ESTUDO POR FT-IR DO PROCESSO DE

CORROSÃO EM VIDROS CONTENDO RESÍDUOS SÓLIDOS GALVÂNICOS Silva, A.C.; Mello Castanho, S.R.H.

Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares Av. Lineu Prestes, 2242 – Cidade Universitária.

Cep 05508-900 – São Paulo/SP

dasilva.ac@uol.com.br srmello@ipen.br

Resumo Os resíduos sólidos galvânicos (ABNT Classe I) são em geral,

materiais ambientalmente nocivos por conterem metais pesados. A vitrificação conjunta destes com resíduos finos de sílica e resíduos de corte de granito é uma opção tecnológica para o tratamento e inertização destes materiais. O aspecto mais importante para a utilização do processo de vitrificação para esta finalidade, é a previsão e avaliação da resistência química do material final. Neste estudo, vidros soda-cal com até 40% em massa de resíduo sólido galvânico adicionado, foram submetidos ao ataque hidrolítico, tendo sua resistência química avaliada e as alterações na estrutura dos vidros resultantes destes ataques, analisadas por técnicas de espectrometria no infra-vermelho.

Palavras-chaves: resíduos galvânicos, vidro silicato, reciclagem, meio ambiente. INTRODUÇÃO

O processo de vitrificação é muito aplicado para a estocagem de rejeitos radioativos e, nos últimos anos vem sendo estudado para a inertização de diversos tipos de resíduos (01, 02).

A vitrificação de resíduos industriais, e mais complexa que a sua simples diluição em uma matriz vítrea. Durante o processo de vitrificação os resíduos utilizados como matérias primas fornecem os óxidos e/ou os precursores dos óxidos que irão compor a rede estrutural aleatória do vidro. Deste modo, é possível que óxidos derivados dos metais pesados e de transição contidos no resíduo galvânico, venham a interagir com os demais óxidos formadores de vidros, podendo resultar em um vidro de estrutura modificada (03,04,05)

. Em um vidro puro de sílica, considerado ideal, a estrutura do vidro é

composta apenas de tetraedros de sílica, ligados entre sí pelo compartilhamento do oxigênio dos vértices, (BO - oxigênio ponte ou “bridging oxygen”) cujas as ligações são de caráter covalente. Quando os cátions modificadores são adicionados à composição de um vidro, parte das ligações entre os tetraedros de sílica será substituída pela ligação iônica entre o

1

oxigênio do vértice com o cátion modificador, formando os oxigênio não ponte (NBO´s – “non bridging oxygen”).A adição de cátions modificadores de número de coordenação igual à 1, (R+), tais como Na+ e o K+, resulta em um ponto terminal da rede estrutural do vidro (ex.: =Si-O-Na ), altamente suscetível à corrosão. Por outro lado, se o cátion modificador adicionado apresentar número de coordenação igual a 2, (R++), tais como o Ca++, o mesmo pode promover a ligação entre NBO´s de dois diferentes tetraedros de silício (ex.: =Si-O-Na-O-Si=). O arranjo resultante da introdução de cátions R++, mantém a coerência da rede estrutural do vidro e consequentemente é menos suscetível à corrosão que o arranjo resultante da adição de cations R+.

O mesmo raciocínio, possivelmente possa ser aplicado para a adição de cátions que apresentem número de coordenação superior a 4, tais como são os cátions de níquel e de cromo encontrados no RSG. Neste caso, possivelmente poderão ser formadas ligações entre dois ou mais NBO´s, cada qual pertencendo a uma diferente unidade estrutural. Como consequência, a introdução do RSG poderia determinar novo arranjo estrutural que apresente uma apreciável resistência química.

Um tetraedro de sílica pode apresentar diversas combinações entre os números de oxigênios que forma ou não pontes (BO e NBO respectivamente), como é mostrado na figura 01.

Unidade estrutural (Tetraedro de Sílica)

NBO (Oxigênio não ponte) 4 3 210

BO (Oxigênio ponte) 0 1 234

Q0Q1Q2Q3Q4

Reprentação

Figura 01 – Unidades estruturais básicas de um vidro silicato

A corrosão de um vidro ocorre em geral, por um limitado número de

processos, que são influenciados basicamente pelo pH do meio de ataque (06). Os mecanismos de corrosão podem ser divididos, em quatro etapas: 1. Difusão da água pela matriz do vidro - onde ocorre o processo de remoção de íons modificadores, presentes na estrutura do vidro, substituídos pelos íons hidrogênio da água; 2. Hidrólise da rede – ocorre pelo rompimento das ligações estruturais que aceleram os mecanismos de dissolução do vidro; 3. Formação de uma camada amorfa superficial; 4. Ataque da rede do vidro pelos íons OH- (07,08).

