Equilbrio cido-base

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2.1. EXTENSO DE REAES CIDO - BASE ELETROLITICAMENTE FORTES

1.1. A AUTO PROTONAO DA GUA E A DEFINIO DE pH E ESCALAS DE pH

A primeira considerao importante sobre a natureza das reaes cido-base o entendimento da natureza eletroltica do solvente gua. A gua tipicamente um eletrlito fraco. Do ponto de vista da Teoria de BRNSTED pode sofrer reao de autodissociao ou auto-protonao, representada por:

H2O + H2O H3O+(Aq.) + OH-(Aq.)

(2.1)

________ _______ ________ ________

CIDO (1)BASE (2) CIDO (2) BASE (1)

Mais simplificadamente, o Equilbrio acima representado por:

H2O H+(Aq.) + OH-(Aq.)

(2.2)

A Lei da Ao das Massas aplicada ao sistema resulta em:

[H+] [OH-]

KEQ = ____________

[H2O]

(2.3)

Sendo a concentrao de uma substncia pura constante, KEQ X [H2O] = KW, resultando da o chamado Produto Inico da gua, que a 25 oC dado por:

KW = [H+(Aq.)] [OH-(Aq.)] = [H3O+(Aq.)] [OH-(Aq.)] = 1,0 x 10-14 (Mol. L-1) 2

(2.4)

Deve-se ressaltar, que a partcula cida (caracteristicamente) o H3O+(Aq.), on Hidrnio ou Hidroxnio, ou seja, nada mais que o prton aquoso (hidrognio ionizado aquoso), ou o ction do solvente gua. Por outro lado a partcula alcalina o OH-(Aq.), hidroxila aquosa, ou seja, o nion do solvente gua.

A gua um eletrlito extremamente fraco e a dissoluo de um prton em seu meio provocar o efeito de solvatao, ou seja, a organizao das molculas do solvente ao redor do soluto, estabilizando fortemente o on H3O+(Aq.). O mesmo ocorre com o on OH-(Aq.), mas em menor escala quanto a solvatao, por ser um on mais volumoso. O ction H3O+(Aq.) ou simplesmente H+(Aq.) considerado um cido duro, de acordo com a Teoria de Pearson, devido sua elevada razo carga/raio, tendo elevado efeito polarizante, sendo a sua solvatao resultado de interaes eletrostticas do tipo pontes de hidrognio.

SRENSEN (1886-1939), Qumico Dinamarqus, em 1926 estabeleceu a atual escala de pH, baseada no valor da constante de dissociao ou auto-protonao da gua:

Se o Produto Inico da gua, KW = [H+(Aq.)] [OH-(Aq.)] = 1,0 x 10-14 (Mol. L-1) 2, segue-se que, no equilbrio, [H+(Aq.)] = [OH-(Aq.)], resultando:

[H+(Aq.)] = (1,0 x 10-14 )1/2 = 1,0 x 10-7 Mol.L-1.)

(2.5)

Assim, para a gua pura tem-se, a 25 oC que:

[H3O+(Aq.)][OH-(Aq.)]=1,0 x 10-14 (Mol. L-1)2=1,0 x 10-7 Mol L-1 X 1,0 x 10-7 Mol L-1 (2.6)

SRENSEN definiu o pH, para a gua pura, recm destilada e descarbonatada, como sendo:

pH = -log. [H+(Aq.)]) = - log 1,0 x 10-7 = 7,0 (NEUTRO)

(2.7)

Do mesmo modo, para a gua pura:

pOH = -log. [OH-(Aq.)] = - log 1,0 x 10-7 = 7,0 (NEUTRO)

(2.8)

pH + pOH = pKW = 14

(2.9)

De acordo com a escala de SRENSEN, 7,0 o pH neutro, em que a concentrao de [H3O+(Aq.)] igual [OH-(Aq.)], na situao tpica de equilbrio que ocorre com o solvente puro. Abaixo de sete, ou seja, de 0 a 6,9 tem-se solues cidas. Quanto menor o pH maior a [H+(Aq.)]. Assim, para pH= 0, a concentrao hidrogeninica de 1,000 Mol L-1. Para pH = 1,0 [H+(Aq.)] = 0,1000 Mol L-1. Acima de sete prevalece a concentrao de ons [OH-(Aq.)]. Quanto maior o pH, maior a concentrao de ons [OH-(Aq.)], mantendo-se sempre o Produto Inico da gua em um valor constante. De 7,1 a 14,0, definem-se solues alcalinas. Quanto maior o pH, menor o valor de pOH. Pela relao j definida (Equao 1.9), pode-se calcular o pH a partir de um dado valor de pOH. Solutos alcalinos ou substncias que se comportam como bases, aumentam a concentrao de ons hidroxilas, aumentando o pH da gua. Vale o inverso, soluo cida, tem maior concentrao de ons [H+(Aq.)] e, portanto, menor pH.

