Exreab1 Analitica

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<p>Equilbrio cido-base</p> <p>PAGE 157</p> <p>2.1. EXTENSO DE REAES CIDO - BASE ELETROLITICAMENTE FORTES</p> <p>1.1. A AUTO PROTONAO DA GUA E A DEFINIO DE pH E ESCALAS DE pH</p> <p>A primeira considerao importante sobre a natureza das reaes cido-base o entendimento da natureza eletroltica do solvente gua. A gua tipicamente um eletrlito fraco. Do ponto de vista da Teoria de BRNSTED pode sofrer reao de autodissociao ou auto-protonao, representada por:</p> <p> H2O + H2O H3O+(Aq.) + OH-(Aq.)</p> <p>(2.1)</p> <p>________ _______ ________ ________</p> <p> CIDO (1)BASE (2) CIDO (2) BASE (1)</p> <p>Mais simplificadamente, o Equilbrio acima representado por:</p> <p>H2O H+(Aq.) + OH-(Aq.)</p> <p>(2.2)</p> <p>A Lei da Ao das Massas aplicada ao sistema resulta em:</p> <p> [H+] [OH-]</p> <p>KEQ = ____________ </p> <p> [H2O] </p> <p>(2.3)</p> <p>Sendo a concentrao de uma substncia pura constante, KEQ X [H2O] = KW, resultando da o chamado Produto Inico da gua, que a 25 oC dado por:</p> <p> KW = [H+(Aq.)] [OH-(Aq.)] = [H3O+(Aq.)] [OH-(Aq.)] = 1,0 x 10-14 (Mol. L-1) 2</p> <p>(2.4)</p> <p>Deve-se ressaltar, que a partcula cida (caracteristicamente) o H3O+(Aq.), on Hidrnio ou Hidroxnio, ou seja, nada mais que o prton aquoso (hidrognio ionizado aquoso), ou o ction do solvente gua. Por outro lado a partcula alcalina o OH-(Aq.), hidroxila aquosa, ou seja, o nion do solvente gua.</p> <p>A gua um eletrlito extremamente fraco e a dissoluo de um prton em seu meio provocar o efeito de solvatao, ou seja, a organizao das molculas do solvente ao redor do soluto, estabilizando fortemente o on H3O+(Aq.). O mesmo ocorre com o on OH-(Aq.), mas em menor escala quanto a solvatao, por ser um on mais volumoso. O ction H3O+(Aq.) ou simplesmente H+(Aq.) considerado um cido duro, de acordo com a Teoria de Pearson, devido sua elevada razo carga/raio, tendo elevado efeito polarizante, sendo a sua solvatao resultado de interaes eletrostticas do tipo pontes de hidrognio.</p> <p>SRENSEN (1886-1939), Qumico Dinamarqus, em 1926 estabeleceu a atual escala de pH, baseada no valor da constante de dissociao ou auto-protonao da gua:</p> <p>Se o Produto Inico da gua, KW = [H+(Aq.)] [OH-(Aq.)] = 1,0 x 10-14 (Mol. L-1) 2, segue-se que, no equilbrio, [H+(Aq.)] = [OH-(Aq.)], resultando:</p> <p>[H+(Aq.)] = (1,0 x 10-14 )1/2 = 1,0 x 10-7 Mol.L-1.)</p> <p> (2.5)</p> <p>Assim, para a gua pura tem-se, a 25 oC que:</p> <p>[H3O+(Aq.)][OH-(Aq.)]=1,0 x 10-14 (Mol. L-1)2=1,0 x 10-7 Mol L-1 X 1,0 x 10-7 Mol L-1 (2.6)</p> <p>SRENSEN definiu o pH, para a gua pura, recm destilada e descarbonatada, como sendo:</p> <p>pH = -log. [H+(Aq.)]) = - log 1,0 x 10-7 = 7,0 (NEUTRO) </p> <p>(2.7)</p> <p>Do mesmo modo, para a gua pura:</p> <p>pOH = -log. [OH-(Aq.)] = - log 1,0 x 10-7 = 7,0 (NEUTRO)</p> <p>(2.8)</p> <p>pH + pOH = pKW = 14</p> <p>(2.9)</p> <p>De acordo com a escala de SRENSEN, 7,0 o pH neutro, em que a concentrao de [H3O+(Aq.)] igual [OH-(Aq.)], na situao tpica de equilbrio que ocorre com o solvente puro. Abaixo de sete, ou seja, de 0 a 6,9 tem-se solues cidas. Quanto menor o pH maior a [H+(Aq.)]