formação de membranas planas celulósicas

8/17/2019 Formação de Membranas Planas Celulósicas

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65Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 11, nº 2, p. 65-75, 2001

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Formação de Membranas Planas Celulósicaspor Espalhamento Duplo para os Processos

de Nanofiltração e Osmose InversaRoberto B. de Carvalho, Cristiano P. Borges, Ronaldo Nobrega

Programa de Engenharia Química, COPPE, UFRJ

Resumo:No presente trabalho é estudado o preparo de membranas anisotrópicas compostas, em uma únicaetapa, para os processos de NF e OI, através do espalhamento simultâneo de duas soluções poliméricas[acetato de celulose - AC/formamida/acetona (26,3/23,7/50 % p/p) e AC/poli(vinil pirrolidona) - PVP/N,N-dimetilformamida - DMF (15/10/75 % p/p)]. A precipitação das soluções, em água destilada, foi acompanha-da por medidas de transmitância de luz. Estudou-se a influência das condições de preparo das membranas, na

sua morfologia e nas suas propriedades de transporte (fluxo de permeado e retenção de solutos - Polietilenoglicol(PEG) para a NF e NaCl para a OI). Realizou-se também um tratamento térmico nas diferentes membranasproduzidas. Os resultados mostraram que é possível obter membranas celulósicas com total aderência dasdiferentes camadas, a qual pode ser atribuída às condições de transferência de massa que retardam a precipi-tação na região próxima à interface das soluções espalhadas simultaneamente. Com relação aos testes de OIe NF, as membranas desenvolvidas apresentaram valores de fluxo permeado (7 - 465 L/h.m2) dentro da faixadas membranas comerciais, retenção salina (NaCl) entre 24-63 % e retenção do PEG entre 53-82 %, mostran-do o potencial de aplicação destas membranas.

Palavras-chave:

Acetato de celulose, osmose inversa, nanofi l tr ação, processo de inversão de fases,

espalhamento dupl o.

Membranes for Nanofiltration and Reverse Osmosis Prepared by Simultaneous Casting of Two PolymerSolutions.

Abstract: The purpose of this work is to investigate the preparation of composite anisotropic membranes in asingle stage, through the technique of simultaneous casting of two polymer solutions (cellulose acetate (CA)/acetone/formamide (26.3/50/23.7 % w/w) and CA/polyvinylpyrrolidone/dimethyl formamide (15/10/75 %w/w)). The precipitation of the solutions was followed using light transmission experiments. The effect of theexposition period precipitation bath on the membrane properties is also reported. All the membranes werecharacterized by scanning electron microscopy and by permeation experiments. The RO and NF experimentsare carried out using 5,000 µg/g (ppm) of NaCl aqueous solution and 5 g/L of polyethyleneglycol (PEG), 6KDa, aqueous solution, respectively. Moreover, to reduce defects in the upper layer, the membranes were

immersed in a water bath at 90°C for 60 minutes. The membrane morphology analysis indicates that ispossible to obtain complete adhesion of the two layers. This result is related to the mass transfer conditions,which should delay the precipitation in the regions near the polymer solutions interface. Regarding theperformance of the membranes in RO and NF experiments, the permeate fluxes are comparable to thoseobserved with commercial membranes (7–465 L/h.m2). The solute retention varied in the range of 24 to 63%for NaCl, and in the range of 53 to 82% for PEG. These results point out the potential of technical scaleapplication of the double layer membranes.

Keywords: Cellulose acetate, reverse osmosis, nanofil tration, phases inversion, simultaneous casting.

Autor para correspondência: Roberto B. de Carvalho, Programa de Engenharia Química (PEQ), COPPE, UFRJ, Centro de Tecnologia, CEP: 21945-970,

Cidade Universitária, Rio de Janeiro, RJ. E-mail: [email protected]




Carvalho, R. B. et al. - Formação de membranas planas celulósicas

Introdução

Os processos de separação por membranas (PSM) po-dem ser empregados em um vasto número de aplica-

ções em diferentes áreas, tais como: médica, biológicae farmacêutica, e em indústrias químicas e de alimen-tos[1-3]. A osmose inversa (OI) é um PSM amplamenteutilizado na dessalinização, no reuso e no tratamentode águas, mostrando-se como uma alternativa bastan-te viável para a resolução do problema da escassezmundial de água potável, que é uma preocupação cres-cente neste novo milênio. Embora a OI seja um pro-cesso já empregado em escala industrial, existem ain-da algumas limitações que podem ser superadas como desenvolvimento de novas gerações de membranas.