A Figura 1 (A) ilustra a escala de SRENSEN, mostrando com detalhes a escala de pH e de pOH, na forma de um diagrama. Entre as outras escalas propostas, deve-se destacar a escala de pR, concebida por DOMINGOS GIRIBALDO, Qumico Portugus, em 1936. Na Figura I (B) ilustra-se tambm a escala de GIRIBALDO que, depois de SRENSEN, tentou modificar a escala ento existente. Na Escala de GIRIBALDO, define-se o pR e no o pH, sendo:

[H+]

pR = -log _____

[OH-]

(2.10)

Assim, para gua pura, a 25 oC:

1,0 x 10-7

pR = log = ___________ log 1,0 = 0 (NEUTRO)

1,0 x 10-7

(2.11)

Na escala de GIRIBALDO o pR neutro nulo, ou seja, [H+(Aq.)] = [OH-(Aq.)] = 1,0 x 10-7 Mol L-1. Solues com maiores concentraes de ons [H+(Aq.)] e, portanto, com menores [OH-(Aq.)], como por exemplo:

1,0 x 10-6

pR = log ____________ = log (102,0) = 2,0

1,0 x 10-8

(2.12)

Para soluo com [H+(Aq.)] = 1,0 x 10-8 e [OH-(Aq.)] = 1,0-6, tem-se:

1,0 x 10-8

pR = log ____________ = log (10-2,0) = -2,0

1,0 x 10-6

(2.12.A)Assim, solues neutras tm pR = 0, solues cidas tm pR positivos. Quanto maior o pR em mdulo, maior a concentrao hidrogeninica. Vale o inverso, para pR alcalinos, com maior concentrao de ons OH-(Aq.), maior ser o mdulo do pR negativo. Na escala de GIRIBALDO, uma soluo de ons [H+(Aq.)] = 0,1000 Mol L-1 ou [OH-(Aq.)] = 0,1000 Mol L-1, tero pR:

1,0 x 10-1

pR = log ____________ = log (1012,0) = + 12,0

1,0 x 10-13

(2.12.B)

1,0 x 10-13

pR = log ____________ = log (10-12,0) = - 12,0

1,0 x 10-1

(2.12.C)

GIRIBALDO tentou modificar a Escala de pH atual, publicando vrios trabalhos, em que mostrava as vantagens de expressar acidez em termos de valores de pR, mas no conseguiu se impor perante a comunidade cientfica, mesmo com toda sua racionalidade e suas vantagens em relao escala de SRENSEN.

(A) ESCALA DE pH DE SRENSEN

(( REGIO CIDA (( REGIO ALCALINA

(B) ESCALA DE pH DE GIRIBALDO

(( REGIO CIDA (( REGIO ALCALINA

Figura 1. Ilustrao da Escala de pH (SORENSEN) e de pR (GIRIBALDO).

1.2. REAES E CLCULOS DE pH DE CIDOS E BASES FORTES

Como foi representado pela Equao (2.1), o Equilbrio de Autoprotonao do Solvente, define-se pelo KW, estabelecendo-se o intervalo de 0 - 14,0 da Escala de pH de SRENSEN. Na adio de cidos Fortes e Bases Fortes, o solvente gua, pela teoria de Brnsted, age como base (aceptora de prtons em soluo aquosa) ou cido (doadora de prtons em soluo aquosa). Um cido forte tpico como o HCl, com concentrao analtica CA (Mol L-1), sofrer uma dissociao total em meio aquoso:

HCl + H2O H3O+(Aq.) + Cl-(Aq.)

____________ ________ ___________ __________

cido (1) Base(2) cido (2) Base (1)

(2.13)

A dissociao pode ser representada de modo mais simplificado, como:

HCl H+(Aq.) + Cl-(Aq.)

(2.14)

Como a dissoluo de 100 % calcula-se o pH empregando-se a seguinte expresso:

pH = pCA, ou seja: pH = -log [H+(Aq.)] (2.15)

Exemplo 1.

Calcule o pH de uma soluo de cido clordrico 0,1000 Mol L-1.

Resoluo:

Para o eletrlito forte (HCl), a concentrao de ons H+(Aq.) igual a CA. Assim, se a concentrao analtica do cido forte HCl for 0,1000 Mol L-1, o clculo do pH feito da seguinte maneira:

CA = 1,000 x 10-1 Mol L-1 = [H+(Aq.)] ( pH = log 1,000 x 10-1 = 1,0

Para uma soluo de NaOH (um exemplo tpico de base forte), 100 % dissocivel, com concentrao analtica CB, e a dissociao, analogamente ao caso do HCl pode ser representada por:

NaOH OH-(Aq.) + Na+(Aq.)

(2.16)

Do mesmo modo que para o caso do cido forte:

pOH = pCB, ou seja: pH = -log [OH-(Aq.)] (2.17)

Exemplo 2.

Calcule o pH de uma soluo de hidrxido de sdio 0.00100 Mol L-1.

Resoluo

Para o eletrlito (NaOH), a concentrao de ons OH-(Aq.) igual a CB. Assim, se a concentrao analtica da base forte NaOH for 0,00100 MolL-1, o clculo do pH feito da seguinte maneira:

CB = 1,000 x 10-3 Mol L-1 = [OH-(Aq.)], pOH = log 1,000 x 10-3 = 3,0

pH + pOH = pKW = 14, assim:

pH = 14,0 - pOH = 14,0 - 3,0 = 11,0

Um modo diferente de entender o comportamento de cidos e bases fortes, em termos de clculos de pH de suas solues, apresentado nas figuras a seguir, que traz um Diagrama ou Curva de Distribuio Logartmica pC = f(pH), que se baseia no seguinte raciocnio:

pH + pOH = pKW Assim:

- log [H+[Aq.)] = - log 1,0 x 10-14 - log [OH-(Aq.)]

