EXAME DE SELEO PROGRAMA DE PS ? 1 exame de seleo programa de ps-graduao em qumica

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1 EXAME DE SELEO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA DO INSTITUTO DE QUMICA-ARARAQUARA-UNESP 31/01/2017 CURSOS: MESTRADO E DOUTORADO I. Fsico-Qumica I.1. Uma clula eletroqumica constituda, basicamente, por dois condutores eletrnicos separados por um condutor inico. Na clula conhecida como Pilha de Daniell uma placa de Zn parcialmente mergulhada em uma soluo de ZnSO4 e uma placa de Cu em uma soluo de CuSO4. As duas solues so unidas por uma ponte salina. Considerando uma Pilha de Daniell que foi montada com solues de ZnSO4 0,25 M e de CuSO4 0,5 M, a) Escreva a reao que ocorre espontaneamente na clula. Explique. b) Calcule G da reao que ocorre na clula. o valor de G calculado igual ou distinto do Go? Explique. c) Qual seria o trabalho eltrico reversvel (em Joules) realizado pela clula quando reage um mol? DADOS: F=96.485 C mol-1 R=8,314 J/mol K Potenciais de reduo padro a 25oC Semi-reao Eo (V) Cu2+ + 2e Cu 0,339 Zn2+ + 2e Zn 0,762 I.2. a) A 30 oC, a presso de vapor de uma soluo preparada dissolvendo 5 g de um composto no voltil em 100 g de gua de 31,20 torr. Na mesma temperatura a presso de vapor da gua pura de 31,82 torr. Calcule a massa molar do soluto. b) A temperatura de ebulio de um sistema formado por 60 g de gua e 8,2 g de um leo essencial imiscvel com a gua 97,3 oC. Nessa temperatura, a presso de vapor da agua pura de 692 torr. Calcule a frao molar de cada componente no vapor a 97,3 oC. Explique seus clculos. c) A 20 oC, a presso de vapor do benzeno (C6H6) de 74,7 torr e a presso de vapor do tolueno (C6H5CH3) de 22,3 torr. Calcule a frao molar de cada componente do vapor em equilbrio com uma soluo preparada misturando-se 0,2 mols de benzeno e 1,8 mols de tolueno. Discuta com base nos seus resultados o significado da afirmao: o vapor mais rico no componente mais voltil. DADOS: Massa molar da gua: 18 g/mol 1 atm = 760 torr II. Qumica Inorgnica II.1. No filme de fico cientfica Perdido em Marte (EEUU, 2015), durante uma misso, o astronauta Mark Watney, interpretado pelo ator Matt Damon, dado como morto aps uma feroz tempestade, sendo deixado para trs por sua tripulao. No entanto, Watney sobrevive e encontra-se sem recursos e sozinho no planeta hostil. Para garantir alimento at uma possvel misso de resgate, improvisa uma horta na estao marciana, na qual planta batatas. A irrigao da horta exige 20 L.m-2.dia-1 de gua, sendo que a quantidade que dispe insuficiente para garantir sua sobrevivncia e a manuteno da horta. A fim de resolver o problema, decide usar a abundante reserva de hidrazina (N2H4) um combustvel de foguete disponvel na base para produzir gua. No sistema proposto pelo astronauta este hidreto de nitrognio decomposto em gases hidrognio e nitrognio, num processo catalisado por irdio metlico. Em seguida o gs hidrognio queimado para transformar-se em gua. Com base no texto e nos seus conhecimentos: 2 a) Escreva as equaes balanceadas de decomposio catalisada da hidrazina e combusto do gs hidrognio; b) Sabendo que a horta do astronauta possui 20 m2 de rea, qual o volume de hidrazina necessria para sua manuteno por 1 ano? c) Desenhe a frmula estrutural eletrnica de todos reagentes e produtos das reaes qumicas do item a); d) Utilizando a teoria dos orbitais moleculares desenhe o diagrama de orbitais moleculares e calcule a ordem de ligao da molcula de nitrognio. Dados Nmero atmico H (Z = 1), N ( Z = 7), O (Z = 8). Massa molar (g.mol-1) H = 1,00; N = 14,0; O = 16,0 Volume molar (CNTP) 22,4 L II.2. O