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Físico-Química Experimental

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Termoquímica

1. Introdução

Termoquímica é o ramo da termodinâmica que estuda o calor trocado entre o sistema e sua vizinhança devido à ocorrência de uma reação química ou transformação de fase. Desta maneira, estudos de termoquímica dependem da medida de calor envolvido numa transformação, ou seja, da calorimetria.

Quando uma transformação como uma reação química ocorre à pressão constante, a energia transferida entre o sistema (reator) e a vizinhança na forma de calor é conhecida como

a variação de entalpia (H) da transformação. Por exemplo, se fornecermos 36 kJ de energia à água contida num béquer aberto (pressão constante) através de um aquecedor elétrico (gerador de calor), a entalpia da água aumenta em 36 kJ, e escrevemos ∆H = +36 kJ.

A Figura a seguir mostra a classificação dos diferentes tipos de sistema que sempre estão inseridos na vizinhança, sendo que a troca de energia entre sistema e vizinhança sempre ocorre através da transferência de calor e/ou trabalho. De modo que a 1ª Lei da Termodinâmica é respeitada – a variação da energia do universo (sistema + vizinhança) é nula.

Por exemplo, suponha que energia foi liderada na forma de calor a partir de uma reação química que ocorreu em um erlenmeyer, tendo água como solvente. O calor será absorvido parcialmente pelo vidro do erlenmeyer, pela água - que é o solvente, pelo ar em torno do vidro e pela superfície em que o erlenmeyer está apoiado. Sendo que o vidro, a água, o ar e a superfície são chamados de vizinhança e a reação química é o sistema. A união do sistema e a vizinhança forma o universo, sendo que a variação da energia do universo sempre é nula, apesar da energia poder migrar entre sistema/vizinhança, mas nunca ultrapassar a fronteira do universo de estudo.

Figura 1: Ilustração de sistema e vizinhança (Topo); classificação dos sistemas em aberto, fechado e isolado (Imagem inferior). Fonte: Burrows e col., 2012, Livro Química3.


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1.1 Reações Endotérmicas e Exotérmicas

Quando transferimos energia, na forma de calor, a um sistema em pressão constante, a entalpia do sistema aumenta nessa mesma proporção (∆H > 0), e dizemos que a transformação é endotérmica (o sistema absorveu calor). Quando a energia deixa um sistema em pressão constante, na forma de calor, a entalpia do sistema diminui na mesma proporção (∆H < 0) e dizemos que a transformação foi exotérmica (o sistema liberou calor). Por exemplo, a formação de iodeto de zinco a partir de seus elementos é uma reação exotérmica que libera 208 kJ de calor para o ambiente por mol de ZnI2 formado:

Zn(s) + I2(s) → ZnI2(s) ∆H = -208 kJ / mol

Dizemos, então, que a entalpia da mistura de reação diminuiu em 208 kJ para cada mol de ZnI2 formado.

Já a dissolução do nitrato de amônio em água é um processo endotérmico, ou seja, o sistema absorve calor e a entalpia total aumenta. Ou seja:

NH4NO3(s) → NH4+(aq) + NO3

-(aq) ∆H = +25,4 kJ / mol

Neste caso, dizemos que a entalpia da mistura aumentou em 25,4 kJ por mol de nitrato de amônio dissolvido.

1.2 Calorimetria As transferências de energia como calor são medidas com um calorímetro, um

dispositivo no qual transferência de energia como calor são monitorados observando-se mudanças na temperatura. Um calorímetro simples consiste de um recipiente contendo uma mistura reacional de interesse, um agitador e um termômetro.

Ao utilizar um calorímetro para determinar o calor envolvido em uma reação química, a vizinhança será o conjunto incluindo solventes, as paredes do recipiente, o termômetro e o agitador. O sistema será a reação química.

Como a vizinhança (água, termômetro, agitador, etc) podem armazenar o calor associado ao sistema, é necessário determinar qual a capacidade de armazenar calor da vizinhança – chamado de capacidade calorífica do calorímetro, Ccal. Sua importância é que permite-nos determinar a quantidade de energia transferida a partir da variação de temperatura – parâmetro facilmente mensurável.

A capacidade calorífica de um calorímetro é uma quantidade empírica e é medida em um experimento diferente, geralmente utilizando substâncias cuja quantidade de calor liberado é conhecida. Em nosso experimento utilizaremos água aquecida para determinar Ccal utilizando:

qcal = Ccal.∆T

Após determinar Ccal, parte-se a para a análise da reação química de interesse dentro do calorímetro. Considere que a reação seja exotérmica, o calor liberado da reação migrará para o calorímetro causando aumento de temperatura. Considerando que não houve geração de trabalho, somente calor transferido, a 1ª Lei da Termodinâmica deve ser obedecida, de modo que:

-qreação = qcal ou qreação + qcal = 0 (conservação da energia)

Considerando que, ∆Hreação = qreação, temos

∆Hreação = Ccal.∆T

Portanto, ao determinar ∆T de uma reação química em um calorímetro, determina-se a variação da entalpia da reação. No entanto, para isso, a quantidade de água utilizada na


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calibração do calorímetro e na reação química deve permanecer a mesma, pois a água faz parte da vizinhança – portanto do calorímetro.

2. Objetivos Determinar a capacidade calorífica de um calorímetro. Determinar a variação da entalpia de dissolução de sais. Determinar a variação da entalpia de uma reação química de dupla troca.

3. Metodologia

A construção do calorímetro é apresentada na Figura 2, são utilizados os seguintes

materiais: caixa de isopor cilíndrica com tampa, tipicamente utilizada para acondicionar latinhas de bebida; recipiente de vidro âmbar de remédio; termômetro; barra magnética tipo peixinho; placa de agitação magnética. O termômetro é inserido na tampa através de um orifício previamente feito, de forma que sua extremidade entre em contato com a solução, sem encostar nas paredes e no fundo do recipiente de vidro.

