (eq)x10-3

(mol g-1

) R

2

ALG/ESC 1,19 1,9 0,973 1,04.1010 2,43 0,985

ALG/ESC-CaCl2 1,15 2,3 0,997 3,52.109 3,07 0,995

Analisando-se a tabela 05 percebe-se que os valores dos coeficientes de

correlação para as interações dos íons Cu(II) com o material ALG/ESC são iguais a

0,973 e 0,985 para os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem,

respectivamente, indicando, portanto, a falta de ajuste dos dados os modelos. Os

valores de R2 referentes às interações com o ALG/ESC-CaCl2 indicam uma boa

correlação com os dois modelos.

Tabela 06 - Parâmetros cinéticos referentes aos processos de interação do Co(II) com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 segundo os modelos de pseudo-primeira-ordem de Lagergren e pseudo-segunda-ordem de Ho e McKay.

MATERIAL k1x10

-2

(min-1

)

Nf (eq)x10-3

(mol g-1

) R

2 k2

(g mol-1

min-1

)

Nf (eq)x10-3

(mol g-1

) R

2

ALG/ESC 1,63 2,08 0,984 9,06.109 2,1 0,994

ALG/ESC-CaCl2 1,43 1,89 0,969 6,85.109 0,21 0,995

56

Na tabela 06, os dados referentes às interações dos materiais dos íons Co(II)

com ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 indicam um melhor ajuste ao modelo de pseudo-

segunda-ordem. Com o propósito de avaliar a aplicabilidade dos modelos, foram

calculados os valores teóricos das quantidades dos íons Cu(II) e Co(II) adsorvidos,

Nf(t) teor, na faixa de tempo onde foi verificada a linearização, usando as equações 12

e 13. As confrontações dos dados experimentais, Nf(t) exp, e teóricos, Nf(t) teor,

referentes à adsorção dos íons Cu(II) são ilustradas nas figuras 30 e 31 e para os

íons Co(II) nas figuras 32 e 33. Os valores das confrontações são apresentados nas

tabelas 03 e 04 para os íons Cu(II) e nas tabelas 05 e 06 do apêndice B.

0 50 100 150 200

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0 50 100 150 200

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Nf (t) teor ALG/ESC- CaCl2

Nf (t) exp ALG/ESC- CaCl2

tempo (min)

Nf

(t)

ex

p ,

Nf

(t)

teo

r x 1

0-3 (

mo

l g

-1)

Nf (t) teor ALG/ESC

Nf (t) exp ALG/ESC

Figura 30 - Confrontação dos dados experimentais das quantidades dos íons Cu(II) adsorvidos, (Nf(t)

exp), e teóricos (Nf(t) teor), em função do tempo, para o processo de adsorção dos íons Cu(II) nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem na faixa de tempo linearizada.

57

50 100 150 200 250 300 350

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

50 100 150 200 250 300 350

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

Nf

(t)

ex

p ,

Nf

(t)

teo

r x

10

-3 (

mo

l g

-1)

Nf (t) exp ALG/ESC

Nf (t) teor ALG/ESC

tempo(min)

Nf (t) exp ALG/ESC-CaCl2

Nf (t) teor ALG/ESC-CaCl2

Figura 31 - Confrontação dos dados experimentais das quantidades dos íons Cu(II) adsorvidos, (Nf(t) exp), e teóricos (Nf(t) teor), em função do tempo, para o processo de adsorção do Cu(II) nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de Ho e McKay de pseudo-segunda-ordem na faixa de tempo linearizada.

0 50 100 150 200

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Nf (t) teor ALG/ES

Nf (t) exp ALG/ESC

Nf

(t)

ex

p ,

Nf

(t)

teo

r x 1

0-3 (

mo

l g

-1)

Nf (t) teor ALG/ESC- CaCl2

Nf (t) exp ALG/ESC- CaCl2

tempo (min)

Figura 32 - Confrontação dos dados experimentais das quantidades dos íons Co(II) adsorvidos, (Nf(t) exp), e teóricos (Nf(t) teor), em função do tempo, para o processo de adsorção dos íons Co(II) nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de Lagergren de pseudo-primeira-ordem na faixa de tempo linearizada.

58

50 100 150 200 250 300 350

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Nf

(t)

ex

p ,

Nf

(t)

teo

r x

10

-3 (

mo

l g

-1)

tempo (min)

Nf (t) teor ALG/ESC

Nf (t) exp ALG/ESC

Nf (t) teor ALG/ESC- CaCl2

Nf (t) exp ALG/ESC- CaCl2

Figura 33 - Confrontação dos dados experimentais das quantidades dos íons Co(II) adsorvidos, (Nf(t) exp), e teóricos (Nf(t) teor), em função do tempo, para o processo de adsorção dos íons Co(II) nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de Ho e McKay de pseudo-segunda-ordem na faixa de tempo linearizada.

Na figura 30 é possível verificar uma boa concordância entre os valores de Nf

teóricos e experimentais referentes à interação dos íons Cu(II) com o ALG/ESC-

CaCl2, indicando que o modelo cinético de pseudo-primeira–ordem descreve

satisfatoriamente o processo de adsorção. Na figura 31 observa-se que os dados

referentes às interações dos íons Cu(II) com os materiais ALG/ESC e ALG/ESC-

CaCl2 não se ajustam ao modelo de pseudo-segunda-ordem.

Os dados referentes às interações dos íons Co(II) não se ajustam aos

modelos de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem. O não ajuste foi

confirmado pela distinção entre as curvas experimentais e as curvas teóricas obtidas

para os modelos que são apresentados nas figuras 32 e 33.

