exercicios propostos sala de aula resolucao frsensato

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Termodinâmica química: exercícios propostos em sala de aula Prof. Fabrício R. Sensato Gases e 1ª Lei da Termodinâmica (1) Numa experiência para determinar um valor exato da constante dos gases perfeitos, R, um estudante aqueceu um vaso de 20,000 L, cheio com 0,25132 g de hélio gasoso, a 500 o C, e mediu a pressão em um manômetro de água, a 25 o C, encontrando 206,402 cm de água. A densidade da água, a 25 o C, é 0,99707 gcm -3 . Calcule o valor de R a partir destes dados. Resolução: A constante dos gases ideais, R, pode ser calculada pela equação de estado dos gases ideais: pV=nRT R= pV/nT Dentre estas variáveis, T (773,15 K) e V (20,000 L) são prontamente fornecidas. A quantidade de matéria, n, deve ser determinada empregando-se a massa molar do gás hélio, M(He)=4,003 g/mol. A pressão, p, deve ser determinada através da altura da coluna de água (substância de trabalho) do manômetro (pois a pressão exercida pela coluna de água e a pressão do gás é a mesma). A relação entre a pressão exercida por uma coluna de líquido e sua altura, h, é dada por: p = ρgh, em que ρ é a densidade da substância de trabalho do manômetro (água, neste caso) e g é a aceleração da gravidade (9,81 ms -2 ). Substituindo-se na expressão para R, tem-se: 773,15K g 4,003 He de mol 1 0,25132g Pa 101325 1atm s 1kgm 1Pa 1000g 1kg 1m 100cm 1m 100cm 20,000L 9,81ms 206,402cm 0,99707gcm R 2 - 1 - 2 3 × × × × × × × × × × = - - R = 0,0821 atmLmol -1 K -1 Em que as seguintes igualdades foram consideradas: 1m = 100cm; 1kg = 1000g; 1Pa = 1kgm -1 s -2 ; 1atm = 101325Pa

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Page 1: Exercicios Propostos Sala de Aula Resolucao FRSensato

Termodinâmica química: exercícios propostos em sala de aula Prof. Fabrício R. Sensato

Gases e 1ª Lei da Termodinâmica

(1) Numa experiência para determinar um valor exato da constante dos gases perfeitos, R, um

estudante aqueceu um vaso de 20,000 L, cheio com 0,25132 g de hélio gasoso, a 500 oC, e mediu a

pressão em um manômetro de água, a 25oC, encontrando 206,402 cm de água. A densidade da água,

a 25oC, é 0,99707 gcm

-3. Calcule o valor de R a partir destes dados.

Resolução:

A constante dos gases ideais, R, pode ser calculada pela equação de estado dos gases ideais:

pV=nRT ⇒ R= pV/nT

Dentre estas variáveis, T (773,15 K) e V (20,000 L) são prontamente fornecidas. A quantidade de

matéria, n, deve ser determinada empregando-se a massa molar do gás hélio, M(He)=4,003 g/mol.

A pressão, p, deve ser determinada através da altura da coluna de água (substância de trabalho) do

manômetro (pois a pressão exercida pela coluna de água e a pressão do gás é a mesma). A relação

entre a pressão exercida por uma coluna de líquido e sua altura, h, é dada por: p = ρgh, em que ρρρρ é a

densidade da substância de trabalho do manômetro (água, neste caso) e g é a aceleração da

gravidade (9,81 ms-2

). Substituindo-se na expressão para R, tem-se:

773,15K g 4,003

He de mol 10,25132g

Pa 101325

1atm

s1kgm

1Pa

1000g

1kg

1m

100cm

1m

100cm20,000L9,81ms206,402cm0,99707gcm

R

2-1-

23

×

×

×

×

×

×

××××

=

−−

R = 0,0821 atmLmol-1

K-1

Em que as seguintes igualdades foram consideradas:

1m = 100cm; 1kg = 1000g; 1Pa = 1kgm-1

s-2

; 1atm = 101325Pa

Page 2: Exercicios Propostos Sala de Aula Resolucao FRSensato

(2) Deduza a equação entre pressão e a densidade, ρ, de um gás perfeito de massa molar M.