O processo de difusão na estrutura do vidro pelas espécies da água, como o hidrôxonio (H3O+), facilitando a reação de substituição dor cátions

2

modificadores ligados à destas espécies NBO´s (06,07) pelo cátion H+. Como resultado deste processo, em particular, para os vidros silicatos (reação I), ocorrerá a formação de uma camada hidratada (07,09,10).

(Si-O-R)Vidro + H3O+ ↔ (Si-OH)Vidro + R+ + H2O (I)

Os íons alcalinos, por sua vez, apresentam inicialmente, elevados coeficientes de difusão. Entretanto, esta difusão diminui com o tempo (10) devido ao empobrecimento observado na concentração de alcalinos presentes na superfície dos vidros, que forma uma barreira para a continuidade da reação (11).

Este mesmo mecanismo de ataque também ocorre para cátions bivalentes, como o Ca2+ presente nas posições intersticiais. Como resultado da extração do cálcio, também aparecem as descontinuidades que enfraquecem a rede dos vidros (08,10).

Durante a hidrólise da rede do vidro, ocorre a hidratação dos óxidos formadores, por meio do rompimento das ligações dos BO´s, quebrando assim a continuidade da rede e formando um gel sobre a superfície do vidro (10).

De uma maneira simplificada, a reação de hidrólise pode ser expressa segunda as equações II, III, IV (07,19):

(Si-O-Si)Vidro + H2O ↔ (Si-OH)dissolvido + (Si-O- )Vidro + H+ (I)

(Si-O- )Vidro + H+ ↔ (Si-OH)dissolvido (II)

(Si-O-Si)Vidro + H2O ↔ 2 (Si-OH)dissolvido (III)

Os metais pesados e de transição também podem ser envolvidos nas reações de hidrólise , porém, o Al, Fe, Zn, Cu, Pb podem atuar como inibidores desta reação.

A hidrólise dos oxigênios-ponte tem como conseqüência a formação de uma camada de gel na superfície do vidro, que dificulta a difusão da água e a extração dos íons modificadores, retardando a corrosão do vidro. Este gel, ao se tornar suficientemente espesso, pode se desprender da superfície do vidro, expondo uma nova superfície de vidro que poderá ser corroída tanto pela extração de modificadores como pela hidrólise da rede. O progresso deste processo leva a dissolução do vidro (06,10,11).

Paralelamente ao mecanismo de ataque por prótons, se estabelece o ataque pelos íons OH-. Estes íons são provenientes tanto dos meios alcalinos ou íons livres resultantes da progressiva dissociação da água nos processos anteriores (reação V).

(=Si-O-Si=)vidro + OH- (=Si-O-)dissolvido + (=Si-OH )dissolvido (V)

Os grupos (=Si-O-), não saturados podem reagir com moléculas de água e

formar novos grupos silanol e mais grupos OH- (reação VI).

(=Si-O-) + H2O (=Si-OH) + OH- (VI)

A reação do vidro com os grupos OH- ocorre sempre com a ruptura das ligações dos BO´s, com conseqüente destruição parcial da rede. Contudo, a

3

dissolução da matriz por este mecanismo não afeta o pH da solução, pois o OH- é regenerado ao final da reação.

Neste trabalho, fez-se uma analise através de técnicas de FTIR do processo de corrosão em vidros obtidos pela vitrificação de resíduos industriais. EXPERIMENTAL

Baseando se em trabalhos anteriores, (03,04,05) de formulação de vidros, preparou-se amostras de vidro a partir de pós finos de sílica, granito em rocha moído obtendo-se um vidro tipo soda-cal (KF) e, a partir da modificação deste com a adição de óxido de boro, outro tipo de amostra de vidro (NF). A formulação de ambas composições foi recalculada com a adição de 10% e 40% em massa de resíduo sólido galvânico (RSG), resultando respectivamente nos vidros KFR10, KFR40, NFR10 e NFR40, como mostrado na Tabela I. O caráter vítreo dos materiais obtidos foi comprovado através de ensaios por difração de raios-X (03,04,05).