4.3.1.2 Modelo de Difusão Intrapartícula

O modelo de difusão intrapartícula tem sido bastante utilizado para identificar

as etapas envolvidas durante o processo de adsorção [13, 29]. De acordo com este

59

modelo, as interações que ocorrem na interface sólido/solução podem ser descritas

pela equação 14 [13]:

ItkN If 5,0)( (equação 14)

Onde kI é a constante de difusão intrapartícula (mol g-1 min-1/2) e I (mol g-1 ) é a

constante relacionada à resistência a difusão da espécie adsorvida, sendo

proporcional à espessura da camada limitante formada durante o processo de

adsorção.

O gráfico de Nf em função de t0,5 produz múltiplas regiões lineares,

assumindo que a adsorção ocorre em diversas etapas. A primeira delas é chamada

de difusão externa, onde ocorre a rápida migração do adsorvato da solução para a

superfície do adsorvente. Em seguida, observam-se outras porções lineares

indicativas de estágios graduais de difusão intrapartícula. Nesta etapa, ocorre à

difusão do adsorvato através dos poros do material, este processo pode ocorrer em

dois ou mais estágios. A última e terceira porção é o estágio final de equilíbrio, onde

a difusão intrapartícula começa a decrescer devido à baixa concentração do

adsorvato na solução, bem como à baixa disponibilidade de sítios de adsorção [13].

As constantes kI e I são obtidas a partir dos coeficientes angulares e lineares das

retas, respectivamente.

Se a difusão intrapartícula está envolvida no processo de adsorção, ao

construir um gráfico de Nf x (t0,5), este pode resultar em uma relação linear e se a

reta passar pela origem dos pontos a difusão intrapartícula pode ser a etapa

limitante da adsorção. Quando a reta não passa através da origem, isto é um

indicativo de que não só a difusão intrapartícula controla todo o processo de

adsorção, mas também outros processos podem estar acontecendo

simultaneamente [106].

Neste trabalho o modelo de difusão intrapartícula foi usado para caracterizar

os processos de interação Paraquat/materiais e íons Cu(II) e Co(II)/materiais. A

aplicação deste modelo, ilustrada nas figuras 34 e 35, é referente ao processo de

interação entre o Paraquat e as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2,

respectivamente.

60

6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

KI,2

t

0,5(min)

Nf

x 1

0-6

(m

ol

g-1

)

ALG/ESC

Difusão

Externa

Difusão interna

Equilíbrio

KI,1

Figura 34 - Difusão intrapartícula para o processo de interação entre o Paraquat e as esferas ALG/ESC.

61

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

KI,1

N

f x

10

-6 (m

ol

g-1

)

Equilíbrio

Difusão Interna

ALG/ESC-CaCl2

t 0,5

(min)

Difusão Externa

Figura 35 - Difusão intrapartícula para o processo de interação entre o Paraquat e as esferas ALG/ESC-CaCl2.

Na figura 34, a porção referente à difusão interna do Paraquat nas esferas

ALG/ESC apresenta uma multilinearidade, indicando que este processo ocorre com

duas constantes cinéticas de difusão (kI). A difusão intrapartícula ocorre no intervalo

de 70 a 320 minutos. Os valores dos parâmetros kI variam de 0,218 a 0,130

(mol g-1 min-1/2 ), e os de I variam de -1,5011 a -0,565 (mol g-1).

O processo de difusão interna do híbrido reticulado, ALG/ESC-CaCl2, como

visualizado na figura 35, ocorre em apenas uma única etapa, tendo início em 180

minutos e finalizando aos 490 minutos, com um valores de kI e I de 0, 128 mol g-1

min-1 e – 0,0955 (mol g-1), respectivamente. Na tabela 07 podem ser observados os

valores dos parâmetros cinéticos obtidos de acordo com o modelo de difusão

intrapartícula no processo de adsorção do Paraquat com os materiais ALG/ESC e

ALG/ESC-CaCl2.

62

Tabela 07 - Parâmetros cinéticos das interações Paraquat com os materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, segundo o modelo de difusão intrapartícula.

Material kI – 1

(mol g-1 min-1/2)

I – 1

(mol g-1)

kI – 2

(mol g-1 min-1/2)

I – 2

(mol g-1)

ALG/ESC 0, 218 - 1, 501 0, 130 -0, 565

ALG/ESC-CaCl2 0, 128 - 0, 0955 - -

Com base na tabela 07, verifica-se que os parâmetros kI e a constante I

variam em função do tipo de adsorvente. Este fato é bastante coerente, pelo fato da

constante I representar uma camada que dificulta o processo de difusão. Para as

esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 é possível observar que a porção referente à

difusão externa não passa através da origem, indicando que não só a difusão

intrapartícula controla todo o processo de adsorção, mas também outros processos

podem estar acontecendo simultaneamente.

Com o objetivo de verificar o ajuste dos dados experimentais ao modelo de

difusão intrapartícula, foram calculados valores teóricos de Nf(t) teor, utilizando os

valores de kI e I com base na equação 14. A representação gráfica da confrontação

dos valores experimentais (Nf(t) exp) e teóricos (Nf(t) teor) é ilustrada na figura 36. Os

valores são apresentados na tabela 08.

63

0 100 200 300 400 500 600 700

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Nf (t) teor ALG/ES

Nf (t) exp ALG/ESC

Nf (t) teor ALG/ESC- CaCl2

Nf (t) exp ALG/ESC- CaCl2

tempo (min)

Nf

(t )

ex

p ,

Nf

(t)

teo

r x 1

0-6

(mo

l g

-1)

Figura 36 - Dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos (Nf(t) teor) referentes à adsorção do Paraquat nos materiais, ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de difusão.

64

Tabela 08 - Valores comparativos dos dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos Nf(t) teor da interação do Paraquat com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de difusão intrapartícula.