O uso do calorímetro consiste em adicionar os reagentes dentro do recipiente de vidro, que é posicionado rapidamente dentro da caixa de isopor, sob agitação vigorosa para que a reação atinja o equilíbrio o mais rápido possível. A temperatura é medida e anotada, quando permanece constante. O calorímetro construído pode ser classificado como isoperibólico pois o ambiente externo está a uma temperatura relativamente constante e as trocas de calor entre as vizinhanças e o sistema são pequenas.

Figura 1: Materiais utilizados na construção do calorímetro (a, b, c, d). Calorímetro construído montado para realização dos experimentos (e). Fonte: Martins e col., (2016), publicado no XVIII ENEQ.

4. Experimental

4.1. Materiais por equipe

• 1 agitador magnético • Água deionizada

• 1 barra magnética • 1 proveta de 25 mL

• espátulas para cada reagentes • 1 pipeta volumétrica de 20 mL e 10 mL.

• 1 calorímetro (contendo termômetro)

• cloreto de amônio, cloreto de potássio, hidróxido de potássio e sulfato de cobre II


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4.2. Procedimento

1ª Etapa: Calibração do calorímetro (vizinhança)

A calibração é realizada em triplicada utilizando-se o seguinte procedimento:

(i) 10 mL de água deionizada, a temperatura ambiente medida com precisão (Tf = temperatura da água fria), é adicionada ao frasco de vidro contendo o bastão magnético já no isopor;

(ii) 10 mL de água deionizada – medida em uma pipeta é aquecida a uma temperatura em torno de 70 °C em um bequer, e sua temperatura é também determinada (Tq = temperatura da água quente);

(iii) a água quente é adicionada ao calorímetro que contém a água fria e o sistema é homogeneizado por meio de agitação vigorosa;

(iv) mede-se a temperatura de equilíbrio quando esta adquiri um valor constante, significando que o sistema está em equilíbrio térmico, e este valor é anotado (Teq = temperatura de equilíbrio) na folha de dados.

2ª Etapa: Determinação da variação da entalpia de dissolução de sais

Determina-se o calor das reações de dissolução do cloreto de amônio, cloreto de potássio, hidróxido de potássio e sulfato de cobre II, em triplicada, usando o calorímetro já calibrado. As massas dos reagentes sólidos são pesadas usando balança analítica de modo que, ao serem diluídas em 20 mL de água presente no calorímetro, formem uma solução com concentração aproximada de 1 mol L-1, para os cloretos, 0,86 mol L-1 para o hidróxido de potássio e 0,5 mol L-1 para o sulfato de cobre II.

A temperatura inicial da água é medida e então a massa do sólido é adicionada ao recipiente de vidro. O sistema é então tampado e homogeneizado, com o auxílio do agitador magnético. A temperatura após dissolução é aferida com o termômetro digital, anotando-se o maior/menor valor de temperatura alcançado, que representa a temperatura atingida após a completa liberação/absorção de calor da reação, portanto a temperatura no equilíbrio.

3ª Etapa: Determinação da variação da entalpia de uma reação de dupla-troca

A reação escolhida é a precipitação de hidróxido de cobre (II) e formação de sulfato de potássio em solução a partir de hidróxido de potássio e sulfato de cobre II (anidro) em meio aquoso.

O experimento é realizado em triplicada com quantidades estequiométricas dos reagentes. Os sólidos são pesados de modo que, ao serem diluídos no volume de água presente no calorímetro, formem uma solução com concentração aproximada de 0,25 mol L-1 de hidróxido de potássio e 0,125 mol L-1 de sulfato cúprico.

Inicialmente, 20 mL de água destilada são colocadas no recipiente de vidro do calorímetro, e a temperatura medida. Em seguida os dois sólidos são colocados dentro do recipiente, de forma simultânea, fechando-se o instrumento, com a tampa de isopor e agitando-se. Anota-se o maior valor de temperatura alcançado, que representa a temperatura atingida após a completa liberação de calor na reação, que é exotérmica. Anote os resultados na folha de dados.


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Folha de Dados - Termoquímica

Nomes:

Preencha as tabelas a seguir.

Tabela 1: Resultados da 1ª Etapa

Tágua fria, oC Tágua quente, oC Tágua equilíbrio, oC ∆T Ccal

Média Ccal:__________


Sólido m (g) Tinicial (oC) Tfinal (

oC) ∆T (oC)

∆Hreação (kJ/mol)

Média ∆H (kJ/mol) e

erro%

KOH

KCl

NH4Cl

CuSO4

∆Hreação KOH da literatura:___________ ∆Hreação NH4Cl da literatura:___________

∆Hreação KCl da literatura:___________ ∆Hreação CuSO4 da literatura:___________


mKOH (g) mCuSO4 (g) Tinicial (oC) Tfinal (oC) ∆T Q (J) ∆H (kJ/mol) Erro %

∆H reação da literatura:________________


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Questionário

Nomes:

1) Se você não encontrou os valores de ∆Hdissolução dos sais na literatura, calcule-os a partir dos dados de ∆Hf dos íons. Por exemplo:

2) A reação de dupla-troca pode ser aplicada também para verificação e validação da Lei de Hess da seguinte forma: a) Aplicando a Lei de Hess, encontre uma expressão algébrica relacionando ∆H1, ∆H2,

∆H3 e ∆H4. Demonstre através das reações químicas, como você chegou nesta expressão.

b) Aplique a expressão do item anterior a seus dados experimentais e determine novamente ∆H4 para a reação de dupla-troca e compare com o valor determinado diretamente da reação. Comente seus resultados.

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