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EXAME DE SELEÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DO INSTITUTO DE QUÍMICA-ARARAQUARA-UNESP 31/01/2017

CURSOS: MESTRADO E DOUTORADO I. Físico-Química I.1. Uma célula eletroquímica é constituída, basicamente, por dois condutores eletrônicos separados por um condutor iônico. Na célula conhecida como Pilha de Daniell uma placa de Zn é parcialmente mergulhada em uma solução de ZnSO4 e uma placa de Cu em uma solução de CuSO4. As duas soluções são unidas por uma ponte salina. Considerando uma Pilha de Daniell que foi montada com soluções de ZnSO4 0,25 M e de CuSO4 0,5 M, a) Escreva a reação que ocorre espontaneamente na célula. Explique. b) Calcule G da reação que ocorre na célula. É o valor de G calculado igual ou distinto do Go? Explique. c) Qual seria o trabalho elétrico reversível (em Joules) realizado pela célula quando reage um mol? DADOS: F=96.485 C mol-1 R=8,314 J/mol K Potenciais de redução padrão a 25oC Semi-reação Eo (V)

Cu2+ + 2e Cu 0,339

Zn2+ + 2e Zn 0,762 I.2. a) A 30 oC, a pressão de vapor de uma solução preparada dissolvendo 5 g de um composto não volátil em 100 g de água é de 31,20 torr. Na mesma temperatura a pressão de vapor da água pura é de 31,82 torr. Calcule a massa molar do soluto. b) A temperatura de ebulição de um sistema formado por 60 g de água e 8,2 g de um óleo essencial imiscível com a água é 97,3 oC. Nessa temperatura, a pressão de vapor da agua pura é de 692 torr. Calcule a fração molar de cada componente no vapor a 97,3 oC. Explique seus cálculos. c) A 20 oC, a pressão de vapor do benzeno (C6H6) é de 74,7 torr e a pressão de vapor do tolueno (C6H5CH3) é de 22,3 torr. Calcule a fração molar de cada componente do vapor em equilíbrio com uma solução preparada misturando-se 0,2 mols de benzeno e 1,8 mols de tolueno. Discuta com base nos seus resultados o significado da afirmação: “o vapor é mais rico no componente mais volátil”. DADOS: Massa molar da água: 18 g/mol 1 atm = 760 torr II. Química Inorgânica II.1. No filme de ficção científica “Perdido em Marte” (EEUU, 2015), durante uma missão, o astronauta Mark Watney, interpretado pelo ator Matt Damon, é dado como morto após uma feroz tempestade, sendo deixado para trás por sua tripulação. No entanto, Watney sobrevive e encontra-se sem recursos e sozinho no planeta hostil. Para garantir alimento até uma possível missão de resgate, improvisa uma horta na estação marciana, na qual planta batatas. A irrigação da horta exige 20 L.m-2.dia-1 de água, sendo que a quantidade que dispõe é insuficiente para garantir sua sobrevivência e a manutenção da horta. A fim de resolver o problema, decide usar a abundante reserva de hidrazina (N2H4) – um combustível de foguete – disponível na base para produzir água. No sistema proposto pelo astronauta este hidreto de nitrogênio é decomposto em gases hidrogênio e nitrogênio, num processo catalisado por irídio metálico. Em seguida o gás hidrogênio é queimado para transformar-se em água. Com base no texto e nos seus conhecimentos:

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a) Escreva as equações balanceadas de decomposição catalisada da hidrazina e combustão do gás hidrogênio;

b) Sabendo que a horta do astronauta possui 20 m2 de área, qual o volume de hidrazina necessária para sua manutenção por 1 ano?

c) Desenhe a fórmula estrutural eletrônica de todos reagentes e produtos das reações químicas do item a);

d) Utilizando a teoria dos orbitais moleculares desenhe o diagrama de orbitais moleculares e calcule a ordem de ligação da molécula de nitrogênio.

