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ESTUDO DO TEOR DE ATIVADOR NO DESEMPENHO DE CIMENTOS ÁLCALI

ATIVADOS FEITOS COM ESCÓRIAS ÁCIDAS EM IDADES INICIAIS

Langaro, E. A.b; Moraes, M. C.a; Buth, I. S.a; Angulski da Luz, C.a, Matoski, Ab.

aUniversidade Tecnológica Federal do Paraná, UTFPR, Pato Branco, Brasil;

bUniversidade Tecnológica Federal do Paraná, UTFPR, Curitiba, Brasil;

[email protected]

RESUMO

Escórias geradas em alto fornos a coque, consideradas básicas, são empregadas

como adição ao cimento Portland em teores de até 70% para obtenção de cimentos

de alto forno (CPIII). Já escórias oriundas de fornos a carvão vegetal, consideradas

ácidas, não encontram a mesma destinação. Entretanto, pesquisas recentes vêm

mostrando que a ativação de escórias com soluções alcalinas para obtenção de

cimentos álcali ativados (CAT’s), podem apresentar desempenho igual ou superior

ao CPIII. Neste contexto, este trabalho visa avaliar o desempenho de escórias

ácidas ativadas com diferentes teores de NaOH, em idades iniciais. O estudo

também aborda a ativação da escória básica. As amostras foram submetidas a

testes mecânicos e sua microestrutura investigada. Os resultados mecânicos

mostraram que o CAT obtido com escória A obteve um desempenho superior àquele

obtido com escória B. As análises de microestrutura confirmaram a presença do

silicato de cálcio hidratado (CSH) como principal produto de hidratação.

Palavras-chave: cimento álcali ativado, escória, silicato de cálcio hidratado.

INTRODUÇÃO

O cimento Portland (CP) despeja na atmosfera uma considerável quantidade

de dióxido de carbono (CO2); em média, cerca de uma tonelada de CO2 é liberado

por tonelada de cimento produzida, além de implicar na extração de 1,15 toneladas

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

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de calcário (1). Com o objetivo de aumentar a disponibilidade de matéria-prima,

reduzir o consumo energético e essas emissões do CO2, várias pesquisas têm se

direcionado a estudar aglomerantes de baixo impacto ambiental, além de matérias-

primas alternativas para sua produção.

A busca por novos tipos de aglomerantes é impulsionado pelo crescimento da

produção mundial de cimento Portland. Segundo o Sindicato Nacional da Indústria

do Cimento (2), os dados preliminares indicam que a produção de cimento durante o

ano de 2015, no Brasil, atingiu cerca de 64,9 milhões de toneladas.

Uma das alternativas da indústria hoje, é o uso de adições na produção do

cimento. O cimento Portland de alto forno (CP III), por exemplo, é uma opção para

diminuir o uso do clínquer e assim liberar menor quantidade de CO2. Mas apesar da

elevada quantidade de escória de alto forno utilizada (35% a 70%), este tipo de

cimento ainda apresenta desvantagens quanto ao seu lento desenvolvimento da

resistência mecânica inicial e sensibilidade a variações de temperatura ligados ao

baixo calor de hidratação (3).

Diferentemente do CP comum e do de alto forno, os cimentos álcali ativados

(CAT’s) envolvem, muitas vezes, apenas o reuso de subprodutos da indústria,

alguns dos quais sem destinação correta ou valorizada, sem exigir a calcinação da

matéria-prima; desenvolvendo cimentos de baixo impacto ambiental com

propriedades mecânicas aplicáveis à construção civil. Os CAT’s são aglomerantes

produzidos a partir da ativação da matéria-prima por soluções alcalinas, como

hidróxidos e silicatos.

Estudos recentes (4)(5) mostram que a composição química da matéria-prima,

tem forte influência no desenvolvimento do CAT. Um fator observado pelos autores é

que cimentos álcali ativados confeccionados a partir de escórias com maiores

quantidades de Al2O3 e MgO apresentam comportamentos diferentes.