Tempo

(min)

ALG/ESC ALG/ESC-CaCl2

Nf(t) expx10-6

(mol g-1

) Errox10

-6

Nf(t) teorx10-6

(mol g-1

)

Nf(t) expx10-6

(mol g-1

) Errox 10

-6

Nf(t) teorx10-6

(mol g-1

)

40 0,2474 0,0351 0,2443 0,3557 0,0437 0,3537

60 0,3464 0,0087 0,3536 0,6310 0,0350 0,6150

80 0,4485 0,0350 0,4448 0,8011 0,1006 0,8354

100 0,7052 0,0175 0,6879 1,0362 0,0218 1,0296

120 0,8877 0,0306 0,8969 1,2156 0,0568 1,2051

160 1,0362 0,0131 1,0762 1,5157 0,0787 1,5167

200 1,2589 0,0743 1,2700 1,7291 0,0393 1,7150

240 1,4878 0,0393 1,4452 1,8900 0,0043 1,8878

280 1,5775 0,0437 1,6063 2,0168 0,0087 2,0467

320 1,7600 0,0131 1,7563 2,2209 0.000 2,1944

360 1,8838 0,0043 1,8971 2,3261 0,0087 2,3336

400 2,0508 0,0481 2,0303 2,4622 0,0175 2,4650

440 2,1653 0.0000 2,1570 2,6200 0,0131 2,5900

480 2,2055 0,0131 - 2,6849 0,0087 2,7094

520 2,1745 0,0132 - 2,7375 0,0043 -

560 2,1962 0,0175 - 2,7375 0,0043 -

600 2,1993 0,0043 - 2,7562 0,0043 -

Ao observar os dados da figura 36 e da tabela 08 é possível perceber a

concordância entre os dados experimentais e os dados calculados nos tempos em

que ocorreu a difusão externa e difusão intrapartícula. Isto indica que os dados

experimentais ajustam-se ao modelo aplicado.

O modelo de difusão intrapartícula também foi utilizado para caracterizar os

processos de interação dos íons Cu(II) e Co(II). A aplicação deste modelo é

65

apresentada nas figuras 37 a 40, e os valores dos parâmetros kI e I podem ser vistos

nas tabelas 09 e 10.

4 6 8 10 12 14 16 18 20

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

KI,2

KI,1

Nf

x 1

0-3

(mo

l g

-1)

t 0,5

(min)

Difusão Interna

Difusão Externa

Equilíbrio

ALG/ESC

Figura 37 - Difusão intrapartícula para o processo de interação entre os íons Cu(II) e o material

ALG/ESC.

66

4 6 8 10 12 14 16 18 20

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

KI,2

KI,1

ALG/ESC-CaCl2

Nf

x 1

0-3

(mo

l g

-1)

t 0,5

(min)

Difusão Interna

Difusão

Externa

Equilíbrio

Figura 38 - Difusão intrapartícula para o processo de interação entre os íons Cu(II) e o material ALG/ESC-CaCl2.

Conforme pode ser observado nas figuras 37 e 38, a difusão intrapartícula

nas esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 apresenta uma multilinearidade, indicando

que os processos de interação apresentam mais de uma constante cinética de

difusão intraparticula. Os parâmetros cinéticos para as interações Cu(II)/materiais

são apresentados na tabela 09.

Tabela 09 - Parâmetros cinéticos para as interações dos íons Cu(II) com os materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 segundo o modelo de difusão intrapartícula.

Material kI – 1

(mol g-1 min-1/2)

I – 1

(mol g-1)

kI – 2

(mol g-1 min-1/2)

I – 2

(mol g-1)

ALG/ESC 0, 114 - 0,177 0,0677 0,491

ALG/ESC-CaCl2 0,166 - 0,1754 0,106 0,546

Como pode ser observado na figura 37, para o material ALG/ESC a difusão

intrapaticula ocorre no intervalo de 70 a 620 minutos. Os valores dos parâmetros kI e

I, como podem ser observados na tabela 09, variam de 0,0677 a 0,114

67

(mol g-1 min-1/2 ) e de -0,177 a 0,491 (mol g-1), respectivamente. Nas esferas

ALG/ESC-CaCl2 (figura 38) a difusão ocorre entre 50 e 250 minutos. O parâmetro kI

varia de 0,106 a 0,166 (mol g-1 min-1/2 ) e o parâmetro I varia de -0,1754 a 0,546

(mol g-1).

4 6 8 10 12 14 16 18 20

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

KI,3

Nf

x 1

0-3

(mo

l g

-1)

tempo0,5

(min)

Difusão

Externa

Difusão Interna

KI,1

KI,2

Equilíbrio

ALG/ESC

Figura 39 - Difusão intrapartícula para o processo de interação entre os íons Co(II) e o material ALG/ESC.

68

4 6 8 10 12 14 16 18 20

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

KI,1

ALG/ESC-CaCl2

t 0,5

(min)

Nf

x 1

0-3

(mo

l g

-1)

Difusão Externa

Difusão Interna

Equilíbrio

Figura 40 - Difusão intrapartícula para o processo de interação entre os íons Co(II) e o material ALG/ESC-CaCl2.

Na figura 39, observa-se que a difusão intrapartícula nas esferas ALG/ESC

ocorre em três etapas. Já o material ALG/ESC-CaCl2 (figura 40) apresenta apenas

uma constante. Os valores das constantes cinéticas de difusão intraparticula são

apresentados na tabela 10.

Tabela 10 - Parâmetros cinéticos para as interações dos íons Co(II) com os materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, segundo o modelo de difusão intrapartícula.

Material

kI – 1

(mol g-1

min-1/2

)

I – 1

(mol g-1

)

kI – 2

(mol g-1

min-1/2

)

I – 2

(mol g-1

)

kI – 1

(mol g-1

min-1/2

)

I – 1

(mol g-1

)

ALG/ESC 0, 124 - 0,158 0, 194 -0, 776 0, 0698 0,541

ALG/ESC

-CaCl2 0,0710 0,604 - - - -

Para o material ALG/ESC a difusão ocorre no intervalo de 50 a 230 minutos.