Verifique graficamente o resultado com os seguintes dados referentes ao éter dimetílico, a 25oC,

mostrando que o comportamento de gás perfeito ocorre nas pressões baixas. Estime a massa molar

molar do gás.

p/torr 91,74 188,98 227,3 452,8 639,3 760,0

ρ /gL-1

0,225 0,456 0,664 1,062 1,468 1,734

Resolução:

A expressão entre pressão, densidade e a massa molar de um gás perfeito pode ser deduzida como

segue:

RTp

ρM

M

ρRTp

MV

mRTp

V

nRTp =⇒=⇒=⇒=

em que as relações n=m/M e ρ=m/V foram utilizadas. Segundo a expressão supracitada, a massa

molar do gás poderia ser calculada a partir de qualquer razão ρ/p encontrada no enunciado do

problema (tabela). Deve-se reconhecer, entretanto, que o comportamento de um gás real é melhor

descrito pela equação dos gases ideais (perfeito) em condições de baixas pressões, em particular,

quando p→0. Assim, torna-se necessário conhecer o valor de ρ/p quando p→0. Para este propósito,

os dados da tabela contida no enunciado do problema são usados para se obter uma representação

gráfica de p em função da razão ρ/p. O

gráfico obtido (ver gráfico ao lado) é, então,

explorado para se estimar o valor de ρ/p

quando p→0 mediante identificação do

intercepto p = 0. Algebricamente, isto pode

ser feito a partir da equação da reta obtida

pelo método dos mínimos quadrados (p =-

3,853×106 (ρ/p) + 9510), determinando-se o

valor da razão ρ/p quando p = 0. Assim,

0 = -3,853×106 (ρ/p) + 9510

(ρ/p) = 0,00247gL-1

torr-1

Substituindo-se o valor de (ρ/p) na expressão acima, tem-se

45,9g/molM1atm

760torr298,15KKtmLmol0,0820574atorr0,00247gLM RT

p

ρM

111-1-=⇒

×××=⇒=

−−

Prof. Fabrício R. Sensato

p = -3,853×106(ρ/p)

+ 9510

R2 = 0,99

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0,00225 0,00230 0,00235 0,00240 0,00245 0,00250

ρρρρ /p (gL-1torr-1)

p (

torr

)

Page 3: Exercicios Propostos Sala de Aula Resolucao FRSensato

(3) Calcule o trabalho de expansão que é feito durante a eletrólise de 50g de água, a pressão

constante e a 25oC.

Resolução:

A reação química correspondente à eletrólise da água é dada pela seguinte equação química:

H2O(l) → H2(g) + ½O2(g)

O trabalho de expansão é dado por:

∫=⇒−= dVp-wdVpdw exex (1)

Como a pressão externa, pex, é constante, o trabalho, w, torna-se:

∆Vpw ex−= (2)

Durante a eletrólise os gases formados se expandem e o processo é, portanto, acompanhado de um

aumento de volume, ∆V, ou V2-V1. Para calcular ∆V podemos desprezar V1 (que correspondente à

fase líquida), uma vez que V2 >> V1. Assim, pode ser aproximado, como segue: ∆V ≈ V2. O volume

do gás é função da pressão de oposição e o gás irá expandir até que p2=pex. Assim, V2 pode ser

prontamente calculado como V2=nRT/pex. Substituindo-se estas igualdades na Eq. 2, tem-se:

RTwp

RTpwVpw

exex2ex n

n−=⇒×−=⇒−= (3)

Faz-se necessário determinar o quantidade, n, de gases gerados. Observando-se a equação química

correspondendo à eletrólise da água, verifica-se que a quantidade de gases formados é 1,5 vezes

maior que a quantidade de água consumida na eletrólise. A quantidade de água consumida é dada

por:

água de mol 8,2água de g 18,02

água de mol 1água de g 50 =

× (4)

Portanto, a quantidade de gases gerada é 2,8 mol × 1,5 = 4,2 mol de gases

O trabalho de expansão pode ser, então, calculado:

10kJ- w298,15Kmol8,31451JK mol 4,2 RTw-1-1

=⇒××−⇒−= n (5)

Page 4: Exercicios Propostos Sala de Aula Resolucao FRSensato

4) A capacidade calorífica molar, a pressão constante, de um gás perfeito varia com a temperatura

de acordo com a expressão Cp/(JK-1

) = 20,17+0.4001(T/K). Calcule q, w, ∆U e ∆H, quando a

temperatura é elevada de OoC a 100

oC (a) a pressão constante e (b) a volume constante.