Tabela I - Composições dos vidros estudados (% em massa).

Composição KF KFR10 KFR40 NF NFR10 NFR40

SiO2 59,4 54,0 44,2 54,0 50,8 40,7

B2O3 - - - 6,0 5,6 4,5

Na2O 29,1 26,7 22,9 28,4 26,7 21,4

CaO 8,7 7,8 5,7 8,6 8,0 6,5

K2O 1,2 0,9 0,9 1,0 0,9 0,8

Al2O3 3,2 2,4 2,5 3,0 2,0 1,6

MgO - 0,4 1,4 - 0,4 1,4

Fe2O3 0,2 0,3 0,5 0,1 0,2 0,5

Cr203 - 2,1 8,4 - 2,1 8,4

NiO - 1,3 5,2 - 1,3 5,2

CuO - 0,7 2,8 - 0,7 2,8

ZnO - 0,5 1,9 - 0,5 1,9

PbO - 0,1 0,5 - 0,1 0,5 Os ensaios de resistência hidrolítica foram realizados utilizando-se o

método descrito por Day(12) modificado para o uso de uma coluna de destilação do tipo soxlet. Neste ensaio mostras de dimensão (1x1x10mm) foram continuamente lavadas com água destilada e as espécies dissolvidas arrastadas para o balão de aquecimento. Este método modificado foi usado para impedir que as espécies dissolvidas volte a se difundir na superfície do vidro. A duração do ensaio é fixada em períodos de 1, 3, 7 e 14 dias. As variações de massa das amostras e o pH da solução de arraste foram determinados utilizando-se balança analítica (± 0,00005g) e peagâmetro de precisão respectivamente (03,04,05).

4

As medidas dos espectros de infravermelho utilizando-se a transformada de Fourrier (FTIR) a partir de amostras dos vidros formulados e também da camada superficial destes após o ataque hidrolítico. O equipamento utilizado para estes ensaios foi o Thermo Nicolet - Nexus 870 FT-IR spectrometer. As amostras foram moídas até se obter um pó fino e conformados na forma de pastilhas em uma dispersão de KBr, grau espectrometrico (Merck P.A).

RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados obtidos nas análises por FTIR a partir de

amostras dos vidros KF, KFR10, KFR40, NF, NF10 e NFR40, são mostrados nas figuras 2 e 3.

4000 3000 2000 1000 0

KFR40

KFR10

KFTran

smitâ

ncia

(u.a

.)

Comprimento de Onda (cm-1)

Figura 02 - Gráficos das análises de FTIR das amostras KF, KFR10 e

KFR40.

5

4000 3000 2000 1000 0

NFR40

NFR10

NF

Tran

smitâ

ncia

(u.a

.)

Comprimento de Onda (cm-1)

Figura 03 - Gráficos das análises de FTIR das amostras NF, NFR10 e

NFR40.

Os espectros de transmissão foram registrados a partir das amostras de composição Foram determinados os espectros de transmissão dos pós dos vidros KF, KFR10, KFR40, NF, NFR10, NFR40 dispersos em KBr e compactados em forma de pastilhas. Em todas amostras são verificados os picos similares aos dos espectros característicos dos vidros comuns de sílica, os quais apresentam três modos de freqüência, em torno de 1010 cm-1 (superfície de tetraedros SiO4), 780cm-1 (ligações entre tetraedros SiO4) e 460cm-1(Si-O-Si [Q4] tetraédrico). Podemos observar picos próximos à 850-880cm-1 (Si-O [NB] [Q0]) nas amostras K, KFR10 e KFR40 e próximos à 900-920cm-1(Si-O [NB] [Q1]) nas amostras NF, NFR10 e NFR40. Nas séries de composições analisadas indicam que parte dos átomos de silício não formaram pontes de oxigênio e portanto originaram pontos de descontinuidade na rede do vidro, e como discutido anteriormente, podem ser pontos de fragilidade frente à corrosão do vidro.

Nos vidros NF, NFR10 e NFR40, os picos próximos a 670cm-1 (Si-O-B) indicam que o óxido de boro participou na formação da rede estrutural juntamente com a sílica. A presença do óxido de boro, não incorporado, à rede estrutural também é assinalada pelo pico próximo à 1406cm-1 (B-O).