. Assim, para pH= 0, a concentrao hidrogeninica de 1,000 Mol L-1. Para pH = 1,0 [H+(Aq.)] = 0,1000 Mol L-1. Acima de sete prevalece a concentrao de ons [OH-(Aq.)]. Quanto maior o pH, maior a concentrao de ons [OH-(Aq.)], mantendo-se sempre o Produto Inico da gua em um valor constante. De 7,1 a 14,0, definem-se solues alcalinas. Quanto maior o pH, menor o valor de pOH. Pela relao j definida (Equao 1.9), pode-se calcular o pH a partir de um dado valor de pOH. Solutos alcalinos ou substncias que se comportam como bases, aumentam a concentrao de ons hidroxilas, aumentando o pH da gua. Vale o inverso, soluo cida, tem maior concentrao de ons [H+(Aq.)] e, portanto, menor pH. </p> <p>A Figura 1 (A) ilustra a escala de SRENSEN, mostrando com detalhes a escala de pH e de pOH, na forma de um diagrama. Entre as outras escalas propostas, deve-se destacar a escala de pR, concebida por DOMINGOS GIRIBALDO, Qumico Portugus, em 1936. Na Figura I (B) ilustra-se tambm a escala de GIRIBALDO que, depois de SRENSEN, tentou modificar a escala ento existente. Na Escala de GIRIBALDO, define-se o pR e no o pH, sendo:</p> <p> [H+] </p> <p> pR = -log _____</p> <p> [OH-]</p> <p>(2.10)</p> <p>Assim, para gua pura, a 25 oC:</p> <p> 1,0 x 10-7</p> <p> pR = log = ___________ log 1,0 = 0 (NEUTRO)</p> <p> 1,0 x 10-7</p> <p>(2.11)</p> <p>Na escala de GIRIBALDO o pR neutro nulo, ou seja, [H+(Aq.)] = [OH-(Aq.)] = 1,0 x 10-7 Mol L-1. Solues com maiores concentraes de ons [H+(Aq.)] e, portanto, com menores [OH-(Aq.)], como por exemplo:</p> <p> 1,0 x 10-6 </p> <p>pR = log ____________ = log (102,0) = 2,0 </p> <p> 1,0 x 10-8</p> <p>(2.12)</p> <p>Para soluo com [H+(Aq.)] = 1,0 x 10-8 e [OH-(Aq.)] = 1,0-6, tem-se:</p> <p> 1,0 x 10-8</p> <p>pR = log ____________ = log (10-2,0) = -2,0 </p> <p> 1,0 x 10-6</p> <p>(2.12.A)Assim, solues neutras tm pR = 0, solues cidas tm pR positivos. Quanto maior o pR em mdulo, maior a concentrao hidrogeninica. Vale o inverso, para pR alcalinos, com maior concentrao de ons OH-(Aq.), maior ser o mdulo do pR negativo. Na escala de GIRIBALDO, uma soluo de ons [H+(Aq.)] = 0,1000 Mol L-1 ou [OH-(Aq.)] = 0,1000 Mol L-1, tero pR:</p> <p> 1,0 x 10-1 </p> <p>pR = log ____________ = log (1012,0) = + 12,0 </p> <p> 1,0 x 10-13</p> <p>(2.12.B) </p> <p> 1,0 x 10-13 </p> <p>pR = log ____________ = log (10-12,0) = - 12,0</p> <p> 1,0 x 10-1</p> <p>(2.12.C)</p> <p>GIRIBALDO tentou modificar a Escala de pH atual, publicando vrios trabalhos, em que mostrava as vantagens de expressar acidez em termos de valores de pR, mas no conseguiu se impor perante a comunidade cientfica, mesmo com toda sua racionalidade e suas vantagens em relao escala de SRENSEN.