Dados Número atômico H (Z = 1), N ( Z = 7), O (Z = 8). Massa molar (g.mol-1) H = 1,00; N = 14,0; O = 16,0 Volume molar (CNTP) 22,4 L II.2. O Irídio, catalisador utilizado pelo astronauta marciano na decomposição da hidrazina, é um dos elementos mais raros da crosta terrestre. Ocorre como impurezas em minérios ricos em platina. Pode ser separado pela formação do sal complexo hexacloroiridato(IV) de amônio, do qual é obtido irídio metálico pela reação de redução com gás hidrogênio. Acerca deste sal e seus constituintes:

a) Escreva a fórmula molecular do sal complexo; b) Escreva a provável reação balanceada de redução do complexo para a produção de irídio

metálico; c) Irídio encontra-se na família 9 (VIIIB) e sexto período da tabela periódica. Sendo assim, qual

é a configuração eletrônica do irídio(IV)?; d) Complexos de Irídio apresentam em geral geometria octaédrica. Baseado nesta informação e

no contexto da Teoria do Campo Cristalino, discuta o comportamento magnético do sal complexo.

Dados Número atômico H (Z = 1), N (Z = 7), Cl (Z = 17), Ir (Z = 77) III. Química Analítica III.1. À temperatura de 1000 K, as reações em fase gasosa da Tabela 1 possuem os seguintes

valores de entalpia de reação padrão Ho e de constante de equilíbrio K: Tabela 1. Valores de entalpia de reação padrão Ho e de constante de equilíbrio K.

Reação Ho / kcal K

i +40,8 1,7

ii

-3,2 29,1

iii +46,4 0,30

Responda e explique:

a) Qual das reações é espontânea. b) Para qual das reações anteriores o valor de K aumenta com o aumento da temperatura. c) Em algum caso o valor de K aumenta com o aumento da pressão? d) Para qual das reações anteriores a posição do equilíbrio se deslocará para a direita se o

volume do sistema aumenta mantendo a temperatura constante. III.2. Quando se misturam uma solução contendo 0,100 L de [LiNO3] = 9,3x10-2 mol L-1 com 0,150 L

de uma solução de [Na3PO4] = 1,0x10-2 mol L-1, responda:

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a) Haverá a formação de precipitado? b) Determine a concentração final de cada íon nesta solução. Kps = 3.2 x 10-9

IV. Química Orgânica IV.1. Devido à sua elevada toxicidade e alta estabilidade, o DDT (dicloro-difenil-tricloroetano) foi proibido na maioria dos países desde a década de 1970, mas ainda é muito usado em vários países do mundo no controle de pragas agrícolas e no controle de mosquitos vetores de doenças tropicais. Alguns organismos possuem enzimas que convertem o DDT a DDE (diclorodifenildicloroetileno), que é ainda mais resistente à biodegradação que o DDT e também mais toxico para alguns animais. Que tipo de reação ocorreu na transformação do DDT para DDE? Que reagente poderia ser usado para fazer essa conversão no laboratório? Escreva o mecanismo da reação com esse reagente.

DDT DDE IV.2. Ordenar as estruturas moleculares das substâncias de cada série a seguir em ordem crescente da propriedade indicada. Justificar a resposta. a) Ponto de ebulição: (R) 2-butanol, hexano, 2,2-dimetilbutano, (R) 2-bromo-butano, (S) 2-bromo-butano b) Acidez: 2-fluorcicloexanol, fenol, p-nitrofenol, cicloexanol, ácido trifluoracético d) Polaridade: tetracloreto de carbono, diclorometano, clorofórmio, clorometano V. Engenharia Química V.1. A Figura 1 mostra um fluxograma de um extrator, em que uma solução aquosa de ácido acético entra em contato com uma corrente de 1-hexanol.

Figura 1 – Fluxograma de um extrator.

Fonte: Felder e Rousseau (2014)1

1 FELDER, R. M.; ROUSSEAU, R. W. Princípios elementares dos processos químicos. 3 ed. Rio de Janeiro: LTC,

2014, p. 139.

