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PROVA DE SELEÇÃO PARA INGRESSO NO MESTRADO DO PROGRAMADE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA – INSTITUTO DE QUÍMICA/UNESP.

NOME:____________________________________________________________________

DATA: 23 DE JANEIRO DE 2007 NOTA:_______

1) Com base na configuração da molécula neutra de N2 :

a) Esquematize o diagrama de orbitais moleculares para N2+, N2

2+, N22-.

b) Forneça a ordem de ligação esperada para cada espécie.

c) Qual dessas espécies é paramagnética, se tiver?

d) O orbital de mais alta energia apresenta caráter ou ?

PROVA DE SELEÇÃO PARA INGRESSO NO MESTRADO DO PROGRAMA

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DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA – INSTITUTO DE QUÍMICA/UNESP.

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2) Considere os ânions tetraédricos VO43-, CrO4

2- e MnO4-.

a) Esses anions são isoeletronicos. Qual é o significado dessa afirmação?

b) Você espera que esses anions exibam transições d-d? Explique

c) Qual a origem da cor violeta intensa observada para o MnO4- ?

d) A transição em MnO4- ocorre a um comprimento de onda de 565nm. O íon CrO4

2- é

amarelo. O comprimento de onda para a transição para o cromato é maior ou menor do que

para MnO4-? Justifique sua resposta.

Dados: Número atômico : V=23, Cr= 24 e Mn=25


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3) Para determinar a concentração de uma solução diluída de ácido acético, uma alíquota de 25,00 mL da amostra foi titulada com solução padronizada de NaOH 0,150 mol L -1, até atingir o ponto de equivalência. Sabendo-se que foram gastos 16,70 mL da solução de NaOH, responda as seguintes questões:

a) Qual a concentração da solução do ácido, em mol L-1?

b) Qual o pH dessa solução antes da adição de NaOH (VNaOH = 0,00 mL) ?

c) Qual o pH da solução, durante a titulação, no momento em que 10,00 mL de NaOH são adicionados?

Dado: Ka = 1,8 x 10-5 para o ácido acético.


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4) Num teste qualitativo para o ânion cloreto com solução de nitrato de prata em meio de

ácido nítrico, um precipitado branco foi formado, o qual foi dissolvido pela adição de

amônia.

a) Escreva as reações balanceadas envolvidas na formação do precipitado e na dissolução

do mesmo.

b) Calcule a solubilidade (mol L-1) do cloreto de prata:

- em água;

- em NH3(aq.) 0,10 mol L-1.

Dados: Kps = 1,6 x 10-10 para o cloreto de prata e Kf (constante de formação) = 1,6 x

107 para o complexo de amônia com íons Ag+.


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5) As reações de substituição nucleofílica ocorrem facilmente com haletos de alquila, já que os haletos (especialmente cloreto, brometo e iodeto) são bons grupos de saída. A molecularidade da reação (SN1 ou SN2), ou seja, a participação ou não do nucleófilo na etapa lenta da reação é determinada principalmente pela estrutura da parte alquílica.

a) Usando brometo de t-butila como substrato e KCN como nucleófilo, qual o tipo de reação esperado? Em quantas etapas se dá esta reação?

b) Qual o produto formado nessa reação? Especifique sua estrutura e nome IUPAC.

c) Indique o mecanismo da reação especificando a formação do intermediário carbocátion, o ataque do nucleófilo ao substrato e a formação do produto. Qual o efeito responsável pela grande estabilidade desse intermediário?

d) Qual o produto esperado pela reação do brometo de t-butila em meio fortemente básico e aquecimento? Indique sua estrutura.

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6) Os substituintes do anel benzênico, dependendo do seu caráter doador ou retirador de elétrons, podem ativá-lo ou desativá-lo para as reações de Substituição Eletrofílica Aromática. Além disso, estes substituintes são capazes também de direcionar reações posteriores para as posições orto/para ou meta.

a) Desenhe as estruturas das substâncias: benzeno (a), fenol (b), tolueno (c) e nitrobenzeno (d), coloque-as em ordem crescente de reatividade numa SEAr e justifique.

b) Qual é o produto principal da reação de nitração (HNO3/H2SO4) do tolueno, seguida de cloração (Cl2/AlCl3)?

c) Desenhe as estruturas do álcool benzílico e ácido benzóico.

d) Comparando o fenol e o álcool benzílico, qual das duas substâncias é mais ácida? Justifique, considerando a estabilidade relativa das suas bases conjugada.

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7)

a) Uma mistura gasosa tem a seguinte composição em volume: CO (39,07%), H2(18,55%) e N2(42,38%). Determinar a composição em massa, a massa molar da mistura, e as pressões parciais, à pressão atmosférica de 0,987 bar. (Massas molares (g.mol-1): C=12, O=16, H=1, N=14)

b) Considerando as reações químicas e o conceito de entropia (ordem e desordem), indique se o valor da variação de entropia é positivo ou negativo:

1) H2O(l) → H2O(g)

2) Ag+(aq) + Br-

(aq) → AgBrs)

3) 4Fe (s) + 3O2 (g) → 2 Fe2O3 (s)

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8) a) A reação entre o N2(g) e O2(g) para formar NO(g) possui Kc= 1x10-30 a 25°C.

Escreva a reação de equilíbrio e discuta se a mesma é viável para a fixação de nitrogênio.

b) Escreva a lei de velocidade para a reação: 2 NO(g) + Br2(g) → 2 NOBr(g) com base nos resultados experimentais.

k-1

etapa 1: NO(g) + NO(g) N2O2(g) (rápida, equilíbrio) k1

etapa 2: N2O2(g) + Br2(g) → 2 NOBr(g) (lenta) k2

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