</p> <p>(A) ESCALA DE pH DE SRENSEN</p> <p>(( REGIO CIDA (( REGIO ALCALINA</p> <p>(B) ESCALA DE pH DE GIRIBALDO</p> <p>(( REGIO CIDA (( REGIO ALCALINA</p> <p>Figura 1. Ilustrao da Escala de pH (SORENSEN) e de pR (GIRIBALDO).</p> <p>1.2. REAES E CLCULOS DE pH DE CIDOS E BASES FORTES</p> <p>Como foi representado pela Equao (2.1), o Equilbrio de Autoprotonao do Solvente, define-se pelo KW, estabelecendo-se o intervalo de 0 - 14,0 da Escala de pH de SRENSEN. Na adio de cidos Fortes e Bases Fortes, o solvente gua, pela teoria de Brnsted, age como base (aceptora de prtons em soluo aquosa) ou cido (doadora de prtons em soluo aquosa). Um cido forte tpico como o HCl, com concentrao analtica CA (Mol L-1), sofrer uma dissociao total em meio aquoso:</p> <p> HCl + H2O H3O+(Aq.) + Cl-(Aq.)</p> <p>____________ ________ ___________ __________</p> <p>cido (1) Base(2) cido (2) Base (1)</p> <p>(2.13)</p> <p>A dissociao pode ser representada de modo mais simplificado, como:</p> <p>HCl H+(Aq.) + Cl-(Aq.)</p> <p>(2.14)</p> <p>Como a dissoluo de 100 % calcula-se o pH empregando-se a seguinte expresso:</p> <p> pH = pCA, ou seja: pH = -log [H+(Aq.)] (2.15)</p> <p>Exemplo 1.</p> <p>Calcule o pH de uma soluo de cido clordrico 0,1000 Mol L-1.</p> <p>Resoluo:</p> <p>Para o eletrlito forte (HCl), a concentrao de ons H+(Aq.) igual a CA. Assim, se a concentrao analtica do cido forte HCl for 0,1000 Mol L-1, o clculo do pH feito da seguinte maneira:</p> <p>CA = 1,000 x 10-1 Mol L-1 = [H+(Aq.)] ( pH = log 1,000 x 10-1 = 1,0</p> <p>Para uma soluo de NaOH (um exemplo tpico de base forte), 100 % dissocivel, com concentrao analtica CB, e a dissociao, analogamente ao caso do HCl pode ser representada por:</p> <p>NaOH OH-(Aq.) + Na+(Aq.)</p> <p>(2.16)</p> <p>Do mesmo modo que para o caso do cido forte:</p> <p> pOH = pCB, ou seja: pH = -log [OH-(Aq.)] (2.17)</p> <p>Exemplo 2.</p> <p>Calcule o pH de uma soluo de hidrxido de sdio 0.00100 Mol L-1.</p> <p>Resoluo</p> <p>Para o eletrlito (NaOH), a concentrao de ons OH-(Aq.) igual a CB. Assim, se a concentrao analtica da base forte NaOH for 0,00100 MolL-1, o clculo do pH feito da seguinte maneira:</p> <p>CB = 1,000 x 10-3 Mol L-1 = [OH-(Aq.)], pOH = log 1,000 x 10-3 = 3,0</p> <p>pH + pOH = pKW = 14, assim:</p> <p>pH = 14,0 - pOH = 14,0 - 3,0 = 11,0 </p> <p>Um modo diferente de entender o comportamento de cidos e bases fortes, em termos de clculos de pH de suas solues, apresentado nas figuras a seguir, que traz um Diagrama ou Curva de Distribuio Logartmica pC = f(pH), que se baseia no seguinte raciocnio:</p> <p>pH + pOH = pKW Assim:</p> <p> - log [H+[Aq.)] = - log 1,0 x 10-14 - log [OH-(Aq.)]</p> <p>(2.18)</p> <p>- log [OH-(Aq.)] = - log 1,0 x 10-14 - log [H+(Aq.)]