Os valores dos parâmetros kI e I variam de 0, 0698 a 0,124 (mol g-1 min-1/2 ) e de -

0,158 a 0,541 (mol g-1), respectivamente. Para as esferas ALG/ESC-CaCl2 observa-

69

se apenas uma única etapa, que se inicia em 90 minutos e é finalizada aos 230

minutos, com um valor de kI de 0,07107 (mol g-1 min-1/2) e I de 0,604 (mol g-1).

Para a interação dos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 com os metais

Cu(II) e Co(II) é possível observar que a porção referente à difusão externa não

passa através da origem, indicando além da difusão intrapartícula, existem outros

processos que podem estar ocorrendo durante todo o tempo de adsorção.

O ajuste dos dados experimentais ao modelo de difusão intrapartícula

também foi verificado para os processos de interação com os metais, utilizando os

valores de kI e I apresentados nas tabelas 09 e 10. A representação gráfica da

confrontação dos valores teóricos (Nf(t) teo) e experimentais (Nf(t) exp) é ilustrada nas

figuras 41 e 42, para Cu(II) e Co(II), respectivamente. Os valores são apresentados

na tabelas 11 e 12.

0 50 100 150 200 250 300 350

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Nf

(t)

ex

p ,

Nf

(t)

teo

r x 1

0-3 (

mo

l g

-1)

Nf (t) exp ALG/ESC

Nf (t) teor ALG/ESC

Nf (t) exp ALG/ESC- CaCl2

Nf (t) teor ALG/ESC- CaCl2

tempo(min)

Figura 41 - Dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos Nf(t) teor referentes à adsorção dos íons Cu(II) nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de difusão.

70

0 50 100 150 200 250 300 350

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Nf

(t)

ex

p ,

Nf

(t)

teo

r x 1

0-3 (

mo

l g

-1)

Nf (t) exp ALG/ESC

Nf (t) teor ALG/ES

Nf (t) exp ALG/ESC- CaCl2

Nf (t) teor ALG/ESC- CaCl2

tempo(min)

Figura 42 - Dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos Nf(t) teor referentes à adsorção do íons Co(II) nos materiais ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de difusão.

71

Tabela 11 - Valores comparativos dos dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos Nf(t) teor da interação dos íons Cu(II) com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de difusão intrapartícula.

Tempo

(min)

ALG/ESC ALG/ESC-CaCl2

Nf(t) expx10-3

(mol g-1

) Errox10

-3

Nf(t) teorx10-3

(mol g-1

)

Nf(t) expx10-3

(mol g-1

) Errox10

-3

Nf(t) teorx10-3

(mol g-1

)

20 0,1217 0,0574 0,1258 0,3815 0,0574 0,3666

30 0,2841 0,0574 0,2960 0,5885 0,0452 0,6116

40 0,4546 0,0516 0,4394 0,8158 0,0516 0,8180

50 0,5804 0,0516 0,5658 1,0107 0,0401 1,0000

70 0,7712 0,0401 0,7764 1,2096 0,0430 1,2206

90 0,8970 0,0574 0,9042 1,4085 0,0287 1,4075

110 1,0391 0,0516 1,0183 1,5790 0,0459 1,5746

140 1,1852 0,0401 1,1715 1,7982 0,0401 1,7989

170 1,2827 0,0459 1,3090 1,9565 0,0516 1,9367

200 1,4450 0,0401 1,4488 2,0336 0,0516 2,0544

230 1,5262 0,0287 1,5181 2,1878 0,0401 2,1636

260 1,5790 0,0287 1,5830 2,2528 0,0229 2,2659

290 1,5871 0,0344 - 2,2609 0,0344 -

320 1,5830 0,0172 - 2,2650 0,0229 -

72

Tabela 12 - Valores comparativos dos dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos Nf(t) teor da interação dos íons Co(II) com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de difusão intrapartícula.

Tempo

(min)

ALG/ESC ALG/ESC-CaCl2

Nf(t) expx10-3

(mol g-1

) Errox10

-3

Nf(t) teorx10-3

(mol g-1

)

Nf(t) expx10-3

(mol g-1

) Errox10

-3

Nf(t) teorx10-3

(mol g-1

)

20 0,1973 0,0279 0,1893 0,2763 0,0139 0,3049

30 0,3793 0,0348 0,3962 0,5032 0,0209 0,5014

40 0,5773 0,0348 0,5703 0,6907 0,0418 0,6670

50 0,7253 0,0348 0,7239 0,8388 0,0418 0,8130

70 0,8684 0,0558 0,8806 1,0657 0,0279 1,0662

90 1,0263 0,0697 1,0198 1,2631 0,0418 1,2788

110 1,2828 0,0279 1,2739 1,3717 0,0418 1,3499

140 1,3421 0,0418 1,3677 1,4210 0,0279 1,4455

170 1,4703 0,0279 1,4519 1,5296 0,0279 1,5312

200 1,5345 0,0348 1,5290 1,6578 0,0139 1,6096

230 1,5937 0,0069 1,6004 1,6776 0,0139 1,6824

260 1,6036 0,0069 - 1,7269 0,0139 1,7505

290 1,5986 0,0139 - 1,7461 0,0279 -

320 1,5986 0.000 - 1,7368 0,0279 -

Ao observar as figuras 41 e 42 e os dados apresentados nas tabelas 11 e 12,

é possível perceber a concordância entre os dados experimentais e os dados

teóricos calculados nos tempos em que ocorreu a difusão externa e a difusão

intrapartícula, indicando um bom ajuste dos dados experimentais ao modelo de

difusão intrapartícula.

