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Estudo da influência de promotores no processo de carburação de

catalisadores de carbeto de tungstênio

Bolsista Izabel Cristina Medeiros Costa

Estudante de Química do Petróleo da Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Orientador Dra. Cristiane Barbieri Rodella / LNLS

Projeto Estudo da influência de promotores

no processo de carburação de catalisadores de carbeto de tungstênio

Bolsista Izabel Cristina Medeiros Costa

Estudante de Química do Petróleo da Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Relatório técnico-científico apresentado como requisito parcial exigido no

22º Programa Bolsas de Verão do CNPEM - Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais.

Orientador

Dra. Cristiane Barbieri Rodella / LNLS

Campinas, SP, 2013

RELATÓRIO FINAL DE BOLSISTA – 22º PROGRAMA BOLSAS DE VERÃO DO CNPEM

1

AGRADECIMENTOS

À Deus por permitir que tudo aconteça.

Aos meus pais pelo amor incondicional, pelo esforço dedicado em prol

das minhas realizações e pela oportunidade de educação.

À memória dos meus avós pela contribuição na minha criação e pela

humildade, através da qual me ensinaram muito sobre a vida.

Aos meus irmãos, sobrinhos, tios e cunhados pela alegria que me trazem,

por apoiarem minhas decisões e se mostrarem sempre dispostos a ajudar.

Ao Edwyn pelo amor e companheirismo e a seus familiares pela atenção a

mim dispensada.

À Dra. Cristiane B. Rodella pela iniciativa do projeto, amizade e paciência

a mim dedicada neste período.

Ao CNPEM, ao LNLS e ao programa Bolsas de Verão pelo incentivo a

pesquisa e apoio financeiro.

À todos que compõem o corpo de funcionários, bolsistas e estagiários da

linha XRD2, em especial ao Douglas, Adalberto, Henrique, João e Pedro, à

Daniela Coelho pelas análises de XPS , ao GAA, nas pessoas do Fábio Zambelo

e Pablo pelo apoio nas atividades e ao LQU pela estrutura que permitiu que o

trabalho fosse desenvolvido. À Simone, Thamyres, Luiz, Igor e Carlos pelo

auxílio nas atividades desenvolvidas.

Por fim, aos meus queridos amigos bolsistas de verão, pelo

companheirismo e amizade nestes dois meses, em especial à Dulce, Magaly e

Thiago pela companhia durante as noites escrevendo. Aos meus colegas de baia

no LNLS Samuel, Fiona, Danila e Patrício. E aos demais Maria Eduarda, Rafael,

Paola, Letícia e Mariana pela amizade sincera e atenção dedicada.


2

RESUMO

O carbeto de tungstênio é um catalisador empregado em catálise

heterogênea, que apresenta atividade semelhante aos metais nobres na conversão

de biomassa a produtos de interesse industrial, com a vantagem de apresentarem

baixos custos. Além disso, tem se mostrado ser um catalisador eficiente para

promover a conversão da celulose em produtos químicos de maior valor

agregado. As fases cristalinas mais estáveis são a WC e a W2C, porém a segunda

apresenta maior atividade na conversão da celulose. O processo de síntese destes

catalisadores envolve a carburação do precursor de carbeto de tungstênio em

fluxo de CH4 e H2 e elevadas temperaturas (800 – 10000C). A carburação ocorre

com a deposição de espécies CHx e/ou carbono atômico na superfície do W,

seguida pela inserção do carbono na estrutura do metal para a formação da fase

carbeto. Na tentativa de diminuir a temperatura de carburação e estabilizar a fase

W2C foi feita impregnação dos precursores de carbeto de tungstênio com metais

– Co, Pd e Ni, que são chamados de promotores. Sendo assim neste trabalho

buscou-se observar a influência do efeito da adição de promotores sobre o

processo de carburação dos carbetos de tungstênio, o que pode ser avaliado

através da difração de raios-x (DRX) in situ realizada durante o processo de

carburação. De acordo com os resultados de DRX Co e Ni foram os mais

eficientes na redução da temperatura de carburação e todos conseguiram

estabilizar a fase W2C em maior quantidade, sendo que o Co conseguiu

estabilizar exclusivamente esta fase, sem o aparecimento de outras fases carbeto.

