gqi 00042 & gqi 00048 aula 13
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GQI 00042 & GQI 00048 Aula 13TRANSCRIPT
QUÍMICA GERAL
Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica Universidade Federal Fluminense
Volta Redonda - RJ
Prof. Dr. Ednilsom Orestes 25/04/2016 – 06/08/2016 AULA 13
Algumas reações
produzem gases (𝒘 ≠ 𝟎)
além de calor (𝒒 ≠ 𝟎).
(𝑔) + Calor
Cloreto de etanoíla + água =
ácido etanóico (acético) +
ácido clorídrico + calor
ENTALPIA (H)
𝚫𝑯 < 𝟎: Exotérmico; 𝚫𝑯 > 𝟎: Endotérmico
Paredes rígidas = volume constante, 𝑤 = 0 e Δ𝑈 = 𝑞.
Na Química pressão constante (sistema aberto).
Formam-se gases e portanto, trabalho é realizado!
Queremos uma função de estado que forneça a energia levando em conta o trabalho de expansão.
𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽
Se 𝑷 = 𝒄𝒕𝒆 (𝑷𝒆𝒙𝒕):
𝜟𝑯 = 𝜟𝑼 + 𝑷𝜟𝑽
𝜟𝑯 = 𝒒 +𝒘+ 𝑷𝜟𝑽
𝜟𝑯 = 𝒒 + (−𝑷𝐞𝐱𝐭𝚫𝑽) + 𝑷𝜟𝑽
𝜟𝑯 = 𝒒
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Em certa reação exotérmica, em pressão constante,
50,0 𝑘𝐽 de calor deixam o sistema na forma de calor e
20,0 𝑘𝐽 de energia deixam o sistema como trabalho de
expansão. Quais são os valores de (a) Δ𝐻 e (b) Δ𝑈 desse
processo?
[Resposta: (a) −50,0 𝑘𝐽; (b) −70,0 𝑘𝐽 ]
Em certa reação endotérmica, em pressão constante,
30,0 𝑘𝐽 de energia entraram no sistema na forma de calor.
Os produtos ocuparam menos volume do que os
reagentes e 40,0 𝑘𝐽 de energia entraram no sistema na
forma de trabalho executado pela atmosfera exterior
sobre ele. Quais são os valores de (a) Δ𝐻 e (b) Δ𝑈 desse
processo?
Com 𝑷 = 𝒄𝒕𝒆, 𝚫𝑯 = 𝒒 e portanto:
𝒒 = 𝑪𝚫𝐓 ⇒ 𝑪𝑷 =𝚫𝑯
𝚫𝑻
CAPACIDADE CALORÍFICA
(com pressão e volume constantes)
Depende das condições de aquecimento:
Ex.: Se 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒, parte da energia é usada para expansão.
Com 𝑽 = 𝒄𝒕𝒆, 𝚫𝑼 = 𝒒 e portanto:
𝒒 = 𝑪𝚫𝐓 ⇒ 𝑪𝑽 =𝚫𝑼
𝚫𝑻
Comparar 𝑪 para sólidos, líquidos e gases!
𝑪𝑷,𝒎 = 𝑪𝑽,𝒎 + 𝑹
RELAÇÃO ENTRE 𝑪𝑷 e 𝑪𝑽
𝑯 = 𝑼+ 𝑷𝑽
𝑯 = 𝑼+ 𝒏𝑹𝑻
𝜟𝑯 = 𝜟𝑼 + 𝒏𝑹𝜟𝑻 ÷ 𝜟𝑻
𝑪𝑷 =𝜟𝑯
𝜟𝑻=𝜟𝑼 + 𝒏𝑹𝜟𝑻
𝜟𝑻=𝜟𝑼
𝜟𝑻+ 𝒏𝑹
𝑪𝑷 = 𝑪𝑽 + 𝒏𝑹
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones
ORIGEM MOLECULAR DA
ENERGIA INTERNA
Temperatura proporcional à U.
Energia translacional, rotacional e vibracional.
Teorema da equipartição.
Valor médio de cada contribuição quadrática (da velocidade) para a energia de uma molécula (em uma amostra) de temperatura 𝑻 e igual a ½𝒌𝑻.