Irdio, catalisador utilizado pelo astronauta marciano na decomposio da hidrazina, um dos elementos mais raros da crosta terrestre. Ocorre como impurezas em minrios ricos em platina. Pode ser separado pela formao do sal complexo hexacloroiridato(IV) de amnio, do qual obtido irdio metlico pela reao de reduo com gs hidrognio. Acerca deste sal e seus constituintes: a) Escreva a frmula molecular do sal complexo; b) Escreva a provvel reao balanceada de reduo do complexo para a produo de irdio metlico; c) Irdio encontra-se na famlia 9 (VIIIB) e sexto perodo da tabela peridica. Sendo assim, qual a configurao eletrnica do irdio(IV)?; d) Complexos de Irdio apresentam em geral geometria octadrica. Baseado nesta informao e no contexto da Teoria do Campo Cristalino, discuta o comportamento magntico do sal complexo. Dados Nmero atmico H (Z = 1), N (Z = 7), Cl (Z = 17), Ir (Z = 77) III. Qumica Analtica III.1. temperatura de 1000 K, as reaes em fase gasosa da Tabela 1 possuem os seguintes valores de entalpia de reao padro Ho e de constante de equilbrio K: Tabela 1. Valores de entalpia de reao padro Ho e de constante de equilbrio K. Reao Ho / kcal K i +40,8 1,7 ii -3,2 29,1 iii +46,4 0,30 Responda e explique: a) Qual das reaes espontnea. b) Para qual das reaes anteriores o valor de K aumenta com o aumento da temperatura. c) Em algum caso o valor de K aumenta com o aumento da presso? d) Para qual das reaes anteriores a posio do equilbrio se deslocar para a direita se o volume do sistema aumenta mantendo a temperatura constante. III.2. Quando se misturam uma soluo contendo 0,100 L de [LiNO3] = 9,3x10-2 mol L-1 com 0,150 L de uma soluo de [Na3PO4] = 1,0x10-2 mol L-1, responda: 3 a) Haver a formao de precipitado? b) Determine a concentrao final de cada on nesta soluo. Kps = 3.2 x 10-9 IV. Qumica Orgnica IV.1. Devido sua elevada toxicidade e alta estabilidade, o DDT (dicloro-difenil-tricloroetano) foi proibido na maioria dos pases desde a dcada de 1970, mas ainda muito usado em vrios pases do mundo no controle de pragas agrcolas e no controle de mosquitos vetores de doenas tropicais. Alguns organismos possuem enzimas que convertem o DDT a DDE (diclorodifenildicloroetileno), que ainda mais resistente biodegradao que o DDT e tambm mais toxico para alguns animais. Que tipo de reao ocorreu na transformao do DDT para DDE? Que reagente poderia ser usado para fazer essa converso no laboratrio? Escreva o mecanismo da reao com esse reagente. DDT DDE IV.2. Ordenar as estruturas moleculares das substncias de cada srie a seguir em ordem crescente da propriedade indicada. Justificar a resposta. a) Ponto de ebulio: (R) 2-butanol, hexano, 2,2-dimetilbutano, (R) 2-bromo-butano, (S) 2-bromo-butano b) Acidez: 2-fluorcicloexanol, fenol, p-nitrofenol, cicloexanol, cido trifluoractico d) Polaridade: tetracloreto de carbono, diclorometano, clorofrmio, clorometano V. Engenharia Qumica V.1. A Figura 1 mostra um fluxograma de um extrator, em que uma soluo aquosa de cido actico entra em contato com uma corrente de 1-hexanol. Figura 1 Fluxograma de um extrator. Fonte: Felder e Rousseau (2014)1 1 FELDER, R. M.; ROUSSEAU, R. W. Princpios elementares dos processos qumicos. 3 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2014, p. 139. 