FUNES DE ESTADO TERMODINMICAS: ? equao podem ser encontrados em tabelas disponveis online

Download FUNES DE ESTADO TERMODINMICAS: ? equao podem ser encontrados em tabelas disponveis online

Post on 30-Jul-2018

212 views

Category:

Documents

0 download

TRANSCRIPT

  • 1

    FUNES DE ESTADO TERMODINMICAS: ENTALPIA E ENERGIA LIVRE Parte 1

    [texto baseado nas sees 2.5 (a e b) e 2.7 de Physical Chemistry, P. Atkins e J. de Paula, Freeman 2006]

    Funes de estado termodinmico equivalentes: energia interna, entropia,

    entalpia, energia livre O estado termodinmico de sistemas simples, como fluidos de um nico componente, ou slidos

    cristalinos, requer a definio de duas variveis termodinmicas apenas, para uma quantidade

    fixa de matria ( tomos ou molculas). Os pares (, ), (, ) ou (, ), sendo a presso,

    o volume e a temperatura absoluta, definem completamente o estado termodinmico de

    equilbrio de sistemas desse tipo. Associadas ao estado termodinmico, definimos duas funes

    de estado, a energia interna int e a entropia .

    Dois exemplos da funo entropia so fornecidos pela funo entropia de um slido

    cristalino e a funo entropia dos gases. No caso do slido cristalino, obtemos, a partir do

    modelo do slido de Einstein, a funo entropia (int),

    (int) = {int

    0 ln (1 +

    30int

    ) + 3 ln (1 +int

    30)} ,

    a partir da qual, utilizando 1

    = (

    int)

    , chegamos funo energia interna

    int() = 30

    0 1

    .

    Note que nesse caso nem a entropia nem a energia interna dependem explicitamente do

    volume. (A expresso acima para a entropia pode ser deduzida da definio = ln , sendo

    o nmero de microestados acessveis ao slido dada uma certa energia interna, que fixa o

    nmero de quanta de energia disponveis. A expresso corresponde ao limite de um grande

    nmero de osciladores e quanta.)

    No caso dos gases (ideais), a partir da definio da entropia termodinmica e da teoria

    cintica dos gases, possvel mostrar que as duas funes de estado, energia e entropia, so

    dadas por

    (, ) = ln(/ref) + ln(/ref) ,

    em que ref e ref so a temperatura e o volume de um estado de referncia em que tomamos

    a entropia como nula, e

    int(, ) = .

    Aqui, a entropia depende explicitamente do volume, ao contrrio da energia interna. (A

    expresso para a entropia segue da expresso para a variao da entropia entre dois pontos

    quaisquer, que deduzimos em sala de aula, se escolhemos um desses pontos como o estado de

    referncia.)

  • 2

    H situaes em que as medidas experimentais no so to facilmente comparadas com

    a teoria em termos das funes de estado entropia e energia. Para tratar mais

    convenientemente com tais situaes, foram inventadas outras funes de estado

    termodinmico, que combinam as funes originais. As mais comuns so a entalpia e as

    energias livres (so duas!).

    Vamos defini-las inicialmente, e depois vamos analisar seu uso em alguns exemplos que

    ilustram sua utilidade. As definies esto na tabela a seguir.

    Nome da funo de estado Definio matemtica Entalpia int +

    Energia livre de Helmholtz int Energia livre de Gibbs int +

    A entalpia e as energias livres so funes de estado, pois combinam funes de estado,

    energia interna int e entropia , e variveis de estado, , ou . A variao de uma funo de

    estado no depende do processo que leva do valor inicial ao valor final. Isso significa que

    podemos definir variaes cujos valores so os mesmos quer o processo seja irreversvel

    (processo real) ou reversvel (processo idealizado, para o qual podemos calcular variaes).

    Vamos analisar cada uma dessas funes, e sua utilidade prtica, comeando pela entalpia.

    A entalpia Como j discutimos, em transformaes nas quais o volume do sistema pode mudar, a variao

    da energia interna no igual energia transferida ao sistema na forma de calor, uma vez que

    h um custo energtico, na forma de trabalho, relacionado variao de volume. No entanto,

    vamos ver a seguir que, a presso constante, a energia transferida na forma de calor igual

    variao de uma outra funo termodinmica de estado do sistema, a entalpia.

    A entalpia definida como

    int + . No entanto, a grandeza que possui interesse, de fato, a variao de entalpia,

    int + + .

    Um dos significados importantes da entalpia que sua variao em um processo que

    ocorre a presso constante igual variao da energia interna menos o trabalho realizado pelo

    sistema, pois

    int + (se constante)

    ou

    int + (se constante).

