ESTUDOS DA CURA DE BORRACHA NATURAL EPOXIDADA COM SISTEMAS DE BAIXA TEMPERATURA

UTILIZANDO AGENTE DE CURA CONTENDO TIÓIS.

Rosane Macchiarulo Jorge1,2*, Marcos T. Ferreira2 , Ailton de S. Gomes1, Regina Célia R. Nunes1

1 Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) , Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano (IMA),

Av. Horacio Macedo, 2030, Centro de Tecnologia, Bloco J, Cidade Universitária, Ilha do Fundão,

CEP 21945-598, Rio de Janeiro, RJ; rosane@ima.ufrj.br 2Centro Tecnológico do Exército (CTEx), Laboratório de Química Militar, Guaratiba, Rio de Janeiro, RJ

Revestimentos especiais aplicados em artefatos pirotécnicos, curáveis em temperatura ambiente, com alto conteúdo de insaturações e com matérias-primas existentes no Brasil estão sendo desenvolvidos a partir da borracha natural (NR). Neste trabalho é apresentado o estudo da formação de ligações cruzadas na temperatura ambiente, de borracha natural epoxidada (ENR) com um agente de cura sintetizado em laboratório contendo o tiol trimetilolpropano tris(2-mercaptoacetato) (TMP-SH). A ENR com 25% de epoxidação foi preparada a partir do látex de NR. As composições foram realizadas a partir de solubilização da ENR e, posterior reação com o TMP-SH. A formação de ligações cruzadas foi determinada pelo grau de inchamento no equilíbrio e propriedades mecânicas dos filmes ENR/TMP-SH. Os resultados mostraram a eficiência do agente de cura e a influencia do teor incorporado de TMP-SH nas propriedades determinadas. Palavras-chave: borracha natural epoxidada; cura em baixa temperatura; grau de inchamento; resistência à tração; ligação cruzada.

Crosslinking studies of epoxidized natural rubber using low temperature systems containing thiol

crosslinking agent.

Special coatings applied to pyrotechnic devices, curable at room temperature, with high content of double bonds and raw materials available in Brazil are being developed from natural rubber (NR). This paper presents the crosslinking study at room temperature of epoxidised natural rubber (ENR) with a curing agent containing thiol synthesized in the laboratory, Trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate) (TMP-SH). The ENR with 25% of epoxidation level was prepared by NR latex. The compositions were made from solubilization of ENR, and subsequent reaction with TMP-SH. The crosslinking formation was determined by equilibrium swelling index and mechanical properties of ENR/TMP-SH films. The results showed the efficiency of the cure agent and the influence of TMP-SH content incorporated, in the studied properties. Keywords: Epoxidized natural rubber; low temperature crosslinking; equilibrium swelling index; tensile strength, crosslinking. Introdução

Materiais de proteção de artefatos pirotécnicos podem ser produzidos por diversos

tipos de processamento: vazamento, pulverização, calandragem, extrusão e revestimento

(pintura). A pintura amplia a faixa de utilização destes materiais, mas é desejado que a

mesma seque, formando um revestimento em temperaturas baixas ou próximas da

temperatura ambiente, e que tenha resistência físico-mecânica.

Faz parte de uma linha de pesquisa em nosso laboratório o desenvolvimento de

revestimentos especiais para uso como material de proteção de artefatos pirotécnicos, de

fácil aplicação, com alto conteúdo de insaturações (duplas ligações), com cura em

temperaturas próximas a ambiente, utilizando matérias-primas disponíveis no mercado

nacional. É desejável também que estes revestimentos tenham resistência estrutural para o

manuseio e transporte.

Com o crescente interesse na exploração de fontes renováveis de matérias-primas

para o desenvolvimento de novos materiais, a borracha natural (NR) foi escolhida para o

revestimento neste trabalho, pois além de ser de fácil aquisição em nosso país, tem baixo

custo, elevadas propriedades de desempenho mecânico, além do grande número de duplas

ligações na cadeia polimérica, mesmo após cura, se adequando ao estudo da absorção de

hidrogênio nos materiais de proteção de artefatos pirotécnicos. A NR tem alta massa molar,

e somente 0,5% das duplas ligações participam da reação de cura [1].

A epoxidação é um método conhecido e versátil para transformação das

propriedades físicas limitantes da borracha natural, tais como, a resistência ao óleo, ao

oxigênio e ao ozônio [2,3]. Uma propriedade importante em revestimentos é a aderência,

que é aumentada pela polaridade de acordo com a extensão da epoxidação introduzida [2].

