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Equilbrio cido-base

PAGE 157

2.1. EXTENSO DE REAES CIDO - BASE ELETROLITICAMENTE FORTES

1.1. A AUTO PROTONAO DA GUA E A DEFINIO DE pH E ESCALAS DE pH

A primeira considerao importante sobre a natureza das reaes cido-base o entendimento da natureza eletroltica do solvente gua. A gua tipicamente um eletrlito fraco. Do ponto de vista da Teoria de BRNSTED pode sofrer reao de autodissociao ou auto-protonao, representada por:

H2O + H2O H3O+(Aq.) + OH-(Aq.)

(2.1)

________ _______ ________ ________

CIDO (1)BASE (2) CIDO (2) BASE (1)

Mais simplificadamente, o Equilbrio acima representado por:

H2O H+(Aq.) + OH-(Aq.)

(2.2)

A Lei da Ao das Massas aplicada ao sistema resulta em:

[H+] [OH-]

KEQ = ____________

[H2O]

(2.3)

Sendo a concentrao de uma substncia pura constante, KEQ X [H2O] = KW, resultando da o chamado Produto Inico da gua, que a 25 oC dado por:

KW = [H+(Aq.)] [OH-(Aq.)] = [H3O+(Aq.)] [OH-(Aq.)] = 1,0 x 10-14 (Mol. L-1) 2

(2.4)

Deve-se ressaltar, que a partcula cida (caracteristicamente) o H3O+(Aq.), on Hidrnio ou Hidroxnio, ou seja, nada mais que o prton aquoso (hidrognio ionizado aquoso), ou o ction do solvente gua. Por outro lado a partcula alcalina o OH-(Aq.), hidroxila aquosa, ou seja, o nion do solvente gua.

A gua um eletrlito extremamente fraco e a dissoluo de um prton em seu meio provocar o efeito de solvatao, ou seja, a organizao das molculas do solvente ao redor do soluto, estabilizando fortemente o on H3O+(Aq.). O mesmo ocorre com o on OH-(Aq.), mas em menor escala quanto a solvatao, por ser um on mais volumoso. O ction H3O+(Aq.) ou simplesmente H+(Aq.) considerado um cido duro, de acordo com a Teoria de Pearson, devido sua elevada razo carga/raio, tendo elevado efeito polarizante, sendo a sua solvatao resultado de interaes eletrostticas do tipo pontes de hidrognio.

SRENSEN (1886-1939), Qumico Dinamarqus, em 1926 estabeleceu a atual escala de pH, baseada no valor da constante de dissociao ou auto-protonao da gua:

Se o Produto Inico da gua, KW = [H+(Aq.)] [OH-(Aq.)] = 1,0 x 10-14 (Mol. L-1) 2, segue-se que, no equilbrio, [H+(Aq.)] = [OH-(Aq.)], resultando:

[H+(Aq.)] = (1,0 x 10-14 )1/2 = 1,0 x 10-7 Mol.L-1.)

(2.5)

Assim, para a gua pura tem-se, a 25 oC que:

[H3O+(Aq.)][OH-(Aq.)]=1,0 x 10-14 (Mol. L-1)2=1,0 x 10-7 Mol L-1 X 1,0 x 10-7 Mol L-1 (2.6)

SRENSEN definiu o pH, para a gua pura, recm destilada e descarbonatada, como sendo:

pH = -log. [H+(Aq.)]) = - log 1,0 x 10-7 = 7,0 (NEUTRO)

(2.7)

Do mesmo modo, para a gua pura:

pOH = -log. [OH-(Aq.)] = - log 1,0 x 10-7 = 7,0 (NEUTRO)

(2.8)

pH + pOH = pKW = 14

(2.9)