</p> <p>(2.19)</p> <p>Ambas as expresses so equaes lineares, do tipo y = b + ax, sendo:</p> <p>a = 1,0 (o que define a inclinao de 45 o (coeficiente angular da reta) em relao incgnita - log [OH-(Aq.)], ou</p> <p>a = -1 em relao incgnita - log [H+(Aq.)]) e o b = coeficiente linear = 14 = (pKW)= - log 1,0 x 10-14. Assim, em toda extenso da escala de pH (0 - 14,0), mostra-se no Diagrama de Distribuio das Espcies, como varia a concentrao de ons [H+(Aq.)] e [OH-(Aq.)] em funo do pH, logaritmicamente. As Figuras 2 e 3, a seguir, mostram como se pode projetar um grfico de distribuio logartmica (diagrama pc =f(pH). Com este diagrama, pode-se calcular o pH de eletrlitos cidos e bases fortes, graficamente. A distribuio logartmica um grfico em que se colocam pC = - log [H+(Aq.)] ou - log [OH-(Aq.)] em funo do pH. No Grfico, a escala de pH a escala de pC. O ponto neutro definido no cruzamento das duas retas, uma com coeficiente linear + 1,0 (crescente), do OH-(aq.) (pois com a diminuio da concentrao hidrogeninica, aumenta a concentrao de hidroxilas e, em conseqncia, maior o pH) e a outra com coeficiente linear - 1,0 (decrescente) do H+(aq.). A origem definida pelo coeficiente linear 14,0. Na elaborao de um diagrama parte-se de um projeto de escala grfica, iniciando-se pelas escolhas de unidades de pH e pC dos eixos X e Y, como ilustra a Figura 2. (A) Escolha da Unidade de pH (B) Definio das Coordenadas</p> <p>Figura 2. Projeto para elaborao de um Diagrama Logartmico pC=f(pH).</p> <p>Por meio desta escala de pC e pH constri-se o Diagrama da Figura 3, que tem a finalidade de permitir uma visualizao grfica da gua como eletrlito fraco e sua Autoprotonao, bem como permite clculos de pH para diferentes concentraes de cidos e bases fortes. . </p> <p>Na Figura 3 representa-se tambm a escala de pOH. O entendimento do Diagrama cido-Base descrito, mostra que fcil o clculo via grfica, com resposta dada simplesmente pelo traado de uma reta paralela ao eixo do pH no ponto pC = pCA ou pCB ([H+[Aq.)] ou [OH-(Aq.)]) at o cruzamento com a reta correspondente ao - log [H+[Aq.)] e - log [OH-(Aq.)] = f (pH). Deste ponto, traa-se outra linha, paralela a ordenada (eixo do pC) at o encontro com a abscissa (eixo do pH). Neste ponto define-se o pH da soluo de cidos e de bases, como ilustra a Figura 4 (na pgina logo aps a Figura 3).</p> <p>As seguintes aplicaes de clculos empregando Diagramas de Equilbrio cido-Base, com Distribuio Logartmica das Espcies (pC) = f (pH), comparativamente com resolues algbricas esto apresentadas na forma de exemplos numricos apresentados a seguir:</p> <p>Exemplo 3.Calcule algebricamente e por Mtodo Grfico, o pH de soluo 1,000 x 10-2 Mol L-1 e 1,000 x 10-4 Mol L-1 de HCl.</p> <p>Resoluo Algbrica:</p> <p>HCl H+(Aq.) + Cl-(Aq.)</p> <p>(a) CA = 1,000 x 10-2 Mol L-1 = [H+(Aq.)], pH = log 1,000 x 10-2 = 2,0</p> <p>(b) CA = 1,000 x 10-4 Mol L-1 = [H+(Aq.)], pH = log 1,000 x 10-4 = 4,0</p> <p>Exemplo 4:</p> <p>Calcule algbrica e graficamente o pH de soluo 1,000 x 10-2 Mol L-1 e 1,000 x 10-4 Mol L-1 de NaOH</p> <p>Resoluo Algbrica:</p> <p>NaOH OH-(Aq.) + Na+(Aq.)