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  • Projeto de pesquisa de Iniciação Científica

    (PIBIC)

    SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE TER-

    RAS RARAS A BASE DO LIGANTE CURCUMINA E ESTUDO

    DE SUAS POSSÍVEIS APLICAÇÕES

    Aluno: Eric Monteiro e Lobo Luz

    Professor orientador: Dr. Jiang Kai

    Departamento de Química

    Centro Técnico Científico

    Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro

    Rio de Janeiro

    07/2016

  • Departamento de Química

    1. Introdução

    Nos últimos anos, a pesquisa para a realização de dispositivos integrados baseados em

    complexos de íons terra rara trivalentes (TR 3+

    ) desenvolveu-se consideravelmente. Os com-

    postos de TR 3+

    vêm desempenhando funções importantes em diversas áreas do conhecimento.

    Nos últimos anos, devido às intrínsecas propriedades luminescentes, as pesquisas envolvendo

    estes íons estão voltadas para o desenvolvimento das seguintes áreas: i) novos luminóforos

    para iluminação [1]; ii) dispositivos eletroluminescentes com alta eficiência [2]; iii) agente de

    contraste para ressonância magnética nuclear de imagem [3]; iv) sonda luminescente para

    biomoléculas [4] (v) marcadores para proteínas e aminoácidos [5] e vi) sensores emissores de

    luz em fluoroimunoensaios [6].

    Na sociedade cotidiana, quase todas as atividades dependem do uso direto de energia.

    Diante do atual cenário nacional em que ocorre uma crise energética, a necessidade de desen-

    volvimento de sistemas eletrônicos cada vez mais econômicos é ainda mais crescente. Além

    disso, são essenciais também alternativas que reduzam o impacto ambiental, uma vez que a

    preservação do meio ambiente tem se tornado um crescente fator do crescimento sustentável

    da sociedade. Os complexos de TR 3+

    se apresentam como uma solução dupla para esta crise,

    tanto no consumo como na produção de energia elétrica. O consumo pode ser reduzido atra-

    vés da utilização de OLED na iluminação e nos dispositivos eletroeletrônico [7]. Na produção

    pode-se elevar a eficiência das células fotovoltaicas, aumentando a disponibilidade de energia

    renovável [8].

    Os elementos terras raras, que englobam os elementos de escândio (Sc), ítrio (Y) e os

    elementos da série dos lantanídeos, apresentam grande similaridade entre si em relação às

    propriedades físicas e químicas. Tanto no Európio quanto no Térbio, objetos de estudo no

    presente trabalho, a camada 4f encontra-se parcialmente preenchida, o que lhes confere pro-

    priedades ópticas. Estes elétrons são blindados da interação com elétrons ou íons vizinhos

    pelas camadas mais externas totalmente preenchidas 5s 2 5p

    6 , e assim pode-se explicar o fato

    de suas propriedades eletrônicas serem pouco afetadas, como se estivessem no estado iônico

    isolado, o que gera bandas de emissão estreitas, fato que implica na pureza da cor emitida. As

    terras raras possuem maior estabilidade no estado de oxidação trivalente, uma vez que o efeito

    de blindagem é mais evidente.

    Os complexos de terra rara é um foco de estudo de grande importância devido às pro-

    priedades destes metais quando coordenados a ligantes orgânicos. De acordo com regras de

    seleção, as transições intraconfiguracionais f-f características das terras raras, possuem baixa

  • Departamento de Química

    probabilidade de acontecer. Contudo, coordenando tais íons a ligantes que absorvam energia

    (cromóforos), pode-se obter compostos com alto poder de emissão de luz na região do visível

    (380-780nm).

    A transferência intramolecular da energia absorvida pelo ligante para o nível de ener-

    gia emissor dos íons TR 3+

    é conhecido como “efeito antena”. Vários β-dicetonatos atuam co-

    mo “antena”, como acetilacetonato (acac) e tenoiltrifluoroacetonato (tta), tais ligantes são

    bastante eficazes para a transferência de energia ao íon, o que gera um aumento da lumines-

    cência. Um grande interesse tem sido demonstrado no sentido de produzir complexos apresen-

    tando alta intensidade de luminescência através da escolha de ligantes com alta absortividade

    molar, que apresente uma alta eficiência na transferência de energia ligante-metal.