De acordo com a escala de SRENSEN, 7,0 o pH neutro, em que a concentrao de [H3O+(Aq.)] igual [OH-(Aq.)], na situao tpica de equilbrio que ocorre com o solvente puro. Abaixo de sete, ou seja, de 0 a 6,9 tem-se solues cidas. Quanto menor o pH maior a [H+(Aq.)]. Assim, para pH= 0, a concentrao hidrogeninica de 1,000 Mol L-1. Para pH = 1,0 [H+(Aq.)] = 0,1000 Mol L-1. Acima de sete prevalece a concentrao de ons [OH-(Aq.)]. Quanto maior o pH, maior a concentrao de ons [OH-(Aq.)], mantendo-se sempre o Produto Inico da gua em um valor constante. De 7,1 a 14,0, definem-se solues alcalinas. Quanto maior o pH, menor o valor de pOH. Pela relao j definida (Equao 1.9), pode-se calcular o pH a partir de um dado valor de pOH. Solutos alcalinos ou substncias que se comportam como bases, aumentam a concentrao de ons hidroxilas, aumentando o pH da gua. Vale o inverso, soluo cida, tem maior concentrao de ons [H+(Aq.)] e, portanto, menor pH.

A Figura 1 (A) ilustra a escala de SRENSEN, mostrando com detalhes a escala de pH e de pOH, na forma de um diagrama. Entre as outras escalas propostas, deve-se destacar a escala de pR, concebida por DOMINGOS GIRIBALDO, Qumico Portugus, em 1936. Na Figura I (B) ilustra-se tambm a escala de GIRIBALDO que, depois de SRENSEN, tentou modificar a escala ento existente. Na Escala de GIRIBALDO, define-se o pR e no o pH, sendo:

[H+]

pR = -log _____

[OH-]

(2.10)

Assim, para gua pura, a 25 oC:

1,0 x 10-7

pR = log = ___________ log 1,0 = 0 (NEUTRO)

1,0 x 10-7

(2.11)

Na escala de GIRIBALDO o pR neutro nulo, ou seja, [H+(Aq.)] = [OH-(Aq.)] = 1,0 x 10-7 Mol L-1. Solues com maiores concentraes de ons [H+(Aq.)] e, portanto, com menores [OH-(Aq.)], como por exemplo:

1,0 x 10-6

pR = log ____________ = log (102,0) = 2,0

1,0 x 10-8

(2.12)

Para soluo com [H+(Aq.)] = 1,0 x 10-8 e [OH-(Aq.)] = 1,0-6, tem-se:

1,0 x 10-8

pR = log ____________ = log (10-2,0) = -2,0

1,0 x 10-6

(2.12.A)Assim, solues neutras tm pR = 0, solues cidas tm pR positivos. Quanto maior o pR em mdulo, maior a concentrao hidrogeninica. Vale o inverso, para pR alcalinos, com maior concentrao de ons OH-(Aq.), maior ser o mdulo do pR negativo. Na escala de GIRIBALDO, uma soluo de ons [H+(Aq.)] = 0,1000 Mol L-1 ou [OH-(Aq.)] = 0,1000 Mol L-1, tero pR:

1,0 x 10-1

pR = log ____________ = log (1012,0) = + 12,0

1,0 x 10-13

(2.12.B)

1,0 x 10-13

pR = log ____________ = log (10-12,0) = - 12,0

1,0 x 10-1

(2.12.C)

GIRIBALDO tentou modificar a Escala de pH atual, publicando vrios trabalhos, em que mostrava as vantagens de expressar acidez em termos de valores de pR, mas no conseguiu se impor perante a comunidade cientfica, mesmo com toda sua racionalidade e suas vantagens em relao escala de SRENSEN.

(A) ESCALA DE pH DE SRENSEN

(( REGIO CIDA (( REGIO ALCALINA

(B) ESCALA DE pH DE GIRIBALDO

(( REGIO CIDA (( REGIO ALCALINA

Figura 1. Ilustrao da Escala de pH (SORENSEN) e de pR (GIRIBALDO).

