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EXAME DE SELEÇÃO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DO INSTITUTO DE QUÍMICA-ARARAQUARA-UNESP 26/06/2018

CURSOS: MESTRADO E DOUTORADO I. Físico-Química I.1. A lei de Henry, válida somente para soluções diluídas, é aplicável ao soluto de soluções diluídas ideais de líquidos voláteis e a soluções de gases em líquidos. A lei de Henry explica que, em razão da solubilidade do nitrogênio no plasma sanguíneo em profundidade em torno de 40 metros ser muito maior que no nível do mar, se um mergulhador sobe muito rapidamente desde aguas profundas para a superfície podem-se formar bolhas de gás na corrente sanguínea (embolia) com consequências que podem ser leves como tonturas ou fatais. Também explica a efervescência observada ao abrir uma garrafa de refrigerante que resulta da diminuição da pressão parcial do gás. Outro fenômeno importante que podemos descrever é a acidificação da água em contato prolongado com o ar que resulta da conversão em ácido carbônico do dióxido de carbono dissolvido. Considerando que o ar seco ao nível do mar contem aproximadamente 78% (em massa) de nitrogênio, 21% de oxigênio e 1% de dióxido de carbono, calcule a solubilidade molal do dióxido de carbono em água a 25 oC.

Dados: Massas atômicas: H:1; C:12; N: 14; O:16.

Constantes de Henry para gases em água a 298 K (em mm de Hg):

Nitrogênio: 6,80x107; oxigênio: 3,27x107; dióxido de carbono: 1,24x106.

I.2. (a) Os seguintes dados cinéticos foram obtidos para a reação

2 ICl (g) + H2 (g) → I2 (g) + 2 HCl (g)

Experimento [ICl]0 (mol L1) [H2]0 (mol L1) Velocidade inicial (mol L1 s1)

1 1,5 x 103 1,5 x 103 3,7 x 107

2 3,0 x 103 1,5 x 103 7,4 x 107

3 3,0 x 103 4,5 x 103 22,1 x 107

4 4,7 x 103 2,7 x 103 ?

Escreva a lei de velocidade para a reação e calcule a constante de velocidade e a velocidade inicial de reação do experimento 4.

(b) Para duas reações de isomerização, foram obtidos os dados seguintes:

ln A (s‒1) Ea (kJ mol‒1)

Ciclopropano propeno 35,7 274

Ciclopropeno propino 29,9 247

Nas mesmas condições de concentração inicial, qual das duas reações tem maior velocidade em 327 oC? Utilize os dados fornecidos para justificar a sua resposta. Dado: R= 8,314 J K‒1 mol‒1 II. Química Inorgânica II.1. Dentre as etapas utilizadas nas Estações de Tratamento de Água (ETA), a coagulação e a floculação

constituem um processo que visa eliminar as partículas em suspensão presentes na água a ser tratada. De

modo geral, isso é conseguido mediante a adição de reagentes químicos (coagulantes) que produzirão um

hidróxido gelatinoso e pouco solúvel capaz de adsorver as partículas de modo a formar os flocos. Em

seguida, a água é submetida à agitação mecânica para possibilitar que os flocos se agreguem com as

partículas em suspensão, permitindo sua decantação mais rápida e eficiente.

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Em determinada ETA, o processo de coagulação e floculação foi realizado adicionando-se hidróxido de cálcio

a 600 L de água, à temperatura ambiente, até o meio atingir um valor de pH igual a 10; e, em seguida,

adicionando-se certa quantidade de cloreto de ferro (III). Considere que o cloreto de ferro (III) e o hidróxido

de cálcio se dissolvem totalmente em água.

Dados:

Massas molares, em g . mol-1: H = 1,0; O = 16,0; Ca = 40,1 ;Fe = 55,8; Cl = 35,5.

Número atômico: Ca = 20; Fe = 26.

a) Escreva a equação química balanceada que representa a reação ocorrida entre o hidróxido de cálcio

e o cloreto de ferro (III). Calcule a massa de cloreto de ferro (III) necessária para reagir com todo o

hidróxido de cálcio adicionado à água, sabendo que o sal utilizado apresenta pureza de 98,9 %.

b) Escreva os 4 números quânticos que representam o último elétron do cátion metálico presente no

produto da reação que é responsável pela formação de flocos. Assuma que o primeiro elétron possua

spin igual a +1/2.

II.2. Muitos estudiosos consideram que os trabalhos de Alfred Werner (1866-1919) mudaram os rumos da química e propiciaram o nascimento da Química de Coordenação. Os novos conceitos de Werner foram fundamentais para o entendimento da estrutura e composição, por exemplo, dos compostos de coordenação apresentados na tabela abaixo. Utilizando dados como cor, condutividade elétrica em solução e proporção estequiométrica para precipitação de cloreto de prata, Werner, com sua visão espacial, conseguiu diferenciar os compostos ao introduzir os conceitos de valência primária (ligantes) e valência secundária (contra-íons).