Palavras-chave: Catalisadores, carbeto de tungstênio, carburação, temperatura,

fase ativa, promotores, DRX.


3

ABSTRACT

The tungsten carbide is a catalyst used in heterogeneous catalysis, which

has similar activity to the noble metals in the conversion of biomass to products

of industrial interest, with the advantage of presenting low cost. Moreover, it has

been shown to be an effective catalyst to promote the conversion of cellulose into

high-added value chemicals. The most stable crystalline phases are WC and

W2C, but the second one is more active in the conversion of cellulose. The

synthesis of these catalysts involves the carburization of the tungsten carbide

precursor in a flow of CH4 and H2 and higher temperatures (800 - 10000C). The

carburization process occurs with deposition of CHx species and/or carbon

atomic speceis on the surface of W, followed by insertion of carbon in the metal

structure to form the carbide phase. In an attempt to decrease the temperature of

carburiation and stabilize the W2C phase was made impregnation of tungsten

carbide precursors with metals - Co, Pd and Ni, which are called promoters.

Therefore this study aim to observe the influence of the effect of adding

promoters in the carburization process of tungsten carbides which can be

evaluated by x-ray diffraction (XRD) performed in situ during the carburization

process. According to the results of in situ XRD Co and Ni were more effective

in reducing the carburization temperature and all the related metals were able to

stabilize the phase W2C in larger quantities, and Co could to stabilize this stage

without the appearance of other carbide phases.

Keywords: Catalysts, tungsten carbide, carburetion, temperature, active phase,

promoters, DRX.


4

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO……………………………………………………………….5

1.1 Carbetos de tungstênio........................................................................6

1.2 Difração de Raios- X............................................................................7

2. OBJETIVOS………………………………………………………………….9

3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS.....................................................9

3.1. Preparação dos precursores de carbetos de tungstênio.................9

3.2. Impregnação dos promotores Ni, Co e Pd.......................................9

3.3. Caracterização por difração de raios-x in situ..............................11

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO....................................................................13

5. CONCLUSÕES……………………………………………………………...25

6. COMENTÁRIOS……………………………………………………………26

7. REFERÊNCIAS……………………………………………………………27


5

1. INTRODUÇÃO

O petróleo é o principal componente da matriz energética do Brasil e do

mundo, porém é uma fonte esgotável, extremamente poluidora e vem causando

inúmeros desastres ambientais nas últimas décadas. Com toda esta problemática

que envolve a continua utilização do petróleo, a ciência, a indústria e o comércio

vem cada vez mais buscado fontes de energia alternativas e renováveis. O Brasil

tem sido referência pela elevada participação das fontes renováveis em sua

matriz energética, tal fato se deve em especial ao uso de etanol como

combustível [UNICA ®, 2007]. No entanto, a produção do etanol gera uma

imensa quantidade de biomassa residual que pode ser empregada para a produção

de insumos químicos e biocombustíveis. Esta biomassa é composta por

aproximadamente 40% de celulose, 25% de hemicelulose e 20% de lignina

[RINALDI, SCHÜTH, 2009]. A celulose, fonte mais abundante de biomassa,

pode ser convertida a produtos de interesse industrial e biocombustíveis. Existem

várias metodologias que promovem a transformação da celulose, uma rota

bastante promissora é a catálise heterogênea. O uso de um catalisador adequado e

em condições reacionais favoráveis pode levar a conversão da celulose com

elevado rendimento a um produto de interesse industrial [N. Ji ET AL, 2009].

Catalisadores são substâncias que quando inseridas no meio reacional promovem

a diminuição da energia de ativação global de uma reação química e com isto

fazem com que esta reação ocorra de maneira mais rápida [CIOLA, 1981]. A

catálise pode ser classificada em homogênea, quando reagentes e catalisador

estão dispersos na mesma fase, e heterogênea quando o catalisador está em uma

fase separada, geralmente sólida. Na catálise heterogênea todo o processo

catalítico ocorre na superfície do catalisador em regiões específicas chamadas de

sítios ativos. Deste modo, é necessário que exista contato entre os reagentes e a

fase ativa do catalisador, por isso, quanto mais dispersos os sítios melhor será a

interação destes com os reagentes, por estas e outras razões são empregados

suportes na estrutura dos catalisadores que permitem a manutenção de uma alta

área superficial para o componente ativo [WIJNGAARDEN, 1998].