O grupo oxirano (epóxido) é muito reativo e é considerado um dos mais importantes

intermediários em síntese orgânica. A borracha natural epoxidada (ENR) pode sofrer a

reação de cura tanto pelas duplas ligações como pelos grupos oxiranos [2]. O grupo

epóxido reage com muita facilidade com grupos tióis [4], e é mais reativo do que a ligação

dupla. Desta forma, neste trabalho a NR foi epoxidada, aumentando a sua reatividade [2], e

foi sugerido o uso de um tiol para reagir com os grupos epóxidos da ENR em condições

ambientes, formando ligações cruzadas e levando à cura do material.

Neste trabalho foram sintetizados o tiol trimetilolpropano tris(2-mercaptoacetato)

(TMP-SH) e a ENR, via emulsão, e são apresentados os resultados iniciais referentes a

formação de ligações cruzadas e propriedades mecânicas de filmes de ENR com 5 e 10 phr

(parte por 100 partes de borracha) de TMP-SH, dentro de um extenso programa de pesquisa

cujo objetivo é o estudo da cura da ENR com sistemas de baixa temperatura.

Experimental Materiais e Métodos

Foi utilizado o látex de borracha natural com alta concentração de amônia, contendo

60% de borracha seca (DRC) (NBR 11598), do seringal Xapuri, Acre, e fornecido pela

Teadit Indústria e Comércio Ltda. O surfatante não iônico utilizado para estabilizar o látex

de NR foi o Ultranex NP 95 nonil fenil poli(etileno glicol) da Oxiteno. Ácido fórmico 98%,

peróxido de hidrogênio 30% , etanol absoluto P.A., tolueno P.A. e ácido tioglicólico 99%

P.A. foram obtidos da Vetec Quimica Fina. Trimetilolpropane (TMP) 98% G.C foi

adquirido na Sigma-Aldrich.

A borracha natural epoxidada, com 25% de epóxido, foi sintetizada em laboratório,

a partir do látex de NR, utilizando perácido orgânico gerado in situ (com ácido fórmico e

peróxido de hidrogênio), e posterior coagulação do látex epoxidado [5-6].

Trimetilolpropano tris(2-mercaptoacetato) (TMP-SH) foi sintetizado em laboratório, pela

esterificação direta do TMP com ácido tioglicólico. O teor de epoxidação da ENR foi

determinado por 1H-NMR [5].

Inicialmente a ENR seca foi dissolvida em tolueno até total solubilização (3% p/v),

sendo posteriormente preparadas duas composições, pela adição de, 5 e 10 phr do agente de

cura TMP-SH, com agitação magnética à temperatura ambiente por 30h. A solução foi

vazada para um recipiente de superfície plana e a evaporação do solvente foi feita em

atmosfera saturada (lentamente e sem adição de vácuo), e finalizada pela secagem dos

filmes a vácuo, na temperatura ambiente, até peso constante. Para efeito de comparação

também foi preparada uma composição com a NR, sem epoxidar, e TMP-SH a 10 phr.

Entretanto, mesmo após três semanas não houve a cura da composição, demonstrando que a

NR com grupos epóxidos (ENR) é mais reativa do que a NR.

Corpos de prova com as dimensões de 10 x 10 x 0,7 mm foram cortados dos filmes

preparados com teores variados de TMP-SH, para determinação do grau de inchamento no

equilíbrio em tolueno na concentração de 0,5% (p/v) sob condições ambientes [7]. Todos os

corpos de prova atingiram o equilíbrio de peso em até 24 horas de inchamento.

O grau de inchamento foi calculado usando a seguinte fórmula:

100)(

×−

=

i

if

W

WWα [1]

Onde Wf é o peso final e Wi o peso inicial, em g [7].

Testes de resistência à tração dos filmes foram determinados segundo norma DIN

53504, com corpos de prova tipo S2, utilizando a máquina de testes universal EMIC DL

3000 com célula TRD 22, velocidade das garras de 200mm/min e temperatura ambiente

[8].

Análises de FTIR de ENR e dos filmes curados foram feitos em modo de refletância

total atenuada (ATR), em equipamento Excalibur 3100 da Varian, usando o ZnSe / cristal

de diamante.

Resultados e Discussão

A Figura 1 mostra os resultados de grau de inchamento no equilíbrio para as

composições ENR/TMP-SH. O aumento da adição no teor de TMP-SH nas composições

fez diminuir o grau de inchamento, do valor de 645% para composição com 5 phr para

370% na composição com 10 phr. A diminuição no grau de inchamento das composições

leva a um aumento no teor de gel, sendo um indicativo de formação de ligações cruzadas

entre ENR e TMP-SH em função do teor do agente de cura [9].