(2.18)

- log [OH-(Aq.)] = - log 1,0 x 10-14 - log [H+(Aq.)]

(2.19)

Ambas as expresses so equaes lineares, do tipo y = b + ax, sendo:

a = 1,0 (o que define a inclinao de 45 o (coeficiente angular da reta) em relao incgnita - log [OH-(Aq.)], ou

a = -1 em relao incgnita - log [H+(Aq.)]) e o b = coeficiente linear = 14 = (pKW)= - log 1,0 x 10-14. Assim, em toda extenso da escala de pH (0 - 14,0), mostra-se no Diagrama de Distribuio das Espcies, como varia a concentrao de ons [H+(Aq.)] e [OH-(Aq.)] em funo do pH, logaritmicamente. As Figuras 2 e 3, a seguir, mostram como se pode projetar um grfico de distribuio logartmica (diagrama pc =f(pH). Com este diagrama, pode-se calcular o pH de eletrlitos cidos e bases fortes, graficamente. A distribuio logartmica um grfico em que se colocam pC = - log [H+(Aq.)] ou - log [OH-(Aq.)] em funo do pH. No Grfico, a escala de pH a escala de pC. O ponto neutro definido no cruzamento das duas retas, uma com coeficiente linear + 1,0 (crescente), do OH-(aq.) (pois com a diminuio da concentrao hidrogeninica, aumenta a concentrao de hidroxilas e, em conseqncia, maior o pH) e a outra com coeficiente linear - 1,0 (decrescente) do H+(aq.). A origem definida pelo coeficiente linear 14,0. Na elaborao de um diagrama parte-se de um projeto de escala grfica, iniciando-se pelas escolhas de unidades de pH e pC dos eixos X e Y, como ilustra a Figura 2. (A) Escolha da Unidade de pH (B) Definio das Coordenadas

Figura 2. Projeto para elaborao de um Diagrama Logartmico pC=f(pH).

Por meio desta escala de pC e pH constri-se o Diagrama da Figura 3, que tem a finalidade de permitir uma visualizao grfica da gua como eletrlito fraco e sua Autoprotonao, bem como permite clculos de pH para diferentes concentraes de cidos e bases fortes. .

Na Figura 3 representa-se tambm a escala de pOH. O entendimento do Diagrama cido-Base descrito, mostra que fcil o clculo via grfica, com resposta dada simplesmente pelo traado de uma reta paralela ao eixo do pH no ponto pC = pCA ou pCB ([H+[Aq.)] ou [OH-(Aq.)]) at o cruzamento com a reta correspondente ao - log [H+[Aq.)] e - log [OH-(Aq.)] = f (pH). Deste ponto, traa-se outra linha, paralela a ordenada (eixo do pC) at o encontro com a abscissa (eixo do pH). Neste ponto define-se o pH da soluo de cidos e de bases, como ilustra a Figura 4 (na pgina logo aps a Figura 3).

As seguintes aplicaes de clculos empregando Diagramas de Equilbrio cido-Base, com Distribuio Logartmica das Espcies (pC) = f (pH), comparativamente com resolues algbricas esto apresentadas na forma de exemplos numricos apresentados a seguir:

Exemplo 3.Calcule algebricamente e por Mtodo Grfico, o pH de soluo 1,000 x 10-2 Mol L-1 e 1,000 x 10-4 Mol L-1 de HCl.

Resoluo Algbrica:

HCl H+(Aq.) + Cl-(Aq.)

(a) CA = 1,000 x 10-2 Mol L-1 = [H+(Aq.)], pH = log 1,000 x 10-2 = 2,0

(b) CA = 1,000 x 10-4 Mol L-1 = [H+(Aq.)], pH = log 1,000 x 10-4 = 4,0

Exemplo 4:

Calcule algbrica e graficamente o pH de soluo 1,000 x 10-2 Mol L-1 e 1,000 x 10-4 Mol L-1 de NaOH

Resoluo Algbrica:

NaOH OH-(Aq.) + Na+(Aq.)

(a) CB = 1,000 x 10-2 Mol L-1 = [OH-(Aq.)], pOH = log 1,000 x 10-2 = 2,0

pH + pOH = pKW = 14,0, assim:

pH = 14,0 - pOH = 14,0 - 2,0 = 12,0

(b) CB = 1,000 x 10-4 Mol L-1 = [OH-(Aq.)], pOH = log 1,000 x 10-4 = 4,0

Figura 3. Diagrama de Distribuio logartmica para clculo de pH de cidos e bases fortes

Figura 4: Utilizao de Diagramas de Equilbrio para Clculos de pH de cidos e bases fortes.

pH + pOH = pKW = 14, assim:

pH = 14,0 - pOH = 14,0 - 4,0 = 10,0

Os clculos algbricos esto de acordo com os valores obtidos por mtodo, conforme ilustra a Figura 4, em que se apresenta a resoluo grfica dos Exemplos 3 (para cidos fortes) e 4 (para bases fortes).