4 O lcool 1-hexanol pode ser considerado insolvel em gua. Porm, o cido actico solvel no 1-hexanol, razo pela qual se escolheu este solvente para obter cido actico de alta pureza em dado processo. (a) Calcule a vazo mssica de 1-hexanol puro, necessria para atingir as fraes mssicas nas correntes mostradas na Figura 1. (b) relativamente difcil separar completamente o cido actico da gua por destilao; porm, relativamente fcil separ-lo do 1-hexanol por destilao. Com base nesta informao, proponha um processo para obteno de cido actico de alta pureza a partir de uma soluo aquosa do cido, utilizando somente dois equipamentos. V.2. A Figura 2 mostra o diagrama Txy de uma mistura gua-etanol presso atmosfrica, ou seja, um grfico da temperatura de equilbrio da mistura em equilbrio de fases (T) em funo da frao molar de etanol na fase lquida (x) e na fase vapor (y). Figura 2 Diagrama Txy do equilbrio lquido-vapor da mistura gua-etanol, presso de 1 atm fraes molares de etanol. (a) Uma corrente composta de 60% molar de gua entra em um tambor Flash, operando presso atmosfrica e temperatura de 85C (358,15 K). Com base no diagrama de equilbrio, obtenha no grfico as composies de cada corrente que sai do tambor Flash e calcule a razo entre a vazo molar de vapor e a vazo molar da corrente de entrada no tambor. Indique claramente no diagrama de equilbrio que consta no caderno de respostas como as informaes foram retiradas para a obteno do resultado. (b) Com base no diagrama, indique no diagrama que consta no caderno de respostas qual o intervalo de temperaturas em que esta mistura ainda pode ser separada em duas fases no tambor Flash presso de 1 atm, justificando sua resposta. V.3. A Tabela 1 mostra alguns valores de energia interna especfica e volume especfico do bromo (Br2) a diferentes presses e temperaturas. 5 Tabela 1 Dados termodinmicos para o bromo: volume especfico e energia interna especfica para algumas presses e temperaturas. Estado fsico T (K) P (bar) V (L/mol) U (kJ/mol) Lquido 300 0,310 0,0516 0,0 Vapor 300 0,310 79,94 28,24 Vapor 340 1,33 20,92 29,62 Fonte: Felder e Rousseau (2014)2 (a) Qual foi o estado-padro escolhido para gerar estes dados? Justifique sua resposta com base no conceito de estado-padro. (b) Inicialmente, uma massa de bromo se encontrava no estado vapor temperatura de 300 K e presso de 0,310 bar. Ao final de dado processo, obteve-se bromo lquido mesma temperatura e presso. Calcule as variaes de energia interna e entalpia especficas envolvidas neste processo. Dados: 1 bar = 105 Pa, 1 L = 103 m3 V.4. Uma barra de ferro (massa especfica de 7,85 g/cm) com dimenses 2,0 cm 3,0 cm 10,0 cm est inicialmente temperatura de 95C. Esta barra subitamente imersa em um grande tanque de gua a 25C. A massa de gua neste tanque muito grande em relao da barra, de modo que a temperatura da gua pode ser considerada aproximadamente constante. Alm disso, as pequenas dimenses da barra e a boa condutividade trmica do ferro permitem considerar que a temperatura possa ser considerada uniforme em todas as posies da barra. Pode-se ento obter um balano de energia para descrever a taxa de transferncia de calor entre a barra e a gua, o coeficiente global de transferncia de calor U, a rea de troca trmica A e as temperaturas da barra T e da gua T: = ( ) (a) Com base neste balano de energia, obtenha uma equao diferencial que, ao ser integrada, permite determinar a dependncia da temperatura da barra T em funo do tempo t desde a imerso no tanque com gua. Considere que o calor especfico sensvel da barra cP seja constante. (b) Sem resolver a equao diferencial, esboce um grfico que represente a dependncia entre a temperatura da barra T e o tempo t desde a imerso no tanque com gua. Justifique sua resposta grfica. (c) Para um coeficiente global U = 0,05 J/(min cm C) e calor especfico sensvel do ferro cP = 0,46 J/(gC), calcule o tempo necessrio para que a temperatura da barra chegar a 30C. 2 Idem nota anterior, p. 299.

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