    Pela primeira lei da termodinmica, temos a presso constante int = + = .

    Portanto, para processos que ocorrem a presso constante, temos int + = , de modo

    que a variao da entalpia igual energia transferida para o sistema na forma de calor. Isso

    nos permite obter informaes sobre a energia interna de um sistema medindo

    simultaneamente a variao de entalpia e a variao de volume do sistema, num processo a

    presso constante. claro tambm que, conhecendo a diferena de energia interna entre dois

    estados e determinando a variao de volume entre eles a presso constante, podemos

    determinar a energia que deve ser fornecida na forma de calor para efetuar uma transformao

    entre os dois estados.

  • 3

    EXEMPLO 1. Mergulhamos um aquecedor eltrico numa jarra que contm gua e o aquecedor

    transfere 36 kJ de energia para a gua. A variao da entalpia da gua ser de +36 kJ,

    pois a energia transferida para a gua presso atmosfrica (constante!) .

    EXEMPLO 2. A substncia CaCO3 existe sob duas formas estruturais diferentes, calcita e

    aragonita. A variao da energia interna durante a transformao de 1 mol de calcita em

    aragonita +0,21 kJ . Calcule a diferena entre a variao de energia interna e a variao de

    entalpia a uma presso de 1 atm, dado que as densidades dos dois slidos so, respectivamente,

    2,71 g/cm3 (calcita) e 2,93 g/cm3 (aragonita).

    Figura 1. Imagens de cristais de aragonita e calcita, ambos constitudos de CaCO3.

    Soluo. Pela definio de entalpia, a variao de entalpia, a uma presso constante, igual

    variao da energia interna + presso variao de volume. Matematicamente, temos

    = (aragonita) (calcita)

    = {int(a) + (a)} {int(c) + (c)}

    = int + {(a) (c)} = int +

    Como calcular a variao de volume molar? Temos as densidades das duas estruturas de CaCO3.

    Precisamos da massa de 1 mol de CaCO3. Da tabela peridica, CaCO3. = (40 + 12 + 3 16)

    gramas. Portanto, o volume de 1 mol de calcita (100 g) (2,71 gcm3) = 37 cm3 e o volume

    de 1 mol de aragonita (100 g) (2,93 gcm3) = 34 cm3. A variao do volume molar de

    3 cm3. Ento

    = (1 atm) (34 37) 106 m3 = 0.3 J

    Isto , o sistema se contrai ao invs de se expandir na transio. Como a diferena entre

    a energia interna e a entalpia, temos que

    = int 0.3 J = 0,21 kJ = 210 J

    e

    int = 210.3 J.

    Note que o trabalho realizado na transformao muito menor do que a variao de entalpia,

    e por isso o valor da variao de entalpia muito prximo do valor da variao de energia

    interna.

    Para um slido, como no caso do exemplo acima, e para muitos lquidos, a variao de

    energia interna e a variao de entalpia so muito prximas, pois a variao de volume muito

    pequena. O resultado interessante, pois a medida de entalpia pode informar diretamente

    sobre a energia interna.

  • 4

    Alm disso, se o processo ocorre a uma temperatura constante, como numa transio

    de fase (mudana de fase, como na mudana de estrutura cristalina do exemplo, ou numa

    transio de vaporizao ou fuso), a energia cintica no varia, e ento podemos extrair

    tambm informao sobre a energia potencial do sistema, uma vez que int = cintica +

    potencial, de modo que

    int = potencial.

    Em concluso, para slidos e lquidos, nos quais o volume molar pequeno, comum

    que a variao de entalpia seja praticamente igual variao da energia interna, e, desde que a

    presso no seja excessivamente elevada, podemos supor que

    (slidos, lquidos,) = (slidos, lquidos) + ()(slidos, lquidos)

    (slidos, lquidos).

    No caso dos gases isso no verdade, pois o volume molar de um gs muito maior. No exemplo

    acima, o volume molar era da ordem de 35 cm3, mas no caso de um gs, um mol de gs tem

    volume de 22,4 103 cm3, ou seja, da ordem de mil vezes maior.

    A variao de entalpia para slidos e lquidos aproximadamente igual variao da energia

    interna,

    slido ou lquido slido ou lquido.

    No caso de gases ideais, a variao da entalpia igual a

    gs = gs + () = gs + ().

    Exerccio 1. Compare a variao de entalpia (a presso constante) e a variao de energia de um

    mol de gs ideal monoatmico. Neste caso, possvel desprezar a diferena entre as duas? Voc

    reconhece este resultado? Mostre que para o gs ideal vale = int + , em que o

    nmero de moles do gs e a constante dos gases.

