físico-química de polímeros

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Físico-Química de Polímeros Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin Centro de Ciências Tecnológicas UDESC - Joinville

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Físico-Química de Polímeros. Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin Centro de Ciências Tecnológicas UDESC - Joinville. O que são Polímeros?. Polímeros são macromoléculas compostas pela repetição de uma unidade básica, chamada mero. O que são Polímeros?. - PowerPoint PPT Presentation

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Page 1: Físico-Química de Polímeros

Físico-Química de Polímeros

Prof. Dr. Sérgio Henrique Pezzin Centro de Ciências Tecnológicas

UDESC - Joinville

Page 2: Físico-Química de Polímeros

O que são Polímeros?

Polímeros são macromoléculas compostas pela

repetição de uma unidade básica, chamada

mero.

Page 3: Físico-Química de Polímeros

O que são Polímeros?

Por exemplo, o Polietileno (PE), produzido a partir do monômero etileno (ou eteno), é composto pela repetição

de milhares de unidades (meros) -(CH2-CH2)- :

Onde n (Grau de Polimerização) normalmente é superior a 10.000. Ou seja, uma molécula de polietileno é

constituída da repetição de 10.000 ou mais unidades -(CH2-CH2)-.

Page 4: Físico-Química de Polímeros

Características próprias das Macromoléculas

Emaranhamento de cadeias

Grande somatória de forças intermoleculares

Baixa velocidade de deslocamento

Page 5: Físico-Química de Polímeros

Representações de Macromoléculas

Page 6: Físico-Química de Polímeros

Polímeros Não Lineares

Cadeias ramificadas Cadeias entrecruzadas

Page 7: Físico-Química de Polímeros

Polímeros Não Lineares

Cadeias micelares Dendrímeros

Page 8: Físico-Química de Polímeros

Polímeros Entrecruzados

Page 9: Físico-Química de Polímeros

Vulcanização: Um exemplo de reticulação de polímeros

Page 10: Físico-Química de Polímeros

Arquitetura Molecular

ComposiçãoDefine a natureza dos átomos e o tipo de ligação,

independentemente de seu arranjo espacial.

Page 11: Físico-Química de Polímeros

Homopolímero

É o polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural repetida.

Ex.: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila)

Page 12: Físico-Química de Polímeros

Homopolímero

Se considerarmos A como o mero presente em um

homopolímero, sua estrutura será:

~ A - A - A - A - A - A ~

Page 13: Físico-Química de Polímeros

Copolímero

É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros.

Ex.: SAN, NBR, SBR

Os copolímeros podem ser divididos em:

• Copolímeros estatísticos (ou randômicos)

• Copolímeros alternados

• Copolímeros em bloco

• Copolímeros grafitizados (ou enxertados)

Page 14: Físico-Química de Polímeros

Copolímeros Estatísticos ou Randômicos

Nestes copolímeros

os meros estão

dispostos de forma

desordenada na

cadeia do polímero

~ A - A - B - A - B - B ~

Page 15: Físico-Química de Polímeros

Copolímeros Alternados

Nestes copolímeros

os meros estão

ordenados de forma

alternada na cadeia

do polímero

~ A - B - A - B - A - B ~

Page 16: Físico-Química de Polímeros

Copolímeros em Bloco

O copolímero é

formado por

sequências de

meros iguais de

comprimentos variáveis

~ A - A - B - B - B - A - A ~

Page 17: Físico-Química de Polímeros

Copolímeros Graftizados ou Enxertados

A cadeia principal do copolímero é

formada por um tipo de unidade

repetida, enquanto o outro mero

forma a cadeia lateral (enxertada)

~ A – A – A – A – A – A ~ B B B B B B

Page 18: Físico-Química de Polímeros

Arquitetura Molecular

ConfiguraçãoRelacionada com o arranjo espacial dos

substituintes ao redor de um átomo particular.Só pode ser alterada com quebra de ligações

químicas.Cis-trans, cabeça-cauda/cabeça-cabeça e

Taticidade

Page 19: Físico-Química de Polímeros

Taticidade

Page 20: Físico-Química de Polímeros

Taticidade

Page 21: Físico-Química de Polímeros

Arquitetura Molecular

ConformaçãoCaracteriza a geometria de uma molécula.Mudanças conformacionais podem ser produzidas

pela rotação de ligações simples, sem ruptura de ligações químicas primárias.