𝑹 = 𝑵𝑨𝒌 ∴ 𝑹𝑻 = 𝑵𝑨𝒌𝑻 𝑘 = 1,38 × 10−23 𝐽. 𝐾−1
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Gás monoatômico (translação):
𝑼𝒎 =𝟑
𝟐𝑵𝑨𝒌𝑻 =
𝟑
𝟐𝑹𝑻
𝑅𝑇 = 2,48 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1(25 ℃)
Mol. lineares (2 rot. lin. + transl.):
𝑼𝒎 = 𝑵𝑨𝒌𝑻 = 𝑹𝑻 +𝟑
𝟐𝑹𝑻 =
𝟓
𝟐𝑹𝑻
Mol. não-lin. (3 rot. não-lin. + transl.):
𝑼𝒎 =𝟑
𝟐𝑵𝑨𝒌𝑻 =
𝟑
𝟐𝑹𝑻 +
𝟑
𝟐𝑹𝑻 = 𝟑𝑹
ORIGEM MOLECULAR DA
ENERGIA INTERNA
Átomos Mol. Lineares Mol. ñ-lineares
𝐶𝑉,𝑚 (3/2)𝑅 (5/2)𝑅 3𝑅
𝐶𝑃,𝑚 (5/2)𝑅 (7/2)𝑅 4𝑅
𝑪𝑷 = 𝑪𝑽 + 𝒏𝑹
𝑪𝑷,𝒎 = 𝑪𝑽,𝒎 + 𝑹
Exemplo:
𝑪𝑽 do 𝐀𝐫(𝐠) = 𝟏𝟐, 𝟖 𝑱 · 𝑲−𝟏𝒎𝒐𝒍−𝟏 e 𝑪𝑷 = 𝟐𝟏, 𝟏 𝑱 · 𝑲−𝟏𝒎𝒐𝒍−𝟏.
𝑪𝑷 > 𝑪𝑽 sempre! Porque?
Se 𝑷 = 𝒄𝒕𝒆, parte do calor é usado na expansão! 𝑪 = 𝒒/𝚫𝑻
Para gás monoatômico: 𝑼 = 𝟑 𝟐 𝑹𝑻 ⟶ 𝚫𝑼 = (𝟑/𝟐)𝑹𝚫𝑻.
Como 𝑪𝑽 = 𝚫𝑼/𝚫𝑻
𝑪𝑽,𝒎 =𝟑
𝟐𝑹 ∴ 𝑪𝑷,𝒎 =
𝟓
𝟐𝑹
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Calcule a temperatura final e a variação de energia interna quando 500,0 𝐽 de energia são transferidos, na forma de calor, para 0,900 𝑚𝑜𝑙 de 𝑂2, em 298,0 𝐾 e 1,00 𝑎𝑡𝑚 , em (a) volume constante; (b) pressão constante. Trate o gás como ideal.
𝐶𝑉, 𝑚 = 20,79 𝐽 · 𝐾−1 · 𝑚𝑜𝑙−1
𝐶𝑃, 𝑚 = 29,10 𝐽 · 𝐾−1 · 𝑚𝑜𝑙−1
(a) 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒
𝛥𝑇 =𝑞
𝑛𝐶𝑉,𝑚= +26,7 K 𝑒 𝑇𝑓 = 52 ℃
Δ𝑈 = 𝑞 = +500,0 𝐽
Calcule a temperatura final e a variação de energia interna quando 500,0 𝐽 de energia são transferidos, na forma de calor, para 0,900 𝑚𝑜𝑙 de 𝑂2, em 298,0 𝐾 e 1,00 𝑎𝑡𝑚 , em (a) volume constante; (b) pressão constante. Trate o gás como ideal. (b) 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 Processo em 2 etapas: aquecimento com 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 e expansão isotérmica.
𝛥𝑇 =𝑞
𝑛𝐶𝑃,𝑚= +19,1 K 𝑒 𝑇𝑓 = 44 ℃
1) Aquecimento: Δ𝑈 = 𝑞 = 𝑛𝐶𝑉𝑇 = +357 𝐽 2) Expansão isotérmica: Δ𝑈 = 0.
Calcule a temperatura final e a variação da energia interna quando 500,0 𝐽 de energia são transferidos, na forma de calor, para 0,900 𝑚𝑜𝑙 de 𝑁𝑒(𝑔) em 298,0 𝐾 e 1,00 𝑎𝑡𝑚 , em (a) volume constante e em; (b) pressão constante. Trate o gás como ideal. [Resposta: (a) 343 𝐾 e 500,0 𝐽; (b) 325,0 𝐾 e 300 𝐽] Calcule a temperatura final e a variação de energia interna quando 1,20 𝑘𝐽 de energia é transferido, na forma de calor, para 1,00 𝑚𝑜𝑙 de 𝐻2(𝑔), em 298,0 𝐾 e 1,00 𝑎𝑡𝑚, (a) em volume constante; (b) em pressão constante. Trate o gás como ideal."
