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EXAME DE SELEÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO

EM QUÍMICA DO INSTITUTO DE QUÍMICA-ARARAQUARA-UNESP 28/06/2016

CURSOS: MESTRADO E DOUTORADO

I. Físico-Química

I.1. O estudo dos gases foi de considerável relevância para o desenvolvimento da teoria atômica. Além de sua importância histórico-científica, existe outra razão para estudá-los, a qual resume em sua essência o trabalho do profissional da Química: relacionar, por meio de teorias, as propriedades da matéria no estado bruto com as propriedades de moléculas individuais. Este é o caso da teoria cinética dos gases que constitui um exemplo notável de explicação bem-sucedida dos fenômenos macroscópicos em termos do comportamento atômico-molecular.

Capacidade calorífica molar de uma substância é definida como sendo a quantidade de calor

necessária para elevar de 1 K a temperatura de 1 mol desta substância, em torno de determinada temperatura. Por exemplo, dependendo do modo como um gás é aquecido, a capacidade calorífica pode assumir valores distintos. Geralmente, o aquecimento é realizado em condições de pressão constante ou volume constante, o que permite definir, respectivamente: a capacidade calorífica molar a pressão constante, 𝐶𝑃

, e a capacidade calorífica molar a volume constante, 𝐶𝑉 .

Tendo isso em mente e sabendo que, de acordo com a teoria cinética dos gases, a energia

translacional molar para um gás ideal é dada por:

�� =3

2𝑅𝑇

a) Mostre por via dedutiva que, para gases ideais: 𝐶𝑃

− 𝐶𝑉 = 𝑅.

b) Justifique termodinamicamente porque a capacidade calorífica a pressão constante é maior que a capacidade calorífica a volume constante. c) Com base no modelo de gás ideal e no princípio de equipartição de energia, explique porque a razão 𝐶𝑃

𝐶𝑉 ⁄ varia de aproximadamente 1,67 para 1,40, quando comparam-se os gases da

primeira coluna aos gases da segunda coluna. Despreze contribuições vibracionais.

Tabela - Razões de capacidades caloríficas para alguns gases

Gás 𝐶𝑃 𝐶𝑉

⁄ Gás 𝐶𝑃 𝐶𝑉

⁄ He 1,66 H2 1,41 Ne 1,64 O2 1,40 Ar 1,67 N2 1,40 Kr 1,68 CO 1,40 Xe 1,66 NO 1,40 Hg 1,67 Cl2 1,36

Fonte: MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4.ed. São Paulo: Edgard Blücher, 1995. p. 37-38.

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I.2. Tendo em vista seus conhecimentos em Eletroquímica: a) Deduza a relação entre energia livre padrão de reação e potencial-padrão de eletrodo:

Δ𝐺° = −𝑛𝐹𝐸° b) Considere os seguintes dados de potenciais-padrão a 298,15 K: 𝐹𝑒(𝑎𝑞)

3+ + 𝑒− ⟶ 𝐹𝑒(𝑎𝑞)2+ 𝐸° = + 0,77 𝑉

𝐹𝑒(𝑎𝑞)2+ + 2𝑒− ⟶ 𝐹𝑒(𝑠) 𝐸° = − 0,44 𝑉

Calcule o potencial-padrão de eletrodo para o par 𝐹𝑒(𝑎𝑞)

3+ |𝐹𝑒(𝑠). (R = 8,314 J K-1 mol-1)

(Observação: o resultado não vale + 0,33 V.) c) Escreva as reações catódica e anódica que ocorrem durante a eletrólise de: i) Uma solução aquosa de sulfato de sódio, 1,0 mol L-1. ii) Uma solução aquosa de hidróxido de potássio, 1,0 mol L-1.