Composto Fórmula genérica

Coloração Proporção estequiométrica para formação de AgCl

1 Co(NH3)6Cl3 Amarelo 1 Co(NH3)6Cl3 : 3 Ag+

2 Co(NH3)5Cl3 Vermelho 1 Co(NH3)5Cl3 : 2 Ag+

3 Co(NH3)4Cl3 Verde 1 Co(NH3)4Cl3 : 1 Ag+

4 Co(NH3)4Cl3 Violeta 1 Co(NH3)4Cl3 : 1 Ag+

a) Explique como experimentos de condutividade elétrica em solução e resultados da reação entre os

compostos e nitrato de prata permitem propor diferentes fórmulas para os compostos de

coordenação apresentados na tabela. Depois escreva as fórmulas para esses compostos segundo as

regras da química de coordenação.

b) Werner observou que havia dois compostos diferentes com a mesma fórmula genérica Co(NH3)4Cl3:

um com coloração verde (composto 3) e outro com a coloração violeta (composto 4). Diga qual o tipo

de isomeria apresentada por esses compostos e represente o arranjo espacial para os dois isômeros

possíveis.

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III. Química Analítica III.1. O á cido ácé tico é um áditivo muito usádo ém áliméntos, éstándo présénté no vinágré, ém molhos dé

sáládá, ém condiméntos como máionésé, kétchup, mostárdá. No pássádo, foi usádo no trátáménto dé

infécço és báctériánás é fu ngicás. O á cido ácé tico ápréséntá pká = 4,75 é mássá molár dé 60,05 g mol-1; é pélo

fáto dé éstár présénté ém divérsos produtos áliméntí cios suá concéntráçá o dévé sér conhécidá é controládá

párá évitár dános á sáu dé, como irritáço és nás mucosás. Em vinágré, á concéntráçá o dé á cido ácé tico é por

voltá dé 4,00 % (m/V), válorés ácimá déssé válor podém gérár éféitos nocivos, é á détérmináçá o dá

concéntráçá o dé á cido ácé tico ém vinágré é féitá usándo mé todos titulomé tricos. Com básé néssás

informáço és, umá soluçá o dé 50,0 mL dé á cido ácé tico foi tituládá com hidro xido dé so dio pádronizádo com

concéntráçá o dé 1,00 x 10-3 mol L-1. Com básé néssás informáço és réspondá:

á) Aprésénté á réáçá o quí micá báláncéádá référénté á éssá tituláçá o. Quál á concéntráçá o ém mol L-1 é ém g L-

1 dá soluçá o dé á cido ácé tico considérándo qué forám gástos 25,0 mL dé NáOH áté átingir o ponto finál dá

tituláçá o?

b) Cálculé o pH dá soluçá o présénté no érlénméyér ántés dé sé iniciár á tituláçá o, considérándo á

concéntráçá o dé á cido ácé tico détérminádá no itém “á”.

III.2. O í on férroso é importánté já qué ligá-sé áo áminoá cido histidiná présénté ná hémoglobiná, séndo

résponsá vél pélo tránsporté dé oxigé nio párá todo o nosso orgánismo. Umá diétá áliméntár déficiénté déssé

í on, cáusá á ánémiá, téndo como sintomás cánsáço, tonturá, sudorésé éxcéssivá, árritmiá cárdí ácá é éntré

sintomás outros. Párá contornár éssé quádro, podé sér récéitádo por um mé dico o sulfáto férroso ém

comprimidos. Ná indu striá fármácé uticá o controlé dé quálidádé é féito séguindo á Fármácopéiá Brásiléirá

qué récoméndá pésár é pulvérizár 20 comprimidos, tránsférir 0,500 g párá um bé quér, ádicionár 20,0 mL dé

á cido sulfu rico PA é 80,0 mL dé á guá ultrápurá. Em séguidá, titulár com sulfáto cé rico 0,100 mol L-1. Com

básé néssás informáço és:

á) Báláncéié á réáçá o déscritá ácimá considérándo E0Cé4+/Cé3+ = 1,44 V, E0

Fé3+/Fé2+ = 0,680 V; mássá molár Fé

= 55,845 g mol-1.

b) Quál á mássá ém miligrámás do í on férroso, considérándo qué forám gástos 25,0 mL dé sulfáto cé rico párá

átingir o ponto finál dá tituláçá o. Cálculé o poténciál dá cé lulá néssé volumé gásto dé 25,0 mL, ádmitindo o

coéficiénté dé átividádé iguál 1,00.

IV. Química Orgânica IV.1. Aspartame (NutraSweet®) é um dos adoçantes artificiais mais utilizados no mundo, sendo cerca de

200 vezes mais doce que a sacarose. No corpo, o aspartame é hidrolisado produzindo metanol e os

aminoácidos fenilalanina e ácido aspártico. O uso de aspartame não é recomendável para pessoas que

possuem a doença metabólica denominada fenilcetonúria, uma vez que são incapazes de metabolizar

completamente a fenilalanina, causando danos ao sistema nervoso. Considerando a estrutura química do

aspartame:

4

O

N

OO

NH2 HO

OH

a) Identifique todos os grupos funcionais na estrutura.

b) O ponto de fusão do aspartame é 248 oC. Como você justifica esse alto valor?

c) Somente um dos isômeros do aspartame possui sabor adocicado. Indique os centros de quiralidade

na estrutura do aspartame.

