fq a termodinamica 2a lei 03

Físico-Química A1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano

2ª Lei da Termodinâmica

Relação entre variação de entropia e as variações de outros variáveis de estado

Definição:

T

dqdS rev

• Esta equação relaciona a variação da entropia com um efeito, dqrev, nas vizinhanças. • Útil seria transformar esta equação de modo a relacionar com outras variáveis de estado.



trs

trstrs

T

HS

T

qS rev

Mas antes podemos ver o seguinte: • as condições de estabilidade térmica e mecânica de um sistema são:

• Térmica CV > 0 • Mecânica > 0 (coeficiente de compressibilidade)

• Em transformações isotérmicas a variação de entropia é:

Exemplo: mudança de estado de agregação de uma substância na temperatura de equilíbrio.

- a pressão constante estas transformações ocorrem de forma reversível - logo se p = cte qp = H assim:

eb

vap

vapT

HS



Regra de Trouton • para muitos líquidos, a entropia de vaporização no ponto normal de ebulição tem aproximadamente o mesmo valor:

vapS 85 J.K-1.mol-1

• de modo que para os líquidos que obedecem a regra:

• vapH (85 J.K-1.mol-1).Teb

• conhecendo Teb pode se ter o calor de vaporização aproximado do líquido. • a regra não vale para:

- líquidos associados (ex.: água, álcool e aminas)

- substâncias cujo ponto de ebulição é de 150 K ou menos



Variação de entropia no ponto de fusão • não tem regra • para a maioria das substâncias: fusS < vapS • e fusS está na faixa de R a 4R • se as partículas que compõem a substância forem átomos, como no caso dos metais,

fusS = R • se as moléculas que compõem a substância forem grandes, como num hidrocarboneto de cadeia longa, a entropia de fusão pode atingir valores da ordem de 15R.



• considere um sistema fechado e de composição constante em uma transformação reversível (ou equilíbrio) com somente trabalho do tipo pV (trabalho de expansão) e tendo pe = p. • da 1ª lei temos que: dU = dqrev – pdV

• dividido esta equação por T e tendo a equação que define a entropia teremos que:

dVT

pdU

T

1dS

- Equação fundamental da termodinâmica. - Combinação da 1ª e 2ª lei.

Relação entre variação de entropia e as variações de outros variáveis de estado

dV.pdS.TdU



dVT

pdU

T

1dS • na equação:

• tanto 1/T como p/T são positivos

• de acordo com esta equação existem duas formas independentes de variar a entropia do sistema. • variando a energia ou o volume.

• se V constante quando U S • se U constante quando V S

Esse comportamento é uma característica fundamental da Entropia.



dVV

SdT

T

SdS

TV

• No laboratório, comumente não exercemos controle direto sobre a energia do sistema. • Mas sim sobre V, T e p.

Entropia como função da T e do V. • S = S(T,V) a diferencial total é:



dVT

pdU

T

1dS dV

V

UdTCdU

T

V

dVV

Up

T

1dT

T

CdS

T

V

mas: e

Logo:

A equação acima é equivalente a: dVV

SdT

T

SdS

T|V

Assim: T

C

T

S v

V

TT V

Up

T

1

V

S



T

C

T

S v

V

De e do fato de que Cv é sempre positivo, Temos que:

S quando T Sempre que V é constante

Assim para uma transformação a volume constante:

dTST

T T

CV

2

1



T

C

T

S V

V

TV

U

T

1

V

C

T

1

TV

S 2

T

V

2

TT V

Up

T

1

V

S

• A relação de S com V a T constante está um pouco complicada.

• Para simplificar temos que:

Deriv. em relação V a T cte.

Deriv. em relação T a V cte.

T

2

2

V

2

V

Up

T

1

VT

U

T

p

T

1

VT

S

TT V

Up

T

1

V

S



VT

S

TV

S 22

T

2

2

V

2

V

Up

T

1

VT

U

T

1

T

p

T

1

TV

U

T

1

VT T

pT

V

Up

• Como S é função de T e V e dS é diferencial exata

logo:

Portanto: mas:

TT V

Up

T

1

V

S

Assim:

VT T

p

V

S

• Pela regra cíclica :

VT

p

TV

S

Coef. de dilatação térmica

Coef. de compressibilidade



TV

S

pT

V

V

1

• Com:

e lembrando que:

Tp

V

V

1

Sempre positivo

• Com isto teremos que a T constante:

- para + S quando V

- para - S quando V

A água entre 0 e 4°C



dVdTT

CdS v

0V

S

T

dT

T

CdS V

• As equações escritas até agora são aplicáveis a qualquer substância em sistema fechado e considerando que o trabalho possível é só de expansão.

• Isto é:

• Para sólidos e líquidos:

Logo:

• Para gás: 0V

S

T

• Se é gás ideal: V

nR

T

p

V

S

T

dVV

nRdT

T

CdS V



dpp

SdT

T

SdS

T|p

dpT

VdH

T

1dS

Entropia como função da T e da p. S = S(T,p) a diferencial total é:

• Considerando a equação fundamental da termodinâmica e a definição de entalpia temos que:

dVT

pdU

T

1dS

dU = dH – pdV - Vdp



dpT

VdH

T

1dS

dpp

HdTCdH

T

p

dpVp

H

T

1dT

T

CdS

T

p

Tendo que:

e lembrando que:

dpp

SdT

T

SdS

T|p

: Com isto temos que

T

C

T

S p

p

V

p

H

T

1

p

S

TT

Estas equações são equivalentes.



T

C

T

S p

p

dT

T

CS

2

1

T

T

p

V

T

V

p

S

pT

• Com isto temos que para uma transformação a pressão constante:

ou que:

• Já para uma transformação a temperatura constante:

V

p

H

T

1

p

S

TT

que fazendo um tratamento análogo ao que foi realizado para S(T,V):

• Assim a equação aplicável a qualquer substância, em sistema fechado e considerando que o trabalho possível é só de expansão fica que:

dpVdTT

CdS

p



V

T

V

p

S

pT

• Para sólidos e líquidos temos que:

• Com:

• Se considerarmos o estado de agregação das substâncias teremos o seguinte.

- para sólidos: 10-4 K-1 ou menor - para líquidos: 10-3 K-1 ou menor

• Assim se um líquido tem volume molar de 100 cm3.mol-1. Qual a variação de entropia, se a pressão for aumentada de 1,00 atm para 2,00 atm a temperatura constante?

S = ? • Para gases temos que: • Considerando um mol de gás ideal em que a pressão varia de 1,00 atm para 2,00 atm a temperatura constante. Qual é a variação de entropia?

S = ?

dpVdTT

CdS

pe

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