6

1.1 Carbetos de tungstênio

Os Carbetos de metais de transição como tungstênio (W) e molibidênio

(Mo), apresentam atividade catalítica similar à de catalisadores de metais nobres

em reações envolvendo hidrogênio [LIANG et al, 2003]. Deste modo podem ser

potenciais substitutos aos catalisadores de platina, ródio, paládio e rutênio em

processos industriais, com a vantagem de apresentarem menor custo. O emprego

de catalisadores à base de metais nobres pode ser inviável para a aplicação

industrial devido ao alto custo deste material para o processamento em larga

escala [TAO ZHANG et al, 2009].

Estudos rescentes [N. Ji et al, 2009] mostraram que catalisadores à base de

carbetos de tungstênio suportados em carvão ativo, micro e mesoporoso, foram

eficientes para promover a conversão da celulose em polióis (100% de

conversão), sendo o etileno glicol o maior produto formado (61% de

seletividade). Além disso, concluíram que a fase de carbeto mais ativa seria a

W2C, e que sua atividade seria ainda maior quando promovido com 2% de

Níquel (Ni).

De forma geral, os carbetos de metais de transição são obtidos pelo

método de Carburação à Temperatura Programada (TPC), que consiste no

aquecimento a taxas controladas do precursor da fase carbeto em presença de

fluxo de H2 e uma fonte gasosa de carbono, como CH4 [OYAMA. 1996; LIANG

et al, 2003].

A formação dos carbetos de tungstênio envolve a sequência de transição de

fases: WO3→WxOy→WO2→W→W2C→WC, onde WxOy representa

composições sub estequiométricas de óxidos de tungstênio [LIANG et al, 2003].

As três primeiras etapas correspondem à redução do material de partida,

enquanto as duas últimas à carburação em si, que consiste na incorporação de

átomos de carbono nos interstícios da rede do metal em função da temperatura

[OYAMA, 1996].


7

As fases carbetos são obtidas somente a altas temperaturas (800-10000C), o

que pode acarretar características indesejáveis aos catalisadores, como

sinterização da fase ativa e diminuição da atividade catalítica. Com o intuito de

minimizar esta problemática, são utilizados promotores – metais impregnados ao

precursor de carbeto de tungstênio, que agem na redução da temperatura de

carburação e controlam a estabilidade de fases ativas [RICHARDSON, 1992].

Neste trabalho foram empregados três diferentes promotores: Co, Ni e Pd. No

entanto, estes agentes induzem a formação excessiva de espécies CHx e carbono

atômico (C*) durante o processo de carburação, de modo que estas se depositam

na superfície do catalisador e podem causar a desativação dos sítios ativos

expostos [RICHARDSON, 1992]. Deste modo, para se observar a influência do

efeito da adição de promotores sobre o processo de carburação se deve avaliar as

modificações ocorridas no catalisador durante o processo de carburação, neste

trabalho caracterizamos os materiais através da difração de raios-x in situ.

1.2 Difração de Raios- X

A difração de raios X é uma técnica através da qual se pode obter dados

qualitativos e quantitativos da estrutura de um material cristalino. É uma análise

não destrutiva e que permite a identificação de fases cristalinas, cujos modelos

podem ser comparados com padrões existentes em bancos de dados de

cristalografia da literatura. Os raios-x podem ser gerados por uma fonte

convencional de um aparelho de bancada, porém, neste trabalho foi utilizada a

radiação síncroton. Esta radiação é proveniente da aceleração de elétrons

relativísticos e apresenta características como fluxo intenso e alto brilho, que nos

permite efetuar medidas com maior rapidez e qualidade. Basicamente nesta

técnica a amostra é irradiada pelos raios x e um detector, posicionado a um

ângulo 2θ, recebe o sinal difratado pela amostra, gerando a partir daí o modelo de

difração característico do material analisado [PHILIP, 2011].


