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EXAME DE SELEÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DO INSTITUTO DE QUÍMICA-ARARAQUARA-UNESP 21/01/2013

CURSOS: MESTRADO E DOUTORADO

I. Química Inorgânica I.1. O fósforo branco, P4, é tão reativo que inflama quando exposto ao ar. Nessa molécula, os quatro átomos de fósforo formam um tetraedro, no qual cada átomo está ligado a três outros.

a) Sugira um esquema de hibridização para os átomos de fósforo na molécula de P4.

b) Um dos produtos da combustão do P4 é o hexaóxido de tetrafósforo, no qual há formação de seis ligações P-O-P. Proponha uma fórmula estrutural para este composto.

c) Ainda com relação ao composto do item anterior, classifique suas ligações químicas (dê o nome), segundo a Teoria da Ligação de Valência.

d) Com base na resposta dos itens a, b e c, como pode ser justificada a elevada reatividade do fósforo branco?

Dados: O (Z = 8) e P (Z = 15).

I.2. Em geral, metais de transição formam compostos coloridos.

a) Explique o motivo do aparecimento destas cores com base em aspectos qualitativos da Teoria do Campo Cristalino.

b) Dê os nomes dos ânions complexos: (i) [Fe(CN)6]3- e (ii) [FeF6]

3-.

c) O complexo (i) do item (b) é de baixo-spin e o complexo (ii) é de alto-spin. Explique qualitativamente essas observações utilizando a Teoria do Campo Cristalino.

d) Faça a representação gráfica bidimensional da probabilidade angular (“superfície-limite”) aproximada de pelo menos dois orbitais de menor energia do elemento central no complexo (i)

que tenham números quânticos n = 3 e = 2. Para tal, utilize o diagrama abaixo.

Dados: C (Z = 6), N (Z = 7), F (Z= 9), Fe (Z = 26).

II. Química Orgânica II.1. O ácido polilático (PLA) pertence à família dos poliésteres alifáticos termoplásticos sendo considerado um polímero biodegradável e compostável, com inúmeras aplicações na indústria de

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fabricação de embalagens plásticas e materiais cirúrgicos biocompatíveis e bioabsorvíveis. Uma das formas de obtenção do ácido lático, principal monômero do PLA, é a partir da fermentação de carboidratos como mostrado abaixo:

a) Nomeie o ácido lático segundo as recomendações da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).

b) O ácido lático é um composto quiral? Justifique. c) Escreva as estruturas de ressonância para o ácido lático e indique o deslocamento dos

elétrons com setas curvas para a formação dos contribuintes de ressonância.

II.2. Outra forma de obtenção do ácido lático é através de síntese química, como exemplificado abaixo:

a) Na formação da lactonitrila, o ácido cianídrico (HCN) funciona como nucleófilo, eletrófilo ou ambos? Justifique.

b) Identifique o tipo de reação (substituição, eliminação, adição, etc) que ocorre na formação do ácido lático a partir da lactonitrila.

c) Você espera que a reação de polimerização do ácido lático para formação do PLA aconteça por um mecanismo de adição ou condensação? Represente a fórmula estrutural do PLA.

III. Química Analítica III.1. A água da chuva é um problema ambiental de alta relevância, podendo causar danos em materiais como borracha, plásticos e revestimentos externos de edificações. A diminuição do pH da água de chuva também pode levar a maior mobilidade e biodisponibilidade de íons metálicos em solo e sedimentos. Uma das causas da chuva ácida é a queima de combustíveis fósseis, ricos em enxofre, que originam SO2 no processo de combustão, que por sua vez reagem com a água da chuva, acidificando-a.

a) Suponha que em determinado processo industrial queimou-se uma tonelada de carvão que continha 2,5% de enxofre, em massa. Que massa de SO2 foi produzida?

b) Um processo utilizado para retirar SO2 de emissões industriais é passar estes gases através de um recipiente contendo uma emulsão úmida de carbonato de cálcio, onde ocorre a seguinte reação: CaCO3(s) + SO2 (g) + ½ O2 (g) CaSO4 (s) + CO2 (g)

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Que massa de calcário (CaCO3) seria necessária para remover 50,0 kg de SO2 de um efluente industrial gasoso, se o processo de remoção tiver 90% de eficiência?

Massas Molares (em g/mol)

O = 16,00 Ca = 40,08 S = 32,06 C = 12,01

III.2. Calcule os valores de pH das soluções e e identifique se houver alguma solução-tampão. Apresente os equilíbrios envolvidos e os cálculos efetuados.

Componente 1 Componente 2 Mistura pH Tampão

?

(a) 40 mL solução de

H3CCOOH 0,20

mol/L

+ 30 mL NH4OH 0,40

mol/L

solução

(b) solução + 0,5 mL NaOH 0,15 mol/L solução

NH4OH Kb =1,75 x 10-5 H3CCOOH Ka =1,75 x 10-5

pH = pKa + log {[forma iônica]/[forma não ionizada]}

pOH = pKb + log {[forma iônica]/[forma não ionizada]}

condição tampão: 0,1 < {[forma iônica]/[forma não ionizada]} < 10

IV. Físico-Química IV.1. Um fluxo de gás nitrogênio é borbulhado em água a 25 oC. A água encontra-se em um recipiente aberto sob uma pressão atmosférica de 759 torr. As bolhas de N2 são muito pequenas e sobem lentamente para a superfície da água. Qual é a composição dessas bolhas no momento em que alcançam a superfície? Dado: Pvapor da H2O (25 oC) = 23,8 torr.

IV.2. Esboce e explique o diagrama de equilíbrio de fases da água.

IV.3. A mistura de tolueno e benzeno leva à obtenção de uma solução ideal, ou seja, os

componentes se misturam sem que haja absorção ou liberação de calor e, obedecem a lei de

Raoult em toda a faixa de concentração: P1 = X1P10 e P2 = X2P2

0 (Pi = pressão de vapor do

componente i na solução; Xi = fração molar do componente i; Pi0 = pressão de vapor do

componente i puro). E, a pressão de vapor da solução será a soma das pressões parciais de cada

componente. Isso ocorre porque as moléculas de ambos os líquidos possuem estruturas

eletrônicas e tamanhos semelhantes, e, assim, as interações benzeno-benzeno, tolueno-tolueno e

benzeno-tolueno são muito similares. A maioria das soluções, entretanto, não apresenta

comportamento ideal. Considere os casos a seguir de soluções não ideais contendo dois líquidos

voláteis e, responda as questões com base nas interações intermoleculares:

a) Clorofórmio (CHCl3) e acetona ((CH3)2CO)

b) Acetona ((CH3)2CO) e dissulfeto de carbono (CS2)

Para cada um desses casos, espera-se que haja absorção ou liberação de calor durante a preparação da solução? E, que tipo de desvios da Lei de Raoult são esperados?