Além do estudo da matéria-prima, um melhor entendimento do tipo e dosagem

de ativador utilizado na produção desse tipo de cimento é outro ponto importante,

uma vez que estes têm forte influência no desenvolvimento das fases e do produto

final, pois para a mesma matéria-prima ativadores e concentrações diferentes

podem produzir materiais com microestruturas e resistências diferentes (6)(7)(8). Dessa

forma a interação entre ativador, concentração do mesmo e composição química da

matéria-prima deve ser amplamente estudada.


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MATERIAIS E MÉTODOS

Foram utilizadas neste estudo duas escórias granuladas de alto forno, uma

proveniente de alto forno a carvão vegetal, ácida (Esc A), e outra de alto forno a

coque, básica (Esc B). A primeira com superfície específica de 5352 cm²/g e a

segunda com 4410 cm²/kg. A composição química das escórias foi determinada pela

análise semi quantitativa de fluorescência de raios-X (Tabela I) e a distribuição

granulométrica pelo granulômetro a laser via úmido. As matérias-primas também

foram submetidas ao ensaio de difração de raios-X (Figura 1).

Tabela I – Composição química (óxidos em %) das escórias de alto forno

Componente Escória A Escória B

Teor (%) Teor (%)

SiO2 38,1 32,2

CaO 37,0 49,5

Al2O3 13,9 8,2

MgO 6,2 5,0

Fe2O3 1,3 0,8

MnO 1,1 1,3

K2O 0,9 0,5

TiO2 0,8 0,6

Na2O 0,2 0,1

SrO 0,1 0,2

SO3 0,1 1,4

CaO/ SiO2 0,97 1,54

CaO+MgO+Al2O3/SiO2>1,0

(NBR 5735:1991)(9) 1,50 1,95

Nota-se que a relação CaO/SiO2 inferior a 1 para a escória ácida, e superior a

1 para a básica; além disso, ambas atendem à norma brasileira, que trata das

características da escória como adição em CPIII, (NBR 5735:1991)(9) quanto à

relação entre seus principais componentes. Pela análise de difração de raios-X

pode-se observar que seu conteúdo é altamente amorfo, sem picos característicos.

Esc A

Esc B


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Figura 1 – Curva granulométrica e difração de raios-x das escórias A e B

Para avaliação do desempenho dos cimentos álcali ativados, foram produzidas

pastas e argamassas de acordo com as composições apresentadas na Tabela II. As

pastas foram confeccionadas com relação água/cimento (a/c) de 0,4. As

argamassas foram confeccionadas com traço de 1:2,75:0,485 (escória:areia:água),

de acordo com a ASTM C 348-02.(10)

Tabela II – Composições dos CAT’s, % de ativador em massa de escória

Composições Escória A e B NaOH

1 100 4,00

2 100 5,00

3 100 6,00

Inicialmente o ativador foi misturado a água e após seguiu-se o procedimento

de mistura dos demais materiais (escória e areia), sendo que a areia utilizada foi a

padronizada do IPT (Instituto de Pesquisas Tecnológicas). Após a mistura, a

argamassa foi depositada, em moldes prismáticos, em duas camadas com 30 golpes

cada e, após 72 horas foram desmoldadas para seguir o processo de cura. O

processo de cura utilizado para ambas (pastas e argamassas) foi o úmido, onde os

corpos de prova foram colocados em um recipiente fechado sem contato com a

água, sendo que a umidade foi mantida constante (superior a 95%).

A resistência à compressão das argamassas foi medida em triplicata em

moldes prismáticos 40x16x16 mm. As idades ensaiadas foram 3 e 7 dias.

Para o ensaio de calorimetria, as pastas foram inseridas no calorímetro

Calmetrix, modelo I-Cal 2000 HPC, e foram monitoradas por 7 dias em ambiente

climatizado (23°C).

Para as análises de Difração de raios-X (DRX), Termogravimetria (TG/DTG) e

Microscopia eletrônica de varredura (MEV), as amostras de pastas foram trituradas e

tiveram sua hidratação interrompida pelo uso de acetona P.A. nas idades a serem

analisadas por cada técnica. Após secas, para completar o processo, as amostras

foram deixadas em temperatura controlada (aproximadamente 40°C) por 24 horas.

Para as análises de DRX e TG/DTG, posteriormente as amostras foram moídas em

granulometria inferior a 150 µm.


