etanol de segunda geraÇÃo jÁ É...
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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO JÁ É
REALIDADE
KATIA MARIA MANDU DRABER
Orientador: Profº Drº Luís Fernando Figueiredo
Faria
Lorena
Novembro de 2013
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO JÁ É
REALIDADE
Autora:
Katia Maria Mandu Draber
Orientador:
Profº Drº Luís Fernando Figueiredo Faria
Monografia apresentada como requisito
parcial para a conclusão de Graduação do
Curso de Engenharia Bioquímica - Escola de
Engenharia de Lorena da Universidade de
São Paulo.
Lorena
Novembro de 2013
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA
FINS DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO
Serviço de Biblioteca
Escola de Engenharia de Lorena
Draber, Katia Maria Mandu
Etanol de segunda geração já é realidade/ Katia Maria Mandu
Draber ; Orientador Luís Fernando Figueiredo Faria.—Lorena,
2013.
54f.
Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação
do Curso de Engenharia Bioquímica - Escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo.
1. Etanol de segunda geração. 2. Bagaço de cana-de-açúcar. 3. Energias
renováveis. I.Título. II Faria, Luís Fernando Figueiredo, Orient.
Dedicatória
A Deus, a minha família e aos meus
pais, Ana Maria e Peter.
Amo vocês, sou grata por tudo!
Agradecimentos
A Deus por me proporcionar saúde, energia e sabedoria para vencer esta
etapa de minha vida e alcançar a realização de um sonho.
Aos meus pais, Ana Maria e Peter, por todo apoio e carinho, compreensão,
princípios e valores ensinados e pelas palavras de entusiasmo despendidas, me
fazendo sempre acreditar nos meus sonhos.
Ao meu amado Thiago Henrique Franco Souza, que me apoia e me auxilia
desde o primeiro dia da nossa vida. Obrigada por todo amor e dedicação.
Ao professor e amigo Dr. Luís Fernando Figueiredo Faria pelos trabalhos
realizados em conjunto, as orientações nesse Trabalho de Conclusão de Curso, na
Iniciação Científica e no Projeto de Cultura e Extensão, além dos inúmeros
conselhos que levarei para a vida.
A toda a minha família, em especial as minhas irmãs, pelo auxílio, apoio e
interesse, pelas palavras de incentivo e as visitas entusiasmadas. Espero servir de
exemplo para que acreditem na importância da educação e confiem em sua força de
vontade.
A todos os amigos que participaram direta ou indiretamente da minha
formação e desta etapa da minha vida, alguns geograficamente perto e outros muito
longe, mas que de alguma forma me acompanharam, me fizeram acreditar e
compartilham comigo agora a alegria por ter chegado ao fim, os meus sinceros
agradecimentos.
"Não sabendo que era impossível, ela foi lá e fez."
Jean Cocteau
Resumo
Há um grande descompasso no cenário de biocombustíveis, tanto brasileiro
quanto internacional, entre o aumento da demanda que o crescente mercado de
carros flex necessita e o potencial de oferta de etanol. O aumento da produtividade
do biocombustível com o domínio da tecnologia de produção do etanol celulósico
passa a ser primordial para que a demanda por fontes renováveis de energia, que
sejam viáveis do ponto de vista ambiental, econômico e social, seja suprida. O
grande desafio para a produção do etanol de segunda geração é conseguir
disponibilizar os açúcares fermentescíveis obtidos a partir da hidrólise do bagaço em
termos de custo global do processo, rendimento e fermentabilidade do hidrolisado. A
grande questão é definir qual o melhor pré-tratamento a ser utilizado em escala
industrial para a hidrólise do bagaço, que deve ser de baixo custo e ao mesmo
tempo deve evitar a formação de compostos inibidores da fermentação alcoólica
posterior. Esta pesquisa bibliográfica procurou investigar os principais processos e
tecnologias de pré-tratamentos desta biomassa seguida de uma hidrólise ácida e
enzimática.
Palavras chave: etanol de segunda geração; bagaço de cana-de-açúcar; energias
renováveis.
Abstract
There is a large gap in the scenario of biofuels, both Brazilian and
international, from the increased demand that the growing market for hybrid cars
need and potential supply of ethanol. Increased productivity of biofuel production with
the field technology of cellulosic ethanol becomes crucial for the demand for
renewable energy sources , which are feasible in terms of environmental, economic
and social. The great challenge for the production of second generation ethanol is to
provide the fermentable sugars obtained from the hydrolysis of bagasse in terms of
overall cost of the process, yield and fermentability of the hydrolyzate. The big
question is to establish the best pre - treatment to be used on an industrial scale for
the hydrolysis of bagasse, which should be low cost and at the same time preventing
the formation of inhibitory compounds of alcoholic fermentation later. This literature
review aimed to investigate the main processes and technologies of this biomass
pretreatments followed by acid and enzymatic hydrolysis.
Keywords: second generation ethanol; sugar cane bagasse; renewable
energies.
Sumário
1. Introdução ................................................................................................ 8
1.1 Objetivos Gerais ............................................................................... 9
1.2 Objetivos Específicos ....................................................................... 9
2. Revisão Bibliográfica ............................................................................. 10
2.1 Matriz Energética Brasileira ........................................................... 10
2.2 O Mercado Consumidor ................................................................. 12
2.3 A Cana de Açúcar .......................................................................... 14
2.4 Bagaço de Cana-de-Açúcar ........................................................... 17
2.4.1 Composição ...................................................................... 18
2.5 Processos para Produção de Etanol a partir da Biomassa (Etanol
de Segunda Geração)..................................................................................... 23
2.5.1 Produção de Enzimas ....................................................... 24
2.5.2 Hidrólise da Biomassa ...................................................... 25
2.5.2.1 Hidrólise Ácida ......................................................... 26
2.5.2.1.1 Pré-Tratamento ................................................28
2.5.2.1.2 Formação de Inibidores ...................................33
2.5.2.2 Hidrólise Enzimática ................................................ 33
2.5.3 Processos Combinados .................................................... 35
2.6 Usinas de Etanol Celulósico, uma Realidade ................................. 38
2.6.1 Projetos em Andamento ................................................... 39
Conclusão ....................................................................................................... 46
Referências Bibliográficas .............................................................................. 48
8
1. Introdução
Um tema cada vez mais explorado na agenda global é o desenvolvimento das
fontes renováveis de energia. O melhoramento da qualidade de vida e o crescimento
populacional exige uma solução para os problemas que enfrentamos hoje e que
poderão se agravar no futuro, como a poluição ambiental, a carência de alimentos e
a de energia. Com a escassez das reservas de petróleo e a iminência das mudanças
climáticas, as energias renováveis surgem como uma importante alternativa ao
futuro do planeta para suprir as necessidades energéticas da nossa e das futuras
gerações. O aproveitamento de resíduos lignocelulósicos tem sido apresentado
como uma solução alternativa para tais problemas.
Os materiais lignocelulósicos como, por exemplo, o bagaço de cana-de-
açúcar, a palha de arroz, a palha de trigo, o sabugo de milho, a casca de aveia e as
aparas de eucalipto, são oriundos de resíduos da agroindústria e de atividades da
exploração florestal, e são também os recursos orgânicos renováveis mais
abundantes da terra, representando a maior porção do carbono total fixado por
fotossíntese (ARISTIDOU e PENTTILÄ, 2000). Além disso, possuem imenso
potencial de uso como matérias-primas em processos industriais para produção de
alimentos, biocombustíveis, insumos químicos, enzimas, biofertilizantes e bens de
consumo diversos (WINKELHAUSEN e KUSMANOVA, 1998; KRISHNA et al., 2001;
LATIF e RAJOCA, 2001; TENGERDY e SZAKACS, 2003).
Estes materiais são os compostos orgânicos de maior abundância na
biosfera, representando mais de 60% da biomassa total, sendo estimada a
produtividade de biomassa seca em 155 bilhões de toneladas ao ano (SINGH e
MISHRA, 1995). Segundo Pimentel (2001), ao redor de 40,5 bilhões de toneladas de
biomassa são produzidos no ecossistema terrestre e somente 50% é usada para a
alimentação, construção civil ou como combustível, causando sérios problemas na
biodiversidade.
O potencial de aproveitamento da biomassa lignocelulósica baseia-se em sua
composição química; pois, independente de sua origem, os materiais
lignocelulósicos contêm celulose, hemicelulose e lignina como principais
componentes, em proporções que variam de 40 a 50%, 25 a 35% e 15 a 25%,
respectivamente (FENGEL e WOOD, 1984).
9
Diversos processos têm sido explorados nos últimos anos, com o objetivo de
hidrolisar os polissacarídeos celulose e hemicelulose em glicose e xilose
respectivamente. A maioria dos métodos utilizados tende ao uso de enzimas
microbianas ou ácido minerais em concentrações variadas (BALAT et al., 2008).
Contudo, antes do material ser hidrolisado, o mesmo deve ser submetido a uma
etapa de pré-tratamento. O alvo da tecnologia de pré-tratamento é remover barreiras
estruturais e composicionais dos materiais lignocelulósicos, promovendo uma
melhora na percentagem de hidrólise e aumento dos rendimentos de açúcares
fermentescíveis a partir da celulose e hemicelulose (MOSIER et al., 2005).
1.1 Objetivos Gerais
Investigar a utilização do bagaço de cana-de- açúcar para a produção de
etanol, através de revisão bibliográfica sobre o tema.
1.2 Objetivos Específicos
Discutir os principais problemas encontrados na produção do etanol
celulósico;
Apresentar tecnologias que estão se destacando para esta produção, através
do desempenho de alguns pré-tratamentos para reduzir contaminantes e otimizar os
rendimentos;
Mostrar a importância de se desenvolver um processo tecnológico que
integre a produção eficiente de açúcar, etanol e eletricidade a partir da biomassa da
cana no Brasil;
Abordar experiências e parcerias pioneiras e apresentar usinas em
construção e em funcionamento.
10
2. Revisão Bibliográfica
2.1 Matriz Energética Brasileira
Em comparação a outros países, o Brasil possui uma Matriz Energética
bastante limpa. A participação das energias renováveis no total da energia primária
ofertada internamente em 2012 manteve-se entre uma das mais elevadas do mundo
(Figura 1), mesmo sofrendo uma pequena redução devido a menor oferta de energia
hidráulica e etanol, enquanto nos demais países essa participação corresponde, em
média, a cerca de 13%. A produção do biocombustível mostra a importância do país
no reaproveitamento de matérias-primas disponíveis no campo.
Figura 1 – Participação das Energias Renováveis na Matriz Energética.