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𝛥𝐻vap = 𝛥𝐻m vap − 𝛥𝐻m(liq)
𝛥𝐻fus = 𝛥𝐻m liq − 𝛥𝐻m(sol)
𝛥𝐻sub = 𝛥𝐻𝑚 vap − 𝛥𝐻𝑚(sol)
𝛥𝐻sub = 𝛥𝐻fus + 𝛥𝐻vap
𝛥𝐻inverso = −𝛥𝐻direto
ENTALPIA DE MUDANÇAS FÍSICAS
Fusão e vaporização: Endotérmicas
Condensação e solidificação: Exotérmicas
Se 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 (𝑃𝑒𝑥𝑡), Δ𝐻 = 𝑞
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Como varia a temperatura durante o aquecimento (passando pelas fases)?
A uma dada temperatura, fase vapor tem sempre mais energia (maior entalpia) que
fase líquida.
Quanto mais fortes forças intermoleculares, maior a entalpia de vaporização
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Como varia a temperatura durante o aquecimento (passando pelas fases)?
A uma dada temperatura, fase vapor tem sempre mais energia (maior entalpia) que
fase líquida.
Quanto mais fortes forças intermoleculares, maior a entalpia de vaporização
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Durante as mudanças, energia é usada para vencer forças
atrativas.
Inclinação reta
é inversamente
proporcional à
capacidade
calorífica
CURVAS DE AQUECIMENTO
Pressão e velocidade de aquecimento são constantes.
Aumento de 𝐻 também!
O inverso... 1/𝑥
CO2 g + 2H2O l ⟶ CH4(g) + 2O2(g) Δ𝐻 = +890,0 kJ
ENTALPIA DAS REAÇÕES QUÍMICAS
Transferência de energia sob a forma de calor ocorre em
todas as reações química!
CH4(g) + 2O2(g) ⟶ CO2 g + 2H2O l Δ𝐻 = −890,0 kJ
× 2...
2CH4(g) + 4O2(g) ⟶ 2CO2 g + 4H2O l Δ𝐻 = −1780,0 kJ
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Quando 0,113 𝑔 de benzeno, 𝐶6𝐻6 , queima
em excesso de oxigênio, em um calorímetro
de pressão constante calibrado cuja
capacidade calorífica é 551 𝐽 ∙ ℃−1 , a
temperatura do calorímetro aumenta 8,60 ℃.
Escreva a equação termoquímica e calcule a
entalpia de reação de ( 𝑀𝑏𝑒𝑛𝑧 = 78,12 𝑔 ∙
𝑚𝑜𝑙−1):
2C6H6(l) + 15O2 l ⟶ 12CO2 g + 6H2O(l)
Exotérmica (𝑇 ↑); Δ𝐻 < 0
𝑞 = 𝐶 · Δ𝑇 = 4,74 𝑘𝐽
Devido a queima de 0,113 𝑔 de 𝐶6𝐻6.
Δ𝐻 = 𝑞 e 𝑛 = 𝑚/𝑀
Δ𝐻 = 𝑞 × (2/𝑛) = −6,55 𝑀𝐽
Δ𝐻 é menos negativo que Δ𝑈 (reações exotérmicas com
gases); parte do calor usado na expansão do gás.
RELAÇÃO ENTRE ΔU e ΔH
Qual o calor da combustão da glicose (𝑉 = 𝑐𝑡𝑒)?
R.: Δ𝑈.
Qual o calor gerado no metabolismo (𝑃 = 𝑐𝑡𝑒)?
R.: Δ𝐻.
E se, além de calor, são gerados gases durante a reação?
𝐻𝑖 = 𝑈𝑖 + 𝑃𝑉𝑖 = 𝑈𝑖 + 𝑛𝑖𝑅𝑇 E
𝐻𝑓 = 𝑈𝑓 + 𝑃𝑉𝑓 = 𝑈𝑓 + 𝑛𝑓𝑅𝑇 Daí
Δ𝐻 = Δ𝑈 + Δ𝑛gás𝑅𝑇
Se não são produzidos gases, 𝚫𝑯 = 𝚫𝑼.
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Um calorímetro de volume constante mostrou que a perda de
calor que acompanha a combustão de 1,000 mol de moléculas
de glicose na reação C6H12O6(s) + 6O2(g) ⟶ 6CO2 g + 6H2O(g) é
2559,0 𝑘𝐽 em 298,0 𝐾, ou seja, Δ𝑈 = −2559,0 𝑘𝐽. Qual é a variação
de entalpia da mesma reação?
Δ𝐻 = −2544 𝑘𝐽.