Em todas as amostras, observa-se o pico em torno de 1470cm-1

possivelmente corresponde ao óxido de sódio proveniente do fundente utilizado (19). Este é mais intenso nos vidros sem RSG, indicando que parte das ligações com Na+ esteja provavelmente, sendo substituída por íons de diversas valências dos metais, contidos no resíduo. Os picos de pequena intensidade observados próximos à banda de 780cm-1 e 1010 cm-1 podem se referir a uma incipiente formação de silicatos dos metais envolvidos. Não foram observados picos em torno de 500cm-1, o que indica a ausência de óxidos metálicos

6

segregados, pois provavelmente estão completamente ligados à rede de silicatos (13,14).

Picos entre 1750cm-1(H-O-H) e 3470cm-1 (-O-H) indicam a presença de água estrutural, que pode ser atribuída como conseqüência do uso de NaOH. O pico a 1600cm-1 é característico da água livre, que pode ser atribuída à umidade nas amostras.

Os resultados das variações observadas durante os ensaios de resistência hidrolítica são apresentados nas Figuras 04 e 05, para os vidros das séries K e N, respectivamente. Observa-se, nestas figuras, que praticamente para todas as composições analisadas, a taxa de perda de massa diminui com o tempo de exposição.

Os vidros analisados comportaram-se da maneira similar aos vidros reportados na literatura (11). Entretanto, comparando-se o comportamento de solubilidade dos vidros com e sem adições de RSG, observa-se que a presença deste aumenta a resistência à solubilidade em água de forma bastante significativa, ou seja, a taxa de dissolução decresce com o aumento da concentração de RSG introduzido.

Este fato é fortemente indicativo de que os constituintes do resíduo estão cooperando para a formação de uma rede estrutural mais coesa, evitando o ataque de oxigênios não ponte pelo hidrogênio. Os vidros da série N, apresentam uma taxa de dissolução maior que os vidros da serie K, a qual foi atribuída à solubilidade do óxido de boro em presença da água. Entretanto, os vidros da serie N apresentaram maior influência no aumento da resistência ao ataque hidrolítico, com o aumento do teor de RSG, quando comparado às demais composições analisadas.

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

-0,20,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,02,22,42,62,83,03,23,4

KF KFR10 KFR40

Taxa

de

diss

oluç

ão*

Tempo em horas

Figura 04 – Taxa de dissolução (* [g/(cm2 x s)] x 10-7) em função do tempo das

composições da serie K

7

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

0

2

4

6

8

10

12

NF NFR10 NFR40

Taxa

de

diss

oluç

ão*

Tempo em horas

Figura 05 – Taxa de dissolução (* [g/(cm2 x s)] x 10-7) em função do

tempo das composições da serie N.

No ataque hidrolítico, observou-se a formação de uma camada superficial

nos vidros das composições KF, KFR10, NF, NFR10 e NFR20. Como visto, esta camada é resultante dos processos de extração dos álcalis da superfície do vidro e da hidrólise das ligações Si-O durante a dissolução do vidro, e portanto, indica a ocorrência destes dois processos nos vidros destas composições, durante o ataque hidrolítico. A camada superficial formada é, em geral, deficiente em álcalis e rica em sílica e passa a atuar como proteção a ataques posteriores na superfície, contribuindo para que a taxa de ataque hidrolítico diminua. Esta barreira limita também a troca dos demais cátions inseridos nos vidros.

Nos vidros KFR40 e NFR40, não foi observada a formação de uma camada superficial como conseqüência do ataque hidrolítico. Estes vidros, conforme pode-se observar nas figuras 02 e 03, também foram os que apresentaram as menores taxas de dissolução durante o ataque hidrolítico. Desta forma, observa-se que tanto a extração de álcalis como a hidrólise das ligações Si-O ocorreram de forma mais discreta, sendo menos observáveis para estas composições. Este resultado indica que os vidros que possuem um maior conteúdo de RSG na composição, são mais estáveis desde as fases iniciais do processo de dissolução em água e não dependem da formação de uma camada superficial protetora para apresentarem uma alta resistência ao ataque hidrolítico.