73

5 CONCLUSÕES

Diferentes materiais híbridos contendo Alginato de Sódio e escamas do peixe

piau da espécie Leporinus elongatus foram preparados e caracterizados. Os

materiais obtidos a partir da modificação do Alginato de Sódio com escama de peixe

e da reticulação do hibrido Alginato/Escama com Cloreto de Cálcio, receberam os

nomes de ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, respectivamente.

As esferas de ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2 foram caracterizadas por

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia de Absorção na Região

do Infravermelho (FTIR), Difração de Raios X (DRX) e Termogravimetria (TG). A

partir das microscopias foi possível observar que o material ALG/ESC apresenta

uma superfície não uniforme e que o híbrido ALG/ESC-CaCl2 possui uma superfície

esfericamente homogênea. Os espectros de absorção das esferas ALG/ESC

indicaram a existência da interação química entre íons Ca(II) da hidroxiapatita e o

grupo carboxilato do Alginato. No espectro do híbrido ALG/ESC-CaCl2 constatou-se

a formação da ligação cruzada com os íons Ca(II) - Estrutura “Caixa de Ovo”, o que

favoreceu a estabilidade do híbrido reticulado. A análise das curvas

termogravimétricas permitiu verificar que os híbridos ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2

apresentam maior estabilidade térmica em relação às escamas puras (ESC) e ao

polissacarídeo puro (ALG). As alterações nos padrões de difração de raios X

indicaram a incorporação da hidroxiapatita na estrutura do Alginato. As diferenças

significativas observadas através das técnicas de caracterização comprovaram o

sucesso na obtenção de dois novos ecomateriais.

O ponto de carga zero (PCZ), dos materiais foi determinado. As esferas

ALG/ESC apresentaram o PCZ igual a 2,1, sugerindo que, nas condições

experimentais empregadas, a superfície do material encontrava-se carregada

negativamente. O valor do PCZ encontrado para o material híbrido ALG/ESC-CaCl2

foi de 6,0, indicando que na superfície havia predominância de cargas positivas no

sistema de interação com o cobre. Para as soluções de Paraquat e cobalto, houve

predominância de cargas negativas no tempo inicial de contato e cargas positivas no

final de cada experimento. Os resultados encontrados sugeriram que diversos

mecanismos estão envolvidos nos processos de interação, como interações

eletrostáticas entre grupos superficiais carregados negativamente e o Paraquat

74

catiônico ou íons Co(II) e Cu(II) livres que se encontram presentes na solução ou

ainda interações entre espécies de cobre na sua forma aniônica e os grupos

superficiais que apresentavam-se carregados positivamente. Foi possível também

sugerir a ocorrência da troca iônica, de íons Ca(II) pelos íons Cu(II) ou Co(II).

A capacidade de remoção do herbicida Paraquat e dos íons Cu(II) e Co(II) foi

avaliada por espectroscopia de absorção na região do UV-VIS. Verificou-se que o

híbrido ALG/ESC-CaCl2 apresentou maior afinidade pelas espécies.

Com o propósito de avaliar a cinética do processo de interação com os

materiais, foram utilizados os modelos cinéticos de pseudo-primeira-ordem de

Lagergren, pseudo-segunda-ordem de Ho e McKay e o modelo de difusão

intrapartícula. Através das representações gráficas observou-se que os dados

experimentais não se ajustaram aos modelos de pseudo-primeira-ordem e pseudo-

segunda-ordem, com exceção dos valores referentes à interação entre os íons Cu(II)

e as esferas ALG/ESC-CaCl2. Para o modelo cinético de difusão intrapartícula,

observou-se uma boa concordância entre os dados experimentais e os dados

teóricos em todos os tempos de contato. De acordo com os resultados obtidos no

modelo de difusão intrapartícula, sugeriu-se que nas interações do Paraquat e

metais com os materiais estudados, outros processos, além do de difusão

intrapartícula, podem estar ocorrendo simultaneamente.

Os resultados encontrados evidenciam que os materiais híbridos preparados

podem ser classificados como novos ecomateriais adsorventes, de baixo custo e alto

valor agregado. Este trabalho é de grande relevância, pois, até o presente, não são

encontrados trabalhos na literatura que utilizem híbridos Alginato de Sódio/Escama

de peixe para remoção de herbicidas e metais pesados.

75

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86

APÊNDICE A –

Dados referentes aos processos de interação do

Paraquat, íons Cu(II) e Co(II) com as esferas ALG, ESC,

ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

Tabela 01 - Dados referentes aos processos de interação do Paraquat com as esferas ALG e ESC.

tempo

(min)

ALG ESC

Cinicialx10-5

(mol g-1

)

Cfinal x10-5

(mol g-1

)

Nf x10-6

(mol g-1

)

Cinicial x10-5

(mol g-1

)

Cfinalx10-5

(mol g-1

)

Nf x10-6

(mol g-1

)

40 4,8564 4,6089 0,2474 4,8564 4,7915 0,0649

60 4,8566 4,3460 0,5104 4,8564 4,7605 0,0958

80 4,8564 4,0676 0,7887 4,8564 4,6987 0,1577

100 4,8564 3,8356 1,0207 4,8564 4,6739 0,1825

120 4,8564 3,5789 1,2775 4,8564 4,6368 0,2196

160 4,8564 3,3005 1,5559 4,8564 4,5502 0,3062

200 4,8564 3,1087 1,7477 4,8564 4,4821 0,3742

240 4,8564 2,8334 2,0230 4,8564 4,4328 0,4237

280 4,8564 2,6727 2,1838 4,8564 4,3303 0,5258

320 4,8564 2,4931 2,3632 4,8564 4,2811 0,5753

360 4,8564 2,3137 2,5426 4,8564 4,2130 0,6434

400 4,8564 2,1838 2,6726 4,8564 4,1573 0,6990

440 4,8564 2,0601 2,7963 4,8564 4,1295 0,7269

480 4,8564 2,0261 2,8303 4,8564 4,1016 0,7547

520 4,8564 1,9951 2,8612 4,8564 4,1140 0,7423

560 4,8564 1,9673 2,8891 4,8564 4,1016 0,7547

600 4,8564 1,9828 2,8736 4,8564 4,0955 0,7609

Tabela 02 - Dados referentes aos processos de interação do Paraquat com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2.