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http://www.calmetrix.com/#!i-cal-2000-hpc/cxbw

Para a TG/DTG foi utilizado o equipamento da marca TA Instruments, modelo

SDT Q600. A faixa de aquecimento utilizada foi de 30°C a 900°C com fluxo de

aquecimento de 10°C min-1, porta amostra de α –alumina e atmosfera inerte de ar

sintético. As idades ensaiadas foram 3 e 7 dias.

Os dados de DRX foram coletados utilizando um equipamento da marca

Panalytical, modelo EMPYREAN com tubo de radiação Cu – Kα, (40 kV, 25 mA). As

amostras foram varridas com ângulo de 5°- 70° (2θ), comprimento de onda de 1,54

Ᾰ, passo de 0,02° sendo as intensidades registradas por 10s em cada passo. As

idades analisadas foram 3 e 7 dias.

Fragmentos de amostras foram também examinados por microscopia

eletrônica de varredura (MEV) aos 7 dias, utilizando o microscópio EVO MA 15. Para

a realização do ensaio, as amostras foram metalizadas com ouro a partir do

metalizador Quorun Q150RES.

RESULTADOS E DISCUSSÃO Resistência Mecânica

A Figura 2 apresenta os valores médios de resistência a compressão para as

argamassas confeccionadas com as escórias A e B ativadas com diferentes teores

de NaOH.

Figura 2 – Resistência à compressão dos corpos de prova de escória A e B ativadas com diferentes teores de NaOH

Os corpos de prova com escória A apresentaram resultados consideravelmente

superiores, atingindo valores próximos a 33 MPa, aos 7 dias, para o teor de 6%. Já

as argamassas confeccionadas com escória B tiveram valores de resistência à

compressão bem inferiores, não chegando a 10 Mpa aos 7 dias. Além disso, os


856

teores de ativador não foram significativos para os CAT’s com escória B. Se

comparados aos valores exigidos na norma para CP de alto forno, os resultados

obtidos para a escória A ativada são ligeiramente superiores em ambas as idades,

sendo que o CPIII-40 exige aos 3 dias 12 MPa e aos 7 dias 23 MPa.

Com relação à composição química da matéria-prima, o componente Al2O3 tem

influência no desenvolvimento da reação inicial na presença de hidróxido de sódio

como ativador e o MgO tem influência positiva na resistência à compressão e na

porosidade da microestrutura (4)(5)(8). A escória B apresenta menor quantidade de

ambos os componentes em sua composição química, o que pode ter contribuído no

seu desempenho inferior.

Calor de hidratação

O calor de hidratação de cada composição (4,5 e 6% de NaOH) foi monitorada

por um período de 168 horas ou 7 dias de hidratação, para as pastas com escória A

e B ativadas. A Figura 3 representa as curvas de calor liberado e também de calor

total acumulado nas amostras.

Figura 3 - Curvas de calorimetria de condução das pastas de escória ácida (acima) e básica (abaixo)


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O primeiro pico observado na análise, aquele que ocorre já na mistura do

ativador com escória, corresponde a dissolução inicial da escória. A taxa de calor

liberado é alta devido à elevação do pH e da temperatura na mistura inicial. O

segundo período, entre o pico inicial e o segundo pico, é chamado de período de

indução, este apresenta baixo calor liberado e baixa reatividade. Já o segundo pico,

o qual é o principal pico ocorrido na análise, é considerado um período de enorme

reatividade, pois ocorre grande precipitação dos produtos hidratados e a formação

dos principais compostos; no caso o C-S-H e Hidrotalcita. Após esta etapa o material

entra no estágio final da hidratação, com baixa reatividade, porém com ganho de

resistência.

Nota-se que os cimentos com ambas as escórias apresentaram valores de

calor de hidratação acumulado semelhantes após os 7 dias, sendo que a escória A

apresentou valores ligeiramente superiores. Porém, as amostras com escória B

apresentaram picos de hidratação inicial mais elevados.

Os teores de ativador que apresentaram maior calor acumulado de hidratação

e também os maiores picos iniciais, foram de 5,0 % na escória A e 6,0% na escória

B.

Difração de Raio-x (DRX)

A Figura 4 representa os difratogramas obtidos para as pastas de escórias

ativadas com diferentes teores de NaOH.