    A curcumina (C21H20O6 -1,7-bis (4-hidroxi-3-metoxifenil) -1,6-heptadieno-3,5-

    diona) (figura 1) é um composto fotoquímico com absorção de luz máximo em 420 nm, obti-

    do das raízes da planta da Curcuma longa (açafrão-da-Índia). Suas propriedades medicinais

    são conhecidas desde tempos antigos, possuindo a atividades farmacológicas notáveis que

    incluem ação anti-inflamatória, anti-carcinogênico e antioxidante. Na literatura, há pouca in-

    formação sobre a utilização da curcumina (curc) como ligante principal nos compostos lumi-

    nescentes. Os complexos de coordenação de TR3+-curc podem ser materiais fotônicos com

    propriedades inéditas e apresentarem grande potencial na área de biosensores, marcadores

    óticos e dispositivos eletroluminescentes.

    Figura 1: Fórmula estrutural da curcumina

    Serão sintetizados uma série de compostos, com emissão na região visível, Sm 3+

    , Eu 3+

    ,

    Tb 3+

    e Dy 3+

    , que emitem a cor laranja, vermelha, amarelo e verde, respectivamente. Yb, Nb,

    com a emissão na região de NIR (infravermelho próximo). O design desses compostos é uma

    parte crucial, pois o mecanismo de transferência de energia do ligante para os íons emissores

    envolve diversas processos de transferências de energia intramolecular (figura 2) [10].

  • Departamento de Química

    Figura 2: Diagrama de níveis de energia ilustrando os processos de transferência de energia.

    Um mecanismo de luminescência (simplificado) de um TR 3+

    -complexo é explicado

    pelos seguintes processos (figura 2): a) absorção eficiente da radiação ultravioleta pela parte

    orgânica do complexo, provocando a excitação da molécula orgânica (“antena”) do estado

    singleto fundamental (S0) a um estado singleto excitado (S1); b) cruzamento intersistema, on-

    de o estado excitado singleto (S1) decai para o estado tripleto do ligante (T); c) processo não

    radiativo de transferência de energia da parte orgânica (ligante) para o nível excitado 2S+1

    LJ do

    íon TR 3+

    . Um dos objetivos é fazer com que a transferência de energia ligante–íon terra rara

    no complexo via estados excitados origine apenas a emissão de luz característica das transi-

    ções intraconfiguracionais 4f–4f, onde o íon TR 3+

    atua como centro emissor [11].

    Uma das possíveis aplicações dos materiais que serão obtidos é os OLED (diodo emis-

    sor de luz orgânico). Esses diodos podem ter uma ou mais camada de material orgânico sendo

    o de três camadas o mais comum e consistem nas seguintes partes: o substrato, que fornece

    suporte ao OLED, o anodo, a camada transportadora de lacunas (buracos), a camada emissora

    orgânica (camada ativa), a camada transportadora de elétrons e o catodo (figura 3). O número

    de configurações possíveis de um dispositivo é ilimitado, pois a espessura das camadas, o tipo

    de material e o número de camadas podem ser variados. [12]

    Figura 3: Ilustração esquemática da estrutura de OLED de três camadas. [13]

    Ligante

    S1

    Íon TR 3+

    Emissão 4f–4f

    WTE

    Absorção

    T1

    S0

    A4

    A3

    A2

    A1

  • Departamento de Química

    A eletroluminescência é a emissão de luz de um material quando devida a excitação a

    partir da ação de um campo elétrico e é o fenômeno responsável pela emissão de luz em dis-

    positivos como os OLEDs. A eletroluminescência ocorre em uma sequência de processos, em

    que inicialmente é aplicada uma voltagem externa entre os eletrodos, então ocorre o transpor-

    te de carga na camada ativa ou nas camadas transportadoras; então os elétrons e os buracos

    migram de camada para camada até que se combinam na mesma região dando origem a um

    estado ligado neutro denominado éxciton e finalmente a energia vinda dos éxcitons é transfe-

    rida para estados moleculares excitados. A cor emitida depende da diferença de energia entre

    o HOMO (Highest Occupied Molecular Orbitar) e o LUMO (Lowest Unoccupied Molecular

    Orbitar) do composto eletroluminescente. Entretanto, uma parte da energia é geralmente per-

    dida pelo decaimento não radioativo de alguns estados excitados. [14]

    Os dispositivos OLEDs apresentam diversas potenciais aplicações, como especialmen-

    te sua utilização em displays e na iluminação ambiente. Até o momento, no entanto, a lumino-

    sidade e a eficiência de OLEDs têm sido menores do que nos LEDs. Outra desvantagem de

    OLEDs é que em algumas aplicações os processos de degradação a que estão sujeitos os com-

    postos orgânicos lhes limitam o tempo de vida. No entanto, há uma série de vantagens nos

    dispositivos orgânicos em relação aos inorgânicos como menor curso de produção, menor

    temper

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