tempo

(min)

ALG/ESC ESC/ESC-CaCl2

Cinicialx10-5

(mol g-1

)

Cfinal x10-5

(mol g-1

)

Nf x10-6

(mol g-1

)

Cinicial x10-5

(mol g-1

)

Cfinalx10-5

(mol g-1

)

Nf x10-6

(mol g-1

)

40 4,8564 4,6089 0,2474 4,8564 4,2996 0,5568

60 4,8564 4,4790 0,3773 4,8564 4,2254 0,6310

80 4,8564 4,3553 0,5011 4,8564 4,0553 0,8011

100 4,8564 4,1511 0,7052 4,8564 3,8202 1,0362

120 4,8564 3,9686 0,8877 4,8564 3,6408 1,2156

160 4,8564 3,8202 1,0362 4,8564 3,3407 1,5157

200 4,8564 3,5974 1,2589 4,8564 3,1273 1,7291

240 4,8564 3,3685 1,4878 4,8564 2,9664 1,8909

280 4,8564 3,2788 1,5775 4,8564 2,8396 2,0168

320 4,8564 3,0963 1,7600 4,8564 2,6354 2,2209

360 4,8564 2,9726 1,8838 4,8564 2,5303 2,3261

400 4,8564 2,8056 2,0508 4,8564 2,3940 2,4622

440 4,8564 2,6911 2,1653 4,8564 2,2364 2,6200

480 4,8564 2,6509 2,2055 4,8564 2,1714 2,6849

520 4,8564 2,6818 2,1745 4,8564 2,1189 2,7375

560 4,8564 2,6602 2,1962 4,8564 2,1189 2,7375

600 4,8564 2,6571 2,1993 4,8564 2,1003 2,7561

Tabela 03 - Dados referentes aos processos de interação dos íons Cu(II) com as esferas ALG e ESC.

tempo

(min)

ALG ESC

Cinicial x10-2

(mol g-1

)

Cfinalx10-2

(mol g-1

)

Nf x10-3

(mol g-1

)

Cinicialx10-2

(mol g-1

)

Cfinalx10-2

(mol g-1

)

Nf x10-3

(mol g-1

)

20 4,5381 4,3757 0,0811 4,4732 4,4407 0,0162

30 4,5385 4,1322 0,2029 4,4732 4,3920 0,0409

40 4,5381 3,8886 0,3247 4,4732 4,3270 0,0730

50 4,5381 3,6004 0,4688 4,4732 4,1971 0,1380

70 4,5381 3,4502 0,5439 4,4732 4,0835 0,1948

90 4,5381 3,1986 0,6697 4,4732 4,0796 0,1968

110 4,5381 2,7927 0,8767 4,4732 4,006 0,2334

140 4,5381 2,3137 1,1122 4,4732 3,8399 0,3166

170 4,5381 2,0295 1,2542 4,4732 3,7669 0,3531

200 4,5381 1,8672 1,3314 4,4732 3,7016 0,3856

230 4,5381 1,7048 1,4166 4,4732 3,6770 0,3978

260 4,5381 1,6236 1,4572 4,4732 3,6370 0,4180

290 4,5381 1,6317 1,4531 4,4732 3,6451 0,4140

320 4,5381 1,6155 1,4610 4,4732 3,5964 0,4383

Tabela 04 - Dados referentes aos processos de interação dos íons Cu(II) com as esferas ALG/ESC e ESC/ESC-CaCl2.

tempo

(min)

ALG/ESC ESC/ESC-CaCl2

Cinicial x10-2

(mol g-1

)

Cfinalx10-2

(mol g-1

)

Nf x10-3

(mol g-1

)

Cinicialx10-2

(mol g-1

)

Cfinalx10-2

(mol g-1

)

Nf x10-3

(mol g-1

)

20 4,4730 4,2296 0,1217 5,3824 4,6193 0,3815

30 4,4732 3,9049 0,2841 5,3824 4,2050 0,5885

40 4,4732 3,5639 0,4546 5,3824 3,7506 0,8158

50 4,4732 3,3122 0,5804 5,3824 3,3609 1,0107

70 4,4732 2,9307 0,7712 5,3824 2,9510 1,2096

90 4,4732 2,7034 0,8970 5,3824 2,5653 1,4085

110 4,4732 2,3949 1,0391 5,3824 2,2244 1,5790

140 4,4732 2,1026 1,1852 5,3824 1,7860 1,7982

170 4,4732 1,9078 1,2820 5,3824 1,4694 1,9565

200 4,4732 1,5830 1,4450 5,3824 1,3151 2,0336

230 4,4732 1,4207 1,5262 5,3824 1,0066 2,1878

260 4,4732 1,3151 1,5790 5,3824 0,8767 2,2584

290 4,4732 1,2989 1,5871 5,3824 0,8605 2,2606

320 4,4732 1,3070 1,5830 5,3824 0,8524 2,2650

Tabela 05 - Dados referentes aos processos de interação dos íons Co(II) com as esferas ALG e ESC.

tempo

(min)

ALG ESC

Cinicial x10-2

(mol g-1

)

Cfinalx10-2

(mol g-1

)

Nf x10-3

(mol g-1

)

Cinicialx10-2

(mol g-1

)

Cfinalx10-2

(mol g-1

)