8

Durante o experimento realizado na linha de luz XRD-2, utilizou-se um

forno (forno Arara) acoplado à instrumentação da linha, este forno permite que a

amostra atinja a temperatura de carburação além de possibilitar a passagem dos

gases carburantes em volta desta, formando uma atmosfera de fluxo constante. A

combinação resultante da intensidade da radiação síncroton e da presença do

forno acoplado no difratômetro de raios-x nos permite acompanhar em tempo

real as mudanças ocorridas no material com o aumento da temperatura durante o

processo de carburação in situ dos carbetos de tungstênio.

Com base nos gráficos das análises de DRX podemos calcular o tamanho

de cristalitos dos carbetos a partir da equação de Scherrer, dada por:

𝐷!"# =𝑘𝜆

𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃

Onde 𝐷!"# corresponde ao tamanho dos cristalitos na direção dos planos

HKL; k é constante (0,9 para cristalitos esféricos); 𝜆 é o comprimento de onda do

feixe e 𝛽 é a largura à meia altura do pico [PHILIP, 2011].


9

2. OBJETIVOS

Avaliar a influência de diferentes promotores (Ni, Co, Pd) no processo de

carburação de catalisadores de carbeto de tungstênio suportados em carvão ativo

pela técnica de difração de raios X in situ.

3. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

3.1. Preparação dos precursores de carbetos de tungstênio (Wx/C)

O carvão ativo foi posto para secar em estufa por um tempo de 24 h para

remover água adsorvida.

O paratungstato de amônio (NH4)10W2O41.5H2O (Alfa Aesar ®) foi

dissolvido em água sob agitação à 75 °C, sendo impregnado, através do método

de impregnação seca ao carvão ativo em uma proporção de 30% em massa. No

processo de impregnação seca a solução contendo o precursor da fase ativa é

gotejada sobre o suporte de carvão, sendo que em cada etapa do gotejamento o

volume de solução inserida é no máximo igual ao volume total de poros do

suporte, em seguida realiza-se uma vigorosa mistura física para homogeneização

e o material é encaminhado para secagem em estufa.

3.2. Impregnação dos promotores Ni, Co e Pd no precursor Wx/C

O método utilizado nesta etapa também foi a impregnação seca, onde a

quantidade empregada do promotor foi de 1% em massa em relação ao sistema

W/C. Inicialmente foram preparadas soluções aquosas contendo cada um dos

promotores e os reagentes utilizados como fonte de Ni, Co e Pd foram

respectivamente nitrato de níquel hexahidratado (Ni(NO3)2.6H2O - Acros®),

acetato de cobalto tetrahidratado ( (CH3COO)2Co.4H2O - Sigma Aldrich®) e

cloreto de paládio (PdCl2 - Sigma Aldrich®). As soluções contendo Co e Ni

foram facilmente preparadas apenas pela adição de água e suave agitação, porém

para preparar a solução aquosa de paládio foi necessário um procedimento mais


10

apurado. A temperatura foi ajustada a 100°C e sob agitação magnética (3rpm)

foram realizadas sucessivas lavagens:

1ª lavagem com HCl: Foi utilizado um volume de 1mL de HCl (medido

em seringa) e a solução foi levada a secura;

2ª lavagem com HCl: 0,3 mL de HCl, sob as mesmas condições, levados a

secura;

1ª lavagem com H2O: 2 mL de água foram adicionadas e a solução foi

novamente levada a secura;

2ª lavagem com H2O: Para esta etapa foram empregadas 3 mL de H2O e

não se deixou secar esta solução, pois já é a solução utilizada para impregnação.

Em seguida, cessou-se o fornecimento de calor e apenas a agitação foi

mantida. Nestas condições não foram observadas qualquer precipitação de

paládio na solução.

Após preparo das soluções começa a impregnação propriamente dita: Em

recipientes distintos e identificados para cada promotor goteja-se cada uma das

soluções sobre o precursor de carbeto de tungstênio (preparação descrita no

tópico anterior), em um volume que não exceda o volume de poros destre

precursor, em seguida procede-se com a mistura física e posterior secagem do

material em estufa por cerca de uma hora, decorrido este tempo inicia-se um

novo ciclo de gotejamento, mistura e secagem.


11

As amostras foram então nomeadas de acordo com a presença dos

promotores:

Tabela 1: Correlação entre o promotor e a nomeação para cada tipo de

amostra obtida.