Fonte: (EPE; Agência Internacional de Energia, 2013)
Em grande parte, o componente renovável da matriz brasileira se deve à
geração hidroelétrica de energia, mas os derivados da cana-de-açúcar também se
destacam, representando 14% da energia primária. Isso sem falar da concomitante
produção de açúcar, onde o Brasil é o principal produtor e exportador mundial.
A participação da cana-de-açúcar leva em consideração não apenas o álcool
consumido pelos veículos automotores, mas também a utilização do bagaço nas
usinas. O bagaço é o resíduo sólido restante da produção de açúcar e álcool,
destinado basicamente à geração de energia, nas formas térmica, mecânica e
elétrica. Essa energia é capaz de suprir toda a demanda das usinas produtoras e
11
ainda gerar excedentes que são exportáveis à rede elétrica. Devido ao aumento da
demanda de etanol no mercado mundial, observa-se a necessidade de se viabilizar
a produção deste combustível a partir de outras matérias-primas, como o bagaço de
cana-de-açúcar. O uso desta matéria-prima poderá elevar em 30%, no mínimo, a
produção de álcool combustível no Brasil, sem a necessidade da expansão da área
de plantio (REVISTA FAPESP, 2004).
Ao se avaliar o meio ambiente, o que torna o etanol brasileiro ainda mais
atrativo é que a principal diferença do biocombustível de origem vegetal para os
demais fósseis é relacionada com o problema de efeito estufa. O dióxido de carbono
(CO2) que é lançado na atmosfera pelos dois tipos de combustíveis é praticamente
da mesma grandeza. No entanto, o etanol é renovável, pois durante o crescimento
da planta, ela sequestra carbono da atmosfera, através da fotossíntese. Por este
motivo, a condição de CO2 é regenerada. Em termos de combustíveis fósseis, se
retira carbono enterrado e o libera novamente na atmosfera, aumentando essa
quantidade. Assim o ciclo do plantio da cana-de-açúcar, a matéria prima do etanol
brasileiro, praticamente neutraliza as emissões de CO2 para a atmosfera. Além disso
o etanol é leve. Após a sua combustão, as partículas do álcool se transformam em
CO2 ou não sofrem reação, ou seja, não liberam toxinas no ambiente. O total de
emissão é da mesma ordem de grandeza do que a dos motores a gasolina, só que
os hidrocarbonetos oriundos do álcool são, em geral, menos tóxicos do que os da
gasolina (ÚNICA, 2013).
Atualmente, o etanol disponível nos postos de gasolina é obtido por meio da
fermentação do açúcar contido na cana, extraído por moendas, chamado de etanol
de primeira geração (EG1). O bagaço da planta é usado por algumas usinas para
gerar energia elétrica, e parte da palha fica na lavoura, como fertilizante para a
própria terra. Este etanol G1 é produzido praticamente a partir de matérias-primas
sacarinas ou amiláceas, cana-de-açúcar e milho, respectivamente. Entretanto, há
um grande esforço da comunidade científica e empresas privadas para o
desenvolvimento de novos processos economicamente viáveis para o
aproveitamento da componente lignocelulósica da biomassa, a fim de aumentar a
produtividade do etanol, e uma das rotas encontradas é exatamente a utilização dos
resíduos agrícolas (palha e bagaço de cana-de-açúcar, palha de trigo e
resíduos de milho) e resíduos florestais (pó e restos de madeira), assim como o
capim elefante para produção de etanol combustível, conhecido como etanol de
12
segunda geração (EG2). Deste modo, incrementando a produtividade, o preço de
mercado do etanol não ficaria tão dependente do açúcar, e o excedente da
biomassa gerada pelas usinas sucroalcooleiras pode ser utilizado em
bioconversões, tanto do etanol como de outros produtos importantes como
butanodiol, proteína microbiana e xilitol.
2.2 O Mercado Consumidor
Em 2003 foi lançado o primeiro carro com motor flex no Brasil, que permitiu a
utilização de qualquer mistura etanol hidratado/gasolina entre 20% e 100%. O
consumidor aceitou de prontidão a ideia e até 2009 construiu-se no País um sistema
inovador, que começava no setor automotivo. Entre 2003 e 2005, o motor flex foi
bastante aprimorado (ESTADÃO, 2012). Além disso, desde 2005 a Empresa
Brasileira Embraer produz o avião pulverizador de defensivos agrícolas Ipanema,
movido a etanol. Segundo a empresa (UOL, 2012), trata-se do primeiro avião
produzido em série no mundo a sair de fábrica certificado para voar com etanol, o
mesmo combustível usado nos automóveis, e hoje representa aproximadamente
25% da frota em operação.
De acordo com o Jornal Estadão (2012) o etanol hidratado tinha
competitividade com a gasolina porque o custo de produção da cana-de-açúcar era,
na ocasião, o menor do mundo. Além disso, o preço da gasolina subiu entre 2002
até meados de 2006, quando foi mantido praticamente constante desde então.
As vendas de carros flex subiram de forma acentuada, atingindo rapidamente
a faixa de 80% ou mais do total de carros produzidos no País. Estima-se que em
2009 a frota destes veículos era da ordem de 9,5 milhões de unidades. O consumo
de etanol hidratado, em consequência, se elevou rapidamente de 5 bilhões para um
patamar de mais de 20 bilhões de litros (ESTADÃO, 2012).
Outras inovações significativas também aconteceram no período de 2003 a
2009: a expansão de projetos de cogeração de energia com a queima de bagaço e o
início do desenvolvimento de combustíveis de segunda geração em escala pré-
industrial. O sucesso do plástico verde da Braskem que utiliza como matéria prima a
cana-de-açúcar também levou muitas empresas da área química a se dispor a
investir em novos polos industriais ao lado das usinas.
Porém um fator que brecou este intenso crescimento e fez com que a maior
parte dos projetos de ampliação de capacidade fosse cancelada foi a crise financeira
13
de 2008. Quatro anos de baixos investimentos e clima adverso reduziram a
quantidade da cana. Também concorreu para isso a curva de aprendizado no plantio
de novas áreas, onde ainda não existiam variedades mais bem adaptadas. Ainda de
acordo com o Jornal, hoje o Brasil não é mais o produtor de menor custo, mas o
quarto ou quinto da fila.
Com a escassez da cana houve o privilégio na produção de açúcar, que tem
mais facilidade para gerar liquidez e rentabilidade para o produtor, e de álcool
anidro, que tem mercado garantido, dada a obrigatoriedade da mistura com a
gasolina por parte do governo.
Outro ponto que atrapalhou a avanço do etanol foi a ausência de
investimentos na melhoria do motor que utiliza esse biocombustível, que manteve
inalterada sua menor eficiência com relação ao motor a gasolina, algo em torno de
30%. Só agora, alguns novos projetos de pesquisa visando a melhora do
desempenho dos motores flex estão começando por parte de montadoras de
veículos. O novo regime automotivo, recém-divulgado, incorpora pela primeira vez
exigências quanto à redução no consumo de combustíveis. Segundo técnicos do
setor automotivo consultados pelo Estadão (2012),, as melhorias de eficiência no
motor flex poderiam ter sido de 15 a 20% em uma primeira fase, caso esses projetos
tivessem sido iniciados a partir de 2007. A história do etanol teria sido outra se isso
tivesse ocorrido.
Apesar deste histórico e desenvolvimento fracos, o consumo de etanol está
em alta. Para a safra atual, a 2013/2014, a previsão é que o Brasil produza 26,6
bilhões de litros do biocombustível tradicional, 13,67% a mais que o ciclo passado,
conforme a União da Indústria de Cana-de-Açúcar (UNICA, 2013). Segundo a
entidade, a procura por etanol está mais forte neste ano principalmente porque o
governo federal ampliou de 20% para 25% a mistura do biocombustível à gasolina.
Além disso, um relatório divulgado no Reino Unido mostra que a China irá
ultrapassar os EUA como maior importador de petróleo no mundo. Com a venda
expressiva de carros novos e o consumo crescente de petróleo pela frota de
caminhões em expansão, espera-se que, em 2020, 70% da demanda chinesa de
petróleo seja atendida com importações, o que representa cerca de US$ 500
bilhões. O número de carros em circulação deve saltar dos 20 milhões existentes em
2005 para 160 milhões em 2020 (NEVES, 2013).
14
A preocupação com problemas ambientais, aquecimento global e a
instabilidade dos preços do petróleo levou um número cada vez maior de países a
incluir o etanol na matriz de combustíveis. O que se espera desse movimento é que
ele continue a criar mercados para a mistura de etanol por todo o mundo, colocando
o Brasil na vanguarda desse fornecimento. A Índia, por exemplo, de acordo com
Neves (2013) está aprovando uma mistura de 5% de etanol na gasolina. Espera-se
que o país adote uma política de etanol mais agressiva para substituir importações
de petróleo.
Voltando os olhos para o mercado nacional, Neves (2013) afirma que é
esperado a frota brasileira atingir a marca de 50 milhões de carros em 2021, sendo
40 milhões com motor flex. Se 50% desses veículos usarem etanol hidratado,
poderemos ter um mercado interno de 33,6 bilhões de litros em 2021. O volume de
etanol anidro misturado na gasolina à proporção de 25% poderá chegar a 13,6
bilhões de litros, contra 8,4 bilhões de litros em 2013. Além disso, estudos apontam
que o futuro do mercado mundial de bioetanol pode ser promissor. Existem
estimativas de que o mercado poderá crescer dos 92 bilhões de litros consumidos
em 2012 para 165 bilhões de litros em 2020, a serem consumidos majoritariamente
na América Latina e do Norte. Tais dados estimulam as pesquisas e os
investimentos para tornar o etanol celulósico viável em um curto prazo,
desbancando as matérias-primas utilizadas atualmente para a produção de etanol
(principalmente a cana, o milho e a beterraba) e colocando nosso país na vanguarda
dessa produção.
2.3 A Cana de Açúcar
A Saccharum officinarum, ou cana-de-açúcar, é uma gramínea que foi
introduzida no Brasil pelos portugueses no início do século XVI, originada do
sudeste asiático e sendo hoje muito cultivada em regiões tropicais e subtropicais
(ROSILLO-CALLE et al., 2005). Desde as suas origens ela vem sofrendo
modificações, que resultaram em diversas espécies diferentes entre si
principalmente em relação ao conteúdo de fibras e açúcares. Hoje, a maior parte da
cana-de-açúcar cultivada é um híbrido multiespecífico, que recebe a denominação
de Saccharum spp. (JOAQUIM, 1997).