Geometrias globulares, helicoidais, estiradas, etc.

Page 22: Físico-Química de Polímeros

Arquitetura Molecular

MicroestruturaDefinida como o arranjo interno das diferentes

sequências na cadeia polimérica.Orientação molecular, anisotropia.

MorfologiaDefine o arranjo intermolecular tridimensional.Cristalitos, esferulitos, etc.

Page 23: Físico-Química de Polímeros

Massa Molar (Peso Molecular)

O tamanho de uma macromolécula, característica essencial de diferenciação de materiais poliméricos, é caracterizado por sua massa molar.

Moléculas pequenas massa molar bem definida

Macromoléculas polidispersas/ polimoleculares

DISTRIBUIÇÃO DE MASSAS MOLARES

Page 24: Físico-Química de Polímeros

Massa Molar (Peso Molecular)

Os três tipos principais de massa molar são:

• Massa molar numérica média (Ṁn)

• Massa molar ponderal média (Ṁw)

• Massa molar viscosimétrica média (Ṁv)

• Além destas temos Ṁz, determinada experimentalmente por medidas de difusão/sedimentação

Não se aplica a estruturas em rede com entrecruzamentos

Page 25: Físico-Química de Polímeros

Massa Molar (Peso Molecular)

Page 26: Físico-Química de Polímeros

Distribuição de Massa Molar

Page 27: Físico-Química de Polímeros

Distribuição de Massa Molar

Page 28: Físico-Química de Polímeros

Distribuição de Massa Molar

Page 29: Físico-Química de Polímeros

Distribuição de Massa Molar

Page 30: Físico-Química de Polímeros

A Transição Vítrea

Page 31: Físico-Química de Polímeros

A Transição Vítrea

Page 32: Físico-Química de Polímeros

Cristalinidade em Polímeros

Page 33: Físico-Química de Polímeros

Cristalinidade em Polímeros

Page 34: Físico-Química de Polímeros

Cristalinidade em Polímeros

Page 35: Físico-Química de Polímeros

Cristalização de Polímeros

Estrutura cristalina - Morfologia• Modelo da Micela franjada - Staudinger (1920)• Teoria das lamelas (~1950)• Estrutura esferulítica - MOLP• “Shish Kebab”• determinação direta - Difração de raios-X• tipo e abundância de defeitos - difícil de determinar

Page 36: Físico-Química de Polímeros

Cristalização de Polímeros

Modelo da Micela Franjada

Page 37: Físico-Química de Polímeros

Cristalização de Polímeros

Morfologia de polímeros

Page 38: Físico-Química de Polímeros

Cristalinidade em Polímeros

Page 39: Físico-Química de Polímeros

Cristalização de Polímeros

Condições de Cristalização• estrutura molecular regular e relativamente

simples• liberdade para mudanças conformacionais• agentes de nucleação• velocidade de resfriamento - gradiente de T• pressão de moldagem (secundária)• estiramento do polímero durante processo.

Page 40: Físico-Química de Polímeros

Cristalização de Polímeros

Fatores que afetam a cristalinidade

• fatores estruturais (linearidade, taticidade, grupos laterais, configuração, polaridade, rigidez)

• impurezas ou aditivos

• “segunda fase”

Page 41: Físico-Química de Polímeros

Cristalinidade em Polímeros

Page 42: Físico-Química de Polímeros

Cristalinidade em Polímeros

Page 43: Físico-Química de Polímeros

Cristalização de Polímeros

Fatores afetados pela cristalinidade

Propriedades elevadas com o aumento da cristalinidade:

• densidade, • rigidez, • estabilidade dimensional, • resistência química, • resistência a abrasão, • temperatura de fusão (Tm), • temperatura de transição vítrea (Tg), • temperatura de utilização e etc.