Promotor Amostra

Sem promotor WxC/C

Ni 1% Ni-WxC/C

Co 1% Co-WxC/C

Pd 1% Pd-WxC/C

Figura 1: Esquema de preparação do precursor de carbeto de tungstênio e

impregnação com promotor.

3.3. Caracterização por difração de raios-x in situ

As análises de DRX durante o processo de carburação foram realizadas na

linha XRD2 do LNLS com energia de 8 KeV (λ= 1,5498 Å). A amostra foi

depositada no porta-amostra do forno Arara instalado no difratômetro da linha de

luz. A carburação procedeu-se em fluxo de gás e temperatura, onde os fluxos de

H2 (5% H2 e 95% He) e CH4 (20% CH4 e 80% He) foram mantidos na proporção

de 4:1, a um regime de 100 mL/min da mistura, alcançado através de um

controlador mássicos da marca Brooks. As análises foram realizadas em dois


12

experimentos: no primeiro foi feito rampa de aquecimeto contínua até 1000°C

com taxa de aquecimento até 80C/min para todas as amostras; no segundo a

amostra foi aquecida com taxa de 80C/min até temperatura de carburação e

mantido um tratamento isotérmico por 30 min.

Figura 2: Esquema das condições de temperatura e de gás no processo de

carburação.

Figura 3: a) Imagem do forno arara acoplado na linha de luz XRD-2 para o

processo de carburação in situ. b) Controlador do fluxo de gás utilizado na

carburação.

a) b)


13

4. RESULTADOS E DISCUSSÂO

A evolução das fases cristalinas durante o processo de carburação do

catalisador sem promotor e dos promovidos em Ni, Co e Pd foram realizados em

dois experimentos diferentes. No primeiro, o aquecimento continuo até 10000C

teve o intuito de avaliarmos em qual temperatura ocorria a carburação. Além

disso, qual a fase carbeto formada e se esta era estável em temperatura elevada.

No segundo experimento, os catalisadores foram mantidos em tratamento

isotérmico na temperatura de carburação, a qual foi determinada no primeiro

experimento. O tempo deste tratamento isotérmico foi em função de se promover

a formação e estabilização em maior proporção da fase W2C.

Deste modo, abaixo seguem os resultados do primeiro experimento.

Figura 4: Difratogramas de Raios-X da amostra sem promotor, obtidos

durante a carburação in situ na linha XRD-2 do LNLS.

+


14

A Figura 4 mostra a evolução das fases cristalinas formadas durante o

processo de carburação do precursor do carbeto de tungstênio, sem a adição de

promotores, com rampa de 8 °C/min até 1000°C.

A uma temperatura próxima a 700 °C começamos a observar um pico

referente ao tungstênio metálico, o que significa dizer que os óxidos precursores

do metal foram reduzidos. Em 840 °C aparece uma fase carbeto referente à WC1-

x e à medida que a temperatura se aproxima dos 1000 °C surgem as fases W2C e

WC bastante amorfizadas e o mesmo perfil se mantêm após uma hora de patamar

a 1000 °C. A fase W2C é a mais ativa para aplicações em reações de conversão

de biomassa, porém, nesta carburação só pôde ser obtida a elevadas

temperaturas, o que pode acarretar características indesejáveis aos catalisadores,

como alta compactação com consequente diminuição da área superficial.

Então, com o intuito de se observar o efeito dos promotores na diminuição

da temperatura de carburação e estabilização da fase ativa do catalisador foi feita

a carburação in situ empregando-se diferentes promotores - Pd, Ni e Co na

proporção de 1% em relação à massa do catalisador.

Na Figura 5 está representado o processo de carburação (em rampa de 8

°C/ min até 1000 °C) do precursor do catalisador contendo 1% em massa de

paládio.


15

Figura 5: Difratogramas de Raios-X da amostra promovida com paládio,

obtidos durante a carburação in situ na linha XRD-2 do LNLS.

Durante a cinética da carburação do Pd-WxC/C observamos inicialmente a

presença dos óxidos de tungstênio em uma região entre 600 – 760 °C e a

formação de tungstênio metálico já a partir dos 520 °C. Acima dos 800°C se

observa um misto das fases W2C e WC1-x e a 1000 °C aparece uma terceira fase

carbeto conhecida como WC. Mesmo após uma hora em patamar a 1000 °C as

três fases continuam coexistindo com maior predominância de domínios

cristalinos da fase W2C.

