Físico-Química IProfa. Dra. Carla Dalmolin

Propriedades Coligativas

• Ebulioscopia

• Crioscopia

• Pressão Osmótica

Desordem e Potencial Químico

A adição de um soluto em um líquido puro aumenta a desordem do sistema

Para soluções ideais ∆𝑚𝑖𝑠𝐻 = 0; 𝐺(𝑠𝑜𝑙) < 𝐺(𝑙)

A adição do soluto modifica as propriedades físico-químicas do solvente

Redução da pressão de vapor (𝑝𝐴 = 𝑥𝐴𝑝𝐴∗ )

Aumento da temperatura de ebulição

Redução da temperatura de fusão

Origina a pressão osmótica

Propriedades devidas a desordem do sistema: independente do tipo de soluto, mas depende da quantidade de soluto

Propriedades coligativas: dependentes do conjunto

Crioscopia

Abaixamento do Ponto de Fusão

𝜇𝐴∗

𝜇𝐴 = 𝜇𝐴+ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴

Ebulioscopia

Aumento do ponto de ebulição

𝜇𝐴∗

𝜇𝐴 = 𝜇𝐴+ + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴

Variação nos pontos de fusão e ebulição

A relação entre a quantidade de soluto adicionada a um solvente e avariação nas temperaturas de fusão e ebulição foi determinada demaneira empírica como:

∆𝑇 depende apenas de uma constante típica para cada solvente e daquantidade de espécies em solução

Soluto não volátil (não está presente na fase vapor)

Soluto insolúvel no solvente sólido (não está presente na fase sólida)

∆𝑇𝑓= 𝐾𝑓𝑏 ∆𝑇𝑒𝑏= 𝐾𝑏𝑏

Crioscopia Ebulioscopia

𝐾𝑓: constante crioscópica 𝐾𝑒𝑏: constante ebulioscópica

Abaixamento crioscópico

Estime o abaixamento no ponto de fusão de uma solução preparada pela dissolução de 3,0g de sacarose (C12H22O11) em 100g de água:

Molalidade da sacarose

𝑏𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑒 =𝑛𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑒𝑚á𝑔𝑢𝑎

=

𝑚𝑀𝑀𝑚á𝑔𝑢𝑎

𝑏𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑒 =3,0

(343,88)(0,1)= 0,087mol/kg

Diferença entre o ponto de fusão da água pura e em solução

∆𝑇𝑓= 𝐾𝑓𝑏

*𝐾𝑓(água) = 1,86 kg.K/mol

∆𝑇𝑓 = 0,16 K

Origem de Kf e Kb

Equilíbrio entre a fase sólida e a solução, ou entre o vapor e a solução

Solvente puro: 𝑇𝑒𝑏∗

𝜇 𝑔∗ = 𝜇 𝑙

∗

Solvente em solução: 𝑇𝑒𝑏

𝜇(𝑔)∗ = 𝜇(𝑙)

∗ + 𝑅𝑇𝑒𝑏 ln 𝑥𝐴

ln 𝑥𝐴 =𝐺(𝑔) − 𝐺 𝑙

𝑅𝑇𝑒𝑏=∆𝑣𝑎𝑝𝐺

𝑅𝑇𝑒𝑏

ln 𝑥𝐴 =∆𝑣𝑎𝑝𝐻

𝑅𝑇𝑒𝑏−∆𝑣𝑎𝑝𝑆

𝑅

Para o solvente puro: 𝑥𝐴 = 1(ln 𝑥𝐴 = 0)

Origem de Kf e Kb

ln 𝑥𝐴∗ =

∆𝑣𝑎𝑝𝐻

𝑅𝑇𝑒𝑏∗ −

∆𝑣𝑎𝑝𝑆

𝑅= 0

Diferença entre o solvente puro e a solução:

ln 𝑥𝐴 − ln 𝑥𝐴∗ = ln 𝑥𝐴 =

∆𝑣𝑎𝑝𝐻

𝑅𝑇𝑒𝑏−∆𝑣𝑎𝑝𝑆

𝑅−∆𝑣𝑎𝑝𝐻

𝑅𝑇𝑒𝑏∗ −

∆𝑣𝑎𝑝𝑆

𝑅

ln 𝑥𝐴 =∆𝑣𝑎𝑝𝐻

𝑅

1

𝑇𝑒𝑏−1

𝑇𝑒𝑏∗

Composição em termos do soluto: ln 𝑥𝐴 = ln 1 − 𝑥𝐵 ≈ −𝑥𝐵 Válido quando 𝑥 ≪ 1

Considerando que a variação da temperatura da transição é pequena devido à adição do soluto: 𝑇𝑒𝑏

∗ ≈ 𝑇𝑒𝑏

Origem de Kf e Kb

𝑥𝐵 = −∆𝑣𝑎𝑝𝐻

𝑅

1

𝑇𝑒𝑏−1

𝑇𝑒𝑏∗ =

∆𝑣𝑎𝑝𝐻

𝑅

1

𝑇𝑒𝑏∗ −

1

𝑇𝑒𝑏

1

𝑇𝑒𝑏∗ −

1

𝑇𝑒𝑏=𝑇𝑒𝑏 − 𝑇𝑒𝑏

∗

𝑇𝑒𝑏∗ 𝑇𝑒𝑏

Em termos do soluto:

