Geoquímica Marinha

Módulo I Tópicos a desenvolver: Compostos litogénicos e autigénicos nos sedimentos marinhos. Principais grupos minerais presentes nos sedimentos marinhos. Descrição pormenorizada das estruturas, e propriedades fisico-químicas dos halídeos, sais de oxianiões, oxi/hidróxidos e silicatos. Cristalinidade e actividade química nos grupos de hidróxidos, filosilicatos, zeólitos e alofanos. Cristaloquímica dos minerais argilosos. Pedogénese – a principal fonte de material litogénico de granulometria fina, presente nos sedimentos marinhos. Métodos de identificação e caracterização das fases microcristalinas: difracção de raios X, espectroscopia de infravermelho, microscopia electrónica, determinação da capacidade de troca catiónica e da superfície específica. Caracterização dos principais grupos de compostos orgânicos presentes na coluna de água e sedimentos: lípidos, hidratos de carbono, lenhinas, taninos e aminoácidos. Compostos estruturalmente e quimicamente mal definidos: ácidos húmicos e ácidos fúlvicos.

MINERAIS ASSOCIADOS COM MATÉRIA ORGÂNICA NO PROCESSO SEDIMENTAR

•  A. LITOGÉNICOS/AUTIGÉNICOS •  Alofanas •  Oxi/hidróxidos de Fe e Al •  Filossilicatos argilosos

•  B. BIOGÉNICOS •  Sílica opalina •  Calcite & aragonite

Produtos de alteração e/ou neoformação caracterizados pela

elevada superfície específica.

Métodos analíticos para a caracterização dos componentes minerais

•  ATD e ATG Determinação das formas e quantidades dos constituintes termo-reactivos (H2O) , presentes em

estruturas de minerais ou em compostos, amorfos hidratados. •  Análises químicas globais (FRX, SAA, EPIA…) e espacialmente

orientadas (ME, EPIA-SM -al) •  DRX Determinação da estrutura cristalina, das dimensões da célula unitária, identificação qualitativa e

semiquantitativa das espécies minerais cristalinas ; 0.X – XX nm. Aplicada igualmente a estudo estrutural das macromoléculas orgânicas p.ex.Lisozima, Nitrogenase.

•  MET e MEV-alta resolução Identificação das estruturas e formas cristalinas até detalhes de 0,1 nm •  EIV - variantes dispersiva e interferométrica (de Fourier) Permite caracterização molecular das fases de ordenação de curto alcance. Proporções entre

constituintes elementais, ocupação dos sítios específicos na malha.

• Alofana SiO2. (0.9-2)Al2O3 . nH2O

parcialmente ordenada

• Imogolite SiO2. Al2O3 . nH2O

paracristalina

5 nm

H20 H20

H20 H20

2nm

Composição e estrutura dos alofanos e imogolite

Filosilicatos 1:1 Folha tetraédrica

Folha octaédrica

Camada 1:1

A junção da folha tetraédrica e octaédrica em camada 1:1 é consumada através da partilha de oxigénios e grupos OH-. As cargas eléctricas da camada são balaçadas e as camadas ligam-se através de pontes de hidrogénio. Os espaços intercamada não admitem moléculas polares. Caulinite é um mineral comum que resulta de alteração intensa (hidrolise) dos aluminosilicatos.

Classificamos a caulinite como mineral dioctaéderico, ja que dois em cada três sitios octaédricos são ocupados por catião Al+3. No caso de catiões bivalentes, como p.ex. Mg+2, todos os sitios octaédricos são ocupados e a o mineral (p.ex. serpentina) cclassifica-se como trioctaédrico

Estrutura e imagem SEM de caulinite

Imagens SEM webmmineral.com

Sistemática de argilas Arranjo Grupo e carga da

camada Subgrupo Especie Fórmula química

1:1 Caulinite Di Caulinte Al2Si205(OH)4

carga=0 Nacrite Al2Si205(OH)4

Tri Antigorite Mg3Si2O5(0H)4

2:1 Micas Di Muscovite KAl2(Si3Al)010(OH)2

carga=1 Tri Biotite K(Mg,Fe)3(Si3Al)010(OH)2

Ilite Di Ilite K<1Al2(Si3Al)010(OH)2 . nH2O

carga<1 Glauconite K(Mg,Fe)2(Si3.7Al0.3)010(OH)2

Esmectites Tri Saponite Na0.3Mg3(Si3.7Al0.3)010(OH)2

0.2< carga < 0.6 Stevensite Na0.33Mg2.83 Si4010(OH) 2

Di Montmorillonite Na0.3(Al1.7Mg0.3)Si4010(OH)2 . nH2O

Vermiculites Di Vermiculite Alx/3Al2(Si4-xAlx)010(OH)2 . nH2O

0.2< carga < 0.6 Tri Vermiculite (Mg,Ca)x/2Mg3(Si4-xAlx)010(OH)2 . nH2O

2:1:1 Clorites Di Sudoite Mg3-xAl2+x(Si4-x Alx)010(OH)8

carga variável Tri Clinocloro (Mg5Al)(Si3 Al)010(OH)8

Filosilicatos 2:1 Estrutura de Moscovite Substituição de Si por Al num em cada 4 tetraedros provoca defice de carga, compensado por K+.