    H duas informaes interessantes e teis contidas na variao da entalpia. Uma diz

    respeito ao calor latente de uma transio de fase, a outra diz respeito ao calor da reao

    qumica.

    Calor latente (transformao fsica). Numa transio de fase, por exemplo, da fase lquida

    para a fase gasosa, a temperatura da substncia que sofre a transio de fase se mantm

    constante durante todo o processo de evaporao, se a presso for mantida constante. Nesse

    processo, h uma variao da energia interna do sistema, relacionada com a variao da energia

    potencial intermolecular do sistema, que abrupta, pois h uma grande modificao da

    distncia entre as molculas. Assim, a medida do calor latente uma medida indireta da energia

    potencial da interao entre as molculas.

    Molculas em um gs

    Molculas em um lquido

  • 5

    Figura 2. Arranjos de molculas no gs e no lquido. A distncia mdia entre as molculas uma

    ordem de grandeza menor no lquido.

    Figura 3. Energia potencial de um par de molculas. A distncia mdia entre duas molculas na

    fase lquida corresponde a uma energia potencial muito menor deste par, em comparao com

    o mesmo par na fase gasosa.

    O calor latente medido a presso constante pode ser descrito em termos de uma

    variao de entalpia, que corresponde, por sua vez, a uma variao da energia potencial do

    sistema de molculas, pois a energia cintica, como a temperatura, permanece constante.

    Por exemplo, na transio de vaporizao,

    gs(vap)

    lquido(vap)

    = gs(vap)

    lquido(vap)

    ,

    ou

    gs(vap) lquido(vap) = vap (processo a presso constante).

    Os calores ou entalpias de vaporizao a presso constante envolvidos nessa ltima

    equao podem ser encontrados em tabelas disponveis online (em geral para presso de

    1 atm).

    EXEMPLO 3. Na vaporizao do tetracloreto de carbono,

    CCl4(lquido) CCl4(gs),

    que ocorre a 350 K para uma presso constante de 1 atm, h a absoro de 30,0 kJ/mol. Se o

    gs puder ser considerado ideal, qual o trabalho realizado durante a vaporizao?

    Soluo. O trabalho de expanso realizado durante a vaporizao

    1 atm (gs lquido).

    O volume inicial do tetracloreto de carbono lquido lquido = (154 g)/(1,5867 gcm3) =

    97 106 m3 e o volume final do gs gs =350

    273 22,4 l = 28,72 103 m3. (A densidade

  • 6

    do tetracloreto de carbono, de 1,5867 gcm3, pode ser obtida de uma tabela.) O trabalho de

    expanso na vaporizao

    1 atm (28720 106 97 106) m3 (1,01 105 Nm2) (28,6 103 m3) .

    A variao da energia interna do tetracloreto

    30,0kJ

    mol 2,89

    kJ

    mol 27,1

    kJ

    mol.

    Exerccio 2. presso atmosfrica, a entalpia de vaporizao do hidrognio (H2) de

    0,916 kJ/mol, enquanto a entalpia de vaporizao do hlio de 0,084 kJ/mol. Como se

    comparam as variaes de volume dos dois sistemas, na vaporizao? Obtenha o trabalho

    realizado pelos dois sistemas na vaporizao. Qual a diferena de energia potencial entre a

    fase lquida e gasosa para o He? E para o H2? Discuta qualitativamente como a diferena entre

    as duas energias potenciais (do hlio e do hidrognio) se reflete na energia de interao de um

    par de molculas de hlio e de hidrognio.

    Calor da reao (transformao qumica). Numa reao qumica, h um reagrupamento dos

    tomos nas molculas que participam da reao. Por exemplo, na reao

    O2 2O,

    dois tomos de oxignio se combinam, formando uma molcula de oxignio. Na molcula, a

    energia potencial dos dois tomos de oxignio diminui muito e essa energia transferida para

    o entorno na forma de energia desordenada, isto , na forma de calor.

    Figura 4. Na reao de molculas de O2 (dois tomos que permanecem a uma distncia de

    poucos angstroms entre si) para tomos isolados de O, que ficam a dezenas de angstroms de

    distncia, a energia potencial de um par de tomos aumenta muito. A situao tem analogia,

    quando olhamos para um nico par, com a situao de vaporizao.