Durante a cinética de carburação do níquel com rampa de 8°C/min até

1000 °C, ilustrada na Figura 6, observamos os óxidos de tungstênio até

temperaturas próximas a 700°C.


16

Figura 6: Difratogramas de Raios-X da amostra promovida com níquel,


Ultrapassando um pouco esta temperatura, à cerca de 730 °C ocorre uma

rápida carburação que não nos permite sequer identificar o pico que

correspondente ao tungstênio metálico. A fase carburada neste ponto é a W2C

que vai sucessivamente se tornando mais cristalina até próximo de 845 °C, onde

começam a surgir traços da fase WC. Quando a temperatura atinge os 1000°C, a

WC torna-se a fase dominante, porém ainda existem domínios cristalinos

suficientes para identificar a W2C no catalisador.

A Figura 7 traz os difratogramas de raios X referentes à cinética de

carburação do catalisador promovido com cobalto, com rampa de 8°C/ min até

1000°C.


17

Figura 7: Difratogramas de Raios-X da amostra promovida com cobalto,


Através dos difratogramas podemos observar que a carburação na

presença de Co ocorre próximo a 730°C dando início a fase W2C, sem que sejam

observados os óxidos ou mesmo tungstênio metálico antes da carburação. Em

cerca de 970 °C surgem picos referentes à fase WC, porém, mesmo a 1000 °C a

fase W2C mostrou-se dominante frente à WC.

Ao fim de cada cinética foram coletados difratogramas de raios-x com

maior intervalo em 2θ (Figuras 8). Nestes difratogramas, se pode observar

melhor as fases formadas e comparar parâmetros como a cristalinidade e tipos de

carbetos obtidos.


18

Figura 8: Difratogramas de Raios-X a temperatura ambiente obtidos das

amostras carburadas em rampa de 8 °C/min até 1000 °C na linha XRD-2 do

LNLS.

Na Figura 8 nos chama atenção a intensidade e o estreitamento dos picos

referentes à fase WC na amostra promovida com Ni, o que indica que a fase WC

encontra-se muito cristalina e em maior quantidade que a fase W2C. No caso do

cobalto, os picos referentes a estas fases mostram-se menos resolvidos e intensos

e revelam que a fase W2C neste caso é dominante. Os difratogramas das amostras

contendo paládio e sem promotor apresentam picos mais alargados e não nos

permite identificar bem as delimitações de todos os picos característicos das três

fases destacadas na figura. Com o intuito de observar o efeito do promotor sobre

a dispersão das fases ativas no catalisador foi calculado, através da equação de

Scherrer, o tamanho de cristalitos formados. Estas informações encontram-se

descritas na Tabela 2.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

*

*

**

*****

*

*

+

* *

*

*

*

**

*

*

*

Intensidad

e u.a

2θ

W xC C oW xC /C P dW xC /C N iW xC /C *

W2C

WC+ WC 1-‐x


19

Tabela 2: Tamanho médio de cristalitos medidos com base nos

difratogramas da Figura 8.

O difratograma de raios-x da Figura 8 nos permite observar que todas as

amostras conseguiram carburar até 1000 °C. E de acordo com as cinéticas

anteriores, notamos ainda que as amostras promovidas com metais carburam a

temperaturas inferiores. Estas temperaturas estão apresentadas na Tabela 3, onde

se encontram correlacionadas aos respectivos promotores.

Tabela 3: Temperatura de carburação na qual foi feito patamar para cada

promotor

Como dito antes, além da carburação em rampa até 1000°C, foram feitos

outros estudos com patamar na temperatura de carburação de cada promotor,

estas temperaturas de patamar foram selecionadas com base nos resultados

expostos anteriormente e estão descritas na Tabela 3.