Na prtica, recomenda-se utilizar um diagrama um pouco modificado, rebatendo-se o eixo do pH para pC com valores em torno de 8,0, como ilustra a Figura 5.

Esta Figura 5 ser o modelo empregado para resolues grficas para clculos de equilbrio envolvendo cidos e bases que se comportam como eletrlitos fracos. Esta mesma Figura est tambm representada na pgina seguinte, de modo ampliado, para eventuais cpias e para algum tipo de exerccio complementar como reforo de aprendizado.

Figura 5: Adequao do Diagrama de Equilbrio para Clculos de pH de cidos e bases fortes.

Figura5: Expanso do Diagrama de Equilbrio para cidos e Bases Fortes

1.3. CLCULOS DE pH ENVOLVENDO ELETRLITOS FRACOS

1.3.1. DISSOCIAO DE CIDOS MONOBSICOS FRACOS

Como foi visto anteriormente, a maior parte dos cidos e bases tm comportamento de eletrlitos fracos. Os cidos e Bases fortes constituem excees a uma regra geral. So vrios os exemplos de cidos e bases que se comportam como eletrlitos fracos, e que tm grande aplicao em Qumica Analtica, justificando-se seu entendimento e as noes sobre a extenso de suas reaes de dissociao e/ou hidrlise em solues aquosas.

A seguir sero apresentados algumas formulas estruturais de cidos fracos empregados em diferente rea da Qumica, especialmente em Qumica Analtica:

1. cido ciandrico 2. cido 3. cido 4. cido

Hipoiodoso Hipobromoso Hipocloroso 5. cido Frmico: 6. cido actico: 7. cido Butrico:

8. cido Propinico:

9. cido Benzico: 10. cido Acrlico

11. cido 1 Naftico 12. cido 2 Naftico 13. cido Fenilactico

Tomando-se como modelo, um cido monobsico fraco genrico HA, sua dissociao em gua pode ser assim representada:

HA + H2O H3O+(Aq.) + A-(Aq.)

____________ __________ ____________ ___________

cido (1) Base(2) cido (2) Base (1)

(2.20)

Esta dissociao pode tambm ser representada de modo mais simplificado, como:

HA H+(Aq.) + A-(Aq.)

(2.21)

A diferena entre o comportamento do cido fraco e do cido forte est na extenso de sua reao de dissociao. Enquanto a dissociao do cido forte total, com o cido fraco, esta dissociao parcial e, geralmente, de pouca extenso.

A designao monobsico decorre da formao de uma s base (A-), conjugada ao cido fraco HA no equilbrio representado pela Equao (2.20). Quando se dissolve um cido monobsico fraco HA em gua, grande parte da quantidade de cido colocado em soluo, permanecer no dissociado e apenas uma pequena frao estar na forma inica. No equilbrio, a relao entre as concentraes das formas dissociadas e no dissociadas, representada pela aplicao da Lei da Ao das Massas ou Lei de GUDBERG & WAAGE (introduzida pelos Qumicos KATO MAX GULDBERG e PETER WAAGE). Pela Lei da Ao das Massas, aplicada Reao de dissociao define-se uma Constante de Equilbrio representada por:

(2.22)

Do mesmo modo que para gua pura e pelos motivos j explicados, define-se uma constante para o cido fraco HA, como:

(2.23)

O valor numrico desta constante a medida da capacidade que um cido HA fraco tem, de doar prtons em meio aquoso. Representa, do ponto de vista termodinmico, a fora cida do eletrlito fraco HA, ou a medida extenso da reao de dissociao do cido fraco no solvente gua, que pela Teoria de BRONTED, reage como base fraca. A gua um solvente polar com propriedades cido-Base. um cido mais fraco que o HA, tendendo a receber prtons na dissoluo do cido HA.

HA H+(Aq.) + A-(Aq.)

(2.24)

Os clculos de pH de dissociao de cidos fracos so feitos a partir desta Equao (1.20). O raciocnio utilizado o seguinte:

(a) Primeiramente, considera-se a concentrao analtica como CA Mol L-1;(b) Considera-se uma possvel primeira simplificao da expresso (2.23) estabelecendo-se uma condio de equilbrio fundamental:

[H+ (Aq ) ] = [A- (Aq ) ]

(2.25)

Assim a Equao (1.20) se transforma em:

(2.26)

(c) Coloca-se em evidncia o termo [[H+ (Aq ) ] transformando a Equao (2.26) em:

(2.27)

(d) Considera-se o valor da concentrao de equilbrio (HA) como sendo:

[HA] = CA - [H+ (Aq ) ]

(2.28)

(e) Substitui-se o valor de [HA] da expresso (2.28) na expresso (2.23) :

[H+ (Aq ) ]2 = KA (CA - [H+ (Aq ) ])

(2.29)

Assim, esta Equao (2.29) resolutiva do clculo de pH de solues de cidos monobsicos fracos, conhecendo-se os valores de CA e KA do HA. Dependendo do valor desses parmetros: uma constante que define a fora cida e uma varivel qumica (CA), podem ser calculados os valores de pH de solues de cidos fracos. A Equao (1.24) , na verdade, uma expresso do segundo grau em relao incgnita [H+ (Aq ) ]. Pode ser rescrita para evidenciar a Equao do Segundo Grau:

[H+ (Aq ) ]2 = KA CA - KA [H+ (Aq ) ]

(2.30)

[H+ (Aq ) ]2 - KA [H+ (Aq ) ]= KA CA = 0

(2.31)

___________ _____________ ________ ______

A x2 + Bx - C = 0

A princpio, admite-se como possvel soluo genrica para a Equao (2.27) a frmula resolutiva da Equao do Segundo Grau, ligeiramente transformada considerando A = 1, B = -KA e C = + KA CA :

[H+(Aq.)] = -KA/2 + {[(KA)2 /4] + KA CA }1/2 (2.32)

Porm esta Equao genrica pode ser simplificada, dependendo da situao. Retomando-se a Equao (2.23), pode ocorrer uma possvel simplificao, baseando-se nos parmetros KA e CA. Na verdade, um s destes parmetros no pode ser empregado isoladamente. A deciso depende de se estabelecer a magnitude da razo:

CA/KA

(2.33)

Quando CA/KA for da mesma ordem de grandeza que 10.000 (104), pode-se desprezar o termo [H+(Aq.)] do segundo membro da Equao (1.24) que se transforma em:

[H+(Aq.)] 2 = (KACA)

(2.34)

Quimicamente, isto no uma igualdade e sim uma aproximao para facilitar o clculo. Logo, nestas condies:

[H+(Aq.)] = (KACA)1/2

(2.35)

Deve-se estabelecer a ordem de grandeza da razo entre a concentrao analtica e a constante de dissociao do cido fraco. Assim, pode-se considerar vlida a simplificao para valores da ordem de 6.000 (6,0 x 103). O critrio estabelecer um parmetro lgico de simplificao, definido no apenas pelo KA ou CA e sim por CA/KA ( 104. Assim se comete um erro tolervel, teoricamente, em relao aos valores experimentais.

A resoluo de um problema de clculo de pH de um HA fraco est delineada no Diagrama de Blocos 1 apresentado na Figura 7.

Este raciocnio lgico pode ser aplicado para soluo do problema enunciado como o Exemplo 5. Para resoluo do problema (exemplo 5) segue-se o modelo proposto pelo diagrama da Figura 7.

Exemplo 5.

Calcule o pH de uma soluo de um cido HA 0,1000 Mol L-1 com KA = 1,0x10-5.

Resoluo:

CA/KA = 1,000 x 10-1 / 1,0 x 10-5 = 1,0 x 104

A simplificao vlida, emprega-se se a Equao:

[H+(Aq.)] ( (KACA )1/2 = (1,0 x 10-5 x 1,000 x 10-1)1/2 = (1,0 x 10-6)1/2= 1,0 X 10-3 Mol L-1

pH = - log (1,0 x 10-3 Mol L-1 = 3,0

A soluo do problema poderia ser direta, aplicando-se uma Equao Logartmica:

pH = 1/2 {(- log KA) + (-log CA)} = (pKA + pCA) (2.36)

Figura 7: Diagrama de Blocos para Clculos de pH de cidos e Bases Fracos

Tem-se tambm a possibilidade de utilizar o Mtodo de Aproximao Sucessiva, um modelo de Clculo Iterativo, com vantagens apenas para os casos de cidos Polibsicos e Bases que tm caractersticas de sofrerem dissociaes sucessivas, em etapas.

Exemplo 6.

Calcule o pH de uma soluo de um cido HA 0,01000 Mol L-1 com KA = 1,0x10-5.

Resoluo:

CA/KA = 1,000 x 10-2 / 1,0 x 10-5 = 1,0 x 103

A simplificao no vlida neste caso, para o mesmo cido. Mas com CA uma ordem de grandeza menor, usa-se a Equao:

[H+(Aq.)] = -KA/2 + {[(KA)2 /4] + KA CA }1/2

[H+(Aq.)] = (-1,0 x 10-5)/2 + {(1,0 x 10-5)2/4 + (1,0 x 10-5 x 1,0 x 10-2 )}1/2

[H+(Aq.)] = (-5,0 x 10-6) + {2,5 x 10-11 + (1,0 x 10-7 )}1/2 [H+(Aq.)] = (-5,0 x 10-6) + {2,5 x 10-11 + (1,001 x 10-2 )}

[H+(Aq.)] = (-5,0 x 10-6) + { 3,163 x 10-4)} ( [H+(Aq.)] = 3,158 x 10-3 Mol L-1( pH = -log 3,158 x 10-4 = 3,501 ( 3,50[H+(Aq.)] = (CA x KA) ( pH = (5 + 2) ( pH = 3,50

No caso o clculo muito prximo daquele que seria obtido por meio da Equao simplificada. Porm, vale a aplicao do raciocnio para o clculo exato de pH pela Equao resolutiva completa e a explicao quanto ordem de grandeza do valor de CA/KA. A relao 3.000 sugere apenas erros da ordem de 0,001 pH.

Exemplo 7

Calcule o pH de uma soluo 0,1000 Mol L-1 de cido tricloroactico (CCl3-COOH), com KA = 1,35 x 10-3.

Resoluo

CCl3-COOH CCl3-COO- + H+(Aq.)

(a) Mtodo Algbrico:

Teste:

CA/KA = 1,000 x 10-1 / 1,35 x 10-3 = 74,07 (por hiptese, no se pode simplificar, pois o erro no clculo seria muito grande, intolervel para fins analticos).