Os fatores fundamentais para a alternativa da cana-de-açúcar como matéria
prima para a produção de bicombustíveis se deve ao rendimento energético e a
15
proximidade da realidade brasileira, já que o Brasil é o líder de comércio e de
tecnologia nesse tipo de cultura. O país é o maior produtor de cana-de-açúcar para a
indústria de açúcar e etanol. Após a moagem para a extração do caldo, o bagaço
que sobra é em parte queimado para a produção de energia elétrica e térmica para
os processos industriais (HASSUANI et al., 2005). A Tabela 1 mostra a composição
básica da cana-de-açúcar.
Tabela 1 – Composição básica da cana-de-açúcar
Componentes Teor (% massa)
Sólidos totais 24 a 27
Sólidos solúveis 10 a 16
Fibras (base seca) 11 a 16
Água 73 a 76
Fonte: (MANTELATOO, 2005)
O rendimento energético obtido através do processamento da cana-de-
açúcar é um dos maiores, isso pode ser ressaltado em diversos estudos de balanço
de energia. A Tabela 2 comprova a relação de energias que são geradas e
consumidas durante o processo de produção dos biocombustíveis relativo à sua
matéria prima (milho e cana-de-açúcar). Além disso, produzir etanol a partir do
amido de milho, que é um alimento, faz com que os norte-americanos precisem
subsidiar sua produção para tornar o preço do etanol do milho equivalente ao preço
do etanol da cana de açúcar.
Tabela 2 – Fluxo comparativo de energia na produção de etanol – GJ/ha.ano
Processo Milho Cana-de-açúcar
Consumo de energia na produção 18,9 13,9
Energia da Biomassa 149,5 297,1
Relação energética agrícola 7,9 21,3
Consumo de energia na produção de etanol 477,9 3,4
Energia contida no etanol 67,1 132,5
Relação de energia total 1,21 8,32
Fonte: (SILVA, 2010)
Segundo levantamento da Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB,
2013) para a temporada 2013/14, a cultura da cana-de-açúcar continua em
expansão. A previsão é que o Brasil tenha um acréscimo na área de cerca de 314
16
mil hectares, equivalendo a 3,7% em relação à safra 2012/13. O acréscimo é reflexo
do aumento de área da Região Centro-Sul. São Paulo, Minas Gerais, Goiás e Mato
Grosso do Sul deverão ser os estados com maior acréscimo de áreas. Este
crescimento se deve à expansão de novas áreas de plantio das usinas já em
funcionamento.
A área cultivada com cana-de-açúcar que será colhida e destinada à atividade
sucroalcooleira na safra 2013/14 está estimada em 8.799.150 mil hectares,
distribuídas em todos estados produtores conforme suas características. O estado
de São Paulo permanece como o maior produtor com 51,31% (4.515.360 hectares)
da área plantada, seguido por Minas Gerais com 8,0% (781.920 hectares), Goiás
com 9,3% (818.390 hectares), Paraná com 7,04% (620.330 hectares), Mato Grosso
do Sul com 7,09% (624.110 hectares), Alagoas com 5,02% (442.590 hectares) e
Pernambuco com 3,25% (286.030 hectares). Nos demais estados produtores as
áreas são menores, com representações abaixo de 3,0%.
Apesar da instabilidade climática em algumas regiões produtoras no primeiro
trimestre de 2013, como é o caso do Nordeste, a perspectiva mostrada no Relatório
é de crescimento de 6,8% no rendimento da cultura. Neste primeiro levantamento, a
produtividade média brasileira está estimada em 74.100 kg/ha, maior que a safra
2012/13, que foi de 69.407 kg/há. A previsão é feita para a produtividade média da
safra e não para um determinado momento, portanto, o comportamento climático é
que irá determinar o comportamento da produtividade até o período final de colheita.
A previsão total da cana que será moída na safra 2013/14 é de 652,02
milhões de toneladas, um aumento de 10,70% em relação à safra 2012/13, que foi
de 588,92 milhões de toneladas, significando que a quantidade que será moída deve
ser 64,89 milhões de toneladas a mais que na safra anterior.
Desta forma, a produção de etanol total que fechou em 23,64 bilhões de litros
na safra 2012/13 é estimada em 27,17 bilhões de litros para 2013/14, um incremento
de 3,53 bilhões de litros, alta de 14,94%. Deste total, 12,02 bilhões de litros deverão
ser de etanol anidro, e 15,16 bilhões de litros serão de etanol hidratado. Assim, o
etanol anidro deverá ter um acréscimo de 21,96% na produção, e o etanol hidratado
terá aumento de 9,93%, quando comparados com a produção de etanol da safra
anterior.
A produção de etanol a partir da cana-de-açúcar iniciou no Brasil em 1970
com a introdução do PROALCOOL. Em 1990 os produtores deste setor precisaram
17
se reorganizar em virtude de dificuldade com a demanda de álcool no país. O
acréscimo da adição de álcool anidro na gasolina trouxe novas oportunidades de
negócio para os produtores rurais e industriais, e junto com as novas oportunidades
também a necessidade do aumento da produção para atender a demanda.
2.4 Bagaço de Cana-de-Açúcar
A grande vocação do Brasil para a agricultura sucroalcooleira, aliada às suas
dimensões continentais, faz dele o maior produtor de cana-de-açúcar do mundo.
Embora transpareça progresso e divisas para o país, tais cifras trazem como
consequência um grande problema, que é a geração de 128 milhões de toneladas
de bagaço ao ano, que, apesar da sua maior parte ser aproveitado pela própria
indústria, ainda gera um excedente (UNICA, 2013). O bagaço (Figura 2) abastece as
caldeiras das usinas na geração direta de energia por combustão ou gaseificação, e
muito se tem investido em tecnologias para o aproveitamento total da cana-de-
açúcar, para também utilizar o bagaço na produção de combustível. A utilização
deste bagaço excedente poderia suprir o abastecimento da usina sucroalcooleira,
proporcionando vantagens socioambientais e elevação do rendimento econômico do
processo (GÁMES, et al., 2006).
Figura 2 – Bagaço de cana-de-açúcar.
Fonte: (UNICA, 2012)
De acordo com Rabelo (2010) o uso de processos e rotas mais eficientes está
levando o setor a tornar-se um gerador de excedentes de energia elétrica,
possibilitando assim a hidrólise do material lignocelulósico restante para produção
18
de açúcares fermentescíveis (rota química e biológica) ou a gaseificação deste
material seguida pela síntese de combustíveis líquidos (rota térmica).
Devido a esse excesso de bagaço e a legislação que restringe gradualmente
a queima da palha no campo, estima-se que as usinas de açúcar e álcool podem
liberar de 30 a 50% do bagaço produzido para usos alternativos (MACEDO, 2001).
Com estes altos índices é esperado que nos próximos anos sua utilização para
energia, com a competição entre energia elétrica e a produção de etanol de segunda
geração, seja implementada em larga escala.
Como já explicitado, grande parte do bagaço produzido é utilizado pelas
próprias usinas no aquecimento de caldeiras e geração de energia elétrica. Hoje, o
bagaço de cana tem sido alvo de vários estudos visando seu potencial energético no
que diz respeito à produção de biocombustível, porém, seu uso não está restrito a
esse fim. Devido à grande quantidade produzida e a suas características físicas e
químicas, esse material encontra um vasto campo de utilização, dentre eles, na
produção de ração animal, na indústria química, na fabricação de papel, papelão e
aglomerados, como material alternativo na construção civil, na produção de
biomassa microbiana e mais recentemente, na produção de álcool via bagaço e
palha de cana. O bagaço é um subproduto obtido em grandes quantidades após
moagem da cana para a extração do caldo, em um processo que ocorre nos ternos
das moendas das empresas produtoras de açúcar e etanol. A utilização deste
subproduto na produção de etanol celulósico proporcionará um aumento significativo
na produção nacional de biocombustíveis (RODRIGUES e CAMARGO, 2008).
2.4.1 Composição
A constituição química do bagaço depende de diversos fatores entre eles: o
tipo de solo utilizado no plantio, o tipo de cana, as técnicas de colheita e o manuseio
empregado (RODRIGUES e CAMARGO, 2008). A Figura 3 mostra o arranjo típico
da parede celular do vegetal. O bagaço é um material ligninocelulósico que consiste
de feixes de fibras e outras estruturas elementares como, vasos parênquima e
células epiteliais (HAMELINK et al., 2005; PANDEY et al., 2000).
19
Figura 3 – Arranjo típico da parede celular vegetal.
Fonte: (MURPHI e MCCARTHY, 2009)
A Tabela 3 mostra a composição média característica do bagaço de cana em
que a fibra é a matéria insolúvel em água contida na cana-de-açúcar e o Brix o teor
de sólidos solúveis em água.
Tabela 3 – Composição média do bagaço de cana-de-açúcar
Composição Química Elementar
Carbono 39,7 - 49%
Oxigênio 40 – 46%
Hidrogênio 5,5 – 7,4%
Nitrogênio e cinzas 0 – 0,3%
Propriedades Físico-Químicas
Umidade 50%
Fibra 46%
Brix 2%
Impurezas minerais 2%
Composição média da fibra do bagaço
Celulose 26,6% - 54,3%
Hemicelulose 14,3 – 24,4%
Lignina 22,7 – 29,7%
Fonte: (ROSA e GARCIA, 2009).
2.4.1.1 Celulose
A celulose é um homopolissacarídeo linear que consiste em unidades de
glicose unidas por ligações glicosídicas do tipo β (1→4) cujo tamanho é determinado
pelo grau de polimerização (DP) que varia de 100 a 2000 DP. A Figura 4 representa
20
a cadeia linear da celulose, formada de várias unidades consecutivas de celobiose.
As cadeias de celulose formam as fibrilas elementares, caracterizadas por duas
regiões distintas, a cristalina, de configuração mais ordenada formada por cadeias
de celulose unidas por ligações de hidrogênio e força de Van der Waal´s, e a
amorfa, menos ordenada e mais susceptível a hidrólise (GOMEZ, 1985).
Figura 4 – Representação da cadeia linear da celulose, formada de várias unidades consecutivas de celobiose.
Fonte: (TIMAR-BALÁZSY, 1998)
As longas cadeias de glicose, combinadas a formar microfibrilas com diâmetro
entre 4-10 nm em eletromicrofibrilas tornam a celulose resistente. O conjunto de
microfibrilas, aos quais são organizadas em lamelas para formar a estrutura fibrosa
das várias camadas da parede celular vegetal. As microfibrilas de celulose são
revestidas com hemicelulose e embebidas em lignina, formando os materiais
lignocelulósicos (CARLILE et al., 2002).