A nanofiltração (NF), por sua vez, é um PSM capaz depromover separações de moléculas numa ampla faixade peso molecular, podendo ser empregado na indús-tria de química fina (separação de moléculas orgâni-cas), e também na recuperação de moléculas com al-tos valores agregados (fármacos, enzimas e bioca-talizadores). A classificação deste processo (NF) ain-da é recente, sendo que o seu mercado ainda está emdesenvolvimento e o mesmo caracteriza-se pela au-sência de membranas de alta eficiência.

O desenvolvimento de membranas anisotrópicas,

pelos pesquisadores LOEB e SOURIRAJAN[4]

, utili-zando o processo de inversão de fases, é considerado omarco principal da elevação dos PSM à escala indus-trial. Estas membranas consistem de uma camada su-perior fina (denominada “pele”), densa ou com porosmuito pequenos, responsável pela seletividade, supor-tada sobre um suporte poroso, que proporciona resis-tência mecânica à “pele” e oferece pouca resistênciaao transporte. Se a pele e o suporte forem do mesmomaterial a membrana é dita anisotrópica integral, casocontrário, denomina-se anisotrópica composta.

Um dos maiores desafios científicos encontradosno desenvolvimento de membranas com esta estrutu-ra morfológica é a dificuldade de se obter uma peleultrafina que seja isenta de defeitos[3,5]. Nos últimosanos, este problema é solucionado utilizando-se mem-branas porosas ou anisotrópicas como suporte, sobreas quais são realizadas sucessivas etapas decobrimento com o intuito de formar a pele ou fecharos defeitos da mesma, obtendo assim membranasanisotrópicas compostas em multietapas. O contatode uma solução diluída sobre a superfície do suporte,

polimerização interfacial e polimerização iniciada por

plasma, são algumas das técnicas de cobrimentofreqüentemente utilizadas[6,7].

No presente trabalho emprega-se uma nova técni-ca que possibilita o preparo de membranas aniso-

trópicas compostas em uma única etapa. Com estafinalidade, membranas planas de dupla camada sãoproduzidas através do espalhamento simultâneo deduas soluções poliméricas, utilizando uma faca deespalhamento duplo, formando a pele seletiva e osuporte poroso em uma única etapa. Futuramente odesenvolvimento de membranas duplas do tipo fibra-oca, através da extrusão simultânea das duas solu-ções poliméricas utilizando-se uma extrusora tripla,também será estudado.

Comparando a técnica de espalhamento duplo

com as técnicas convencionais de preparação de mem-branas anisotrópicas compostas, pode-se destacar asseguintes vantagens: a redução no número de etapasdo processo, o aumento da porosidade do suporteporoso na interface com a pele, a adaptação da espes-sura das camadas através das condições de preparoda membrana, a possibilidade de utilização de ummaior número de materiais nas duas soluçõespoliméricas e maiores possibilidades de otimizaçãoda pele e da subcamada. O fator limitante desta novatécnica é a aderência entre as duas camadas, mas tam-

bém é possível a formação de uma pele entre as ca-madas, o que afetaria as propriedades de transporteda membrana.

Nos primeiros trabalhos sobre membranas de du-pla camada, publicados por WEIGEL et al.op.cit.[6], asduas soluções poliméricas eram espalhadas e depoisimersas em um banho de precipitação, formando mem-branas com diferentes características nas duas cama-das. Os polímeros utilizados foram poliacrilonitrila,acetato de celulose e poliuretano. Apesar desta novatécnica ser bastante atrativa, não se encontram na lite-

ratura trabalhos referentes à utilização do espalhamentoduplo para obtenção de membranas de NF e OI, sendoa mesma mencionada somente na preparação de mem-branas para os processos de diálise, separação de ga-ses e ultrafiltração[5,6].

O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimentode membranas anisotrópicas com pele ultrafina, atra-vés da técnica de espalhamento duplo, empregando oacetato de celulose como polímero base. Estudou-se ocomportamento de algumas variáveis envolvidas nopreparo das membranas planas duplas, objetivando

melhor compreensão dos fenômenos envolvidos na



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formação das mesmas, e também correlacionar estasvariáveis com a sua morfologia e com as suas proprie-dades de transporte, visando obter membranas adequa-das aos processos de nanofiltração e osmose inversa.