A estrutura de ilite é identica, mas uma parte de de potásio é removida. Ilite é o mineral argiloso mais comum dos solos e sedimentos da faixa de climas temperados

Filosilicatos 2:1 smecites

Composição e estrutura da ferrihidrite e goetite

•  Ferrihidrite ≈ Fe2O3 . 2 FeO(OH) . 3H2O

•  Goetite FeO(OH)

5 nm

Zeólitos- estrutura

Uma gaiola de unidades teraédricas

No seio dos espaços vagos os zeólitos podem adsorver grande quantidade de iões. Por isto são utilizados como catalizadores ou

permutadores iónicos.

Chabasite (Ca,Na2)[Al2Si4012]6H20 Natrolite (Na2)[Al2Si3010]2H20

Silica biogénica , opala SiO2*nH20 P

Carbonato de cálcio biogénico P

Carbonato de cálcio biogénico

Carbonato de cálcio biogénico P

Matéria orgânica particulada nos sedimentos

•  Alogénica - importada por via fluvial ou eólica dos continentes

•  Autigénica - produzida na zona fótica e na coluna de água

•  Provém do pequeno reservatório POC (≈ 32Gt) quando comparado com o gigante DOC (≈800Gt)

Transformação da matéria orgânica nos solos

outros compostos

Insol. em ácidos, sol. em bases C <62, O < 30, pm ≤300000 Cores escuras

Hor.A

Hor. B

Hor. C

Glúcidos, ácidos carboxilicos, aminoácidos, ácidos gordos, comp.aromáticos……

Organismos mortos

proteinas linhina tanina pigmentos

B I O P O L Í M E R O S

Decomposição por bactérias e fungos

Policondensação química/bioquímica

Ácidos húmicos Substâncias húmicas

Ácidos fúlvicos Solúveis em ácidos e bases C<45, O< 48, pm<2000 Cores claras

Humina Insoluvel em ácidos e bases

hidr. de carbono lípidos

1500 Gt C

120 Gt C/a 119 Gt C/a

MÉTODOS ANALÍTICOS EM CARACTERIZAÇÃO DOS COMPONENTES ORGÂNICOS

•  Cromatografia líquida de alta performance Determinação de compostos após a solubilização, geralmente em forma de derivados

cuja absorbância ou fluorescência é medida.Ex. aminoácidos •  Cromatografia gasosa Determinação das entidades moleculares produzidos, por uma das técnicas

dissociativas (habitualmente térmicas), e a seguir derivatizadas.

•  Métodos não destructivos •  Ressonância Magnética Nuclear Análise estrutural da MO (e também minerais!!!) a

base de absorção diferenciada da RF por giro (spin) nuclear (sobretudo 1H, 13C, 15N, 23Na, 27Al…..).

•  Espectroscopia de Raman Análise estrutural das moléculas e seus agrupamentos (quantitativa e qualitativa) através da

análise do espectro de dispersão da radiação (laser) •  EIV Análise estrutural das moléculas e seus agrupamentos (quantitativa e qualitativa) através da

análise do espectro de absorção da radiação IR (complementar a Raman)

MÉTODOS ANALÍTICOS EM CARACTERIZAÇÃO DOS COMPONENTES

ORGÂNICOS •  Métodos destructivos •  Análise elemental C,H,N,S Quantifica 4 elementos em fase gasosa após aquecimento, quando acoplada a espectrometria de

massa fornece razões isotópicas. Ratio Redfield revisto para plâncton: Corg:N:P:Si:Cinorg= 126:15.7:1:23.5:23

40 80 C/N

∂13C‰

-35

-20

0

Plantas C4

Plantas C3 Algas Mar.

Análise elemental CHNS

Compostos orgânicos presentes na matéria orgânica edáfica/ sedimentar

a) facilmente degradados/mineralizados •  Ácidos nucléicos e proteínas RNA & DNA - macromoléculas portadoras de informação genética, responsáveis pela

biosíntese de proteínas, compostos por fosfato, pentose e base nitrogenada. Proteínas - polipeptideos dos 20 L a-aminoácidos. Enzimas - proteinas catalizadoras de todas as reacções bioticas, incluíndo as de quebra das

ligações organo-minerais. Durante a sedimentação decaem em unidaes menores (aacidos) que salvoquando protegidos

pelas matrizes minerais ou encapsulados são rapidamente consumidos. •  Hidratos de carbono Celulose - polisacarídio, principal elemento estrutural das plantas - ca 40% da bm Hemicelulose - matriz envolvente da celulose - 25% da bm Quitina - polisacarídio estrutural dos fungos, artrópodes e crustáceos Amido - polisacarídio, reservatório energético de plantas Glicogeno- polisacaridio, reservatório energético de animais Ácido algínico- polisacarídio, até 40% em feoficios Os polisacarídeos são enzimaticamente hidrolizados em C5 ou C6 açucares e rapidamente

consumidos

Compostos orgânicos presentes na matéria orgânica edáfica/sedimentar

b) dificilmente degradados/mineralizados

•  Lípidos - ca 2% da biomassa terrestre Fosfolípidos e Glicolípidos - constituintes das membranas celulares das plantas, algas e bactérias.