2.4.1.2 Hemicelulose
A hemicelulose tem como principal elemento a xilose é um heteropolissarídeo
formado por pentoses (xilose, ramnose e pentose), hexoses (glicose, manose e
galactose) e ácidos urônicos (acidos-4-O-metil-glucurônico e galacturônico) (Figura
5). A xilose constitui o maior componente da hemicelulose, fazendo parte de um
complexo de carboidratos poliméricos incluindo xilana (principal componente da
hemicelulose, cuja estrutura corresponde a um polímero de D-xilose unidas por
ligações β-1,4) (BALAT et al., 2008).
21
Figura 5 – Monossacarídeos constituintes das hemiceluloses. D-glicose (1), D-galactose (2), L-arabinose (3), D-xilose (4), D-manose (5), 4-O-metil-D-glucurônico (6), L-ramnose (7).
Fonte: (MARTINS, 2005).
Este tipo de xilana também oferece acetilações ao longo da molécula. A
arabinoxilana é ligada a estrutura da xilana via ligação α-1,2 ou α-1,3, ambas como
resíduos simples ou cadeias laterais curtas. Estas cadeias laterais também podem
conter xilose ligadas por ligações β-1,2 a arabinose e galactose, que podem ser
unidas por ligações β-1,5 a arabinose ou β-1,4 a xilose. Os resíduos acetil são
conectados a O-2 ou O-3 na xilose da estrutura de xilana, mas o grau de acetilação
difere grandemente entre as xilanas de diferentes origens. O ácido glucurônico e o
4-O-metil-éter são conectados a estrutura da xilana via ligação α-1,2, enquanto os
resíduos aromáticos (ferruloil e p-coumaril) foram descritos como sendo conectados
somente a O-5 de resíduos arabinose terminais. O ácido ferrúlico também pode
estar ligado às frações de hemicelulose e pectina e estes polissacarídeos são
capazes de fazer ligações-cruzadas uns com outros, assim como, com compostos
aromáticos poliméricos da lignina. A Figura 6 é uma representação esquemática da
hemicelulose. Esta estrutura de ligações-cruzadas resulta em um aumento na rigidez
da parede celular (VRIES e VISSER, 2001).
Figura 6 – Representação esquemática de uma xilana de gramínea. (1) 1,4-D-xilopiranose; (2) L-
arabinose; (3) ácido 4-O-D-metil-α-D-glucurônico; (4) grupo acetil
Fonte: (PITARELO, 2007).
22
2.4.1.3 Lignina
A lignina, um dos principais componentes presente no bagaço de cana-de-
açúcar é um polímero derivado de grupos fenilpropanóides, repetidos de forma
irregular, que têm sua origem na polimerização desidrogenada do álcool coniferílico.
Os polímeros fenilpropanóides que constituem a lignina são altamente condensados
e muito resistentes à degradação. A lignina é o mais importante componente não-
carboidratado da biomassa lignocelulósica. Ela é depositada na rede de carboidratos
da parede celular secundária das plantas, durante o seu crescimento. As ligninas
são formadas a partir de três precursores básicos, que são os álcoois p-cumarílico,
coniferílico e sinapílico. Este heteropolímero amorfo é constituído de unidades de
fenilpropano (ácido coniferílico ou ferrúlico, ácido sinapílico e ácido p-cumarílico)
conectadas por diferentes ligações (HENDRIKS e ZEEMAN, 2009). A Figura 7
representa a estrutura molecular da lignina.
Figura 7 – Representação estrutural da lignina
Fonte: (ROSA e GARCIA, 2009)
A lignina ocorre na parede celular de plantas superiores em diferentes
composições: madeiras duras de 25 a 35%, madeiras macias de 18 a 25% e
gramíneas de 10 a 30% sendo neste último caso responsável, em parte, pela
resistência mecânica do bagaço, bem como no suporte para dispersão dos
metabólicos exercidos pelas células. O bagaço é fortemente recalcitrante, devido à
forte ligação existente entre a celulose hemicelulose e lignina. Para utilizá-lo na
23
produção de etanol, é necessário submeter o material a várias etapas de
processamento: pré-tratamento, hidrólise, fermentação e destilação. Os processos
de pré-tratamento de materiais lignocelulósico podem ser térmicos, químicos, físicos,
biológicos ou uma combinação de todos esses, o que dependerá do grau de
separação requerido e do fim proposto. A presente pesquisa investigou os pré-
tratamentos e a hidrólise ácida e enzimática, pois nas etapas de fermentação e
destilação o subproduto (bagaço de cana- de-açúcar) seguiria os mesmos processos
na produção de etanol convencional. A Figura 8 representa um corte transversal da
fibra de material lignocelulósico. (FERRAZ et al., 1994; CARRASCO, 1992).
Figura 8– Representação esquemática de um corte transversal da fibra de material lignocelulósico Fonte: (ROSA e GARCIA, 2009).
2.5 Processos para Produção de Etanol a partir da Biomassa (Etanol de
Segunda Geração)
O processo de obtenção de etanol de segunda geração, produzido através da
hidrólise enzimática de materiais lignocelulósicos, consiste basicamente de quatro
etapas, com distintas possibilidades de combinação (SUN e CHENG, 2002):
produção de enzimas, pré-tratamento, hidrólise enzimática e fermentação.
24
2.5.1 Produção de Enzimas
As enzimas são responsáveis pela degradação o do material lignocelulósico,
e são produzidas em sua maioria por microrganismos como fungos filamentosos e
bactérias. As espécies de fungos mais estudadas para a produção das celulases
(enzimas que degradam a celulose) são o Trichoderma reesei, Penicillium
pinophilum, Humicola insolens, Trichoderma koningii, Peniccilium funiculosum,
Fusarium solani, Myrothecium verrucaria, Sporotrichum pulverulentum e Aspergilo
niger. Tais fungos excretam uma celulase de alta atividade no meio de cultura
(CANEVASCINI e GATTEN, 1981; DUFF e MURRAY, 1996; FAN et al., 1987;
LARIOS et al., 1984; LEE e FAN, 1980; PATHAK e GHOSE, 1973, STERNBERG,
1976). Entre as bactérias produtores de celulase tem-se a Cellulomonas fini e
Clostridium thermocellum (BISARIA, 1991).
A fase de obtenção de enzimas a partir de microrganismos celulolíticos
apresenta, em termos econômicos, a etapa mais cara do processo de obtenção dos
açúcares mediante hidrólise enzimática, respondendo por cerca de 50% dos custos
globais (WYMAN, 2001). Apesar da expressiva diminuição dos custos das enzimas
nos últimos 20 anos, elas ainda representam um importante papel sobre o preço
final do etanol lignocelulósico.
Além dos altos custos dos preparados enzimáticos, estes apresentam baixa
atividade específica, da ordem de 10 a 1000 vezes menores que a atividade das
amilases empregadas na obtenção do etanol a partir de biomassa amilácea
(HOWARD et al., 2003), porque requerem grandes quantidades para obter bons
rendimentos de açúcares.
Para melhorar estes aspectos, existem diversos estudos sendo realizados:
busca de mutantes hiperprodutores e novos microrganismos produtores mediante
metagenômica (JACOBSEN et al., 2005; KUZNETSOVA et al., 2005), estudos de
engenharia genética (DALBOGE, 1997) e otimização dos meios e das condições de
produção. Em relação aos meios de produção, existem estudos propondo o
emprego dos próprios materiais lignocelulósicos como matéria-prima na produção
enzimática (JORGENSEN e OLSSON, 2006; JUHÁSZ et al., 2005).
Além do baixo custo da matéria prima, a fermentação em substratos sólidos
oferece uma série de vantagens (TENGERDY e SZAKACS, 2003), como o escasso
25
requerimento tecnológico, não necessidade de condições estéreis durante processo
e, ao mesmo tempo, a mistura enzimática sintetizada é específica do substrato.
De acordo com Rabelo (2010) algumas destas tecnologias já são utilizadas
em escala industrial enquanto outras são produzidas especificamente para alguns
processos em que são utilizadas. Existem também alguns estudos sobre novas
configurações de processo de obtenção de etanol que integre as etapas de
produção enzimática, sacarificação e fermentação, mediante o emprego de
microrganismos celulolíticos e outros etanologênicos, ou mediantes um único
microrganismo com ambas propriedades.
Com este foco, um estudo realizado nos Estados Unidos indica que enzimas
de algumas bactérias termófilas, que vivem em ambientes com temperatura elevada,
poderiam digerir a biomassa das plantas. O estudo mostrou que bactérias do gênero
Paenibacillus e do filo Gemmatimonadetes produzem enzimas importantes para a
desconstrução do switchgrass, uma gramínea de porte alto comum na América do
Norte e candidata a produzir etanol (REVISTA FAPESP, 2013). Os pesquisadores
analisaram genes e proteínas de comunidades compostas por diferentes espécies
de bactérias. Uma das vantagens das proteínas naturalmente sintetizadas por
bactérias termófilas é que elas, em princípio, poderiam trabalhar a temperaturas de
até 80°C, como as encontradas nas condições de produção de biorrefinarias. No
consórcio de bactérias estudado por eles, que reuniu também linhagens dos gêneros
Thermus e Rhodothermus, entre outros, foram encontrados mais de 3 mil
fragmentos de proteínas. Estas ‗superenzimas‘ podem desempenhar um papel
importante na quebra da lignocelulose encontrada na biomassa das plantas
candidatas à produção de biocombustíveis, e ser uma alternativa viável à essa nova
tecnologia em grande escala.
2.5.2 Hidrólise da Biomassa
Desde o século XIX vem sendo estudado a produção de etanol pela hidrólise
e fermentação de materiais lignocelulósicos. Mas num período compreendido de 20
anos tem se procurado utilizar esta tecnologia para a produção de combustíveis.
Com o êxito desta tecnologia, o etanol celulósico poderá ser reproduzido em quase
todas as regiões do mundo, podendo aproveitar grande quantidade de resíduos
orgânicos de diversas fontes (BNDES; CGEE, 2008), (Banco Nacional do
26
Desenvolvimento Econômico e Social; Centro de Gestão e Estudos Estratégicos).
Os processos para a produção de combustível com a utilização de resíduos
lignocelulósicos envolvem a hidrólise dos polissacarídeos e fermentação para a
produção do bioetanol. Para realizar esse processo de hidrólise são necessárias
tecnologias complexas e multifásicas, com a utilização de rotas ácidas ou
enzimáticas para a separação dos açúcares e remoção da lignina. Uma
configuração genérica é apresentada na Figura 9 (BNDES; CGEE, 2008).