Tamanho Médio de Cristalitos da fase

Promotor Rampa -1000°C

Fase W2C

Rampa -1000°C

Fase WC

Pd 114 nm -

Ni 72 nm 155 nm

Co 28 nm 124 nm

Sem Promotor - -

Promotor Temperatura do patamar

Pd 850 °C

Ni 780 °C

Co 740 °C


20

Na Figura 9 estão os difratogramas de raios X referentes à cinética de

carburação promovida pelo paládio, com patamar a 850 °C. A partir dos 800 °C

já se percebe alguns traços do que parece ser a fase WC1-x, pouco depois aos

812°C surgem os picos característicos da fase W2C e conforme a temperatura

avança, estes picos tornam-se mais estreitos, o que indica que a cristalinidade da

fase está aumentando. Este perfil é observado até a cinética atingir a temperatura

do patamar, a partir deste ponto, percebe-se uma nova dinâmica onde os picos da

fase W2C se intensificam evidenciando que com o passar do tempo na

temperatura do patamar os domínios cristalinos W2C no catalisador estão

aumentando.

Figura 9: Difratogramas de Raios-X da amostra promovida com paládio,

obtidos durante a carburação in situ com patamar em 850 °C na linha XRD2

do LNLS.


21

Na Figura 10 encontra-se ilustrada a cinética de carburação promovida por

níquel com patamar em 780 °C. A fase W2C já pode ser percebida em 720 °C e

vai sucessivamente ganhando cristalinidade à medida que a temperatura aumenta,

este perfil é observado até o final da cinética. Quando a temperatura do patamar

(780°C) é atingida, percebe-se que após alguns minutos surgem os picos

referentes à fase WC, porém esta não se mostra dominante em momento algum

da cinética, de modo que os resultados nos mostram que nestas condições o

níquel é capaz de estabilizar a fase W2C em maior proporção.

Figura 10: Difratogramas de Raios-X da amostra promovida com níquel,

obtidos durante a carburação in situ com patamar em 780 °C na linha XRD2

do LNLS.

A Figura 11 mostra os difratogramas da cinética promovida pelo Co com

patamar a 740 °C. No caso acima observamos uma rápida carburação que define

bem a fase W2C a 740 °C (temperatura do patamar), após 30 min no patamar


22

percebemos que a fase W2C encontra-se pura e mais intensa que no início do

patamar, o que evidencia que o cobalto é capaz de estabilizar a fase W2C como

fase única nestas condições experimentais.

Figura 11: Difratogramas de Raios-X da amostra promovida com cobalto,

obtidos durante a carburação in situ com patamar em 780 °C na linha XRD-

2 do LNLS.

Na Figura 12 encontram-se os difratogramas das amostras promovidas

com Pd, Ni e Co em seus respectivos patamares de carburação.


23

Figura 12: Difratogramas de Raios-X a temperatura ambiente das amostras

carburadas em seus respectivos patamares na linha XRD-2 do LNLS.

Percebe-se claramente, pela intensidade dos picos, que todos os

promotores conseguiram estabilizar a fase W2C como fase dominante, porém

para sabermos quais dos promotores dispersam melhor esta fase é necessário

calcular o tamanho de cristalito associado a cada promotor (Tabela 4).

Tabela 4: Tamanho médio de cristalitos medidos com base nos

difratogramas da Figura 12.

20 30 40 50 60 70 80 90

*

*

*

+

*

*

*

*

Intensidad

e u.a

2θ

C o-‐W xC /C N i-‐W xC /C P d-‐W xC /C

*

+

W2C

WC

WC1-‐x

P d

P a tamar

Tamanho Médio de Cristalitos da fase W2C

Promotor Patamar

Pd 46 nm

Ni 59 nm

Co 38 nm


24

5. CONCLUSÕES

A análise de difração de raios- x in situ nos mostrou grande eficiência

neste trabalho, pois foi capaz de caracterizar em tempo real as diferentes espécies

que surgem com o aumento da temperatura durante o processo de carburação, de

modo que nos permitiu identificar a temperatura na qual a carburação ocorre para

cada tipo de promotor, qual fase cada um destes promotores foi capaz de

estabilizar e qual o tamanho dos cristalitos formados.

As carburações feitas em rampa de 8°C/min até 1000 °C empregando os

promotores (Pd, Ni e Co) e uma amostra sem adição de promotores nos mostrou

que a carburação acontece a temperaturas mais baixas para as amostras que

contém níquel e cobalto, sendo a carburação com cobalto mais rápida a ponto de

ser impossível a identificação dos óxidos de tungstênio que geralmente aparecem

no início do processo. Outra informação percebida é que somente as amostras

sem promotor e a que contém níquel não foram capazes de estabilizar a fase W2C

como fase dominante a 1000 °C.