Resolução (a):

Para um gás ideal, os valores de ∆U e ∆H são funções apenas da temperatura. ∆H se relaciona com

a temperatura através da capacidade calorífica do gás a pressão constante, CP (ou CP,m):

TnCHK

KP d

373

273m,∫=∆ (1)

TT

nHK

KdmolJK )

K4001,017,20( 1-1-

373

273∫ +=∆ (2)

]molJK )(K2

4001,0molJK)(17,20[

1-1-21

22

1-1-12 TTTTnH −×+−×=∆ (3)

]molJK ))K273()K373((K2

4001,0molJK)K273K373(17,20[ 1 1-1-221-1- −×+−××=∆ molH (4)

∆H = 14,9 kJmol-1

Como o processo ocorre a pressão constante, q = ∆H = 14,9 kJmol-1

A dependência de ∆U com a temperatura, é dada por:

TnCUK

KV d

373

273m,∫=∆ (5)

A capacidade calorífica a volume constante, CV,m, pode ser calculada, como segue:

CP,m - CV,m = R (6)

Assim, CV,m = CP,m – R (R = 8,31447JK-1

mol-1

) (7)

Substituindo-se (7) em (5), obtém-se:

TT

nUK

KdmolJK ) 8,31447-

K4001,017,20( 1-1-

373

273∫ +=∆ (8)

]molJK ))K273()K373((K2

4001,0molJK)K273K373(86,11[ 1 1-1-221-1- −×+−××=∆ molU (9)

∆U = 14,1 kJmol-1

O trabalho, w, pode ser calculado diretamente da 1ª Lei da Termodinâmica.

∆U= w + q

w = ∆U – q = -0,8 kJ

Resolução (b)

Se o processo ocorre a volume constante, w = 0 (não há realização do trabalho de expansão). Os

valores de ∆H e ∆U são calculados como em (4) e (9), respectivamente. Assim, ∆H = 14,9 kJmol-1

,

enquanto ∆U = 14,1 kJmol-1

. Como w = 0, 1ª Lei da termodinâmica torna-se ∆U = q e, portanto, q =

14,1 kJmol-1

.

Page 5: Exercicios Propostos Sala de Aula Resolucao FRSensato

5) Uma amostra de dióxido de carbono, com 2,45 g, a 27 oC, se expande reversivelmente e

adiabaticamente de 500 mL até 3,00 L. Qual o trabalho feito pelo gás? CP,m= 37,11 JK-1

mol-1

Resolução:

Para um processo adiabático (q = 0) a 1ª Lei da termodinâmica torna-se:

∆U = wad

∆U = CV∆T

wad = CV∆T

Assim, pode-se calcular o trabalho realizado se a temperatura final do sistema, T2, for conhecida.

Da primeira Lei, tem-se que:

dU = dw

Como dU = CvdT; dw = -pexdV

CVdT = -pexdV

Como o processo é reversível, pex ≈ pgás = nRT/V

Assim,

Integrando-se esta expressão e admitindo que CV seja independente da temperatura, tem- se(n e R

são constantes):

Page 6: Exercicios Propostos Sala de Aula Resolucao FRSensato

( )3,00L

0,500L molJK80,28

mol8,31447JK

211

11

300KT−−

−−

=

(CV,m é calculado pela relação: CP,m - CV,m = R

T2 = 179 K

Como w = ∆U;

A massa molar do CO2 é 44,0 g/mol tal que n(CO2) = 0,0557 mol

w = ∆U = n CV,m ∆T ⇒ w = 0,0557 mol × 28,80 JK-1

mol-1

× (179K – 300K)

w = - 194 J