</p> <p>(a) CB = 1,000 x 10-2 Mol L-1 = [OH-(Aq.)], pOH = log 1,000 x 10-2 = 2,0</p> <p>pH + pOH = pKW = 14,0, assim:</p> <p>pH = 14,0 - pOH = 14,0 - 2,0 = 12,0 </p> <p>(b) CB = 1,000 x 10-4 Mol L-1 = [OH-(Aq.)], pOH = log 1,000 x 10-4 = 4,0</p> <p>Figura 3. Diagrama de Distribuio logartmica para clculo de pH de cidos e bases fortes</p> <p>Figura 4: Utilizao de Diagramas de Equilbrio para Clculos de pH de cidos e bases fortes. </p> <p>pH + pOH = pKW = 14, assim:</p> <p>pH = 14,0 - pOH = 14,0 - 4,0 = 10,0 </p> <p>Os clculos algbricos esto de acordo com os valores obtidos por mtodo, conforme ilustra a Figura 4, em que se apresenta a resoluo grfica dos Exemplos 3 (para cidos fortes) e 4 (para bases fortes).</p> <p>Na prtica, recomenda-se utilizar um diagrama um pouco modificado, rebatendo-se o eixo do pH para pC com valores em torno de 8,0, como ilustra a Figura 5.</p> <p>Esta Figura 5 ser o modelo empregado para resolues grficas para clculos de equilbrio envolvendo cidos e bases que se comportam como eletrlitos fracos. Esta mesma Figura est tambm representada na pgina seguinte, de modo ampliado, para eventuais cpias e para algum tipo de exerccio complementar como reforo de aprendizado. </p> <p>Figura 5: Adequao do Diagrama de Equilbrio para Clculos de pH de cidos e bases fortes.</p> <p> Figura5: Expanso do Diagrama de Equilbrio para cidos e Bases Fortes</p> <p>1.3. CLCULOS DE pH ENVOLVENDO ELETRLITOS FRACOS</p> <p>1.3.1. DISSOCIAO DE CIDOS MONOBSICOS FRACOS</p> <p>Como foi visto anteriormente, a maior parte dos cidos e bases tm comportamento de eletrlitos fracos. Os cidos e Bases fortes constituem excees a uma regra geral. So vrios os exemplos de cidos e bases que se comportam como eletrlitos fracos, e que tm grande aplicao em Qumica Analtica, justificando-se seu entendimento e as noes sobre a extenso de suas reaes de dissociao e/ou hidrlise em solues aquosas.</p> <p>A seguir sero apresentados algumas formulas estruturais de cidos fracos empregados em diferente rea da Qumica, especialmente em Qumica Analtica:</p> <p>1. cido ciandrico 2. cido 3. cido 4. cido </p> <p> Hipoiodoso Hipobromoso Hipocloroso 5. cido Frmico: 6. cido actico: 7. cido Butrico:</p> <p> 8. cido Propinico: </p> <p> 9. cido Benzico: 10. cido Acrlico</p> <p> 11. cido 1 Naftico 12. cido 2 Naftico 13. cido Fenilactico</p> <p> Tomando-se como modelo, um cido monobsico fraco genrico HA, sua dissociao em gua pode ser assim representada:</p> <p> HA + H2O H3O+(Aq.) + A-(Aq.)</p> <p>____________ __________ ____________ ___________</p> <p> cido (1) Base(2) cido (2) Base (1)</p> <p>(2.20)</p> <p>Esta dissociao pode tambm ser representada de modo mais simplificado, como:</p> <p>HA H+(Aq.) + A-(Aq.)</p> <p>(2.21)</p> <p>A diferena entre o comportamento do cido fraco e do cido forte est na extenso de sua reao de dissociao. Enquanto a dissociao do cido forte total, com o cido fraco, esta dissociao...</p>