As cinéticas nas com patamar na temperatura de carburação de cada

promotor (Tabela 3) nos mostram que nestas condições todos os promotores

foram capazes de estabilizar em maior proporção a fase W2C, porém o cobalto se

destaca por ter sido capaz de estabilizar a fase W2C como fase única.

As Tabela 2 e 4 respectivamente trazem os tamanhos de cristalitos de W2C

obtidos após a carburação a 1000 °C e em patamar para cada promotor.

Percebemos, exceto para a amostra que contem cobalto, que ocorre uma abrupta

redução de tamanho dos cristalitos obtido na temperatura de patamar em relação

àqueles obtidos a 1000 °C. Tomando por base então as medidas efetuadas na

temperatura de patamar observamos em ordem crescente de tamanho de

cristalitos a seguinte dinâmica Co<Pd<Ni, o que indica que a fase W2C alcançada

na carburação promovida pelo Co deve estar mais dispersa e acessível na

superfície, por apresentar menor tamanho médio de cristal.


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6. COMENTÁRIOS

O projeto de bolsa de verão também previa a caracterização superficial

dos catalisadores pela técnica de espectrocopia de elétrons excitados por raios X

(XPS), especialmente para a quantificação da razão promotor/tungstênio na

superfície do catalisador. Deste modo seria possível avaliar, além da influência

na redução da temperatura de carburação e estabilidade da fase W2C, qual dos

promotores formou a menor quantidade de CHx e carbono atômico durante a

carburação. Possivelmente o sistema que apresentasse a menor razão

promotor/W terá uma melhor atividade catalítica, pois um maior número de sítios

ativos (espécies W2C) estará exposto na superfície do catalisador. Isto será

futuramente avaliando aplicando estes catalisadores em reações de conversão da

celulose. No entanto, devido a problemas experimentais durante as

caracterizações por DRX in-situ na primeira semana de turnos na XRD2, o

cronograma do projeto ficou atrasado e as análises de XPS só puderam ser

realizadas na semana anterior a entrega deste realório e assim não houve tempo

hábil para a análise de dados de XPS.


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7. REFERÊNCIAS

1. CIOLA, Remolo. Fundamentos da catálise. 1ª Edição. São Paulo. Editora

Moderna.

2. HERCULES, David M; HERCULES, Shirley H. Analytical chemistry of

surfaces. Pittsburg, PA 15260.

3. J. M. Giraudon, P. Devassine, J. –F Lamonier, L. Delannoy, L. Leclerq,

G. Leclercq, J. Solid State Chem. 154, (2000).

4. LIANG, Changhai; TIAN, Fuping; LI, Zhonglai; FENG, Zhaochi; WEI

Zhaobin; LI, Can. Preparation and Adsorption Properties for Thiophene of

Nanostructured W2C on Ultrahigh-Surface-Area Carbon Materials,

Chemistry of Materials, 2003, 15, 4846-4853.

5. N. Ji, T. Zhang, M. Zheng, A. Wang, H. Wang, X. Wang, Y. Shu, A. L.

Stottlemyer, J. G. Chen, Catal. Today 147,(2009).

6. PHILIP, Willmott. An introduction to synchrotron radiation. 1ª edição.

Switzerland.Wiley, 2011.

7. RICHARDSON, James T. Principles of catalyst development. 2ª edição.

Texas- USA. Plenum Press, 1992.

8. RINALDI, Roberto; SCHÜTH, Ferdi. Design of solid catalysts for the

conversion of biomass. Energy & Environmental Science, 2009.

9. S. T. Oyama, The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides,

first ed., Blackie A&P, Glasgow, UK, 1996.

10. TAO ZHANG, Na Ji; ZHENG, Mingyuan; WANG, Hui; WANG,

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11. UNICA ®, Produção e uso do Etanol combustível no Brasil, 2007.

Disponível em: <http://www.ambiente.sp.gov.br/wp-

content/uploads/publicacoes/etanol/producao_etanol_unica.pdf >

Acesso em: 22/02/2013

12. WIJNGAARDEN, Ruud J. Industrial Catalysis – Optimizing catalysis and

processes. Wiley, 1998.

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