focalizaÇÃo dos Íonsba%20...ronald e. majors, “an overview of sample preparation”, lc-gc, v-9...

1

FOCALIZAÇÃO DOS ÍONS

+++

+++

++++

++

+

+++

++

+++ ++ +

+++++

+ +++

++++

+

+

++

+ +++++ ++

+

+

++++++++ +++

++ +

++++++ +++++++++++++++

+++++++++

++++++

++++++++++++

+++++++++

+++++++++

+++

+++

++++++

Interface

+++

Ótica deíons

Fluxo de íons

Massaspesadas

Massasleves

Massasintermediárias

CONFIGURAÇÃO FÓTON-STOP

CONFIGURAÇÃO OFFSET

2

CONFIGURAÇÃO EM 90O

Fótons e

Neutrons atravessam o espelho iônico…,

… enquanto íons do analito sãorefletidos e focalizados para o interior

do analisador de massa

Campo eletrostático parabólico



Ponto focal na entrada do quadrupolo

Campo elétrico parabólico gerado pelo espelho de íons∆∆∆∆E

Espalhamento de energia

Ponto focal na entrada do quadrupolo

Campo elétrico parabólico gerado pelo espelho de íons∆∆∆∆E

Espalhamento de energia

3


Lentes extratoras

Entrada do quadrupolo

Espelho de íons


ESPECTRO DE MASSAS PARA ÁGUA (m/z 40-85)

4

CÉLULA DE COLISÃO/REAÇÃO

CÉLULA DE REAÇÃO

COMO INDUZIR REAÇÕES NO PLASMA ?? … CRI

Conceito:Induzir reações no plasma

Implementação CRI:Reações no plasma na abertura dos cones

gas

Redução exponencialPlasma original

Expansão

do plasma limpoInterferente

gas

Cone CRI

original Nova composição

Gás reativo/colisional

5

COMO INDUZIR REAÇÕES NO PLASMA?? … CRI

NOVA TECNOLOGIA: INTERFACE DE COLISÃO E REAÇÃO


Exclusividade da interface CRI Varian:

• Atuação no plasma e “não no feixe iônico”

• Emprega “química” similar a das células de reação/colisão porém em condições de pressão e temperatura totalmente distintas.

6


Skimmer cone Cone de amostragem


Gases de colisão/reação simples (He e H2) são injetados no plasma à medida que esse passa através dos cones ……

Interferências são atenuadas, permitindoa obtenção de baixos limites de detecçãoe exatidão da determinação de elementosque são afetados criticamente por espécies poliatômicas geradas no plasma…..


7

ESPECTRÔMETRO DE MASSAS

Interferências comumente observadas para ICP-MS:

Elemento Isótopo Íon interferente

Cálcio 40Ca 40Ar+

Vanádio 51V 16O35Cl+

Crômio 52Cr 40Ar12C+

Ferro 56Fe 40Ar16O+, 40Ca16O+

Arsênio 75As 40Ar35Cl+

Selênio 78Se 40Ar38Ar+



8



ELEMENTOS TRAÇOS EM SANGUE

• Determinação de elementos traços importantes no diagnóstico e tratamento de uma série de doenças

• Tradicionalmente conduzida por AA

• Multiplas técnicas AA necessária para se quantificar todos os analitos

• Atomização em chama – Baixa sensibilidade

• Forno de grafite

– Baixa velocidade analítica

– Custo operacional

• ICP-MS

• Análise rápida e multielementar

• Melhores limites de detecção

9

LIMITAÇÕES COM DA TÉCNICA DE ICP-MS

• Interferências não espectroscópicas

• Supressão do sinal devido a efeitos carga/espaço

• Deposição da amostra nos cones

• Problemas com viscosidade da amostra

• Interferências espectroscópicas

• Sobreposição direta entre os isóbaros (54Fe/54Cr)

• Formação de espécies poliatômicas à partir do plasma (40Ar12C/52Cr)

• Formação de espécies poliatômicas à partir da ionização dos componentes da matriz (40Ar40Ca/80Se)

ANÁLISE DE SANGUE TOTAL

Preparo da amostra

• Material de referência foram resconstituidos.

• Diluição (10x) com o diluente contendo:

– 0,01% m v-1 EDTA

– 0,01% Triton-X100

– 18 M Ohm água desionizada

Curva analítica

• Diluição serial de solução estoque multielementar (10 µg mL-1)

• Compatibilização do teor C com isopropanol 1,0 % v v-1.