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Figura 4 - Difratogramas das pastas de escória ácida (acima) e básica (abaixo) CSH – Silicato de cálcio hidratado; HT – hidrocalcita

Em todas as idades, o pico de C-S-H pode ser identificado em torno de 29°-

30° 2θ para ambas as escórias. Os difratogramas das pastas com escória A (7 dias)

tiveram alguns picos distintos em torno de 23° e 35° 2θ os quais podem ser

considerados picos referentes à fase hidrotalcita, porém a quantidade deste

composto é pequena, e por isso não pôde ser observada na idade de 3 dias e em

todos os teores de ativador. Já para as pastas com escória B, em todas as idades e

teores de ativador, puderam ser identificados os compostos CSH e hidrotalcita.

As amostras com escória B apresentam maior número de picos de hidrotalcita,

enquanto as amostras de escória A possuem picos mais definidos de CSH.

Também se observa o aumento da intensidade dos picos entre 3 e 7 dias, para

todas as amostras.

Análises Termogravimétricas (TG/DTG) Na Figura 5 pode-se visualizar as análises obtidas para as pastas de escória

ativadas com diferentes teores de NaOH aos 3 e 7 dias.


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Figura 5 - TG e DTG pastas de escória ácida (acima) e básica (abaixo) com

diferentes teores de NaOH

Em todas as idades foram identificados os picos de CSH (principal perda de

massa entre 50° e 200°C) e a fase hidrotalcita para ambas as escórias ativadas. A

fase hidrotalcita é caracterizada pelo início da decomposição em torno de 75°C e

final até 600°C, com pico máximo na faixa entre 300° e 400°C.

Foi identificada uma fase de carbonato (CaCO3) nas amostras de escória A

com 4, 5 e 6% de ativador para a idade de 7 dias. Ambas podem ser explicadas pelo

fato de as pastas terem sido confeccionadas anteriormente as demais, podendo ter

ocorrido a carbonatação do material devido ao tempo, uma vez que o ensaio foi

tardio.

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A análise de microscopia foi realizada aos 7 dias apenas. Na Figura 6 pode-se

observar as micrografias obtidas para as pastas com ambas as escórias ativadas

com o teor de 6% de NaOH.


860

Figura 6 – Micrografias das amostras de escória A e escória B ativadas com 6% de

NaOH O principal composto hidratado (CSH) foi observado nas amostras com ambas

as escórias, porém ele se apresenta com uma estrutura diferente em cada uma

delas.

Na pasta de escória A ativada com 6% de NaOH, o CSH se apresenta com

estrutura mais cristalina que na pasta com escória B. Nesta, o composto aparece

com uma estrutura mais reticulada e em formas de favos. Taylor (1997)(11) observou

diferentes morfologias do CSH, sendo estas comparáveis as observadas na análise.

CONCLUSÕES

Os resultados mostraram o desempenho do cimento álcali ativado com escória

granulada de alto forno a carvão vegetal (A) e a coque (B) e diferentes teores de

NaOH em idades iniciais. O desempenho mecânico em ambas as idades (3 e 7 dias)

do CAT com escória A foi superior ao do CAT com escória B e também aos limites

impostos pela norma para CPIII, atingindo valores próximos aos 33 MPa aos 7 dias

com 6% de ativador. Com relação a resistência a compressão das amostras com

escória B, os teores de ativador pouco influenciaram no ganho de resistência e os

valores foram relativamente baixos. A composição química é o fator relevante no

desenvolvimento do CAT, sendo que a quantidade mais elevada dos componentes

Al2O3 e MgO podem ter contribuído para o melhor desempenho da escória A.

Para as análises de calorimetria, as pastas com escória A tiveram uma

liberação de calor ligeiramente superior as pastas com escória B ativadas. E neste

caso, para ambas as escórias, o teor de ativador teve influência. Sendo assim, o teor

de ativador apresenta influência na reatividade inicial do CAT.


861

O composto CSH e hidrotalcita observados na análise de DRX também

puderam ser visualizados na análise térmica, além disso as micrografias obtidas

mostraram diferentes morfologias do CSH observado, o que permite afirmar que o

desenvolvimento deste composto é dependente da composição química da matéria-

prima.