    Se compararmos a entalpia do gs de tomos de oxignio com a entalpia do gs de

    molculas de oxignio, a uma mesma presso, obtemos o calor da reao exotrmica de

    formao do gs de molculas de oxignio. Temos

  • 7

    O2() 2O() = formao (processo a presso constante)

    Nessa reao, dois moles de O so transformados em um mol de O2. Consultando uma tabela

    de calores ou entalpias de formao a presso constante, encontramos que

    (O2) (2O) = 249,2 kJ/mol,

    o que significa que a formao de O2 exotrmica, com variao negativa de entalpia.

    QUESTO. Na reao inversa, que ocorre acima de 5000 K, um mol de gs O2 produz dois moles

    de gs O. Qual ser a contribuio da variao da energia interna para a entalpia, caso os gases

    possam ser considerados ideais?

    A entalpia das reaes, correspondente a medidas experimentais da energia absorvida

    ou liberada na forma de calor, pode ser consultada a partir de dados de tabelas de fsico-qumica

    (ver por exemplo a tabela abaixo) em termos de uma entalpia absoluta por mol. A maioria das

    reaes envolve mais do que dois reagentes. Vamos analisar uma dessas reaes para explicar

    o que significa a informao contida nas tabelas. Na reao de combusto do metano,

    CH4(gs) + 2 O2(gs) CO2(gs) + 2 H2O(lquido),

    os produtos da combusto completa so gs carbnico e gua. Um mol de metano combina-se

    com dois moles de oxignio, formando um mol de gs carbnico e dois moles de gua (verifique

    a conservao de massa na reao). A variao de entalpia por mol nessa reao igual a

    890 kJ. O sinal negativo implica em que o sistema libera energia na forma de calor, j que, a

    presso constante, = , sendo a energia transferida para o sistema na forma de calor.

    Mas o que quer dizer por mol, nesse caso, se h diferentes nmeros de moles das diferentes

    substncias envolvidas? A conveno que a variao da entalpia se refere a um mol da

    substncia que aparece com menor coeficiente estequiomtrico na equao qumica. Nesse

    exemplo, o metano (ou o gs carbnico).

    Como poderamos obter o valor 890 kJ para a entalpia por mol na reao acima a

    partir da tabela? Basta determinar a diferena entre a entalpia total dos produtos e a entalpia

    total dos reagentes.

    Substncia Frmula qumica formao (kJ/mol)

    Carbono C (grafite) 0

    Carbono C (diamante) 1,9 Metano CH4 74,8 Gs carbnico CO2 393,5

    Hidrognio H2 0 gua H2O 285,8 Oxignio (molecular) O2 0

    Oxignio (atmico) O 249,2 Carbonato de clcio CaCO3 (calcita) 1206,9 Carbonato de clcio CaCO3 (aragonita) 1207,1

    Glicose C6H12O6 1268 Tabela. Entalpias de formao de algumas substncias

    Considere como segundo exemplo a formao do gs carbnico,

    C + O2 CO2.

    A funo entalpia tem uma arbitrariedade em sua definio, assim como a energia interna. A

    energia interna a soma da energia potencial com a energia cintica. O valor absoluto da

    energia potencial depende do ponto de referncia, no qual escolhemos a energia potencial igual

  • 8

    a zero. Como a entalpia igual soma da energia interna com o produto presso volume, h

    a mesma arbitrariedade no valor absoluto da entalpia. Pode-se escolher entalpia de formao

    igual a zero para algumas substncias mais comuns ou estveis em temperatura ambiente, mas

    de forma a manter coerncia com a energia absorvida (ou liberada) na forma de calor em todas

    as reaes qumicas em que essas substncias esto envolvidas. Se utilizarmos agora os valores

    da entalpia de formao das trs substncias envolvidas na formao do gs carbnico, temos

    (1 mol de CO2) [(1 mol de O2) + (1 mol de C)] = 393,5 kJ (0 + 0) kJ

    = 393,5 kJ.

    EXEMPLO 4. Uma reao de combusto fundamental para a nossa sobrevivncia a combusto

    da glicose,

    C6H12O6(gs) + 6O2(gs) 6CO2(gs) + 6H2O(lquido).

    A variao da entalpia na reao 2808 kJ /mol, quase um quarto da energia que

    consumimos por dia!

    Como obter esse nmero? Da tabela e dos resultados acima temos que

    (1 mol de CO2) = 393,5 kJ,

    (1 mol de O2) = 0, (1 mol de H2O) = 285,8 kJ,

    (1 mol de C6H12O6) = 1268 kJ.

    Portanto,

    [(6 moles de CO2) + (6 moles de H2O)] [(1 mol de C6H12O6) + (6 moles de O2)]

    = [6 (393,5 kJ) + 6 (285,8 kJ)] [1268 kJ + 0 kJ]

    = 2807,8 kJ 2808 kJ.

Recommended

View more >