OTIMIZAÇÃO DA INTERFACE CRI - H2

• Condições otimizadas empregandosolução padrão interno 100 ug L-1 em Iso-propanol (IPA) 1% v v-1

• Introdução de H2 através do skimmer cone

– Sensibilidade monitorada para os analitos (45Sc, 89Y e 115In) e para os principais interferentes (40Ar40Ar+/80Se e 40Ar12C+/52Cr )

10

COMPARAÇÃO DE BEC EM IPA 1 % v v-1 (ng/mL)

0.0070.0282Se

0.0150.5577Se

0.0212080Se

0.0060.03875As

0.91.663Cu

0.042652Cr

0.0099.551V

Modo CRI comH2Modo standardElemento

Elementos sujeitos a interferências poliatômicas:

0.00030.0002238U

0.060.07206Pb

0.00050.0008205Tl

0.0070.009111Cd

0.050.0960Ni

0.0040.00659Co

0.040.0755Mn

Modo CRI comH2Modo standardElemento

COMPARAÇÃO DE BEC EM IPA 1 % v v-1 (ng/mL)

Elementos que não necessitam do controle de interferências poliatômicas:

AMOSTRA DE SANGUE TOTAL WB1

1,8 + 0,21,4 – 2,275As

79 + 274,4 – 85,280Se

5142 + 695200–580068Zn

5151 + 535200–580066Zn

574 + 6531 – 59763Cu

419,9 + 0,7404 – 46056Fe*

9,8 + 0,0410,0 – 11,255Mn

0,42 + 0,080,42 – 0,7852Cr

0,29 + 0,40,27 – 0,3751V

20,0 + 1,713,0 – 21,227Al

Concentração determinada

(ng mL-1)

Intervalo certificado

(ng mL-1)

Elemento Concentração determinada

(ng mL-1)


(ng mL-1)

Elemento

52,9 + 0,846,7 – 58,5135Ba

27,6 + 0,0826,2 – 29,0Pb

0,17 + 0,0010,16 – 0,18238U

54,0 + 0,452,55–52,65138Ba

54,0 + 0,952,55–52,65137Ba

0,53 + 0,050,69 – 0,79114Cd

0,54 + 0,040,68 – 0,80111Cd

81,6 + 0,374,4 – 85,282Se

77,2 + 274,4 – 85,278Se

79 + 374,4 – 85,277Se

*Expresso em ug mL-1

11


(ng mL-1)


(ng mL-1)

Elemento

5,2 + 0,45,4 – 6,49Be

4830 + 555109–532366Zn

4840 + 665109–532368Zn

607 + 11637 – 69563Cu

5,2 + 14,7 – 5,960Ni

5,60 + 0,015,7 – 6,559Co

412 + 4423 – 44756Fe*

12,2 + 0,212,0 – 14,655Mn

5,5 + 0,075,6 – 6,452Cr

3,8 + 0,34,0 – 4,651V

50 + 349,0 – 68,827Al


(ng mL-1)


(ng mL-1)

Elemento

11,4 + 0,211,9 – 14,575As

109 + 3113 – 13380Se

82 + 160,6 – 68,4135Ba

4,8 + 0,094,9 – 5,5205Tl

81,7 + 0,760,6 – 68,4138Ba

83 + 260,6 – 68,4137Ba

5,70 + 0,065,6 – 6,4114Cd

5,7 + 0,25,6 – 6,4111Cd

121 + 2113 – 13382Se

105 + 3113 – 13378Se

108 + 5113 – 13377Se

AMOSTRA DE SANGUE TOTAL WB2

*Expresso em ug mL-1

- Otimização das condições de fluxo :

- Branco: 0.01% – 0.5% matriz NaCl

- Adição de 1 ug L-1

- Adição de 10 ug L-1

AMOSTRAS DE URINA

Matriz de urina sintética : NaCl

Fluxo ótimo para H2: 100–120 mL min-1

1

10

100

1000

0 50 100 150 200

0.01

0.02

0.1

0.2

0.50

0.01

0.1

1

10

100

1000

0 50 100 150 200

0.01

0.02

0.1

0.2

0.5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 50 100 150 200

0.01

0.02

0.1

0.2

0.5

Razão S/N 75As

Razão S/N 51V Razão S/N 77Se

Razão S/N 80Se

AMOSTRAS DE URINA – OTIMIZAÇÃO DA INTERFACE CRI (SKIMMER CONE - H2)

