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EXAME DE SELEÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DO INSTITUTO DE QUÍMICA-ARARAQUARA-UNESP 02/07/2013

CURSOS: MESTRADO E DOUTORADO I. Química Inorgânica I.1. Monóxido de nitrogênio é uma molécula diatômica heteronuclear, que está associada ao controle de funções importantes no organismo. Como exemplos podem ser citados os processos de relaxamento muscular, eliminação de células estranhas ao organismo e reforço da memória. Com base nos seus conhecimentos sobre ligação química, considere as questões abaixo. Dados. Número atômico (Z): N (Z = 7) e O (Z = 8). a) Escreva a estrutura de Lewis do NO e indique se existe mais de uma estrutura canônica de ressonância. Em caso afirmativo, qual a estrutura de menor energia. Justifique sua resposta. b) Construa o diagrama de orbitais moleculares do NO e indique sua configuração eletrônica. c) A molécula NO perde facilmente um elétron para formar o íon NO+. Explique porque esse processo pode ocorrer. d) Faça a representação gráfica aproximada da probabilidade angular (“superfície limite”) do orbital HOMO (“Highest Occupied Molecular Orbital”) da molécula de monóxido de nitrogênio. I.2. Considere a teoria do campo cristalino aplicada a compostos de coordenação. Uma determinada espécie química de forma [MX6]

n-6, na qual seis ligantes X- coordenam-se segundo uma geometria octaédrica ao cátion Mn+, perde dois ligantes X-, dando origem a [MX4]

n-4, de geometria quadrado planar. Dados. Número atômico (Z): C (Z = 6), N (Z = 7) e Ni (Z = 28). a) Represente, através de diagramas de energia, qual é o efeito da mudança de geometria da transformação [MX6]

n-6 → [MX4]n-4 na energia dos orbitais d do cátion Mn+.

b) Indique qual é o comportamento magnético do íon complexo de geometria quadrado planar [Ni(CN)4]

2-. Justifique sua resposta. II. Química Orgânica II.1 Nitroclorobenzenos são intermediários para a síntese de inúmeros compostos de interesse industrial como por exemplo antioxidantes e fármacos utilizados no tratamento da hanseníase. Os nitroclorobenzenos podem ser sintetizados tanto pela nitracão do clorobenzeno (reação 1) quanto pela cloração do nitrobenzeno (reação 2).

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a) Escreva o(s) produto(s) das reações 1 e 2. b) As reações de nitracão e cloração (reações 1 e 2) serão mais rápidas, mais lentas ou terão a mesma velocidade que as correspondentes reações a partir do benzeno. Justifique sua resposta. c) O Ciclohexanol e fenol são commodities petroquímicas importantes empregados na indústria química e afins. Qual destes compostos apresenta maior acidez? Forneça dois argumentos para justificar sua resposta.

II.2. Os aminoácidos são os blocos construtores das enzimas. As enzimas além de catalisarem as reações bioquímicas nos seres vivos são também utilizadas com sucesso como catalisadores de inúmeras reações químicas conduzidas em escala industrial. a) Forneça a estrutura do dipeptídeo obtido a partir da condensação entre os aminoácidos cisteína (C) e glicina (G).

b) Qual é o grupo functional presente na ligação peptídica? c) Identifique, se houver, o(s) carbonos quirais da cisteína e glicina. III. Química Analítica III.1. O pH dos fluidos do corpo pode variar de 8 no fluido pancreático a 1 no estômago. Embora exista uma grande alteração de pH nos fluidos corporais, há pouca variação dentro de cada sistema devido à presença de tampão. O comportamento e a reação de determinados fármacos no corpo humano estão relacionados com o percentual deste fármaco na forma ionizada e não-ionizada.

O naproxeno é um antiinflamatório. O fármaco tem um pKa = 4,2 e encontra-se também disponível como um sal sódico. a) Onde a fração na forma não ionizada do naproxeno encontra-se em maior proporção: no estômago (sistema tampão com pH = 1) ou no intestino (sistema tampão com pH = 6)? Justifique. b) Quando o naproxeno sódico é adicionado à água, o que ocorre com o pH? Por quê?

(HA)

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III.2. Uma solução contém [Ni2+] = 0,02 mol L-1 e [Mn2+] = 0,05 mol L-1. Pergunta-se a). Qual o pH mínimo para conseguir precipitar cada cátion na forma de sulfeto? Considere que a solução será saturada com H2S e que sua concentração será de 0,10 mol/L. b). É possível separar estes cátions com H2S variando-se o pH da solução? Se for possível, qual o pH da etapa de separação? Dados: Kps (NiS) = 4,0 x10-20; Kps (MnS) = 3,0 x 10-11; Ka(H2S) = 1,1 x 10-21. Obs.: Considere precipitação completa (ou quantitativa) quando a concentração dos íons na solução após a precipitação (Cfinal) for igual a 99,9% da concentração iônica original (Cinicial), ou seja, Cfinal ≤ 0,001 Cinicial. IV. Físico-Química IV.1. Uma corrente de 10 A passa através de uma solução diluída de ácido sulfúrico durante 80

min, empregando célula com eletrodos de Pt.

a) Escreva as equações balanceadas das semi-reações do cátodo e do ânodo e da reação global.

b) Calcule a massa e o volume de gás desprendido em cada um dos eletrodos, considerando

condições normais de temperatura e pressão (CNTP: P = 1 atm, T = 273,15 K. Considerar

comportamento de gás ideal. Valor da constante de Faraday, F = 96485 C. Massa molar do H2 =

2,016 g/mol; massa molar do O2 = 32 g/mol. R = 0,082 L atm K-1 mol-1).

IV.2. As constantes de velocidade para a decomposição de uma substância foram medidas em

diferentes temperaturas, conforme a tabela abaixo.

T (oC) 15 20 25 30 37

k (s-1) 4,18 . 10-6 7,62 .10-6 13,7 .10-6 24,1 . 10-6 51,5 . 10-6

a) Diga quais são e explique os significados dos parâmetros de Arrhenius.

b) Obtenha graficamente os parâmetros de Arrhenius.