IV.2. a) Dicloran é um fungicida comercial de aplicação foliar, utilizado em culturas de alho, cebola e

pêssego, e apresenta baixa solubilidade em água (6,3 mg L-1, 20 oC). Como explicar o aumento da

solubilidade deste fungicida em solução aquosa de HCl?

NH2

ClCl

NO2

b) Compostos aromáticos podem sofrer cloração em reações conhecidas como Substituição Eletrofílica

Aromática. Quais os produtos majoritários esperados na cloração das substâncias nitrogenadas anilina e

nitrobenzeno?

NH2

Cl2, AlCl

3

?

NO2

Cl2, AlCl

3

?

V. Engenharia Química V.1. Em uma unidade industrial para a produção do gás etileno, a partir da reforma catalítica do metano, o metano deve ser aquecido em um trocador de calor contínuo de 25,0 °C e 1 atm. até 250,0 °C com vapor saturado a 300,0 °C, entrando no trocador de calor, escoando em contra corrente com o metano e saindo líquido saturado a 100,0 °C. Considerando uma vazão de 1.600,0 kg de metano/h:

a) Faça um esboço do trocador de calor rotulando todas as variáveis envolvidas.

b) Calcule e/ou obtenha os valores de todas as entalpias nas entradas e saídas do trocador de calor. Apresentar os resultados na forma de tabela.

c) Calcular a vazão mássica de vapor necessário na alimentação de vapor, considerando uma eficiência de troca térmica de 90% no trocador de calor.

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d) Calcular a taxa transferência de calor do vapor para o metano e as perdas de potência, em kW.

Dados: Cp = dH/dT

Cp(metano) (kJ / mol °C) = 3,41 10-3 + 5,469 10-5T + 0,3661 10-8T2 – 11,0 10-12T3

(Tabela B.2 – Felder)

Tabela de Vapor - (Tabela B.6 – Felder)

V.2. O óxido de nitrogênio é um importante anestésico utilizado na área odontológica e na indústria automobilística para aumentar a potência dos motores no sistema NOS (Nitrous Oxide System). O NO se decompõe a 300 °C dando uma injeção extra de O2 na combustão. A produção de óxido de nitrogênio é baseada na oxidação da amônia com o oxigênio do ar de acordo com a seguinte reação:

a NH3 + b O2 =====> c NO + d H2O

a) Determinar a estequiometria da reação, isto é, os valores dos coeficientes estequiométricos a, b, c, e d.

b) Se a amônia alimenta um reator contínuo com uma vazão de 1.700,0 kg NH3/h, qual será a vazão mássica de oxigênio corresponderá a 40% de excesso de O2?

Se 1.000,0 kg de amônia e 2.000,0 kg de oxigênio alimentam um reator batelada.

c) Determinar o reagente limitante.

d) Determinar a percentagem de excesso do outro reagente.

e) Determinar a massa de óxido de nitrogênio produzida, admitindo que a reação seja completa.

V.3. Estimé, com érro ménor qué 1%: á) A témpéráturá dé ébuliçá o dé umá misturá biná riá lí quidá équimolár dé métánol é étánol, sob préssá o dé 1 bár (ábsolutá). Admitá qué á misturá podé sér déscritá dé ácordo com á léi dé Ráoult é qué á fásé gásosá formádá comportá-sé idéálménté. b) A composiçá o dá fásé vápor ém équilí brio térmodiná mico.

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Dádos:

Substá nciá A B C T ébuliçá o /K

Métánol 5,20409 1581,341 -33,5 337,8

Etánol 5,24677 1598,673 -46,424 351,5

Fonté: wébbook.nist.gov/chémistry (ácésso ém 14/06/2018)

𝑷𝒕𝒐𝒕 =∑𝒙𝒊𝑷𝒊𝒗𝒂𝒑

𝒊

V.4. Num sistémá dé cogéráçá o dé énérgiá, combustí vél é quéimádo ém umá cáldéirá, produzindo 800 kW. Admitindo qué 70% déstá énérgiá é tránsféridá ná formá dé cálor párá á á guá circulánté nos tubos, cálculé á táxá dé produçá o dé vápor, sábéndo qué á á guá éntrá sub-résfriádá á 30 ºC é déixá á cáldéirá ná formá dé vápor sáturádo á 25 bár (préssá o ábsolutá). Considéré régimé pérmánénté é áusé nciá dé réáço és quí micás ou trábálho dé éixo. Dádos: 1 bár = 0,1 MPá

T /ºC P /bár HL /kJ kg-1 HV /kJ kg-1

30 0,0424 (sát.) 125,74 2.583,9

223,95 (sát.) 25 961,91 2.801,9