Formação da Membrana

As membranas são formadas pelo processo deinversão de fases, o mesmo é amplamente utilizadono preparo de membranas comercias e permite a ob-tenção de membranas com diferentes tipos demorfologia e propriedades de transporte. Este pro-cesso caracteriza-se por transformações nas soluçõespoliméricas, devidas a alterações na sua concentra-ção ou temperatura, levando a sua instabilidadetermodinâmica, promovendo a separação destas em

pelo menos duas fases[4]

.A técnica de espalhamento duplo permite umacombinação sinergética de diferentes concepções paraa indução da instabilidade termodinâmica das soluçõespoliméricas. Neste trabalho, utilizou-se a evaporaçãocontrolada de solvente, para formação da pele, segui-da da inversão de fases por imersão-precipitação, paraformação do suporte poroso (Figura 1).

Na evaporação controlada utiliza-se uma soluçãoconstituída de um polímero (P), um solvente (S) vo-látil - acetona e um não-solvente (NS) menos volátil

- formamida. A evaporação do solvente provoca au-mento da concentração de polímero na solução atéque a precipitação ocorra, devido à presença do não-solvente. A alta concentração de polímero pode levarà formação da pele devido a efeitos viscosos promo-

vidos pelos fenômenos de cristalização, gelificaçãoou vitrificação.

Na inversão de fases por imersão-precipitação, asolução é espalhada sobre uma placa de vidro e imersa

num banho de não-solvente para o polímero. A trans-ferência de massa entre a solução polimérica e o ba-nho promove a separação de fases líquido-líquido,dando origem a uma fase rica e a outra pobre empolímero. O aumento da concentração da fase rica empolímero leva à formação do suporte poroso. Esta con-cepção é muito flexível e permite obter suportes comdiferentes morfologias, dependendo da escolha dosolvente e do não solvente ao polímero, da utilizaçãode aditivo (AD) na solução polimérica, como tambémda composição do banho de precipitação. Utilizou-se

poli(vinil pirrolidona) (PVP) como aditivo na soluçãopolimérica formadora do suporte poroso. O PVP me-lhora a interconectividade dos poros das subcamadas,oferecendo pouca resistência ao transporte, o que au-menta a permeabilidade da membrana.

A transferência de massa entre as duas soluçõespoliméricas afeta a morfologia das membranas du-plas produzidas, e é fator determinante na aderênciadas duas camadas e na compreensão dos fenômenosenvolvidos na síntese das mesmas.

A técnica de espalhamento duplo tem sido estu-

dada no Laboratório de Processos de Separação Atra-vés de Membranas (PEQ/COPPE) nos últimos cincoanos, com bons resultados no preparo de membranaspara os processos de separação de gases[5] e de osmoseinversa/nanofiltração[8].

Formação da pele

ATMOSFERA AMBIENTE(umidade relativa de 70% a 25°C)

Sol. polimérica B (P+NS+)

Placade vidro

AC / FORMAMIDA / ACETONA(26,3 / 23,7 / 50% p/p)

Evaporação Controladade Solvente

Formação do suporte poroso

Inversão de Fases porPrecipitação - Imersão

AC / PVP / DMF(15 / 10 / 75% p/p)

Sol. polimérica A (P+AD+S)

Placade vidro

BANHO DEPRECIPTAÇÃO

DMF J

S

JNS

HO2

Figura 1.Concepções utilizadas para induzir a instabilidade das diferentes soluções.





Experimental

Materiais

O acetato de celulose - AC (tipo S4R) foi fornecidopela Rhodia Brasil Ltda., em forma degrãos e usadoapós secagem em estufa a 60°C por no mínimo de 24horas. O aditivo polivinilpirrolidona - PVP (tipo K90),adquirido da Fluka Chemika Co., foi seco sob as mes-mas condições. A acetona, o N,N-dimetilformamida -DMF, a formamida, o n-hexano, todos com grau de pu-reza analítico, e o etanol (95 %), foram adquiridos daVetec Química Fina Ltda. e usados sem tratamento pré-vio. Utilizou-se água destilada como banho de precipi-tação. As membranas produzidas foram armazenadas

em solução aquosa de azida de sódio (Vetec, 99%). Ascaracterísticas seletivas das membranas foram medidasatravés de testes de permeação com soluções aquosasdos seguintes solutos: polietilenoglicol (PEG) 6.000Dalton (Fluka Chemika Co.), testes de NF, e NaCl(Berzog, 99,5%), testes de OI.