Nf x10-3

(mol g-1

)

20 4,8947 4,7171 0,0888 4,8947 4,8750 0,0098

30 4,8943 4,5394 0,1776 4,8947 4,8355 0,0296

40 4,8947 4,3322 0,3157 4,8947 4,7763 0,0592

50 4,8947 4,1052 0,3947 4,8947 4,6973 0,0986

70 4,8947 3,5921 0,6513 4,8947 4,6381 0,1282

90 4,8947 3,3157 0,7894 4,8947 4,5000 0,1973

110 4,8947 3.0000 0,9473 4,8947 4,4210 0,2368

140 4,8947 2,6644 1,1151 4,8947 4,3223 0,2861

170 4,8947 2,5263 1,1842 4,8947 4,2631 0,3157

200 4,8947 2,3684 1,2631 4,8947 4,1842 0,3552

230 4,8947 2,2006 1,3470 4,8947 4,1447 0,3750

260 4,8947 2,1118 1,3914 4,8973 4,1250 0,3847

290 4,8947 2,1211 1,3865 4,8943 4,1447 0,3750

320 4,8947 2,1710 1,3618 4,8947 4,1250 0,3848

Tabela 06 - Dados referentes aos processos de interação dos íons Co(II) com as esferas ALG/ESC e ESC/ESC-CaCl2.

tempo

(min)

ALG/ESC ESC/ESC-CaCl2

Cinicial x10-2

(mol g-1

)

Cfinalx10-2

(mol g-1

)

Nf x10-3

(mol g-1

)

Cinicialx10-2

(mol g-1

)

Cfinalx10-2

(mol g-1

)

Nf x10-3

(mol g-1

)

20 5,1513 4,7565 0,1973 4,7960 4,2434 0,2763

30 5,1513 4,3914 0,3799 4,7960 3,7401 0,5032

40 5,1513 3,9967 0,5773 4,7960 3,4144 0,6907

50 5,1513 3,7006 0,7253 4,7960 3,1184 0,8388

70 5,1513 3,3700 0,8684 4,7960 2,6644 1,0657

90 5,1513 3,0785 1,0263 4,7960 2,2697 1,2631

110 5,1513 2,5852 1,2828 4,7960 2,0526 1,3717

140 5,1513 2,467 1,3421 4,7960 1,9539 1,4210

170 5,1513 2,2105 1,4703 4,7960 1,7368 1,5296

200 5,1513 2,0822 1,5345 4,7960 1,4802 1,6578

230 5,1513 1,9638 1,5937 4,7960 1,4407 1,6776

260 5,1513 1,9440 1,6036 4,7960 1,3421 1,7269

290 5,1513 1,9539 1,5986 4,7960 1,3026 1,7467

320 5,1513 1,9539 1,5986 4,7960 1,3223 1,7368

APÊNDICE B –

Valores comparativos dos dados experimentais (Nf(t) exp)

e teóricos (Nf(t) teor) da interação do Paraquat, íons Cu(II)

e Co(II) com as esferas ALG, ESC, ALG/ESC e

ALG/ESC-CaCl2 em relação ao modelo de pseudo-

primeira –ordem e pseudo-segunda-ordem.

Tabela 01 - Valores comparativos dos dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos (Nf(t) teor) da interação do Paraquat com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de pseudo-primeira-ordem.

Tempo

(min)

ALG/ESC ALG/ESC-CaCl2

Nf(t) expx10-7

(mol g-1

)

Errox10-7

Nf(t) teorx10-7

(mol g-1

)

Nf(t) expx10-7

(mol g-1

)

Errox10-7

Nf(t) teorx10-7

(mol g-1

)

20 0,4640 0,3499 2,5429 2,1034 0,4374 2,8597

40 2,4437 0,0874 4,8356 3,5573 0,3499 5,4381

60 3,3407 0,3499 6,9027 6,3103 1,0061 7,7627

80 4,4853 0,1749 8,7664 8,0116 0,2187 9,8585

100 7,0527 0,3062 10,4466 10,3625 0,5686 11,7480

120 8,8777 0,1312 11,9615 12,1566 0,7874 13,4516

160 10,3934 0,7436 14,5586 15,1571 0,3937 16,3724

200 12,5897 0,3937 16,6698 17,2915 0,0437 18,7465

240 14,8787 0,4374 18,3858 18,9000 0,0874 20,6763

280 15,7757 0,1312 19,7807 20,1682 0.000 22,2457

320 17,6008 0,0437 20,9146 22,2098 0,0874 23,5208

360 18,8381 0,4812 21,8362 23,2615 0,1749 24,5566

Tabela 02 - Valores comparativos dos dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos (Nf(t) teor) da interação do Paraquat com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de pseudo-segunda-ordem.

Tempo

(min)

ALG/ESC ALG/ESC-CaCl2

Nf(t) expx10-7

(mol g-1

)

Errox10-7

Nf(t) teorx10-7

(mol g-1

)

Nf(t) expx10-7

(mol g-1

)

Errox10-7

Nf(t) teorx10-7

(mol g-1

)

100 7,0527 0,3499 40,0724 10,3625 0,4374 42,4039

120 8,8777 0,0874 40,0724 12,1566 0,3499 42,4039

160 10,3625 0,3499 40,0724 15,1571 1,0061 42,4039

200 12,5897 0,1749 40,0724 17,2915 0,2187 42,4039

240 14,8787 0,3062 40,0724 18,9000 0,5686 42,4039

280 15,7757 0,1312 40,0724 20,1682 0,7874 42,4039

320 17,6008 0,7436 40,0724 22,2098 0,3937 42,4039

360 18,8381 0,3937 40,0724 23,2615 0,0437 42,4039

400 20,5085 0,4374 40,0724 24,6225 0,0874 42,4039

440 21,6530 0,1312 40,0724 26,2001 0.0000 42,4039

480 22,0551 0,0437 40,0724 26,8497 0,0874 42,4039

520 21,7458 0,4812 40,0724 27,3756 0,1749 42,4039

560 21,9623 0.0000 40,0724 27,3756 0,1312 42,4039

600 21,9932 0,1312 40,0724 27,5612 0,0874 42,4039

Tabela 03 - Valores comparativos dos dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos (Nf(t) teor) da interação dos íons Cu(II) com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de pseudo-primeira-ordem.