Figura 9 – Esquema do processo de produção de etanol por meio da hidrólise da biomassa
Fonte: adaptado de Hamelinck et al., (2005).
2.5.2.1 Hidrólise Ácida
Existem basicamente três técnicas para a obtenção de açúcares
fermentescíveis provenientes de materiais lignocelulósicos: hidrólise com ácido
concentrado, hidrólise com ácidos diluídos e hidrólise enzimática.
Na hidrólise com ácido concentrado, a hemicelulose e celulose presentes na
biomassa são quebradas usando soluções aquosas de ácidos minerais fortes, como
ácido sulfúrico, clorídrico ou fosfórico, em baixas temperaturas (<100ºC). A principal
desvantagem desta técnica é que requer equipamentos altamente resistentes à
corrosao, aumentando assim o custo do produto final. Tipicamente, a fração de
hemicelulose é hidrolisada mais rapidamente que a fração de celulose, e os
monossacarídeos liberados de hemicelulose são expostos no meio reacional por
muito tempo, o que leva à degradação e perda desses açúcares. A recuperação do
ácido usado no processo é essencial por razões econômicas e devido a problemas
ambientais (SZENGYEL, 2000).
No processo com ácido diluído, parte da hemicelulose e da celulose são
hidrolisadas separadamente. A hemicelulose hidrolisada pode ser removida após o
primeiro passo da hidrólise. Desta forma, as condições de hidrólise tanto para a
27
hemicelulose quanto para a celulose são otimizadas. Porém, devido às altas
temperaturas aplicadas no segundo passo (aproximadamente 200ºC), uma
quantidade considerável de açúcares e lignina solúvel é degradada, levando a uma
inibição durante o processo de fermentação (CLARK e MACKEI, 1984; LARSSON et
al., 1998; WYMAN, 1994).
A hidrólise ácida, portanto, além de formar compostos inibidores para
subseqüente fermentação, também apresenta outros problemas, tais como,
condições de manuseio severas (pH e temperatura), e o alto custo de manutenção
devido os problemas de corrosão (MARTIN et al., 2007).
2.5.2.1.1 Pré – Tratamentos
O processo de produção de etanol a partir do bagaço demanda a
transformação da celulose em monômeros de glicose e subsequente conversão dos
mesmos, por fermentação, em etanol. Entretanto, a celulose nativa encontra-se
muito protegida pela matriz lignina-carboidrato, de modo que a celulose torna-se
muito recalcitrante à ação hidrolítica, resultando em processos lentos de conversão.
Portanto, alguns pesquisadores acreditam num melhor aproveitamento deste
resíduo quando este material é fracionado nos seus componentes principais
(celulose, hemicelulose, lignina). Para isso é proposto submeter o bagaço a um pré-
tratamento de modo a aumentar a exposição das fibras de celulose, tornando-a mais
acessível aos agentes hidrolíticos enzimáticos ou ácidos. Os principais objetivos do
pré-tratamento são: reduzir o grau de cristalinidade da celulose, dissociar o
complexo lignina-celulose, aumentar a área superficial da biomassa, preservar as
pentoses maximizando os rendimentos e evitar minimizar a fermentação devido a
formação de compostos inibitórios (HSU, 1996).
Assim, o pré-tratamento desorganiza a estrutura da biomassa celulósica,
beneficiando o trabalho das enzimas e ácidos que atuam na conversão de
carboidratos em açúcares.
Esta fase de pré-tratamento é uma das etapas operacionais mais relevantes
em termos de custos diretos, além de influenciar consideravelmente os custos das
etapas anteriores e subsequentes do processo. Basicamente, o pré-tratamento
relaciona-se às operações de preparação da matéria-prima, bem como a hidrólise da
celulose, geração de produtos inibidores à hidrólise enzimática e fermentação
alcoólica, concentrações sacarídicas dos hidrolisados produzidos, purificação de
28
produtos intermediários, tratamento de resíduos, agitação mecânica e geração de
energia (LEE et al., 1994; LYND et al., 1996; MOSIER et al., 2003 a, b). Neste
contexto, deve-se buscar uma perfeita interação entre as diversas operações.
De modo geral, o pré-tratamento deve ser muito eficiente em termos de
rendimento, seletividade, funcionalidade (garantindo acessibilidade da celulose aos
agentes hidrolíticos), simplicidade operacional, segurança, higiene industrial e
atributos ambientais, enquanto consiste em reduzido consumo de insumos químicos,
energia e utilidades (BAUDEL, 2006).
A Figura 10 apresenta um esquema da transformação da biomassa durante a
etapa de pré-tratamento onde se observa a alteração da estrutura e aumento da
área superficial da celulose (CHANG et al., 1998).
Figura 10 – Pré-tratamento nos materiais lignocelulósicos
Fonte: adaptado por (HSU et al,. 1980).
A Figura 11 apresenta um esquema das etapas de pré-tratamento. A
transformação entre celulose cristalina e amorfa (representadas por C e C*,
respectivamente) é reversível. Ambas formas rendem oligossacrídeos, que são
hidrolisados a glicose. A degradação da glicose pode então originar inibidores da
fermentação (WEIL, 1992).
Figura 11 – Esquema representativo dos passos do pré-tratamento.
Fonte: (RABELO, 2010)
29
Tipos de Pré-Tratamento
Vários métodos de pré-tratamento de biomassa lignocelulósica têm sido
sugeridos ao longo das últimas duas de´cadas. Em relação a sua natureza, estes
podem se classificar basicamente em três grupos principais: físicos, químicos e
biológicos, além de uma possível combinação entre eles (MOSIER et al., 2005, SUN
e CHENG, 2002). A evolução da eficiência dos pré-tratamentos tem sido baseada no
rendimento de hidrólise após esta etapa, em função da qual se determina
experimentalmente a condição ótima de operação em cada caso.
Embora muitos métodos de pré-tratamento tenham sido experimentados ao
longo dos últimos anos, constata-se a crescente necessidade de desenvolver
alternativas tecnológicas eficientes em termos de custo global e competitividade
econômica. Basicamente, extrações seletivas de componentes não-celulósicos
(lignina e hemiceluloses) utilizando-se álcalis ou ácidos têm sido obtidas a custos
relativamente razoáveis (BAUDEL, 2006).
Pré-Tratamento mecânico
De forma geral, a primeira etapa do processo consiste no pré-tratamento
mecânico da matéria-prima, que visa à limpeza e à desorganização do material, a
fim de causar a destruição da sua estrutura celular e torná-la mais acessíveis aos
posteriores tratamentos químicos, físicos ou biológicos. Neste processo a cana é
lavada, picada, desfibrada e moída. A lavagem da cana visa à retirada de terra, areia
e outros materiais estranhos. Após a lavagem a cana passa pelo picador, as facas
do picador tem a função de cortar a cana em pequenos pedaços, facilitando o
trabalho do esmagamento. No desfibramento se rompe a maior quantidade possível
de células da cana e a moagem divide o colmo da cana em duas frações: o caldo
(rico em açúcares) e o bagaço (rico em fibras) (ROSA e GARCIA, 2009).
Pré-Tratamento físico
Explosão a vapor
A explosão a vapor é um dos principais pré-tratamentos utilizados para
hidrólises de materiais lignocelulósicos. Nesse processo, a biomassa preparada é
triturada submetida a vapor de alta pressão e alta temperatura de 160 a 240ºC por
30
até 20 minutos. Em seguida a pressão é retirada, ocasionando uma mudança brusca
na temperatura com finalidade de causar a ruptura nas ligações da lignina
hemicelulose e celulose. Pode-se adicionar SO2 para aumentar o efeito do
tratamento com recuperação de hemicelulose (TENGBORD et al., 2001).
Termo-Hidrólise
Este processo é similar ao processo de explosão a vapor, a diferença é que, o
processo de explosão é realizado com vapor, enquanto que no termo-hidrolse utiliza-
se água quente pressurizada. Com uma maior injeção de água, a solubilização é
maior que a explosão a vapor, A desvantagem deste processo esta relacionado com
o grande consumo de água, que produzem hidrolisados (BERNARDO NETO, 2009).
Pré-tratamento químico
Tratamento com ácidos concentrados ou diluidos
O pré-tratamento químico visa à solubilidade da hemicelulose e lignina em
ordem para expor a celulose à conversão por componentes ácidos ou alcalinos. No
Brasil, os reagentes ácidos mais utilizados são ácidos sulfúricos (H2SO4), clorídricos
(HCl) e nítricos (concentrados ou diluídos). O pré-tratamento com ácido sulfúrico
pode alcançar elevadas taxas de reação e, com isso atingir o objetivo de melhorar a
hidrólise da celulose (SUN e CHENG, 2002). Esses processos podem ser
diferenciados de acordo com as temperaturas aplicadas. As temperaturas superiores
a 160ºC são consideradas altas temperaturas, e quando se usam temperaturas
menores, são classificados como, baixas temperaturas. Neste tratamento faz-se
necessário a correção do pH antes do processo de hidrólise e fermentação e o custo
é maior que o sistema de explosão a vapor (HAMELINCK et al., 2005).
Pré-tratamento organosolvente
Consiste na mistura aquosa de solvente orgânico com catalisador ácido (HCl
ou H2SO4), essa mistura tem a função de quebrar a estrutura da lignina e
hemicelulose. Os solventes orgânicos mais usados são: metanol, etanol, acetona,
etileno, glicerol, entre outros. Para reduzir os custos esses solventes devem ser
drenados do reator, evaporados, condensados e reciclados. Essa remoção se faz
31
necessária, pois os mesmos podem ser inibitórios ao crescimento dos
microorganismos na posterior fermentação (HAMELINCK et al., 2005).
Pré-tratamentos combinados
Afex (Amônia Fiber, Freezer Explosion)
A característica deste processo é a realização com reator a altas
temperaturas (160º a 180ºC) e pressão, neste reator há introdução da biomassa e
do reagente, (solução de amônia 5º a 15ºC). Transcorrido o tempo de reação
(alguns minutos), ocorre o resfriamento e a descompressão rápida da solução. Se a
realização deste processo for com biomassa com alto teor de lignina, o processo
não terá bom desempenho (BERNARDO NETO, 2009). Os pontos negativos deste
processo estão relacionados com o custo da amônia e a degradação dos açúcares.
O custo da amônia determinará o custo do processo, assim a viabilidade econômica
do processo estará ligada diretamente na recuperação da amônia. A degradação
dos açúcares reduz a eficiência das etapas posteriores (MOISER et al., 2005).