Preparo das Membranas

As soluções poliméricas foram preparadas adicio-nando-se os componentes, em um Erlenmeyer, o qualera fechado e vedado com Parafilm®, e colocado sob

agitação magnética constante. A composição daSo- lução A, que deu origem à camada inferior (suporteporoso), foi: AC/PVP/DMF (15/10/75 %p/p). Já aSolução B , que foi responsável pela formação da ca-

mada superior (pele), continha: 26,3 %p/p de AC,23,7 %p/p de formamida e 50 %p/p de acetona.

No preparo das membranas de camada dupla uti-lizou-se uma faca de espalhamento especial, com dois

bastões de vidro conectados paralelamente entre si, oque permitia o espalhamento duplo das duas solu-ções poliméricas. A placa de vidro utilizada possuíauma diferença de nível, de forma que a solução Bfosse colocada num nível superior. Um dos bastõesespalhava a solução A, enquanto, o outro bastão es-palhava simultaneamente, sobre esta, a solução B.Após espalhamento o filme polimérico era então ex-posto à atmosfera ambiente (umidade relativa de 70%a 25°C) por diferentes tempos (10 s, 30 s e 60 s e 30min) e, em seguida, imerso no banho de precipitação

de água destilada. Depois da precipitação, as mem-branas permaneciam em banho de água a 60°C por 8h, para retirada de solvente residual da matrizpolimérica. A secagem das membranas foi realizadaatravés da técnica de troca de solvente (primeiroetanol por três horas, e então por mais três horas emn-hexano). As etapas envolvidas no preparo de mem-branas planas de camada dupla são esquematizadasna Figura 2.

Tratamento Térmico

Com o objetivo de minimizar os defeitos da su-perfície superior da membrana, visando o aumentoda seletividade da mesma, realizou-se o tratamentotérmico das diferentes membranas de dupla camada

A

BPol

mtão

Preparação dassoluções poliméricas

SoluçãoA Solução B

Agitadoresmagnéticos

Faca deespalhamento duplo

Tempo deexposição

Placa de vidro

Solução B

SoluçãoA

Faca deespalhamento

duplo

Membrana Membrana

Banho de precipitação Troca de solvente

Solução B

SoluçãoA

Figura 2.Etapas envolvidas no preparo de membranas por espalhamento duplo.





produzidas. Este tratamento consistia basicamente naimersão das membranas, suportadas e protegidas porduas placas de vidro, num banho isotérmico (90°C)de água microfiltrada durante 1 hora. Cabe mencio-

nar que a temperatura do banho isotérmico e o tempode duração deste tratamento foram escolhidos combase em trabalhos anteriores[9].

Neste tratamento, devido ao aumento da mobili-dade segmental do polímero, ocasionado pelo aumen-to da energia térmica, há um aumento do número dechoques entre as moléculas e da possibilidade de for-mar ligações intermoleculares que, irreversivelmente,reduzem o volume livre da matriz polimérica, provo-cando uma redução no tamanho dos poros superfi-ciais por contração capilar, verificada através de um

aumento na seletividade e de uma diminuição napermeabilidade da membrana tratada[10].

Caracterização das Membranas

Morfologia

Todas as membranas produzidas foram caracte-rizadas quanto à sua morfologia em um microscópioeletrônico de varredura (MEV), J eol, modelo JSM5300. As fotomicrografias das membranas eram pro-

cessadas utilizando-se um analisador de imagens(Zeiss). Antes de analisadas no MEV, as amostras dasmembranas secas eram fraturadas em nitrogênio lí-quido (para evitar deformação na seção transversal),colocadas em um suporte e cobertas com uma espes-sura de aproximadamente 300Å de ouro, nummetalizador da Jeol, modelo JFC 1500.

Velocidade de precipitação

A velocidade de precipitação das duas soluçõespoliméricas, espalhadas de modo simultâneo, foi acom-panhada através da queda de transmitância de luz como tempo, utilizando-se o equipamento apresentado naFigura 3. Este equipamento consiste de uma fonte deluz (lâmpada 60 W) e um sensor fotoelétrico conectadoa um computador, onde ocorria a aquisição de dados.

Propriedades de transporte

A representação esquemática da unidade denanofiltração e de osmose inversa, utilizada para ca-racterização das propriedades de transporte (fluxo depermeado e rejeição de solutos) das diferentes mem-branas de camada dupla, é apresentada na Figura 4.A área útil de permeação era de 20,43 cm2. O volumemorto do sistema era de 280 mL.