𝑥𝐵 =∆𝑣𝑎𝑝𝐻

𝑅

∆𝑇𝑒𝑏

𝑇𝑒𝑏∗2

∆𝑇𝑒𝑏 =𝑅𝑇𝑒𝑏

∗2

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑥𝐵

𝐾𝑏

ou ∆𝑇𝑓 =𝑅𝑇𝑓

∗2

∆𝑓𝐻𝑥𝐵

𝐾𝑓

Osmose

Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução que está separada dele por uma membrana semipermeável (permeável ao solvente, mas não ao soluto.

No equilíbrio:

𝜇𝐴∗ 𝑝 = 𝜇𝐴(𝑝 + Π)

Transporte de fluidos através das membranas das células

Diálise

Osmometria: determinação da massa molar pela medida da pressão osmótica

Pressão osmótica (Π): é a pressão que deve ser aplicada à solução para impedir a passagem do solvente

Pressão Osmótica

A pressão osmótica de uma solução é proporcional à concentração do soluto

Equação de Van’t Hoff

Válida para soluções diluídas ideais

Deduzida a partir do equilíbrio:

ou Π = 𝐵 𝑅𝑇

𝜇𝐴∗ (solvente puro na pressão 𝑝)= 𝜇𝐴 (solvente na solução na pressão 𝑝 + Π)

𝜇𝐴∗ 𝑝 = 𝜇𝐴(𝑝 + Π)

𝜇𝐴 𝑝 + Π = 𝜇𝐴∗ 𝑝 + Π + 𝑅𝑇 ln𝑥𝐴

𝜇𝐴∗ 𝑝 + Π = 𝜇𝐴

∗ 𝑝 + 𝑝

𝑝+Π

𝑉𝑚𝑑𝑝

−𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 = 𝑝

𝑝+Π

𝑉𝑚𝑑𝑝

Para: ln(1 − 𝑥𝐵) ≈ −𝑥𝐵 → 𝑅𝑇𝑥𝐵 = 𝑉𝑚Π

Em soluções diluídas: 𝑥𝐵 ≈ 𝑛𝐵/𝑛𝐴

Π𝑉 = 𝑛𝐵𝑅𝑇

Osmometria

Medição de massas molares de proteínas e polímeros sintéticos a partir da pressão osmótica de suas soluções

Como macromoléculas produzem soluções que estão longe de serem ideais, supõe-se que a equação de van’t Hoff é apenas o primeiro termo de uma expansão:

Solução

Altura proporcional à

Solvente

Membrana semipermeável

A pressão osmótica é medida numa série deconcentrações e a massa molar do soluto édeterminada através de um gráfico de vs. C

Π = 𝐵 𝑅𝑇 1 + 𝐾1 𝐵 + 𝐾2[𝐵]2+⋯

Coeficientes Viriais Osmóticos

Π

[𝐵]= 𝑅𝑇 + 𝐾1𝑅𝑇[𝐵](Π = 𝜌𝑔ℎ)

Determinação da massa molar por osmometria

A tabela abaixo mostra valores de pressão osmótica medidos para soluções de diferentes quantidades de PVC em ciclo-hexanona, a 298K.

As pressões estão expressas em termos da altura da coluna de solução (𝜌 =0,980 g/cm-3) em equilíbrio com a pressão osmótica.

c / (g.dm-3) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00

h / cm 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00

Π

[𝐵]= 𝑅𝑇 + 𝐾1𝑅𝑇[𝐵]

Determinação da massa molar do polímero:

Π = 𝜌𝑔ℎ

𝐵 =𝑐

𝑀𝑀 ℎ

𝑐=

𝑅𝑇

𝜌𝑔𝑀𝑀+

𝐾1𝑅𝑇

𝜌𝑔𝑀𝑀2𝑐

𝑦 =𝑅𝑇

𝜌𝑔𝑀𝑀+

𝐾1𝑅𝑇

𝜌𝑔𝑀𝑀2𝑥

Determinação da massa molar por osmometria

A partir da tabela inicial, calcula-se os dados para construção do gráfico de ℎ 𝑐 𝑣𝑠. 𝑐:

c / (g.dm-3) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00

(h/c) / (cm.g-1.dm3) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00

A interseção em 𝑐 = 0 ocorre em 𝑦 = 0,21, portanto:

𝑅𝑇

𝜌𝑔𝑀𝑀= 0,21

𝑀𝑀 =𝑅𝑇

𝜌𝑔×

1

0,21(𝑐𝑚. 𝑔−1𝑑𝑚3)

𝑀𝑀 =𝑅𝑇

𝜌𝑔×

1

2,1 × 104(𝑚4. 𝑘𝑔−1)

𝑀𝑀 = 120 kg/mol