Pode-se optar pelo clculo direto, empregando-se a Equao completa do segundo grau, como mostra o Diagrama de Blocos (Figura 7).

[H+(Aq.)] = -KA/2 + {[(KA)2 /4] + KA CA }1/2 [H+(Aq.)] = (-1,35 x 10-3)/2 + {(1,35 x 10-3)2/4 + (1,35 x 10-3 x 1,0 x 10-1 )}1/2 [H+(Aq.)] = (-6,75x 10-4) + {4,62 x 10-7 + (1,35 x 10-4 )}1/2[H+(Aq.)] = (-6,75x 10-4) + {1,1639 x 10-2)} ( [H+(Aq.)] = (-6,75x 10-4) + { 3,163 x 10-4)}

( [H+(Aq.)] = 1,0964 x 10-2 Mol L-1 ( pH = -log 1,0964 x 10-2 = -1,96004 ( 1,96Se fosse feito o clculo simplificado:

[H+(Aq.)] ( (KACA )1/2 ( (1,350 x 10-3 x 1,000 x 10-1)1/2 ( 1,16 x 10-2 Mol.L-1

pH ( -log (1,096 X 10-2) ( 1,94 ( 100,0 - {1,94 x 100,0/1,96}=1,02 % de erro.

Este valor intolervel, mas pode ser usado no clculo iterativo. Comparando-se os resultados em termos de erro nas concentraes:

CA - [H+(Aq.)] = (0,1000 - 1,16 x 10-2) = 0,0880 Mol.L-1

Na simplificao, considera-se: [HA] = CA, o que no correto para o cido tricloroactico, pois:

0,0880

_________ x 100 = 88 %

0,1000

Os clculos evidenciam um erro de 12,0 % na concentrao de equilbrio para o HA, tomada no clculo simplificado, no tolervel como estimativa de [HA].

(b) Mtodo Iterativo:

Empregando-se o raciocnio um pouco diferente daquele apresentado na Figura 7 (Diagrama de Blocos para Clculos de pH de cidos Fracos em que se expressam relaes entre Concentrao Analtica e pH). Pela alternativa de resoluo por Aproximao Sucessiva (Mtodo Iterativo), utilizando um raciocnio lgico, tem-

-se:

KA = [H+(Aq.)]2 x [HA]

[H+(Aq.)] 2 = KA [HA] = (1,35x 10-5 x 0,0880)

[H+(Aq.)] 2 = 1,2 x 10-4 ( [H+(Aq.)] = (1,2 x 10-4)1//2 = 0,0109 Mol.L-1

Fazendo-se o teste da aproximao:

CA - [H+(Aq.)] = (0,1000 - 1,09 x 10-2 ) = 0,0890 Mol.L-1

0,088 x 100 = 98,775 %

0,089

Os clculos evidenciam nesta segunda aproximao do valor de [H+(Aq.)],

um erro de 1,225 % na concentrao de equilbrio para o HA em equilbrio. Este valor pode ser tolerado.

pH = -log (1,09 X 10-2) = 1,96

Este resultado coincide com aquele calculado para Equao mais completa do segundo grau, mostrando a viabilidade do clculo Iterativo. Sendo relativamente fcil e menos trabalhoso, para o caso do cido monobsico fraco, a melhor opo para soluo algbrica direta. Posteriormente, com representaes entre Concentraes Analticas e com outros tipos de abordagens algbricas, o Diagrama de Blocos da Figura 7 ser mais bem compreendido.Exemplo 8

Calcule o pH de uma soluo 0,1000 Mol.L-1 de cido actico HOAc ou (CH3-COOH), com KA = 1,74 x 10-5Resoluo

HOAc H+(Aq.) + OAc-(Aq.)

(2.37)

CA/KA = 1,000 x 10-1 / 1,74 x 10-5 = 5,6 x 103

pH = -log (1,32 x 10-3) = 2,88

Pode-se empregar a Equao Simplificada:

pH = 1/2 {(4,76) + (1,00)} = 2,88

1.3.2. REAES DE DISSOCIAO DE BASES FRACAS

Do mesmo modo que cidos fracos sofrem dissociao em gua, bases fracas tambm podem se dissociar.

H vrios exemplos de substncias que se comportam como bases fracas apresentando uma s funo com reao alcalina (monobases fracas). Entre essas, as mais importantes so:

1 Amnia

2. Etilamina

3.Dietilamina 4. 2-Metilanilina

5. Aminobenzeno 6. Benzilamina 7. 4-Metilanilina 8. Piperidina

(Anilina)

(O-Toluidina) 9. Pirrolidina 10 Morfolina 11. Aziriduna

Representando-se por B, uma base fraca genrica, sua dissociao pode ser equacionada como:

H2O + B OH-(Aq.) + BH+(Aq.)

_________ __________ ____________ _____________

cido (1) Base(2) Base (2) cido (1)

(2.38)

Neste caso, a gua reage como cido, pois a base fraca B tem menor fora cida que o cido H2O (solvente). Do mesmo modo que foi definido o KW e o KA, define-se a constante de dissociao da base fraca B como:

[BH+(Aq.)] [OH-(Aq.)]