Figura 3. Representação esquemática do equipamento utilizado paradeterminar a velocidade de precipitação das soluções poliméricas.

1

54

6

23

87

1. Fonte de luz

2. Solução polimérica

3. Placa de vidro

4. Banho de preciptação

5. Cuba de vidro

6. Detector7.Amplificador

8. Registrador

100

50

0

0 1 2 3 4 5

Tempo (s)

Transmitância(%)

1.Tanque de alimentação

2. Bomba

3. Célula de permeação

4. Medidor de pressão

5.Válvula reguladora de pressão

6.Válvula para o medidor de vazão

7.Válvula para a coleta de permeado

8. Recipiente para a amostragem do permeado

C0 12

B u r e t a

V o l u m e Tempo

A BPol

Concentrado

4

5

67

8 CP

3mtão

P e r m e a d o

Figura 4.Representação esquemática da unidade de nanofiltração e de osmose inversa empregada na compactação e caracterização das membranas.





Inicialmente as membranas eram submetidas a tes-tes de compactação, visando obter fluxos de permeado,[L/(m2.h)], constante com o tempo. Nesta etapa, o sis-tema foi operado à temperatura ambiente (T=25°C) e

pressão predeterminada (P =28 bar), sendo o mesmoalimentado com água destilada e microfiltrada (diâ-metro de poros 0,45 µm) com pequenas quantidadesde azida de sódio (evitar desenvolvimento demicroorganismos na superfície das membranas), comum volume de aproximadamente 2 litros. Determina-va-se o fluxo de água permeada (JP). Em seguida rea-lizava-se a etapa de caracterização das membranas,operando o sistema nas mesmas condições operacionaisde temperatura e pressão da etapa de compactação.

Novas membranas, preparadas sob as mesmas con-

dições de síntese das caracterizadas anteriormente,eram submetidas ao tratamento térmico. Estas mem-branas tratadas também eram compactadas e caracte-rizadas quanto às suas propriedades de transporte.

O sistema era alimentado com uma solução aquo-sa microfiltrada de NaCl (5000 ppm) e/ou com umasolução aquosa microfiltrada de polietilenoglicol 6000Dalton (5 g/L), sendo que as propriedades de transpor-te empregadas para caracterização das diferentes mem-branas produzidas, eram: o fluxo de permeado, e arejeição aos mesmos solutos [Equação (1)].

R (%) =[(C0- Cp) / Co]x100 (1)

onde;Co =concentração de soluto na alimentação (ppm ou g/L)CP =concentração de soluto no permeado (ppm ou g/L)

A análise do teor salino do permeado foi feita pormedidas de condutividade elétrica (condutivímetromodelo CD-21, Digimed). Nos testes de rejeição aoPEG, medidas de índice de refração (Shimadzu, mo-delo RID-10A) foram utilizadas para calcular o teordo soluto no permeado. As concentrações de permeado,

utilizadas no cálculo das rejeições ao NaCl e ao PEG,foram determinadas através de curvas de calibração.

Resultados e Discussão

Velocidade de Precipitação e Morfologia das

Membranas

A Figura 5 mostra o efeito do tempo de exposiçãodo filme polimérico ao ambiente sobre a velocidadede precipitação das soluções A (solução do suporte

poroso) e B (solução da pele), espalhadas simultanea-

mente. Nos testes em que o filme polimérico foi ex-posto ao ambiente por 10, 30 e 60s, a precipitação co-meçava a ser acompanhada após a imersão da placa devidro no banho de precipitação. J á nas medidas comexposição prolongada ao ambiente (30 minutos), acom-panhava-se a transmitância de luz durante o tempo deexposição, ou seja, sem banho de precipitação.

Pode-se perceber na Figura 5, que as quedas datransmitância de luz com o tempo, para os filmesexpostos por 10s e 60s ao ambiente (umidade relati-va de 70% a 25°C), são mais rápida que a do filmeexposto por 30s. Nota-se aqui uma alteração do com-portamento da velocidade de precipitação com o au-mento do tempo de exposição, verificada devido àaceleração da precipitação quando o filme poliméricofoi exposto por 60s à atmosfera ambiente. Esta mu-dança de comportamento pode ser atribuída a doisefeitos antagônicos que podem ocorrer com o aumen-

to do tempo de exposição. O aumento deste tempoaproxima o sistema da região de separação de fasesatuando no sentido de acelerar a precipitação. Estaaproximação pode ocorrer devido, principalmente, aevaporação da acetona contida na solução da pele,que provoca o aumento da concentração do nãosolvente para o polímero (formamida), ou ainda pelaabsorção de uma maior quantidade de água (nãosolvente) durante o tempo de exposição. Por outrolado, quando o tempo de exposição aumenta, pode-se esperar também uma maior concentração de

polímero na interface entre o banho de precipitação e

Figura 5.Medidas de transmitância de luz, variando o tempo de expo-sição do filme polimérico ao ambiente, para as soluções processadaspor espalhamento duplo.