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A equação termoquímica da combustão do ciclohexano, 𝐶6𝐻12,
é 𝐶6𝐻12(𝑙) + 9𝑂2(𝑔) ⟶ 6𝐶𝑂2 𝑔 + 6𝐻2𝑂(𝑙) , Δ𝐻 = −3290 𝑘𝐽 em 298 𝐾 .
Qual é a variação de energia interna da combustão de 1,00 mol
de 𝐶6𝐻12(𝑙), em 298 𝐾?
[Resposta: −3,91 × 103 𝑘𝐽]
A reação 4𝐴𝑙(𝑠) + 3𝑂2(𝑔) ⟶ 2𝐴𝑙2𝑂3(𝑠) foi estudada como parte de
uma pesquisa para usar alumínio em pó como combustível de
foguetes. Determinou-se que 1,0 𝑚𝑜𝑙 de 𝐴𝑙 produziu 3378,0 𝑘𝐽 de
calor sob condições de pressão constante, em 1000,0 ℃. Qual é a
variação de energia interna da combustão de 1,00 𝑚𝑜𝑙 de 𝐴𝑙, em
1000,0 ℃?
Fácil calcular calor da combustão
da glicose a 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒.
Especificar o estado sempre!
ENTALPIA PADRÃO DE
REAÇÃO
Calor liberado (absorvido) pela
reação depende do estado físico
dos reagentes e produtos.
Padrão: forma pura a 1 bar.
CH4(g) + 2O2(g) ⟶ CO2 g + 2H2O l Δ𝐻 = −890,0 kJ
CH4(g) + 2O2(g) ⟶ CO2 g + 2H2O g Δ𝐻 = −802,0 kJ
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OBS: Mesmo que a reação (total ou
intermediária) não ocorra na realidade.
C(gr) + 1 2 O2(g) ⟶ CO g Δ𝐻° = −110,5 kJ
CO(g) + 1 2 O2(g) ⟶ CO2 g Δ𝐻° = −283,0 kJ
C(gr) + O2(g) ⟶ CO2 g Δ𝐻° = −393,5 kJ
LEI DE HESS
Entalpia é função de estado.
“Entalpia da reação global é
soma das entalpias das etapas
em que a reação pode ser
dividida.”
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Examinemos a síntese do propano, C3H8, um gás usado
como combustível em fogões de acampamentos: 3C(gr) +
4H2(g) ⟶ C3H8 g .É difícil medir diretamente a variação de
entalpia dessa reação. As entalpias de reações de
combustão, porém, são mais fáceis de medir. Calcule a
entalpia padrão da reação a partir dos seguintes dados
experimentais:
C3H8(g) + 5O2(g) ⟶ 3CO2 g + 4H2O l Δ𝐻° = −2220 kJ
C(gr) + O2(g) ⟶ CO2 g Δ𝐻° = −394 kJ
H2(g) + 1 2 O2(g) ⟶ H2O l Δ𝐻° = −286 kJ
Resp.: Δ𝐻° = −106 𝑘𝐽
A gasolina, que contém octano, pode queimar até
monóxido de carbono se o fornecimento de ar for
reduzido. Determine a entalpia padrão de reação da
combustão incompleta, no ar, de octano líquido até o gás
monóxido de carbono e água líquida, a partir das entalpias
padrão de reação da combustão do octano e do
monóxido de carbono:
Δ𝐻° 𝑜𝑐𝑡𝑎𝑛𝑜 = −5471,0 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1
Δ𝐻° 𝐶𝑂 = −283,0 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1
Resp.:
2 C8H18(l) + 17 O2(g) ⟶ 16 CO g + 18 H2O l Δ𝐻° = −6414 kJ
O metanol é um combustível líquido de queima limpa, que
está sendo considerado como um substituto da gasolina.