Nas análises de DRX também foi possível observar que com o teor de 6% de

ativador em ambas as escórias, os picos tiveram maior intensidade que as demais

composições, evidenciando a influência do teor de ativador sobre a formação dos

compostos hidratados. Isso também ocorreu nas análises de calorimetria, TG e

DTG.

Contudo, com as análises realizadas alcançou-se o objetivo deste estudo, ao

verificar a influência do teor de ativador sobre o ganho de resistência mecânica,

evolução da microestrutura e nas fases hidratadas nos cimentos álcali ativados

confeccionados com escórias ácidas (A). Tendo em vista que esta matéria-prima é

normalmente descartada pela indústria cimenteira, devido a sua composição

química, os resultados obtidos foram superiores aos obtidos com a escória B, o que

leva a considerar como um descarte indevido, sendo que mais estudos devem ser

desenvolvidos neste contexto.

REFERÊNCIAS

(1) AITCIN, P. C.; MINDESS, S. Sustainability of Concrete. USA e Canada: Spon Press, 2011. p.28-37.

(2) SNIC, Sindicato Nacional da Indústria do Cimento. Resultados preliminares até dez. 2015. Rio de Janeiro. 1 p., 2015.

(3) NEVILLE, A. M. Propriedades do Concreto. 5 ed. BOOKMAN, 2015. (4) BEN HAHA, M.; LOTHENBACH, B.; LE SAOUT, G.; WINNEFELD, F. Influence of

slag chemistry on the hydration of alkali-activated blast-furnace slag — part I: effect of MgO, Cement and Concrete Research, v.41, n.9, p.955–963, 2011.

(5) BEN HAHA, M.; LOTHENBACH, B.; LE SAOUT, G.; WINNEFELD, F. Influence of slag chemistry on the hydration of alkali-activated blast-furnace slag — Part II: Effect of Al2O3. Cement and Concrete Research, v.42, n.1, p.74–83, 2012.

(6) WANG, S. D.; SCRIVENER, K. L. Hydration products of alkali activated slag cement, Cement and Concrete Research, v.25, n.3, p.561–571, 1995.


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(7) PUERTAS, F.; FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, A.; BLANCO-VARELA, M. T. Pore solution in alkali-activated slag cement pastes. Relation to the composition and

structure of calcium silicate hydrate. Cement and Concrete Research, v.34, n.1, p.139–148, 2004.

(8) BEN HAHA, M.; LE SAOUT, G.; WINNEFELD, F.; LOTHENBACH, B. Influence of activator type on hydration kinetics, hydrate assemblage and microstructural development of alkali activated blast-furnace slags, Cement and Concrete Research,

v.41, n.3, p.301–310, 2011. (9) ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 5735: Cimento

Portland de alto-forno. Rio de Janeiro, 1991, 6 p. (10) AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM C348/2:

Standard Test Method for Flexural Strength of Hydraulic-Cement Mortars. Estados Unidos, 2002, 6 p.

(11) TAYLOR, H. F. W. Cement Chemestry. 2 ed. THOMAS TELFORD, 1997.p.122-124.


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Key-words: activated alkali cement, slag, calcium silicate hydrate.


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STUDY OF NAOH CONTENT IN PERFORMANCE OF ACTIVATED ALKALI

CEMENT (AAC) MADE WITH ACIDIC SLAG IN EARLY AGES

ABSTRACT

Slag generated from blast furnace coke, considered basic, are used as addition to

Portland cement in amounts of up to 70% to obtain GBFS-Cement blends (CPIII).

Already the slags from furnaces charcoal, considered acidic, do not find the same

destination. However, recent researches have shown that blast furnace slag

activated with alkaline solutions to obtain activated alkali cements (CAT’s), may have

performance equal to or even higher than CPIII. In this context, the purpose this

study was evaluate the performance of acidic slags activated with NaOH different

content in early ages. The study also covers the activation of basic slag. The

samples were subjected to mechanical tests and investigated their microstructure.

The mechanical results obtained showed that the CAT with slag A obtained a

superior performance to that obtained with slag B. The microstructure analysis

confirmed the presence of calcium silicate hydrate (CSH) as the major product of

hydration.

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