110

110

90

80

70

60

50

40

300,0

Transmitância(%)

Tempo (min)0,3 0,6 0,9 1,2 1,5

Tempo de exposição

10 s

30 s

60 s

30 minutos

Espalhamento DuploSoluçãoA:AC/PVP/DMF (15/10/75% p/p)

Solução B: AC/formamida/acetona (26,3/23,7/50% p/p)





o filme polimérico, aumentando a resistência à trans-ferência de massa atuando no sentido de retardar aprecipitação da subcamada abaixo da interface.

A transferência de massa entre as duas soluções

poliméricas pode atuar tanto no sentido de atrasar aprecipitação, como também pode contribuir para apro-ximar as soluções da região de separação de fases.

Por exemplo, supondo a difusão de DMF da soluçãoA em direção a solução B, além de estabilizar a ca-mada da pele (atrasar a precipitação), a saída de DMFda solução provocaria uma aceleração da precipita-

ção da subcamada porosa.Para o filme exposto ao ambiente por 30 minutos,não se observa queda na transmitância de luz durante

Figura 6.Fotomicrografias das seções transversais das membranas de camada dupla.





um minuto e meio de acompanhamento da mesma, istomostra que a precipitação da solução ainda não tinhasido iniciada neste intervalo. Por outro lado, após os 30minutos de exposição ao ambiente, a solução se tornou

turva. Esse fato sugere que a precipitação iniciou-sedurante o tempo de exposição devido à evaporação dosolvente volátil (S) e à absorção de água (NS) do am-biente. A precipitação total desta solução, no entanto,ocorreu após a sua imersão no banho de precipitação.

A Figura 6 mostra a influência do tempo de expo-sição do filme polimérico ao ambiente, antes de suaimersão no banho de precipitação (água destilada),sobre a morfologia das membranas de camada dupla.

A partir da Figura 6, observa-se que as membranasde camada dupla produzidas apresentaram total aderên-

cia entre as camadas formadas pelas duas soluções. Estaaderência pode estar atribuída às condições de transfe-rência de massa entre as duas soluções poliméricas es-palhadas simultaneamente, que atuam no sentido deretardar a precipitação nas regiões próximas à interfaceentre as mesmas, permitindo assim um tempo maiorpara interpenetração destas soluções, antes que ocorra oprocesso de separação de fases líquido-líquido.

Para as membranas com tempos de exposição 10,30 e 60s, observa-se uma estabilização de ambas assoluções poliméricas, dando origem a macrovazios

(indicados por setas na Figura 6) nas duas camadas[macroporos formados pelo crescimento dos núcleosda fase pobre em polímero devido às condições favo-ráveis de precipitação com atraso ao longo do filmepolimérico]. Esta estabilização pode ser justificadapela transferência de massa entre as duas soluçõespoliméricas (passagem de DMF da solução A em di-reção a solução B estabiliza a camada da pele, en-quanto que, a camada porosa mantém-se estável peladifusão de acetona da solução B em direção a solu-ção A). Na membrana com tempo de exposição de

60 s, a combinação entre as concepções de formaçãodas diferentes camadas, possibilitou que macrovazios,oriundos da camada superior, encontrassem condi-ções de transferência de massa adequadas para conti-nuarem a se desenvolver através da outra camada.

Na membrana exposta por 30 minutos ao ambi-ente, obtém-se uma morfologia com poros interco-nectados, a qual é característica de separaçãoespinodal, freqüentemente observada em soluçõescontendo PVP. Sugere-se que esta morfologia sejadecorrente da interpenetração das soluções e, conse-

qüente presença do PVP na camada superior.

Cabe salientar que não foram observados porosvisíveis na superfície superior das membranas, es-tando o tamanho dos mesmos fora dos limites de re-solução alcançado pelo Microscópio Eletrônico de

Varredura (0,01µm).Propriedades de Transporte das Membranas de

Camada Dupla

O fluxo de permeado e a rejeição ao soluto (NaClpara a OI e PEG para a NF) foram as propriedades detransporte empregadas para caracterização das mem-branas de camada dupla produzidas.