12

INTERFERÊNCIA NA MASSA 75As

0.E+00

1.E+04

2.E+04

3.E+04

4.E+04

5.E+04

6.E+04

7.E+04

8.E+04

9.E+04

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

Blk Std-No H2

blk - CRI-100 ml/min H2

1

10

100

1000

10000

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

blk - CRI-100 ml/min H2

10 ppb- CRI-100 ml/min H2

1 ppb CRI -100 mlH2

Interferência poliatômica 40Ar35Cl

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

blk Se77 (std)

blk Se77 (H2)

% NaCl % NaCl

1

10

100

1000

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

blk Se77 (H2)

10 ppb Se77 (H2)

1 ppb Se77 (H2)

INTERFERÊNCIA NA MASSA 77Se

Interferência poliatômica 40Ar37Cl

SERONORM URINE 2525

13

ESTABILIDADE EM LONGO PERÍODO (3 h)NIST 2670a High Level

0.1

1

10

100

00:00:00 00:38:53 01:17:46 01:56:38 02:35:31 03:14:24

Na23 ppm

Mg24 ppm

K39 ppm

Ca40 ppm

Mn55 ppb

As75 ppb

Se80 ppb

Se77 ppb

Cd111 ppb

Tl205 ppb

Pb... ppb

U238 ppb

www.varianinc.com

FAMÍLIA 810&820 MS

Ótica de íons em 90 graus gerando máxima sensibilidade e reduzido sinal de fundo

Quadrupolo com altavelocidade de varredura e baixo sinal de fundo com hastes em curva em suaentrada

Sistema de radiofreqüência de estado sólido de elevada eficiência operando a 27 MHz e gerando um plasma balanceado (não requer “torch shield”)

Câmara de nebulização refrigerada por sistema Peltier que permite a obtençãoo baixa produção de óxidos

Interface otimizada para máximatransmissão de íons, tolerância à matriz e baixa produção de óxidos

Detector com 9 ordens de linearidadedigitais para fácil operação e ajuste do método

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REFERÊNCIAS

www.spectroscopyonline.com

ASPECTOS COMPARATIVOSASPECTOS COMPARATIVOS

AA, ICP & ICPAA, ICP & ICP--MSMS

ICP-MS ICP OES FAAS GFAAS

Limite de Excelente para Muito bom para Muito bom Excelente para

detecção maioria maioria para alguns alguns

Velocidade Todos elementos 5-30 elementos 5-15 sec/ 2-3 min/

analítica 1-4 min/amostra 1-10 min/amostra elemento elemento

Faixa linear 106 105 103 102

Precisão

- Curto período 1-3% 0,1-2% 0,1-1% 1-5%

- Longo período <3% <3% < 2% <5%

(4 hrs)

15

1 10 100 1 10 100 1 10 100 1000ng/L µµµµg/L mg/L

ICP-MS

GFAAS

ICP OES Radial

FAAS (SIPS)

ICP OES Axial (Extendida)

INTERVALO DE TRABALHO

DISTRIBUIÇÃO DE ERROS NA ANÁLISE DE UMA AMOSTRA

Calibração10%

Instrumental9%

Integração7%

Introdução da amostra6%

Contaminação4%

Preparo da amostra32%

Operador20%

Colunas12%

Ronald E. Majors, “An overview of sample preparation”, LC-GC, v-9 (1), 1991.

PRODUTIVIDADE X SENSIBILIDADE

conc

Número de analitosbaixo

baixa

elevada

elevado

FAAS ICP OES

ICP-MSGFAAS

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VARIAN INC.

SIMPLIFICAÇÃO

Água de uma calha (A) pinga em um frasco (B); a rolha (C) sobe na água levando uma agulha (D) em cima; a agulha fura um copo de papel (E) contendo cerveja (F); a cerveja pinga em cima de um azulão (G) que fica bêbado e cai sobre uma mola (H) que o joga para cima da plataforma (I); ele puxa o cordão (J) pensando que é uma minhoca; o cordão dispara o canhão (K) que assusta o cachorro (L), fazendo com que ele salte no ar e caia de costas na posição (M); a respiração ofegante do cachorro levanta o disco (N), que é trazido de volta à sua posição inicial pelo peso (O); a respiração contínua do cachorro move o coçador (P) para cima e para baixo sobre a picada do mosquito sem causar embaraços enquanto se conversa com uma dama.”

Rube Goldberg

“Limitações devem ser levadas em consideração na escolha

da técnica analítica de determinação...”

ADEQUABILIDADE

focalizaÇÃo dos Íonsba%20...ronald e. majors, “an overview of sample preparation”, lc-gc, v-9...

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