Explosão de CO2
O processo com CO2 é parecido com o AFEX, à diferença é o fluido usado na
reação. Neste processo usa-se CO2 ocorrendo à formação de ácidos, ocasionando a
hidrólise da hemicelulose. A vantagem deste processo é o custo inferior ao AFEX,
mas o rendimento é inferior a explosão a vapor (HENDRIKS; ZEEMAN, 2009). A
Tabela 4 destaca os principais processos para pré-tratamento da biomassa para
hidrólise.
32
Tabela 4 – Processos de pré-tratamento da biomassa para hidrólise.
Processo Descrição Tempo de
Reação Rendimento de xilose*
Físicos
Explosão de Vapor
A biomassa triturada é tratada com vapor (saturado 160º - 260ºC) seguido de uma rápida descompressão
1 – 10 min 45% – 65%
Termo-hidrólise
Utiliza água quente a alta pressão (pressões acima do ponto de saturação) para hidrolisar a hemicelulose
30 min 88% – 98%
Químicos
Hidrólise Ácida Por meio do uso de ácidos minerais concentrados ou diluídos
2 – 10 min 75% – 90%
Organosolv
Uma mistura de um solvente orgânico com um catalisdor ácido é usada para quebrar as ligações internas da lignina e da hemicelulose
40 – 60 min 70% – 80%
Combinados
Afex (ammonia fiber explosion)
Exposição à amônia líquida a alta temperatura e pressão por certo período de tempo, seguida de uma rápida descompressão
50% – 90%
Explosão de CO2
Similar a explosão de vapor 75%
Fonte: Elaborado com base em (HAMELINCK et al., 2005)
2.5.2.1.2 Formação de Inibidores
Componentes inibitórios podem ser classificados em dois grupos: inibidores
originalmente presentes na biomassa e inibidores produzidos por condições severas
na etapa do pré-tratamento.
Os inibidores presentes na biomassa lignocelulósica são facilmente liberados
durante a etapa de pré-tratamento. Em contrapartida, os pré-tratamentos que
trabalham em condições drásticas, ou seja, presença de reagentes ácidos
combinados com altas temperaturas são fortemente passíveis à formação de
produtos inibitórios devido à degradação dos açúcares e da lignina, levando assim à
produção de ácidos orgânicos. A Figura 12 mostra a procedência de cada um dos
inibidores proveniente de diferentes constituintes da biomassa.
33
Figura 12 – Formação dos componentes inibitórios.
Fonte: Adaptado de (PALMQVIST e HAHN-HAGERDAL, 2000).
Da degradação das pentoses resulta o furfural e da degradação das hexoses,
o inibidor produzido é o 5-hidroximetilfurfural (HMF), os quais são bastante
problemáticos para a etapa da fermentação (MUSSATO e ROBERTO, 2004).
Quando é promovida a degradação destes inibidores, o ácido fórmico e levulínico
são formados. Compostos fenólicos como o ácido 4-hidroxibenzóico, vanilina,
catecol e siringaldeído podem ser formados pela decomposição química parcial da
lignina (PALMQVST e HAHN-HAGERDAL, 2000). Uma variedade de métodos
biológicos, físicos e químicos pode ser aplicada a fim de reduzir a concentração de
inibidores antes de realizar a etapa de hidrólise enzimática e fermentação.
2.5.2.2 Hidrólise Enzimática
No processo enzimático, por sua vez, a biomassa lignocelulósica é
primeiramente pré-tratada para aumentar a acessibilidade ao ataque enzimático,
pois a celulose é protegida por outros materiais resistentes ao ataque químico como
a lignina e a hemicelulose. A quebra desses polímeros são as dificuldades maiores
no processo da hidrólise (ROSA e GARCIA, 2009). Durante o pré-tratamento, a
hemicelulose é hidrolisada em um processo similar ao primeiro passo com ácido
diluído. No segundo passo, a hidrólise propriamente dita, a celulose é quebrada pela
ação das enzimas celulases. Devido a condições mais suaves aplicadas durante o
34
processo (pH 4,8 e temperatura entre 45° e 50° C), uma menor quantidade de
subprodutos é liberada, resultando em um alto rendimento de açúcares
fermentescíveis. Porém, para atingir uma alta conversão da celulose é necessário
altas concetrações de enzimas, o que aumenta o custo de produção (EKLUND et al.,
1990).
Outro desafio que se impõe à obtenção do etanol a partir da celulose é o da
fermentação de pentoses. De fato, enquanto a fermentação das hexoses processa-
se rotineiramente, ainda não esta dominada a tecnologia de fermentação das
pentoses em escala industrial. As hemiceluloses são ricas em pentoses como
xiloses e arabinoses. O Saccharomyces cereviseae, microrganismo usualmente
empregado na produção de álcool a partir da sacarose, é muito pouco eficiente na
conversão de pentoses. A presença de pentoses de fato inibe a fermentação das
hexoses. Uma perspectiva é a utilização de outras espécies de fungos, melhor
adaptados às pentoses (HINMAN et al. 1989).
Os fatores positivos do processo enzimático são sua condução em condições
brandas, um custo utilidade relativamente baixo (SUN e CHENG, 2002), além de,
permitir maiores rendimentos, possibilitar a fermentação simultânea à sacarificação
(processo SSF – simultâneos saccharification and fermentation) e apresentar baixo
custo de manutenção (não há problema de corrosão). A hidrólise enzimática é uma
reação heterogênea catalisada pelas celulases, sendo distinguida por um substrato
insolúvel (celulose) e um catalisador solúvel (enzimas). A completa hidrólise da
celulose requer a ação combinada de múltiplas enzimas (celulases) com diferentes
especificidades ao substrato (KOVÁCS et al., 2009).
As condições de cada processo e os seus desempenhos aproximados são
mostrados na Tabela 5.
Tabela 5 – Comparação das condições e desempenho dos três processos de hidrólise
Fonte (HAMELINCK et al., 2005).
35
Em princípio, as rotas enzimáticas apresentam vantagens importantes sobre
as rotas químicas, no contexto da produção de etanol a partir do bagaço de cana. As
conversões enzimáticas aparecem como promissoras, em termos de custo global,
em virtude da possibilidade de atingir rendimentos glicosídicos próximos ao teórico,
além do fato de se poder contar com as técnicas modernas de microbiologia e
engenharia genética, com vistas à otimização das etapas do processo integrado. Um
grande desafio consiste em tornar o processo enzimático viável, de modo que a
produção de etanol a partir da biomassa lignocelulósica possa tornar-se competitiva
com as demais rotas de produção de biocombustíveis em larga escala.
2.5.3 Processos Combinados
Nos processos combinados a hidrólise enzimática é integrada a diferentes
rotas. Nesses processos o pré-tratamento da biomassa também se faz necessário
para tornar a celulose mais acessível às enzimas, para posterior hidrólise da
hemicelulose. A seguir as principais combinações em desenvolvimento dos
processos de hidrólise (HAMELINCK, et al.,2005).
SHF – Hidrólise e Fermentação Separados
A hidrólise da celulose e hemicelulose e a subseqüente fermentação da
glicose e pentoses, respectivamente, são realizadas em reatores diferentes. Nesse
processo as etapas de hidrólise e fermentação são conduzidas em suas condições
ótimas, porém, apresenta a desvantagem do acúmulo de açúcares intermediários da
hidrólise, causando inibição às enzimas, e redução na conversão final de glicose,
devido à adsorção de parte do açúcar no sólido residual da hidrólise (Figura 13)
(CASTRO e PEREIRA, 2010).
36
Figura 13 – Esquema simplificado do SHF.
Fonte: (HAMELINCK, et al.,2005).
SSF – Sacarificação e Fermentação Simultânea
Como o nome indica, a hidrólise da celulose e a fermentação da glicose são
realizadas no mesmo reator, no entanto, a fermentação das pentoses continua se
processando em reator separado. O processo SSF contribui com menor custo de
investimento a planta (projeto), visto que nele são agrupadas duas etapas em um
mesmo recipiente reacional. Nessa forma de condução, as enzimas são menos
passíveis de inibição pelos produtos de hidrólise, pois a glicose liberada é
concomitantemente fermentada. A manutenção de uma baixa concentração de
glicose no meio também favorece o equilíbrio das demais reações de hidrólise, no
sentido de formação de mais produto, além de reduzir riscos de contaminação no
sistema (Figura 14) (CASTRO e PEREIRA, 2010).
Figura 14 – Esquema simplificado do SSF.
Fonte: (HAMELINCK, et al.,2005).
37
SSCF – Sacarificação e Cofermentação Simultânea
Representa um aumento da integração em relação à SSF, já que a
fermentação das pentoses e da glicose ocorre no mesmo reator. Este processo
consolida a hidrólise da celulose e xilana, produzindo glicose e xilose,
respectivamente, com a fermentação direta. Isto reduz o número de reatores
envolvido e evita problemas de inibição do produto associado com as enzimas: a
presença de glicose e xilose inibem a hidrólise, Figura 15 (HAMELINCK et al., 2005).
Figura 15 – Esquema simplificado do SSCF.
Fonte: (HAMELINCK, et al.,2005).
CBP – Bio Processamento Consolidado
O máximo de integração é atingido com essa rota, na qual todas as
operações de caráter biológico, inclusive a produção de enzimas são realizados
simultaneamente. No bio processamento consolidado todas as enzimas requeridas
são produzidas por um único reator. A aplicação do CBP não implica nenhum capital
ou custo operando na produção de enzimas, Figura 16 (HAMELINK et al., 2005).
Figura 16 – Esquema simplificado do CBP.
Fonte: (HAMELINCK, et al.,2005).
38
2.6 Usinas de Etanol Celulósico, uma Realidade
A evolução das pesquisas em biocombustíveis de segunda geração citados
até agora começa a produzir grandes projetos globais, que atendem às
especificidades e potencialidades locais e gradativamente transformam em realidade
os avanços esperados das novas tecnologias depois de anos de árduas pesquisas.
Depois de muitos investimentos em novas tecnologias, rotas e processos, estudos e
a implantação de novas usinas nos mostram que o etanol de segunda geração está
realmente próximo. Um Relatório da Bloomberg New Energy Finance realizado
através da coleta de dados e previsões de custos de produção junto a onze grupos
empresariais que estão tomando a frente em pesquisa e desenvolvimento de EG2
no mundo indica que o etanol celulósico pode se tornar competitivo em menos de
cinco anos, podendo deixar de ser uma perspectiva e se tornar em breve uma
tecnologia disponível a preço competitivo (BARBOSA, 2013).