0

100

200

300

400

500

600

700

5 10

TMP-SH (phr)

gra

u d

e i

nc

ha

me

nto

(%

)

Figura 1 - Grau de inchamento no equilíbrio em tolueno sob condições ambientes das composições ENR/TMP-SH curadas em

temperatura ambiente.

As propriedades do testes de resistência à tração estão mostradas na Tabela 1:

Tabela 1 – Resistência à tração das composições ENR/TMP-SH curadas em temperatura ambiente.

Amostra TMP-SH

(phr) Modulo a 100%

(MPa) Modulo a 300%

(MPa) Tração na ruptura

(MPa) Alongamento na

ruptura (%) ER 1 5 0,52 + 0,10 1,12 + 0,26 1,32 + 0,18 316 + 30,00 ER 2 10 1,08 + 0,16 - 1,40 + 0,08 158 + 16,41

Ensaios realizados conforme norma DIN 53504.

Os resultados da Tabela 1 mostram que, com o aumento do teor de TMP-SH nas

composições, o valor de módulo a 100% aumenta, mas a tração na ruptura não sofre grande

influência. Estes resultados são função do aumento do número de ligações cruzadas, que

leva a rigidez molecular. O aumento do número de ligações cruzadas também pode ser

comprovado pela diminuição do alongamento na composição com maior teor de agente de

cura [10]. Nesta última composição o alongamento é inferior a 300%.

Desta forma é possível escolher entre as composições desenvolvidas e com valores

próximos de resistência à tração, aquela que mais se adequa a finalidade proposta, em

relação à deformação e à rigidez (módulo).

Os espectros de FTIR da ENR com 25 % de epóxido e do filme ENR/TMP-SH

contendo 10 phr de TMP-SH curado, são apresentados na Figura 2. A análise comprovou a

presença de absorção característica de ligações duplas a 835 cm-1 no filme ENR/TMP-SH

curado.

3500 3000 2500 2000 1500 1000

ENR 25%

10 phr TMP-SH

T(%

)

cm-1

Figura 2 – Espectros de FTIR de ENR com 25 % de epóxido e da composição ENR/ TMP-SH (10 phr) curada em temperatura

ambiente.

Conclusões Filmes para proteção de artefatos pirotécnicos foram eficientemente preparados a

partir de ENR e do tiol TMP-SH em temperatura ambiente.

Os resultados dos testes de grau de inchamento no equilíbrio em tolueno e testes de

resistência à tração em filmes com diferentes teores de TMP-SH comprovaram a formação

de ligações cruzadas em condições ambientes.

Resultados de análises de FTIR de filmes ENR/TMP-SH curados comprovaram a

presença de ligações duplas, mesmo após a cura.

Deste modo, foi possível preparar filmes de NR curáveis em temperatura ambiente

que ainda possuam teor de duplas ligações para revestimentos em possíveis utilizações em

artefatos pirotécnicos.

Agradecimentos Os autores agradecem aos órgãos de fomento CNPq, CAPES e FUJB pelo apoio financeiro, e a BRENTAG Química Brasil Ltda pelo fornecimento do surfactante, e a TEADIT Indústria e Comércio Ltda pelo fornecimento do látex de NR.

Referências Bibliográficas 1. H. L. Stevphens in Rubber Technology, M. Morton, Ed.; Van Nostrand Reinhold

Company, New York, 1973; cap.2, 28. 2. I. R. Gelling; M. Porter in Natural rubber science and technology, A. D. Roberts, Ed;

Malaysian Rubber Producers Research Association, Oxford University Press, Oxford, 1990; cap. 10.

3. D. Derouet; S. Mulder-Houdayer; J-C. Brosse J. Appl. Polym. Sci. 2005, 95, 39. 4. H. Lee; K. Neville Handbook of epoxy resins, McGraw-Hill Book Company, New

York, 1967. 5. P. Phinyocheep; C. W. Phetphaisit; D. Derouet; I. Campistron; J. C. Brosse J. Appl.

Polym. Sci. 2005, 95, 6. 6. K. Saguansap; T. Suteewong; P. Saendee; U. Buranabunya; P. Tangboonrat Polym.

2005, 46, 1373. 7. A. Bandyopadhyay; M. De Sakkar; A. K. Bhowmick Rubb. Chem. Techn. 2004, 77,

1:5, 830. 8. DIN 53504, Testing of elastomers, determination of ultimate tensile strength, tensile

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25, 475.