8

-50 0 50 100 150 200 250 300 3505,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

KF KFR10 KFR40 Bco

pH

Tempo em horas

Figura 06 – Variação do pH do meio aquoso em função do tempo de ataque

hidrolítico dos vidros da serie K.

-50 -25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 3755,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

NF NFR10 NFR40 Bco

pH

Tempo em horas

Figura 07 – Variação do pH do meio aquoso em função do tempo de ataque hidrolítico dos vidros da serie N.

Nas Figuras 06 e 07 são apresentados os resultados da variação das

medidas de pH, durante os ensaios de resistência hidrolítica, a partir dos extratos (solução de arraste) para todas as composições estudadas. Observa-se que ocorre uma flutuação no pH medido, com o tempo de ataque. De uma maneira geral, as leituras do pH do meio aquoso para as composições das series K e N, aumentam nos primeiros dias de ataque, estabilizando a seguir. O aumento do pH do meio aquoso com o tempo de ataque indica, mais uma vez, que ocorre a extração preferencial de álcalis

9

na superfície da amostra. Nas composições KF e KFR10, a redução do pH da solução é atribuída à hidrólise das ligações Si-O e, conseqüente formação de uma camada rica em sílica, protetora como reportado na literatura (11). Este interessante resultado mostra que os vidros com concentrações de resíduos sólidos galvânicos superiores a 20% em massa apresentaram uma maior resistência ao ataque hidrolítico do que os vidros de composição básica do tipo soda-cal (03,04,05).

As superfícies atacadas foram adequadamente raspadas e analisadas por FTIR. Os espectros determinados para as composições KF, NF, KFR10 e NFR10 são mostrados na figura 08.

O espectro da sílica estrutural na camada lixiviada, indica que parte do material não atacado, desagregou-se da matriz devido à intensa corrosão dos óxidos de silício que não formavam pontes de oxigênio, como se pode observar pela ausência dos picos entre 850-880cm-1 (Si-O [NB] [Q0]), na amostras KF, e KFR10 e entre 900-920cm-1(Si-O [NB] [Q1]), nas amostras NF e NFR10.

O processo de hidrólise, que ocorre nas pontes de oxigênio entre silícios da estrutura, é evidenciado pelos picos em torno de 1100cm-1 (Si-O [NB] Q3) e 1200 cm-1 (Si-O [Q4]), os quais indicam que a rede de tetraedros foi rompida. O pico à 940cm-1 (Si-OH) mostra o produto resultante da hidrólise. Deste modo, a camada formada na superfície do vidro é resultante do processo de ataque por hidrólise. Uma possibilidade é que a camada formada na superfície possa se desprender e expor uma nova superfície para o ataque hidrolítico.

A redução da intensidade do pico de comprimento de onda de 670cm-1(Si-O-B) pode indicar indica a quebra destas ligações.

4000 3000 2000 1000 0

NFR10

NF

KFR10

KF

Tran

smitâ

ncia

(u.a

.)

Comprimento de Onda (cm-1)

Figura 08 - Gráfico da análise por FTIR da camada superficial após o ataque hidrolítico por 14 dias das amostras KF, KFR10, NF e NFR10.

CONCLUSÕES - As composições de vidros estudadas, com alta concentração de resíduo sólido galvânico, apresentaram alta resistência ao ataque hidrolítico. - A inertização e a redução da periculosidade à saúde em todos os resíduos utilizados, foi alcançada.

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- Os íons metálicos tais como o cromo e o níquel do resíduo sólido galvânico participam da rede estrutural do vidro de acordo com os resultados das analises por FTIR. AGRADECIMENTOS Ao CNPq, bolsa de Doutorado processo número: 140581/2005-7 e à Fapesp, projetos número 96/09604-9, 99/01924-2 e 0002483-9. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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Abstract

The vitrification process is an attractive option for environmental treatment of the galvanic solid waste (ABNT Class I). In this context using the residues from different industries as silica fine powders, granite sludges and galvanic solid waste with high chromium and nickel content the silicate glasses were attained. Samples from vitrified materials were submitted to leaching tests for the studies of the stability propose. The FTIR technique to evaluate structural modifications

11

during the leaching was used. The chemical resistance was improvement by action of the heavy metals from waste as glass modifier function was verified.

Keywords: Galvanic Waste, Glass silicate, recycling, environment.

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