Suponha que ele pode ser produzido na reação controlada
de oxigênio do ar com metano. Determine a entalpia padrão
de reação da formação de 1,0 𝑚𝑜𝑙 de 𝐶𝐻3𝑂𝐻(𝑙) a partir de
metano e oxigênio, dadas as seguintes informações:
CH4(g) + H2O(g) ⟶ CO g + 3H2 g Δ𝐻° = +206,10 kJ
2H2(gr) + CO(g) ⟶ CH3OH 𝑙 Δ𝐻° = +128,33 kJ
2H2(g) + O2(g) ⟶ 2H2O g Δ𝐻° = +434,64 kJ
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones
Que quantidade de butano deveríamos
levar, quando vamos acampar? Calcule
a massa de butano necessária para
obter, por combustão, 350,0 𝑘𝐽 de calor,
energia suficiente para aquecer 1,0 𝐿 de
água a partir de 17,0 ℃ até a
temperatura de ebulição (ignorando as
perdas de calor). A equação
termoquímica é:
2C4H10(g) + 13O2(g) ⟶ 8CO2 g + 10H2O l ΔH° = −5756 kJ
𝑛 𝐶4𝐻10 = 350 𝑘𝐽 × (2 𝑚𝑜𝑙𝑠 5756 𝑘𝐽 )
𝑛(𝐶4𝐻10) = 0,122 𝑚𝑜𝑙𝑠
𝑚 = 𝑛𝑀 = 0,122 𝑚𝑜𝑙𝑠 × (58,12 𝑔/𝑚𝑜𝑙)
𝑚 = 7,07 𝑔
A equação termoquímica da combustão do propano é: C3H8(g) + 5O2(g) ⟶ 3CO2 g + 4H2O l Δ𝐻° = −2220,0 𝑘𝐽. Que
massa de propano deve ser queimada para fornecer
350,0 𝑘𝐽 de calor? Seria melhor carregar propano ou
butano?
[Resposta: 6,95 𝑔. O propano é mais leve.]
Etanol, na forma de gel, é um combustível muito usado
em acampamentos. Que massa de etanol deve ser
queimada para fornecer 350,0 𝑘𝐽 de calor? A equação
termoquímica da combustão é:
C2𝐻5𝑂𝐻(𝑙) + 3O2(g) ⟶ 2CO2 g + 3H2O l Δ𝐻° = −1368,0 kJ.
“Entalpia padrão da reação por mol de fórmula unitária da
formação de uma substância a partir de seus elementos na sua
forma mais estável."
2C(gr) + 3H2(g) + 1 2 O2(g) ⟶ 𝟏C2H5OH l Δ𝐻𝑓° = −277,69 kJ
C(gr) ⟶ C2 diamante Δ𝐻𝑓° = +1,9 kJ
ENTALPIA PADRÃO DE FORMAÇÃO
Padrão: forma pura a 1 bar.
𝚫𝑯𝒇𝒐 de um elemento na sua forma mais estável é zero!
𝚫𝑯𝒇𝒐 𝑪,𝒈𝒓 = 𝚫𝑯𝒇
𝒐 𝑲, 𝒔 = 𝚫𝑯𝒇𝒐 𝑯𝒈, 𝒍 = 𝚫𝑯𝒇
𝒐 𝑯𝟐, 𝒈 = 𝚫𝑯𝒇𝒐 𝑶𝟐, 𝒈 = 𝟎 ‼!
©2010, 2008, 2005, 2002 by P. W. Atkins and L. L. Jones
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Use as informações da Tabela 7.5 e a entalpia de combustão do gás propano, um gás que e muito usado em fogões de
acampamento e em churrascos ao ar livre, para calcular sua entalpia de formação.
C3H8(g) + 5O2(g) ⟶ 3CO2 g + 4H2O l Δ𝐻° = −2220,00 kJ
Δ𝐻𝑓
𝑜 CO2, g = −393,51 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1 e Δ𝐻𝑓𝑜 H2O, 𝑙 = −285,83 𝑘𝐽.𝑚𝑜𝑙−1
∑𝑛Δ𝐻𝑓𝑜 prod = 3 × Δ𝐻𝑓
𝑜 CO2, g + 4 × Δ𝐻𝑓𝑜 H2O, l
∑𝑛Δ𝐻𝑓𝑜 prod = −2323,85 kJ
Δ𝐻𝑓
𝑜 C3H8, g = ? e Δ𝐻𝑓𝑜 O2, g = 0 (por definição!)
∑𝑛Δ𝐻𝑓𝑜 reag = 1 × Δ𝐻𝑓
𝑜 C3H8, g + 5 × Δ𝐻𝑓𝑜 O2, g
Δ𝐻𝑟
𝑜 = ∑𝑛Δ𝐻𝑓𝑜 prod − ∑𝑛Δ𝐻𝑓
𝑜 reag
−2220,00 kJ = −2323,85 kJ − Δ𝐻𝑓𝑜 C3H8, g
Δ𝐻𝑓
𝑜 C3H8, g = −103,85 kJ
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Calcule a entalpia padrão de formação do etino, o
combustível usado nos maçaricos de solda de
oxiacetileno, a partir das informações das Tabelas 7.4 e
7.5.
[Resposta: +227 kJ·mol-1]
Calcule a entalpia padrão de formação da uréia,
CO(NH2)2, um subproduto do metabolismo das
proteínas, a partir das informações das Tabelas 7.4 e
7.5.