KEQ = _________________________

[H2O] [B]

(2.39)

Tambm se define a constante para a base fraca B, como:

[OH- (Aq.) ] [BH+(Aq.)]

KB = _____________________

[B]

2.40)

Empregando-se um raciocnio anlogo ao caso do cido fraco, obtm-se as seguintes expresses:

KB [B] = [OH- (Aq.)] [BH+(Aq.)]

(2.41)

KB [B] = [OH- (Aq.) ]2

(2.42)

[OH-(Aq.)])2 = KB (CB [OH-(Aq.)])

(2.43)

[OH-(Aq.))2 = KB CB - KB [OH-(Aq.)]

(2.44)

[OH-(Aq.)] = -KB/2 + {[(KB)2 /4] + KB CB }1/2 (2.45)

Se CB/KB ( 104

(2.46)

[OH-(Aq.)]2 ( (KBCB)1/2

(2.47)

Ou:

pOH = 1/2 {(- log KB) + (-log CB)} = (pKB + pCB)/2 (2.48)

Um exemplo tpico de Base Fraca de Brnsted a amnia: NH3 que segue este raciocnio proposto.

Exemplo 9

Calcule o pH de uma soluo 0,1000 Mol L-1 de hidrxido de amnia, com KB = 1,8 x 10-5 (Mol L-1)2Resoluo

NH3 + H2O NH4+(Aq.) + OH-(Aq.)

CB/KB = 10-1/1,8 x 10-5 = 6,0 x 10-3

A resoluo do problema pode ser feita pela Equao Simplificada:

pOH = {(- log KB) + (-log CB)} = (pKB + pCB)

pOH = (4,74 + 1,00) = 5,75/2 = 2,87

pH = 14,00 - 2,87 = 11,131.3.2. REAES DE HIDRLISE DE CIDOS E BASES CONJUGADOS

Em Qumica Analtica, um conjunto de reaes que do ponto de vista de ARRHENIUS, no seria caracterizada como cido-base, recebem o nome clssico de Reaes de Hidrlise. Trata-se de reaes de nions ou ctions que so bases ou cidos fracos carregados negativa ou positivamente, com o solvente (no caso a gua), resultando em interaes que libera ons H+(Aq.) (hidrlise cida - catinica) ou OH-(Aq.) (hidrlise alcalina - aninica). As Reaes de Hidrlise tpicas podem ser consideradas a partir dos dois casos j exemplificados, ou seja, da base acetato (OAc-) e do cido NH4+ (Sal de Amnia).Hidrlise Alcalina: OAc-(Aq.) + H2O HOAc + OH-(Aq.).

(2.49)Hidrlise cida: NH4+(Aq.) + H2O NH3 + H3O+(Aq.)

(2.50)

Para se calcular o pH de substncias que se hidrolisam, necessrio calcular a constante de equilbrio da reao de hidrlise. No caso da hidrlise aninica considerada (acetato), a reao (1.42) na verdade uma soma de duas reaes:

1. H2O + H2O H3O+(Aq.) + OH-(Aq.). Keq = KW = 1,0 x 10-14

(2.51)

2. OAc-(Aq.) + H3O+(Aq.) HOAc + + H2O Keq = 1/KA

(2.52)

Quando se tem a soma de duas reaes, a constante de equilbrio da reao global o produto das duas constantes das reaes parciais. Assim:

K EQ = KH = KW/KA = 1,0 x 10-14 / 1,78 x 10-5 = 1,60 x 10-10

(2.53)

No caso da hidrlise catinica, tem-se:

1. H2O + H2O H3O+(Aq.) + OH-(Aq.). Keq = KW = 1,0 x 10-14(2.44)

2. NH4+(Aq.) + OH-(Aq.) NH3 + H2O Keq = 1/KB

(2.54)

Assim:

K EQ = KH = KW/KB = 1,0 x 10-14 / 1,8 x 10-5 = 1,56 x 10-10

(2.55)

Deste raciocnio, deduz-se que as espcies conjugadas a equilbrios cido-base, tambm tm comportamento de cidos ou de bases. A carga do on em nada interfere. Trabalhando-se sem considerar as cargas inicas e aplicando-se a teoria de BRONSTED, as reaes de hidrlise seriam simplesmente reaes de dissociao de cidos fracos. Assim associam-se aos cidos e bases conjugados, um carter doador ou aceptor protnico caracterstico e a fora cida ou fora bsica definida pelos valores das constantes de hidrlise, na verdade, KA e KB dos pares cido-base conjugados aos equilbrios de dissociao e no de hidrlise. O termo hidrlise no tem sentido, se considerarmos a Teoria de BRONSTED. Porm seu significado transcende a esta definio e, classicamente, a reao de um nion ou um ction com a gua designada de HIDRLISE. Este termo se aplica tambm s reaes que ocorrem com ctions com nmero de oxidao mximo, geralmente ons do tipo M3+(Aq.) como os casos de Fe (III), Cr(III), Al(III); ou ainda do Ce4+, VO2++, entre outros, que sofrem reaes com a gua, liberando ons H+(Aq.). Estes ons podem reagir sucessivamente com uma duas ou at trs molculas de gua, apresentando, portanto, constantes do tipo K1, K2 .... Pode ocorrer, ainda, o caso de formao de dmeros, como se explicam nas reaes a seguir, para um ction com nmero de oxidao +3:

1. M3+(Aq.) + H2O M(OH)2+ + H+(Aq)

(2.56)

2. M(OH)2+ + H2O M(OH)2+ + H+(Aq)

(2.57)

3. 2M3+ + 2 H2O M2(OH)24+ + 2 H+(Aq) etc.