Abundantes em microcamada superficial do oceano. Cutina e Suberina (Ceras) - filmes protectores das plantas partes subaéreas e subterrâneas

respectivamente, sensíveis a hidrolise,sensíveis a hidrólise moderadamente preservados. Terpenoides - exibem enorme diversidade estruturas e funções. Os mais abundantes: fitol (parte de mol. de

clorofila), hopanoides ( par.cel. bacterianas),esterois, carotenoides (pigmentos algais) esporopolenina (filmes protectores).

•  Lenhina - ca 30% da biomassa terrestre. Composto estrutural das plantas terrestres,(polifenólico) formado pela condensação dos alcoois (cumaríco,

coniferílico e sinapílico). Sobrevive transporte até sedimentos oceánicos, preservadada com s,húmica •  Biopolímeros alifáticos insolúveis Algenano, Cutano, Suberano - acompanhantes de ceras,muito estáveis, insensíveis a ataque enzimático Carbono negro (ing. black carbon) resíduo da combustão incompleta - fuligem 80% da MO sedimentar é estruralmente indefinida

1 mm 1µm 1nm 1Å

COP

COD

zooplâncton

fitoplâncton

bactérias

0.45

silicatos e hidróxidos precipitados

ø

C o l ó i d e s

Fe(OH)3, MnO(OH)2

Quelatos, AH, AF,PR

virus

H2O

AG CHO AA HC

P.molecular 108 106 104 102

Dimensões das entidades orgânicas e inorgânicas presentes na coluna de água oceânica

Dicarboxylic Acids as % of TotalFatty Acids

24-methylcholest-5,24(28)-enol as% of Total Sterols

0

5

%

Marcadores orgânicos podem indicar as fontes de sedimento

[Harvey, Belicka and Macdonald]

Barras vermelhas - MO terrígena rica em acido dicarboxílicos Barras azuís- MO marinha rica em sterois comum em fitoplancton (diatomacias))

Variação do índice ACL nos sedimentos da Bacia Santa Bárbara (California) como indicador de paleoclima

ACL27-33= 27[C27]+29[C29]+31[C31) + [C27]+[C29]+[C31]+[C33]

33[C33]

Índice Uk’37 como indicador da paleotemperatura

Uk’37=[C37:2]/[C37:2+C37:3]

Uk’37=0.033T+ 0.044

Clorofila - Fitol - Fitano e Pristano

tetrametilo-2-hexadecano-1-ol ; C20H40O Fitol

2,6,10,14-tetrametilohexadecano; C20H42O Alcano diterpenoide

decomposição

Fitano

Clorofila

diagénese

MINERAIS & MATÉRIA ORGÂNICA CARACTERIZAÇÃO DAS CAPACIDADES

DE ADSORÇÃO •  Análise granulométrica e de porosidade •  Adsorção isotérmica de gases ex: N2 (BET) e líq. polares ex. EMEG Determinação da superfície específica externa e interna dos minerais e determinação da

distribuição dimensional dos poros. •  Saturação com catiões Determinação da capacidade de troca catiónica •  Titulação potenciométrica das suspensões aquosas Determinação do ponto isoeléctrico •  Dissolução selectiva Determinação quantitativa das fases amorfas:alofanos, hidróxidos de Fe, oxihidróxidos de Mn •  MEV, MET e suas variantes…. Posicionamento e distribuição dos elementos químicos na superfície dos minerais Morfologia das partículas, relações espaciais com fases adsorvidas, topografia das superfícies

até detalhes de XX nm

MECANISMOS DE FORMAÇÃO DOS COMPLEXOS ORGANOMINERAIS

•  Ligações de van der Waals Intrinsecamente fracas, mas podem ser dominantes no

caso de macromoléculas !!!

•  Pontes catiónicas Um catião ( Fe +3, Al +3) liga-se ao hidróxilo da argila e

p.ex. ao carbóxilo da MO

•  Ponte de hidrogénio Estabelecimento de ligação entre grupos polares

orgânicos e água de hidratação ou directamente com oxigénio apical

+ - + - + -

- + - -

R C

O

HO

O

Si

Si O

O Me+++

R C O

O H + H

O -

O Al

Si

Me

Al

O H H

Base tetraédrica

≈0.3nm

•  Ligação iónica Espaço intercamada de esmectite, obtido do

modelo numérico, ocupado por catião solvatado que pode ser substituído por aminas, aminoácidos catiónicos, h-a em forma catiónica e outros compostos .

Adaptado de Sposito,1998

MECANISMOS DE FORMAÇÃO DOS COMPLEXOS ORGANOMINERAIS

•  Formação de agregado argilo-húmico A ligação é estabelecida através de dois mecanismos: ponte

catiónica e coordenação com Al

Adaptado de Pittman et al.,1993