Page 44: Físico-Química de Polímeros

Cristalização de Polímeros

Fatores afetados pela cristalinidade

Propriedades reduzidas com o aumento da cristalinidade:

• resistência ao impacto, • alongamento na ruptura, • claridade ótica e etc.

Page 45: Físico-Química de Polímeros

Difração de Raios-X

Page 46: Físico-Química de Polímeros

Difração de Raios-X

Page 47: Físico-Química de Polímeros

Difração de Raios-X

Page 48: Físico-Química de Polímeros

Difração de Raios-X

Page 49: Físico-Química de Polímeros
Page 50: Físico-Química de Polímeros

Cristais de Polietileno

Page 51: Físico-Química de Polímeros

Cristais de Polietileno

Page 52: Físico-Química de Polímeros

Fibras

Page 53: Físico-Química de Polímeros

Ligações Interlamelares - Fibrilas

•Cadeias altamente orientadas paralelas ao eixo longitudinal.

•Estiramento

•Conexão das lamelas individuais entre si,

•Resistência mecânica acima daquela esperada para um empacotamento de lamelas livres, sem conexão.

Page 54: Físico-Química de Polímeros
Page 55: Físico-Química de Polímeros

Fibras de Polietileno

Page 56: Físico-Química de Polímeros

Cinética de Cristalização

• nucleação ou formação dos embriões, onde os primeiros núcleos de material começam a se formar de onde crescerá todo o cristal.• Existem agentes nucleantes !

• crescimento desses embriões, com a formação do cristal ou região cristalina.

Page 57: Físico-Química de Polímeros

Cinética de Cristalização

Page 58: Físico-Química de Polímeros

Cinética de Cristalização

Nucleação • No caso da formação de um cristal tem-se:

ΔG = Gcristal - Gfundido = ΔH – TΔS < 0

• A variação da energia livre total do sistema para a formação do núcleo é:

ΔG = ΔGv + ΔGs + ΔGd• ΔGv = ΔG para a formação do volume cristalino• ΔGs = ΔG para a criação da superfície de contato cristal/fundido• ΔGd = ΔG para a deformação elástica das moléculas (≈ zero)

Page 59: Físico-Química de Polímeros

Cinética de Cristalização

Nucleação Assumindo que o volume ocupado pelo núcleo é

esférico : ΔG = 4/3 π . r3 . Δgv + 4π . r2 . γ

• r = raio do núcleo

• Δgv = (ΔG / V) < zero

• γ = energia livre de superfície / área

Page 60: Físico-Química de Polímeros

Cinética de Cristalização

Nucleação

Page 61: Físico-Química de Polímeros

Cinética de Cristalização

Taxa de Nucleação A quantidade de núcleos estáveis é dado por:

I* = I0 exp - (ΔG* + ΔGn) = número de núcleos kT

• I* = Taxa de nucleação I0 = constante

• ΔG* = barreira termodinâmica de energia livre para nucleação

• ΔGn = barreira cinética de energia livre para nucleação

Page 62: Físico-Química de Polímeros

Cinética de Cristalização

A T cte, o raio do esferulito aumenta a uma velocidade constante, dita taxa de crescimento linear G, ou seja,

R = G.t

G = f(T)

Page 63: Físico-Química de Polímeros

Cinética de Cristalização

Page 64: Físico-Química de Polímeros

Cinética de Cristalização

Polímero Máximo grau de

Cristalinidade

(%Cmax)

Máxima Taxa de

Crescimento Gmax

(mm/s)

Temperatura de fusão

Tm (ºC)

Polietileno (HDPE) 90 33 141

Nylon 6,6 70 20 267

Nylon 6 35 3 229

Polipropileno 65 0,33 183

PET 50 0,12 270

Poliestirno (PS) 35 0,0042 240

Policarbonato (PC) 25 0,0002 267

Page 65: Físico-Química de Polímeros

A Temperatura de Fusão Cristalina

Page 66: Físico-Química de Polímeros

A Temperatura de Fusão Cristalina

Page 67: Físico-Química de Polímeros

A Temperatura de Fusão Cristalina

Page 68: Físico-Química de Polímeros

Fatores que afetam a Temperatura de Fusão

Cristalina

Porque ??