1.2. REAES E CLCULOS DE pH DE CIDOS E BASES FORTES

Como foi representado pela Equao (2.1), o Equilbrio de Autoprotonao do Solvente, define-se pelo KW, estabelecendo-se o intervalo de 0 - 14,0 da Escala de pH de SRENSEN. Na adio de cidos Fortes e Bases Fortes, o solvente gua, pela teoria de Brnsted, age como base (aceptora de prtons em soluo aquosa) ou cido (doadora de prtons em soluo aquosa). Um cido forte tpico como o HCl, com concentrao analtica CA (Mol L-1), sofrer uma dissociao total em meio aquoso:

HCl + H2O H3O+(Aq.) + Cl-(Aq.)

____________ ________ ___________ __________

cido (1) Base(2) cido (2) Base (1)

(2.13)

A dissociao pode ser representada de modo mais simplificado, como:

HCl H+(Aq.) + Cl-(Aq.)

(2.14)

Como a dissoluo de 100 % calcula-se o pH empregando-se a seguinte expresso:

pH = pCA, ou seja: pH = -log [H+(Aq.)] (2.15)

Exemplo 1.

Calcule o pH de uma soluo de cido clordrico 0,1000 Mol L-1.

Resoluo:

Para o eletrlito forte (HCl), a concentrao de ons H+(Aq.) igual a CA. Assim, se a concentrao analtica do cido forte HCl for 0,1000 Mol L-1, o clculo do pH feito da seguinte maneira:

CA = 1,000 x 10-1 Mol L-1 = [H+(Aq.)] ( pH = log 1,000 x 10-1 = 1,0

Para uma soluo de NaOH (um exemplo tpico de base forte), 100 % dissocivel, com concentrao analtica CB, e a dissociao, analogamente ao caso do HCl pode ser representada por:

NaOH OH-(Aq.) + Na+(Aq.)

(2.16)

Do mesmo modo que para o caso do cido forte:

pOH = pCB, ou seja: pH = -log [OH-(Aq.)] (2.17)

Exemplo 2.

Calcule o pH de uma soluo de hidrxido de sdio 0.00100 Mol L-1.

Resoluo

Para o eletrlito (NaOH), a concentrao de ons OH-(Aq.) igual a CB. Assim, se a concentrao analtica da base forte NaOH for 0,00100 MolL-1, o clculo do pH feito da seguinte maneira:

CB = 1,000 x 10-3 Mol L-1 = [OH-(Aq.)], pOH = log 1,000 x 10-3 = 3,0

pH + pOH = pKW = 14, assim:

pH = 14,0 - pOH = 14,0 - 3,0 = 11,0

Um modo diferente de entender o comportamento de cidos e bases fortes, em termos de clculos de pH de suas solues, apresentado nas figuras a seguir, que traz um Diagrama ou Curva de Distribuio Logartmica pC = f(pH), que se baseia no seguinte raciocnio:

pH + pOH = pKW Assim:

- log [H+[Aq.)] = - log 1,0 x 10-14 - log [OH-(Aq.)]

(2.18)

- log [OH-(Aq.)] = - log 1,0 x 10-14 - log [H+(Aq.)]

(2.19)

Ambas as expresses so equaes lineares, do tipo y = b + ax, sendo:

a = 1,0 (o que define a inclinao de 45 o (coeficiente angular da reta) em relao incgnita - log [OH-(Aq.)], ou

a = -1 em relao incgnita - log [H+(Aq.)]) e o b = coeficiente linear = 14 = (pKW)= - log 1,0 x 10-14. Assim, em toda extenso da escala de pH (0 - 14,0), mostra-se no Diagrama de Distribuio das Espcies, como varia a concentrao de ons [H+(Aq.)] e [OH-(Aq.)] em funo do pH, logaritmicamente. As Figuras 2 e 3, a seguir, mostram como se pode projetar um grfico de distribuio logartmica (diagrama pc =f(pH). Com este diagrama, pode-se calcular o pH de eletrlitos cidos e bases fortes, graficamente. A distribuio logartmica um grfico em que se colocam pC = - log [H+(Aq.)] ou - log [OH-(Aq.)] em funo do pH. No Grfi