Pelo estudo, o preço do álcool produzido a partir de resíduos agrícolas, como
o bagaço, palhas e outros tipos de biomassa, tem chances de se tornar mais
competitivo em relação às fontes convencionais de bicombustível já a partir de 2016.
Segundo a análise, em 2012, o custo da produção de EG2 foi de US$0,94 (R$ 1,84)
por cada litro, cerca de 40% a mais que os US$ 0,67 (R$1,31) gastos na produção
da mesma quantidade de etanol de milho, fonte que domina o mercado de
biocombustível nos Estados Unidos, competindo diretamente com a gasolina.
Os maiores elementos de custo para os produtores de etanol celulósico, em
2012, ainda de acordo com o estudo, foram despesas com matéria-prima e enzimas.
Todas as empresas que estão à frente no desenvolvimento usam uma mesma
técnica, chamada de hidrólise enzimática, para quebrar e converter a celulose da
matéria residual, e também a etapa de fermentação que dá origem ao etanol.
Em contrapartida, os custos operacionais do processo caíram
significativamente desde 2008, devido aos avanços da tecnologia. Para se ter uma
ideia, o custo da enzima para produzir um litro de EG2 caiu 72% entre 2008 e 2012.
De acordo com o estudo, existem 14 projetos-piloto de hidrólise enzimática
em curso no mundo; nove empresas em estágio de demonstração, e 10 plantas de
escala semi-comercial em implantação ou previstas para breve, cinco delas estão
localizadas nos EUA.
39
Devido à economia de escala e redução do preço de instalação das plantas
nos próximos anos, ainda de acordo com a Bloomberg, a expectativa é que o
investimento inicial por litro instalado deverá cair dos atuais US$ 3 para US$ 2 em
2016. Uma mudança com poder de acelerar a revolução do etanol de segunda
geração (BARBOSA, 2013).
2.6.1 Projetos em Andamento
Vários governos e entidades privadas estão financiando novas usinas para
produção de etanol de segunda geração, integrado ao processo de produção de
etanol de primeira geração ou não, ou renovando plantas já existentes preparando-
as para essa nova tecnologia visando a otimização da produtividade (CTBE, 2012).
Hoje esse é o caso da Itália, que antecipando a demanda mundial e utilizando
tecnologia de ponta, agora é a sede da maior usina de etanol celulósico do mundo.
Uma iniciativa da empresa Beta Renewables, líder global em biocombustíveis de
segunda geração e parte do Grupo Mossi & Ghisolfi, e da maior produtora mundial
de enzimas industriais, a dinamarquesa Novozymes, que com a parceria busca
ajudar a reduzir a emissão de Gases do Efeito Estufa (GEEs), além de estimular a
economia e garantir segurança energética (PETRONOTICIAS, 2013). De acordo
com o Jornal Cana (2013) a usina foi inaugurada oficialmente em outubro perto da
cidade de Crescentino (Figura 17), no norte do país, e conta com uma estrutura com
capacidade para produzir 75 milhões de litros de etanol celulósico por ano, utilizando
como matéria-prima a palha de trigo, palha de arroz e uma espécie de cana gigante
conhecida como cana-do-reino. A usina contou com um investimento de mais de
US$ 200 milhões no projeto desde 2011, especialmente para desenvolver a
tecnologia utilizada para tornar possível a produção de etanol celulósico (UOL,
2013). Em entrevista o CEO da Novozymes, Peder Holk Nielsen, afirma que ―Nessa
planta, com nossa tecnologia enzimática embarcada, nós transformaremos resíduos
agrícolas em milhões de litros de combustível verde de baixa emissão de gases,
provando que o etanol celulósico não é mais um sonho. Ele está aqui, está
acontecendo e está pronto para venda‖ (NOVOZYMES, 2013).
De acordo com o site da Novozymes (2013), a indústria italiana terá uma
produção elétrica de 13 MW, produzida totalmente a partir da lignina, tornando-se
40
auto suficiente em consumo de energia, contará também com 100% de reutilização
de água e 90% de redução nas emissões de gases de efeito estufa.
Figura 17 – Foto aérea da maior Usina de etanol celulósico do mundo, na cidade de Crescentino, Itália.
Fonte: (UOL, 2013)
A mesma tecnologia em uso na usina italiana será utilizada na primeira usina
brasileira de etanol celulósico de porte comercial, no estado de Alagoas (UNICA,
2012). A estrutura, que está sendo construída pela empresa brasileira GraalBio, tem
sua inauguração programada para a primeira metade de 2014 e vai produzir etanol
celulósico a partir de palha de cana-de-açúcar, adquirida de usinas de
processamento de cana da região. Este projeto representa um grande avanço para o
Brasil porque o coloca entre os países pioneiros que já tem planos concretos de
utilização dessa tecnologia.
A usina brasileira já iniciará suas atividades com uma produção equivalente a
unidades de primeira geração, cerca de 82 milhões de litros/ano, o que estimulará
outras empresas de grande porte do setor a seguir caminhos similares. Este é o
primeiro passo para a integração da segunda geração na cadeia produtiva do País.
O projeto brasileiro, assim como o italiano, contou com altos valores de
financiamentos para acelerar o desenvolvimento em escala comercial do etanol de
segunda geração, do Banco Nacional do Desenvolvimento Econômico e Social
(BNDES) que vai investir ao todo R$ 600 milhões na usina pioneira da GraalBio
(Folha de S. Paulo, 2013). Além disso, o Banco abriu uma linha de crédito em 2012,
que vem sendo utilizada por diversas empresas ativas no desenvolvimento de
tecnologias para a produção de biocombustíveis de segunda geração.
41
De acordo com a Energia Hoje (2013), o BNDES também financiará primeira
unidade integrada de etanol de segunda geração do mundo. A Usina que será
instalada em Piracicaba (SP) A receberá financiamento de R$ 207,7 milhões para a
construção de uma unidade de produção de etanol de 2ª geração (2G) a partir da
biomassa da cana-de-açúcar. Será o primeiro projeto no mundo que utilizará
tecnologias para conversão do bagaço e da palha da cana em escala industrial
totalmente integradas ao processo de etanol convencional, obtido a partir do caldo
da cana-de-açúcar (1G). O empreendimento será realizado em um prazo de dois
anos a partir do segundo semestre de 2013 e os recursos serão desembolsados por
meio do BNDES PSI Projetos Transformadores e da linha Investimentos Sociais. Os
empreendimentos apoiáveis pelo programa são aqueles com elevada capacidade
tecnológica e produtiva em setores de alta intensidade de conhecimento e
engenharia, e que induzam encadeamentos e ganhos de produtividade e qualidade.
Ainda de acordo com a notícia, a nova unidade industrial será construída na
Usina Costa Pinto, em Piracicaba (SP), e terá capacidade anual de produção de
etanol 2G de 40 milhões de litros. O empreendimento é de propriedade da Raízen
Energia, uma associação entre a Cosan, grupo brasileiro de energia e infraestrutura,
e a Shell. Na nova usina, o processo produtivo de etanol 2G será integrado ao
processo de produção de etanol 1G e englobará as seguintes etapas: (1) pré-
tratamento; (2) hidrólise enzimática; (3) fermentação; e (4) purificação. As duas
últimas tecnologias já são utilizadas em escala comercial na produção do etanol de
primeira geração, enquanto as duas primeiras serão desenvolvidas com base nos
testes realizados por parceiros tecnológicos no Brasil e no exterior.
Além destas operações, o BNDES já aprovou financiamento a outros quatro
projetos destinados ao desenvolvimento de Etanol 2G, no valor total de R$ 991
milhões, todos eles no âmbito do Plano Conjunto BNDES-Finep de Apoio à Inovação
Tecnológica Industrial dos Setores Sucroenergético e Sucroquímico – PAISS
(ENERGIA HOJE, 2013).
No dia 23 de Janeiro, um acordo entre a CTC Centro de Tecnologia
Canavieira, de Piracicaba (SP), e a Usina São Manoel, em São Manoel – SP firmou
a parceria para construção de uma planta em escala de demonstração para
produção de etanol celulósico, a qual terá capacidade instalada de produzir 3
milhões de litros de etanol, antes de se avançar para a etapa industrial (ÚNICA,
2013). Em 2008, o processo desenvolvido pelo CTC para se obter etanol celulósico
42
da cana foi patenteado, por representar uma diferença estratégica em relação aos
métodos adotados por outras empresas que estão na corrida da pesquisa com
etanol de segunda geração no país. O processo de hidrólise enzimática da celulose
presente no bagaço e na palha será completamente integrado à estrutura existente
da usina. Para tanto foi necessário conduzir negociações com as principais
empresas internacionais fornecedoras das enzimas, imprescindíveis para este
processo. Além de reduzir custos, essa integração se torna uma alternativa para
solucionar o problema da capacidade ociosa da fermentação e da destilaria, dois
setores da usina que geralmente se encontram em nível próximo de 30% de
paralisação devido à flexibilidade das usinas para direcionarem a produção ora para
o açúcar, ora para o etanol. Assim, com o etanol de segunda geração agregado
numa usina, consegue-se utilizar o potencial da área de fermentação e destilaria
para obter um combustível mais barato. O projeto, que vem sendo desenvolvido pelo
CTC com recursos próprios desde 2007, contará com parte dos R$ 350 milhões,
provindos do já citado Projeto PAISS, com financiamento do BNDES e da FINEP. A
planta deverá estar pronta para operação em meados de 2014, com a meta de que a
unidade permaneça em fase de demonstração durante 12 a 18 meses. O projeto do
CTC tem dois grandes diferenciais: ter sido desenvolvido especificamente para a
biomassa (bagaço e palha) da cana-de-açúcar e ser totalmente integrado com a
produção de etanol primeira geração já existente na usina. Dessa forma, o
investimento necessário é bem menor, assim como o custo de produção do etanol
de segunda geração. Segundo o CTC, a Usina São Manoel foi escolhida por seu
histórico de inovação e excelência, assim como sua adequação técnica às
necessidades do projeto (Revista Dinheiro Rural, 2013). O CTC, Centro e
Tecnologia Canavieira, atua há mais de 40 anos no desenvolvimento de tecnologias
inovadoras para o setor canavieiro. As pesquisas abrangem os elos da cadeia
produtiva de cana-de-açúcar, álcool, açúcar e bioenergia, permitindo agregar valor
às diversas etapas do processo e contribuindo com a evolução equilibrada do setor.