(2.58)

Este tipo de reao importante para algumas aplicaes industriais. Aqo-ons com nmero de oxidao +3, como por exemplo, Fe(III) e Al(III) so empregados como floculantes em tratamento de gua, exatamente em condies de hidrlise, ou seja, aps o tratamento com barrilha (Na2CO3), que age como alcalinizante pela base carbonato, estes ons se precipitam como gis que arrastam impurezas em suspenso, pela adio de ons Cu(II) na forma de sulfato. Os conceitos envolvendo a hidrlise tambm so importantes nas previses sobre o comportamento de ons em soluo aquosa, especialmente em anlises quantitativas envolvendo ctions com nmero de oxidao elevados (+3, ou +4) em que a manuteno de acidez elevada ou o pH em um determinado valor suficientemente baixo (para concentraes cidas maiores, nos limites da escala de pH), pode evitar ou aproveitar a hidrlise para um determinado fim. o caso, por exemplo, da preparao de solues frricas para oxidimetria (titulaes redox) e tambm o caso de utilizao do Ce(IV) como agente oxidante, que exigem meios fortemente cidos, como por exemplo, 1,000 Mol L-1 em H+(Aq.). Investigaes sobre a Qumica de Solos e previses sobre o efeito inico (acidez) provocadas por hidrlise de ctions como Al(III) e Fe(III), tambm so importantes para vrios fins, especialmente para a correo de acidez e adubao adequada.

A hidrlise de nions, para fins analticos tambm importantssima. O Equilbrio cido-Base, envolvendo nions formados por no metais, metalides e alguns casos de nions com um metal no estado de oxidao superior, ou seja: sulfato, carbonato, oxalato, cromato, estanato, fosfato, antimoniato, arseniato; entre outros nions; exercem um papel preponderante no caso de hidrlise. Todos estes nions, de algum modo exibem comportamento de eletrlito fraco. O SO42-(Aq.), por exemplo, forma o HSO4-(Aq.) em meio cido. Este nion tem comportamento de eletrlito fraco e sofre hidrlise aprecivel. Solues cidas podem ou no dissolver um precipitado do tipo BaSO4, CaC2O4, PbCrO4, dependendo exclusivamente da reao de hidrlise do nion conjugado ao equilbrio de dissociao correspondente, o que ser estudado posteriormente, no Equilbrio de Precipitao. O aumento da solubilidade de um precipitado pelo aumento da acidez, muitas vezes, uma ferramenta analtica importantssima.

Tomando-se por exemplo o caso do carbonato, sua hidrlise pode ser assim representada:

CO32-(Aq.) + H+(Aq.) HCO3-(Aq.) 1/K2

(1.59)

Essa reao uma forma de representar a hidrlise alcalina, como a soma de duas reaes, indicando a transferncia de prtons do solvente e o consumo de ons H+(Aq.) pela base carbonato hidrolisvel, servindo como modelo para todos os outros nions mencionados:

CO32-(Aq.) + H2O HCO3-(Aq.) + OH-(Aq.) KH = KB(1)

(2.60)

H+(Aq.) + OH-(Aq.) H2O 1/KW

(2.61)

Para Reao (1.50) Keq = 1/K2 sendo o K2 a segunda constante de dissociao do cido carbnico (H2CO3), um cido dibsico fraco. A soma das reaes (2.51) e (2.52) d a reao (1.50). Assim:

Keq = 1/ K2 = KB(1)/KW ou 1/Keq = K2 = KB(1)= KW / K2= K(H)

(2.62)

Esta deduo chega a uma expresso anloga Equao (2.46) j deduzida, demonstrando que, de um modo geral, pode-se expressar a hidrlise pela reao da base com o on H+(Aq).

Os clculos envolvendo hidrlise seguem de forma aproximada, o clculo de pH de bases fracas j deduzido. Sofisticaes para maior exatido em previso de pH de bases do tipo aninica (hidrlise alcalina), sero discutidas posteriormente.

Exemplo 10

Calcule o pH de uma soluo 0,01000 M de carbonato de sdio. Dados: K1 do H2CO3 = 4,45 x 10-7 e K2 do H2CO3 = 4,69 x 10-11Resoluo: Reao de Hidrlise da Base Carbonato

KB(1)= KW / K2 = KB(1)= 1,0 x 10-14 / 4,69 x 10-11= 2,13 x 10-4

Se CB/KB ( 104, como fcil de se verificar para o caso da base carbonato:

0,01000/ 2,13 x 10-4 = 46,94 >>>KA (pelo menos 2,5 dcadas ou unidades de pC ou pH:

KA [A-] = CA ___________________ ( log [A-] = log CA KA - pH

(2.125)

[H+] + KAou:

-log [A-] = -log CA KA + pH ( pA = -log CA KA + Ph

(2.126)

log [HA] = log CA

(2.127)

Do mesmo modo, para valores de [H+]