II. Química Inorgânica

II.1. A química dos oxiácidos dos halogênios é extremamente rica e, por vezes, complicada. Em geral, utiliza-se a notação HXOn para estes ácidos, na qual, X representa o halogênio (F, Cl, Br, I) e n pode variar entre 1 e 4. O flúor forma um único ácido (n = 1), enquanto que o cloro apresenta os quatro ácidos, sendo o perclórico (n = 4) estável tanto no estado gasoso, quanto em solução. Acerca destes compostos:

a) Desenhe a estrutura de Lewis dos quatro oxiácidos do cloro;

b) Utilizando a Teoria da Ligação de Valência (TLV), indique o tipo e a composição de

orbitais atômicos das ligações químicas presentes no ácido hipocloroso;

c) O ácido do flúor, quando no estado gasoso, se decompõe espontaneamente, produzindo

fluoreto de hidrogênio e gás oxigênio. Escreva esta reação de decomposição e

esquematize o diagrama de orbitais moleculares para a molécula de oxigênio.

d) Discuta sucintamente porque a notação HXOn, particularmente no caso do HClO, não é a

mais adequada para esta classe de ácidos.

Dados: H (Z = 1); O (Z = 8); F (Z = 9); Cl (Z = 17); Br (Z = 35); I (Z = 53).

II.2. Permanganato de potássio é um sal que apresenta intensa coloração violeta. A coloração é devida ao poliânion do sal, que possui o cátion metálico Mn(VII). Quando em soluções aquosas ácidas, este poliânion (análogo ao perclorato), é reduzido pelo ácido oxálico (ácido etanodióico) a Mn(II), que se decompõe em gás carbônico e água. Com base nestas informações:

a) Escreva a equação química balanceada da reação entre permanganato e ácido oxálico;

b) Quais são as configurações eletrônicas dos íons metálicos Mn(II) e Mn(VII)?;

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c) Em solução aquosa, íons Mn(II) devem existir como cátions complexos. Desenhe a

estrutura e indique a geometria destes cátions;

d) Explique sucintamente a coloração do permanganato de potássio.

Dados: H (Z = 1); C (Z = 6), O (Z = 8); Cl (Z = 17); Mn (Z = 25)

III. Química Analítica

III.1. Com o objetivo de estudar as variações nas concentrações das espécies HIn e In- provenientes

do equilíbrio de dissociação de um indicador ácido-base, foram preparadas soluções contendo

0,01% do indicador nos seguintes meios:

A) 0,2 mol L-1 KH2PO4

B) 0,4 mol L-1 KH2PO4 e 0,2 mol L-1 Na2HPO4

C) 0,2 mol L-1 KH2PO4 e 0,4 mol L-1 Na2HPO4

D) 0,2 mol L-1 Na2HPO4

Com base nessas informações responda:

a) Qual o pH das soluções A, B, C e D?

b) Foram determinadas experimentalmente as concentração das espécies HIn e In- em cada solução (A, B, C, e D) e um gráfico de pH em função dos valores de log ([In-]/[HIn]) foi obtido. No gráfico observou-se o alinhamento dos pontos, cujo ajuste linear gerou a equação: pH=1,48 log([In-]/[HIn]) + 7,09. Qual propriedade química do indicador pode ser determinada a partir desse gráfico? Explique

c) Considere 1L da solução C e calcule o pH da mesma após o acréscimo de 0,01 mol de HCl. Calcule também qual seria o pH dessa solução após o acréscimo de 0,30 mol de HCl (desconsidere diluição pela introdução de solução de HCl). O que se pode concluir através da comparação dos valores de pH calculados?

Dados:

Ácido fosfórico: pK1= 2,15, pK2= 7,20 e pK3= 12,35

III.2. A emulsão dos filmes radiográficos é constituída por cristais de haleto de prata suspensos em

gelatina sobre a base do filme. Quando fótons de raios X atingem um filme radiográfico, eles

alteram quimicamente os cristais fotossensíveis de haleto de prata da emulsão do filme, com os

quais eles interagem. O conjunto dos cristais quimicamente alterados constitui a chamada imagem

latente, que é invisível.