A Tabela 1 mostra o efeito do tempo de exposiçãodo filme polimérico ao ambiente sobre as propriedadesde transporte das membranas de camada dupla, em tes-

tes de permeação com solução aquosa de NaCl (testesde OI). A partir desta Tabela observa-se um efeito acen-tuado do tempo de exposição sobre as características detransporte das membranas resultantes, verificando-se umaumento no fluxo de permeado para os pequenos tem-pos de exposição (10, 30 e 60 segundos), sem mostrargrande variação na rejeição salina, e uma queda signifi-cativa do fluxo de permeado quando o filme foi expostopor 1800 segundos ao ambiente.

A tendência crescente do fluxo de permeado, paraestes três primeiros tempos de exposição, está associa-

da ao aumento da porosidade superficial das membra-nas. Uma possível hipótese para explicar este aumentoé a presença de maior quantidade de PVP na camadasuperior das membranas com o aumento do tempo deexposição. Pode-se supor que a passagem de DMF dasolução A para a solução B promove o arraste de PVPentre estas soluções. De fato, ao observar a seção trans-versal destas membranas, nota-se um aumento naporosidade das camadas próximas a sua superfície su-perior. Esse aumento no tamanho dos poros promove adiminuição da resistência ao transporte de solutos atra-

vés da matriz polimérica, favorecendo o comportamen-Tabela 1. Efeito do tempo de exposição sobre as propriedades detransporte das membranas de camada dupla em testes de permeaçãocom solução aquosa de NaCl (testes de OI).

edopmeT

oãçisopxe

)s(

odaemrepedoxulF

)anilasoãçulos(

m / L[ 2 ]h.

anilasoãçie jeR

)%(

01 342 3

03 493 2

06 846 4

0081 33 93





to crescente do fluxo de permeado. No caso da mem-brana com tempo de exposição de 60s o prolongamentode macrovazios da camada superior para a inferior tam-bém promove uma diminuição na resistência ao trans-

porte de massa através da membrana.Como apresentado anteriormente, a membrana comtempo de exposição de 1800 segundos (30 minutos)possui morfologia porosa (Figura 6), decorrente dainterpenetração entre as duas soluções e conseqüentepresença de PVP na sua camada superior. O menor flu-xo de permeado e a maior rejeição salina, verificadospara esta membrana, podem ser atribuídos aos efeitosde deformação mecânica ocorridos na seção transversalda mesma durante a sua compactação (Figura 7). Essesefeitos serão discutidos com mais detalhes na seção que

mostra a influência do tratamento térmico nas caracte-rísticas de transporte das membranas.Com base nos resultados mostrados na Tabela 1 é

possível observar baixos valores de rejeição salina,indicando que, provavelmente, a superfície superiordas membranas duplas apresenta defeitos. Este fatopode ser atribuído à não uniformidade da pele seletivacausada pela absorção de água durante a exposição dofilme ao ambiente. Com o objetivo de reduzir estesdefeitos, as membranas planas de camada dupla fo-ram submetidas ao tratamento térmico num banho

isotérmico (90°C) de água microfiltrada durante 1 hora.Na Tabela 2 são apresentados os resultados dasmembranas de camada dupla com tratamento térmi-co, mostrando a influência do mesmo nas proprieda-des de transporte das membranas em testes depermeação com solução aquosa de NaCl (teste de OI)e com solução aquosa de PEG (testes de NF). Nesta Tabela, observa-se que o tratamento térmico foi efi-ciente, aumentando os valores da rejeição salina detodas as membranas de camada dupla estudadas. Os

valores de fluxo de permeado, com exceção da mem-brana exposta por 30 segundos ao ambiente, foramreduzidos. O alto valor de fluxo da membrana expos-ta por 30 segundos ao ambiente, e o resultado de maior

rejeição salina do que rejeição a PEG (molécula maiordo que o NaCl), são indicativos de defeitos ou fissurasna mesma. O aumento da seletividade das membra-nas e a redução da permeabilidade das mesmas como tratamento térmico ocorrem devido ao aumento damobilidade segmental do polímero, levando à umacontração da membrana tratada pela redução do vo-lume livre da matriz polimérica[10].