Page 69: Físico-Química de Polímeros

O efeito da estrutura química

Page 70: Físico-Química de Polímeros

Interações Intermoleculares

Page 71: Físico-Química de Polímeros

A Entropia e a Tm

Page 72: Físico-Química de Polímeros

A Entropia e a Tm

Page 73: Físico-Química de Polímeros

A Entropia e a Tm

Page 74: Físico-Química de Polímeros

A Entropia e a Tm

Page 75: Físico-Química de Polímeros

O Efeito de Diluentes

Page 76: Físico-Química de Polímeros

Elastômeros Termoplásticos

Ionômeros

Page 77: Físico-Química de Polímeros

Elastômeros Termoplásticos

Copolímeros Bloco

Page 78: Físico-Química de Polímeros

Elastômeros Termoplásticos

Page 79: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Aniônica

Page 80: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Aniônica

Page 81: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Aniônica

Page 82: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catiônica

Page 83: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catiônica

Page 84: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catiônica

Page 85: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catiônica

Page 86: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catiônica

Page 87: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catiônica

Page 88: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catalítica Metalocênica

Page 89: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catalítica Metalocênica

Page 90: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catalítica Metalocênica

Page 91: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catalítica Metalocênica

Page 92: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catalítica Metalocênica

Page 93: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catalítica Metalocênica

Page 94: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catalítica Metalocênica

Page 95: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catalítica Metalocênica

Page 96: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catalítica Metalocênica

Page 97: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catalítica Metalocênica

Page 98: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catalítica Metalocênica

Page 99: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Catalítica Metalocênica

Page 100: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica em Cadeia

(adição - radicais livres)

Iniciadores :

Page 101: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica em Cadeia

Page 102: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica em Cadeia

Page 103: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica em Cadeia

Page 104: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica em Cadeia

Page 105: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica em Cadeia

Page 106: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica em Cadeia

Page 107: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Page 108: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Page 109: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Page 110: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Page 111: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Page 112: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Page 113: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Page 114: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Page 115: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Page 116: Físico-Química de Polímeros

Polimerização Vinílica Ziegler-Natta

Page 117: Físico-Química de Polímeros

Compostos Vinílicos

Page 118: Físico-Química de Polímeros

Polimerização por Etapa(“condensação”)

Page 119: Físico-Química de Polímeros

Polimerização por Etapa(“condensação”)

Page 120: Físico-Química de Polímeros

Polimerização por Etapa(“condensação”)

Page 121: Físico-Química de Polímeros

Elasticidade da Borracha

Estado em que a liberdade de movimento local, associada com o movimento de pequena escala de segmentos de cadeia, é mantida.

Porém, o movimento de larga escala (fluxo) não ocorre devido à formação de uma estrutura em rede.

Page 122: Físico-Química de Polímeros

metal

borracha

gás

deformação

E

deformação

deformação

Page 123: Físico-Química de Polímeros

Elasticidade da Borracha

Requisitos moleculares:• O material deve ser um polímero;• deve estar acima da Tg para se obter alta mobilidade de

segmentos;• deve ser amorfo em seu estado estável (não

tensionado), pela mesma razão;• deve conter uma rede de entrecruzamentos

(permanentes ou não) para restringir a mobilidade das cadeias

Page 124: Físico-Química de Polímeros

Elasticidade da Borracha

Propriedades típicas do estado borrachoso:

• estiramento rápido e considerável sob tensão, atingindo altas deformações (500-1000%) com baixo “damping”, isto é, pequena perda de energia na forma de calor;

• alta resistência à tração e alto módulo quando totalmente estirados;

Page 125: Físico-Química de Polímeros

Elasticidade da Borracha

Propriedades típicas do estado borrachoso:

• retração rápida (“snap” ou “rebound”);

• recuperação das dimensões originais quando retirada a tensão, exibindo o fenômeno de resiliência e baixa deformação permanente.