O processamento radiográfico envolve: imersão do filme na solução reveladora, lavagem em água corrente, imersão do filme na solução fixadora, lavagem final em água corrente e secagem. A solução reveladora é composta de uma combinação metol/hidroquinona e sua função é a redução da prata da porção de haleto sensibilizada pelos fótons. A solução fixadora é tiossulfato de sódio,

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cuja função é de remoção do haleto de prata não sensibilizado. (Adaptado de Pistóia et al., Saúde (2004) Vol. 30, 12-20).

Considere que em um processo de fixação radiográfico tenham sido utilizados 50 mL de uma solução 0,2 mol L-1 de S2O32- para remoção do haleto de prata de um filme radiográfico. Sabendo-se que o haleto predominantemente utilizado na emulsão dos filmes radiográficos é brometo de prata (Kps =7,7 x 10-13) e que a constante de equilíbrio da reação entre 1 mol de íons prata e 2 mols de íons S2O32- é 3,3 x 1013, responda:

a) Que tipo de reação química ocorre na etapa de fixação para remoção da prata do filme radiográfico?

b) Qual a massa de prata em solução no final do processo de fixação?

Dado: MMAg= 107,8682 g/mol

IV. Química Orgânica

IV.1. Os insetos eusociais (por ex. formigas) são caracterizados por apresentar três características

bem definidas: sobreposição de gerações, divisão de trabalho e cooperação no cuidado com a prole.

A sofisticada organização desses insetos é amplamente baseada em comportamento complexo

regulado por feromônios, geralmente hidrocarbonetos presentes na cutícula. Postula-se que o

alcano 3-metil-heptacosano (heptacosano = C27), presente em altas concentrações na cutícula da

formiga rainha reprodutiva, inibiria o funcionamento do ovário de formigas operárias. Para testar

esta hipótese, esta substância teria que ser sintetizada e testada, mas na forma enantiomericamente

pura.

Considere duas estratégias para a síntese do alcano (R):

i. (R) CH3CH2CH(CH3)C≡C:-Na+ reagindo com brometo de duocosano (C22), seguido de hidrogenação catalítica.

ii. (R) 1-Bromo-2-metilbutano reagindo com CH3(CH2)20C≡C:-Na+, seguido de hidrogenação catalítica.

Responda:

a) Desenhar o produto desejado, incluindo a configuração do centro estereogênico e indique na estrutura quais ligações seriam formadas nesse produto através das estratégias a e b;

b) Qual estratégia forneceria maior rendimento do produto desejado? Qual reação se processaria mais rapidamente? Explique sua resposta, incluindo mecanismo da reação.

c) Qual seria o principal produto secundário em cada estratégia?

d) Seria mais interessante utilizar solvente prótico ou aprótico nestas reações? Por quê?

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e) Propor a síntese do enantiômeros (S). Não precisa indicar o mecanismo neste item.

IV.2. Algumas espécies de plantas da família Asclepiadaceae contêm em suas folhas cardenolídeos

tóxicos para muitos animais, exemplificados abaixo pela Uscaridina. Larvas das borboletas

monarcas alimentam-se dessas folhas e aproveitam essas toxinas armazenando-as em tecidos do

abdômen, para protegerem-se de alguns predadores. Como pode ser visto, trata-se de uma

estrutura molecular complexa, com vários grupos funcionais e centros estereogênicos. Indique na

estrutura:

a) Um centro estereogênico R b) Um centro estereogênico S c) O nome dos cinco diferentes grupos funcionais oxigenados d) Um centro estereogênico com configuração Z e) Um grupo metila, um grupo metileno, um grupo metínico e um carbono quaternário. f) Indicar um sítio onde seria possível realizar uma reação de adição. g) Indicar um sítio onde seria possível realizar reação de eliminação. h) Indicar um sítio onde seria possível fazer uma reação de hidrólise.