A membrana com tempo de exposição de 10 se-gundos apresentou elevado valor de rejeição do PEG-82 %, com fluxos de permeado relativamente alto

-42 L/m2

.h, mostrando-se viável a aplicação destamembrana em processos industriais.No presente trabalho, dentre todas as condições

investigadas no preparo de membranas planas duplas, amembrana com tempo de exposição de 1800 segundosfoi a que apresentou a maior rejeição salina (NaCl) - 63%e o menor fluxo de permeado - 7 L/m2.h. Como a análi-se morfológica desta membrana indicou elevadaporosidade na sua seção transversal (Figura 6), pode-seatribuir as melhores características de transporte aosefeitos de deformação mecânica ocorridos na matriz

polimérica durante a sua etapa de compactação. A altapressão aplicada (P =28 bar) transversalmente na su-perfície superior da membrana provoca uma drásticaredução irreversível na sua espessura (na ordem de 60%,Figura 7). Esta redução pode levar a uma densificaçãoda membrana, mantendo caminhos intersticiais ao lon-go de sua seção transversal. Desta forma, após acompactação, os valores de rejeição e de fluxo seriamdeterminados pela soma das duas parcelas: uma devidoà difusão através da parte densa da matriz polimérica e

Tabela 2.Efeito do tratamento térmico sobre as propriedades de transporte das membranas de camada dupla em testes de permeação com soluções

aquosa de NaCl e de PEG.

oãçisopxeedopmeT

)s(

**odaemrepedoxulFanilaSoãçie jeR

)%(

GEPoãçie jeR

)%(anilaS*.loS GEP*.loS

01 66 24 72 28

03 564 464 01 6

06 19 16 42 16

0081 7 8 36 35

* solução

** [L/m2

.h]





a outra devido ao escoamento nos interstícios resultan-tes da compactação (contribuição convectiva). Logo, obaixo valor do fluxo de permeado pode ser justificadopela presença da contribuição difusiva, enquanto o va-lor intermediário da rejeição salina (63%) pode estarassociado à menor rejeição do NaCl na parcelaconvectiva[8].

Comparando as características de transporte destamembrana para os diferentes solutos - NaCl e PEG (Ta-bela 2), observa-se um comportamento não esperado,visto que a rejeição salina (molécula menor) foi maiordo que a rejeição ao PEG. A parte densa da matrizpolimérica rejeita ambos os solutos. A alimentação dosistema com solução aquosa de NaCl (composto iônico)pode favorecer a ocorrência de efeitos eletrocinéticosdurante a etapa de caracterização, promovida devido àpresença de cargas elétricas ao longo da seção transver-sal da membrana. Estes efeitos levam a uma exclusão

dos íons Na+ e Cl

-

no escoamento da solução pelosinterstícios resultantes da etapa de compactação, aumen-tando a contribuição da parte convectiva nas caracterís-ticas de transporte da membrana. Este fato justifica ocomportamento observado acima, pois na caracteriza-ção com PEG estes efeitos eletrocinéticos são reduzi-dos e a rejeição nos interstícios tende a zero[8].

Conclusões

Com base nos resultados obtidos, podemos con-

cluir que:

- É possível a obtenção de membranas anisotró-picas compostas, através da técnica de espalhamentoduplo, em uma única etapa, com total aderência dascamadas formadas pelas soluções. Esta aderência foiatribuída às condições de transferência de massa, asquais retardam a precipitação na região próxima àinterface entre as soluções.

- Os resultados da velocidade de precipitação ede morfologia das membranas de camada dupla, mos-traram-se concordantes entre si, indicando uma esta-bilização de ambas as soluções poliméricas, sendoque as membranas apresentaram macrovazios nasduas camadas.

- O tratamento térmico mostrou-se eficiente, pro-movendo grande aumento da seletividade das dife-rentes membranas produzidas, tornando-as adequadasaos processos de NF e OI. As membranas desenvol-vidas apresentaram rejeição salina (NaCl) entre 24 -

63 % e rejeição molecular (PEG), entre 53 - 82 %,com fluxos de permeados relativamente altos, mos-trando o potencial de aplicação destas membranas.

Agradecimentos

Roberto B. de Carvalho agradece à CAPES (Minis-tério da Educação) pela bolsa de Mestrado concedida.

Referências bibliográficas

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Kluwer Academic Publishers, Boston (1991).

(a) (b)

Figura 7.Efeitos da etapa de compactação da membrana plana dupla com exposição prolongada ao ambiente (30 minutos) sobre a sua morfologia:(a) antes da compactação e (b) após a compactação.





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Aprovado: 20/07/01

formação de membranas planas celulósicas

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