Espera-se que em 2015 seja a vez da tecnologia do etanol de segunda
geração da Petrobras chegar aos postos de combustíveis. A empresa brasileira de
capital aberto fundada por Getúlio Vargas e cujo acionista majoritário é o Governo
do Brasil, optou pelo desenvolvimento próprio da tecnologia por considerar
estratégico liderar e ter o domínio do processo de produção e a busca de parcerias
em algumas etapas. O etanol celulósico produzido pela Petrobras em caráter
43
experimental foi utilizado pela primeira vez no Brasil em junho de 2012, em uma
frota com 40 minivans que transportou oito mil conferencistas durante a Rio+20 -
Conferência das Nações Unidas sobre Desenvolvimento Sustentável. De forma
pioneira, a Petrobras produziu em parceria com a KL Energy 80 mil litros de etanol
de segunda geração em planta de demonstração para atender a conferência,
atingindo o patamar de 300 litros de etanol por tonelada de bagaço de cana (UNICA,
2013). A empresa cuja parceria bem sucedida foi firmada, a KL Energy Corp.
(KLEG.PK), é uma líder no desenvolvimento e comercialização de produtos
energéticos de segunda geração à base de celulose, entre os quais o etanol, a bio-
lignina e produtos químicos intermediários. A instalação de demonstração comercial
da KLE em Upton, estado de Wyoming (EUA) é uma das primeiras instalações de
demonstração de seu tipo a produzir etanol de celulose e produtos de bio-lignina a
partir de resíduos de madeira. Ela utiliza um processo proprietário de pré-tratamento
termo-mecânico e hidrólise enzimática cuja tecnologia pode ser adaptada para
utilizar diversas matérias-primas (KL Energy, 2010).
Ainda no setor de novas tecnologias, a empresa metalúrgica brasileira Dedini,
uma tradicional fabricante de equipamentos sucroalcooleiros (atualmente o maior do
mundo em equipamentos para açúcar e álcool), desenvolveu um promissor processo
de hidrólise com utilização de ácido e solvente. Um dos motivos é que a aplicação
da hidrólise ao bagaço de cana excedente possibilitaria ampliar de forma substancial
a produção de álcool, interesse de todos os produtores sucroalcooleiros e, por
conseguinte, as vendas de equipamentos da companhia (DHR, 2009). O processo
desenvolvido pela empresa recebeu o nome DHR: Dedini Hidrólise Rápida. O
mesmo visa à obtenção de álcool a partir do bagaço de cana, apresentando
características diferentes dos processos primordiais, pois no processo utilizado pela
empresa brasileira utiliza-se solvente orgânico e não ácido (DHR, 2009). A
metalúrgica iniciou e comprovou a viabilidade do projeto utilizando um piloto com a
capacidade de gerar 100 litros de álcool/dia, posteriormente esta planta foi instalada
no Centro de Tecnologia Coopersucar (CTC). Com a viabilidade do projeto, um novo
acordo foi assinado e em 2002 foi aprovado um projeto em conjunto Dedini-
Copersucar-Fapesp (Fundação de Apoio a Pesquisa do Estado de São Paulo), para
implantar uma unidade Industrial de 5000 litros de álcool/dia, para executar a etapa
de hidrólise. Esta planta esta hoje instalada e integrada na Usina de São Luis,
44
Pirassununga, SP, do grupo Dedini, a qual utiliza as etapas de fermentação e
destilação existentes (Figura 18).
Figura 18 – Planta instalada na Usina de São Luís, Pirassununga, SP.
Fonte: (DHR, 2009)
O processo DHR alimenta um reator com bagaço pela parte superior,
recebendo pela parte de baixo uma mistura aquecida de água, ácido sulfúrico e um
solvente de lignina, o etanol. Os fluxos se encontram na parte média do reator, de
onde é retirada e imediatamente resfriada (flash) com uma solução levemente ácida
com alto teor de açúcares. Essa solução é, na sequência, neutralizada com cal.
Essa pressão dissolve a lignina e permite recuperar os açúcares em mais ou menos
15 minutos, antes de se iniciar a degradação, com alto rendimento. O rendimento de
sacarificação chega a 88%, mas, segundo dados da literatura poderão elevar-se a
92%. O etanol com a lignina é retirado, sendo este último, retido em filtro prensa,
com possível uso como combustível nas caldeiras da usina (Figura 19).
Figura 19 – Amostras de bagaço ―in natura‖(1), hidrolisado do reator (2), hidrolisado da coluna de recuperação do solvente (3) e bioetanol DHR (4).
Fonte: (DHR, 2009)
45
Em termos econômicos (considerando o uso do bagaço e a palha da cana-de-
açúcar), o resultado é bastante significativo, pois, no sistema atual de obtenção de
etanol, cada hectare cultivado oferece, em média, 80 toneladas de cana limpa para o
processo. Cada tonelada permite a obtenção de 80 litros de etanol hidratado.
Portanto, são obtidos 6,4 mil litros por hectare. De acordo com a empresa, com o
uso intensivo do DHR, aproveitando bagaço e palha, é possível obter mais 5,6 mil
litros de álcool por hectare cultivado, que gera 96 toneladas de cana integral. Sendo
assim, as usinas poderão praticamente dobrar a produção sem ampliar sequer um
metro quadrado de área plantada. Além disso, será possível direcionar mais caldo
de cana para a fabricação de açúcar, sem reduzir a oferta de álcool (DHR, 2009). A
Figura 20 mostra um diagrama de blocos do processo DHR. Após a implantação e a
completa viabilidade do processo DHR e sua integração nas usinas, as empresas
associadas Dedini, Coopersucar e FAPESP, estarão disponibilizando ao mercado
toda a tecnologia empregada (DHR, 2009).
Figura 20 – Diagrama de Blocos do processo DHR
Fonte: (Adaptado de DHR, 2009)
46
Conclusão
O aumento da população mundial, aliada a problemas advindos da poluição,
exigem esforços a fim de encontrar alternativas renováveis de energia para suprir
essa demanda sem piorar a situação climática. Uma forma neste contexto dos
governos apresentarem propostas sustentáveis é através da implantação de
mecanismos de desenvolvimento limpo, possibilitando a redução dos gases
causadores do efeito estufa, uma vez que as maiores cidades do planeta já sofrem
por problemas causados pela poluição nos dias atuais.
O etanol brasileiro se encaixa perfeitamente neste cenário, já que o
biocombustível oriundo da cana-de-açúcar é renovável, pois há o sequestro de
carbono da atmosfera durante o desenvolvimento da planta, neutralizando as
emissões. Isso torna imprescindível o avanço de tecnologias e processos que
possibilitem o incremento da produção de etanol, pois há a expectativa de que,
influenciados pelo exemplo do Brasil, outros países com grandes perspectivas de
crescimento venham a adotar políticas de adição obrigatória de etanol à gasolina,
assim como incentivar à venda de carros flex, fazendo com que seja necessário
aumentar a produção do biocombustível sem aumentar a área plantada, evitando
concorrer com áreas utilizadas para a produção de alimentos, a fim de tornar o país
um exportador de energias renováveis e suprir um mercado consumidor potencial.
Países emergentes como China, cuja maior parte das grandes cidades já enfrenta
um grave problema de poluição, e a Índia, que já aprovou a adição de 5% de etanol
à gasolina no país, podem representar um gigante mercado promissor de
exportações de energias renováveis, além de servirem de exemplo para os outros
membros do BRIC‘s. Além disso, o próprio mercado consumidor brasileiro está em
alta, demandando o aumento de produção de etanol para suprir suas necessidades.
O bagaço da cana-de-açúcar é um resíduo abundante da produção
sucroalcoleira, pois possui alta concentração de carboidratos e está disponível em
grande quantidade, além de ser de baixo custo. Porém o grande dilema da produção
de etanol de segunda geração em larga escala, como foi mostrado no trabalho
apresentado, é a decisão quanto às possíveis etapas de pré-tratamento, assim como
a etapa de hidrólise, e a escolha do microrganismo e sua inserção na etapa de
fermentação. Com o avanço de tecnologias promissoras e empregadas em larga
escala, que permitem a quebra da ligação entre suas partes constituintes (celulose,
47
hemicelulose e lignina), esta biomassa se apresenta como uma fonte viável para
aumentar a produção de etanol, suprindo a demanda dos mercados nacionais e
internacionais, sem ser dependente da produção de alimentos para sua
industrialização e nem da expansão da área plantada com cana-de-açúcar. Métodos
como o DHR (Dedini Hidrólise Rápida) já são realidade, e permitem dobrar a
produção de etanol sem sequer precisar de um metro quadrado a mais de área
plantada. Porém o passo crucial para o desenvolvimento do etanol celulósico é a
descoberta de microrganismos capazes de hidrolisar tanto a celulose quanto a
pentose, que possuam alta atividade enzimática mesmo em baixas concentrações
de proteínas, e que, além disso, possibilitem a integração das etapas de produção
enzimática, sacarificação e fermentação, mediante o emprego de microrganismos
celulolíticos e outros etanologênicos, ou mediantes um único microrganismo com
ambas as propriedades. As enzimas de bactérias termófilas parecem ser eficazes
para este fim, pois podem suportar temperaturas de até 80ºC, similares às existentes
em biorrefinarias, sem perder a atividade. A indústria de enzimas e centros de
pesquisas estão na busca por microrganismos mais resistentes, novas linhagens e
coquetéis específicos, a fim de baratear os custos desta etapa, que hoje é a mais
cara e crítica do processo. Tal descoberta possui antecipará a revolução do etanol
de segunda geração.
Com todas essas considerações e no estudo realizado para compor este
trabalho, pode-se concluir que o aproveitamento de materiais lignocelulósicos
permite direcionar mais caldo de cana para a fabricação de açúcar, sem reduzir a
oferta de álcool combustível, além de promover a utilização da lignina isolada da
biomassa para queima direta nas caldeiras, gerando energia elétrica e vapor. Assim
é possível conduzir um processo tecnológico mais competitivo, que integre uma
produção eficiente de açúcar, etanol e eletricidade a partir do caldo, do bagaço e da
palha da cana, suprindo a demanda do mercado interno e promovendo o
abastecimento do provável mercado externo dos biocombustíveis. Para alcançar
este cenário, é imprescindível manter parcerias entre entidades e grupos de
pesquisas com grandes empresas privadas, a fim de perpetuar as usinas e projetos
já existentes, e aperfeiçoar tanto os pré-tratamentos quanto os microrganismos e a
hidrólise, para que a produção de etanol a partir do bagaço de cana tenha um custo
competitivo e um rendimento favorável em relação ao etanol produzido a partir do
caldo, tornando o etanol de segunda geração uma realidade.
48
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