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O álcool 1-hexanol pode ser considerado insolúvel em água. Porém, o ácido acético é solúvel no 1-hexanol, razão pela qual se escolheu este solvente para obter ácido acético de alta pureza em dado processo. (a) Calcule a vazão mássica �̇�𝐶 de 1-hexanol puro, necessária para atingir as frações mássicas

nas correntes mostradas na Figura 1. (b) É relativamente difícil separar completamente o ácido acético da água por destilação;

porém, é relativamente fácil separá-lo do 1-hexanol por destilação. Com base nesta informação, proponha um processo para obtenção de ácido acético de alta pureza a partir de uma solução aquosa do ácido, utilizando somente dois equipamentos.

V.2. A Figura 2 mostra o diagrama Txy de uma mistura água-etanol à pressão atmosférica, ou seja, um gráfico da temperatura de equilíbrio da mistura em equilíbrio de fases (T) em função da fração molar de etanol na fase líquida (x) e na fase vapor (y).

Figura 2 – Diagrama Txy do equilíbrio líquido-vapor da mistura água-etanol, à pressão de 1 atm – frações molares de etanol.

(a) Uma corrente composta de 60% molar de água entra em um tambor Flash, operando à pressão atmosférica e temperatura de 85°C (358,15 K). Com base no diagrama de equilíbrio, obtenha no gráfico as composições de cada corrente que sai do tambor Flash e calcule a razão entre a vazão molar de vapor e a vazão molar da corrente de entrada no tambor. Indique claramente no diagrama de equilíbrio que consta no caderno de respostas como as informações foram retiradas para a obtenção do resultado.

(b) Com base no diagrama, indique no diagrama que consta no caderno de respostas qual é o intervalo de temperaturas em que esta mistura ainda pode ser separada em duas fases no tambor Flash à pressão de 1 atm, justificando sua resposta.

V.3. A Tabela 1 mostra alguns valores de energia interna específica e volume específico do bromo (Br2) a diferentes pressões e temperaturas.

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Tabela 1 – Dados termodinâmicos para o bromo: volume específico e energia interna específica para algumas pressões e temperaturas.

Estado físico T (K) P (bar) V (L/mol) U (kJ/mol)

Líquido 300 0,310 0,0516 0,0 Vapor 300 0,310 79,94 28,24 Vapor 340 1,33 20,92 29,62

Fonte: Felder e Rousseau (2014)2

(a) Qual foi o estado-padrão escolhido para gerar estes dados? Justifique sua resposta com base no conceito de estado-padrão.

(b) Inicialmente, uma massa de bromo se encontrava no estado vapor à temperatura de 300 K e pressão de 0,310 bar. Ao final de dado processo, obteve-se bromo líquido à mesma temperatura e pressão. Calcule as variações de energia interna e entalpia específicas envolvidas neste processo. Dados: 1 bar = 105 Pa, 1 L = 10–3 m3

V.4. Uma barra de ferro (massa específica de 7,85 g/cm³) com dimensões 2,0 cm 3,0 cm 10,0 cm está inicialmente à temperatura de 95°C. Esta barra é subitamente imersa em um grande tanque de água a 25°C. A massa de água neste tanque é muito grande em relação à da barra, de modo que a temperatura da água pode ser considerada aproximadamente constante. Além disso, as pequenas dimensões da barra e a boa condutividade térmica do ferro permitem considerar que a temperatura possa ser considerada uniforme em todas as posições da barra. Pode-se então obter um balanço de energia para descrever a taxa de transferência de calor �̇� entre a barra e a água, o coeficiente global de transferência de calor U, a área de troca térmica A e as temperaturas da barra T e da água T∞:

�̇� = −𝑈𝐴(𝑇 − 𝑇∞) (a) Com base neste balanço de energia, obtenha uma equação diferencial que, ao ser integrada,

permite determinar a dependência da temperatura da barra T em função do tempo t desde a imersão no tanque com água. Considere que o calor específico sensível da barra cP seja constante.

(b) Sem resolver a equação diferencial, esboce um gráfico que represente a dependência entre a temperatura da barra T e o tempo t desde a imersão no tanque com água. Justifique sua resposta gráfica.

(c) Para um coeficiente global U = 0,05 J/(min cm² °C) e calor específico sensível do ferro cP = 0,46 J/(g°C), calcule o tempo necessário para que a temperatura da barra chegar a 30°C.

2 Idem nota anterior, p. 299.