tempo

(min)

ALG/ESC ESC/ESC-CaCl2

Nf(t) expx10-3

(mol g-1

) Errox10

-3

Nf(t) teorx10-3

(mol g-1

)

Nf(t) expx10-3

(mol g-1

) Errox10

-3

Nf(t) teorx10-3

(mol g-1

)

20 0,1217 0,0574 0,4039 0,3815 0,0574 0,4867

30 0,2841 0,0459 0,5723 0,5885 0,0459 0,6911

40 0,4546 0,0516 0,7219 0,8158 0,0516 0,8731

50 0,5804 0,0401 0,8546 1,0107 0,0401 1,0353

70 0,7712 0,0430 1,0768 1,2096 0,0430 1,3085

90 0,8970 0,0287 1,2518 1,4085 0,0287 1,5253

110 1,0391 0,0459 1,3896 1,5790 0,0459 1,6977

140 1,1852 0,0401 1,5434 1,7982 0,0401 1,8916

170 1,2827 0,0516 1,6508 1,9565 0,0516 2,0284

200 1,4450 0,0516 1,7259 2,0336 0,0516 2,1257

Tabela 04 - Valores comparativos dos dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos (Nf(t) teor) da interação dos íons Cu(II) com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de pseudo-segunda-ordem.

tempo

(min)

ALG/ESC ESC/ESC-CaCl2

Nf(t) expx10-3

(mol g-1

) Errox10

-3

Nf(t) teorx10-3

(mol g-1

)

Nf(t) expx10-3

(mol g-1

) Errox10

-3

Nf(t) teorx10-3

(mol g-1

)

50 0,5804 0,0401 2,4289 1,0107 0,0401 3,0732

70 0,7712 0,0430 2,4285 1,2096 0,0430 3,0732

90 0,8970 0,0287 2,4289 1,4085 0,0287 3,0732

110 1,0391 0,0459 2,4289 1,5790 0,0459 3,0732

140 1,1852 0,0401 2,4289 1,7982 0,0401 3,0732

170 1,2827 0,0516 2,4289 1,9565 0,0516 3,0732

200 1,4450 0,0401 2,4289 2,0336 0,0516 3,0732

230 1,5262 0,0287 2,4289 2,1878 0,0401 3,0732

260 1,5790 0,0287 2,4289 2,2528 0,0229 3,0736

290 1,5871 0,0344 2,4289 2,2609 0,0344 3,0732

320 1,5830 0,0172 2,4289 2,2650 0,0229 3,0732

Tabela 05 - Valores comparativos dos dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos (Nf(t) teor) da interação dos íons Co(II) com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de pseudo-primeira-ordem.

tempo

(min)

ALG/ESC ESC/ESC-CaCl2

Nf(t) expx10-3

(mol g-1

) Errox10

-3

Nf(t) teorx10-3

(mol g-1

)

Nf(t) expx10-3

(mol g-1

) Errox10

-3

Nf(t) teorx10-3

(mol g-1

)

20 0,1973 0,0279 0,5813 0,2763 0,0139 0,4704

30 0,3799 0,0348 0,8079 0,5032 0,0209 0,6598

40 0,5773 0,0348 1,0002 0,6907 0,0418 0,8237

50 0,7253 0,0348 1,1634 0,8388 0,0418 0,9658

70 0,8684 0,0558 1,4196 1,0657 0,0279 1,1958

90 1,0263 0,0697 1,6041 1,2631 0,0418 1,3686

110 1,2828 0,0279 1,7371 1,3717 0,0418 1,4984

140 1,3421 0,0418 1,8703 1,4210 0,0279 1,6350

170 1,4703 0,0279 1,9517 1,5296 0,0279 1,7240

200 1,5345 0,0348 2,0015 1,6578 0,0139 1,7819

Tabela 06 - Valores comparativos dos dados experimentais (Nf(t) exp) e teóricos (Nf(t) teor) da interação dos íons Co(II) com as esferas ALG/ESC e ALG/ESC-CaCl2, em relação ao modelo de pseudo-segunda-ordem.

tempo

(min)

ALG/ESC ESC/ESC-CaCl2

Nf(t) expx10-3

(mol g-1

) Errox10

-3

Nf(t) teorx10-3

(mol g-1

)

Nf(t) expx10-3

(mol g-1

) Errox10

-3

Nf(t) teorx10-3

(mol g-1

)

50 0,7253 0,0348 2,1030 0,8388 0,0418 2,1673

70 0,8684 0,0558 2,1030 1,0657 0,0279 2,1673

90 1,0263 0,0697 2,1030 1,2631 0,0418 2,1673

110 1,2828 0,0279 2,1030 1,3717 0,0418 2,1673

140 1,3421 0,0418 2,1030 1,4210 0,0279 2,1673

170 1,4703 0,0279 2,1030 1,5296 0,0279 2,1673

200 1,5345 0,0348 2,1030 1,6578 0,0139 2,1673

230 1,5937 0,0069 2,1030 1,6776 0,0139 2,1673

260 1,6036 0,0069 2,1030 1,7269 0,0139 2,1673

290 1,5986 0,0139 2,1030 1,7467 0,0279 2,1673

320 1,5986 0.0000 2,1030 1,7368 0,0279 2,1673