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TÍTULO: ESTUDO DE LIXIVIANTES ALTERNATIVOS PARA EXTRAÇÃO DE METAIS DE PLACAS DE CIRCUITO IMPRESSO
Patricia Melo Halmenschlager Petter – [email protected] Universidade Federal do Rio Grande do Sul Escola de Engenharia - Departamento de Materiais LACOR - Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais Av. Bento Gonçalves, 9500; Setor IV Prédio 74; Campus do Vale - Bairro Agronomia CEP: 91509-900 Porto Alegre - RS - Brasil. Andréa Moura Bernardes – [email protected] Universidade Federal do Rio Grande do Sul Escola de Engenharia - Departamento de Materiais LACOR - Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais Hugo Marcelo Veit – [email protected] Universidade Federal do Rio Grande do Sul Escola de Engenharia - Departamento de Materiais LACOR - Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais Daniel de Oliveira Brito – [email protected] Universidade Federal do Rio Grande do Sul Escola de Engenharia - Departamento de Materiais LACOR - Laboratório de Corrosão, Proteção e Reciclagem de Materiais
Resumo: O resíduo eletro-eletrônico vem aumentando exponencialmente com o passar dos anos. Isto
se deve à velocidade com que a tecnologia evolui dia-a-dia. Com o aumento do consumo,
especialmente dos aparelhos celulares, a quantidade de aparelhos que se tornam obsoletos durante
um ano é muito grande e desta forma a geração deste tipo de resíduo aumenta constantemente. Estes
aparelhos celulares descartados apresentam um grande valor econômico, pois em sua composição
contêm uma pequena quantidade dos metais preciosos como ouro, prata e paládio, além de uma
maior quantidade de outros metais como cobre, chumbo, níquel e estanho, que têm um bom valor
comercial. Há um grande interesse na recuperação destes metais, pois a sua reutilização como uma
nova matéria-prima proporciona uma grande economia de tempo e muitas vezes de energia, pois este
material não terá a necessidade de passar pela etapa de mineração do metal, trazendo uma
alternativa real de reutilização de uma matéria-prima que seria desperdiçada. O objetivo deste
estudo é recuperar estes metais, especialmente a prata, através de uma rota hidrometalúrgica
estudando reagentes alternativos ao cianeto, como o ácido nítrico e o tiossulfato de sódio. Os
resultados obtidos demonstraram que o ácido nítrico é um ótimo agente lixiviante para a prata neste
resíduo, apresentando inclusive uma eficiência maior que o deplacante a base de cianeto que é
utilizado industrialmente. As melhores condições para a utilização do tiossulfato de sódio ainda
estão sendo estudadas, mas já demonstra potencial para utilização na lixiviação de metais preciosos.
Palavras-chave: Reciclagem de sucata eletrônica, Lixo eletrônico, PCI celular, Metais preciosos.
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LEACHING STUDY OF ALTERNATIVE FOR EXTRACTION OF METALS PRINTED CIRCUIT BOARDS
Abstract: The electrical and electronic waste has been increasing exponentially in recent years,
due to the technology evolution. With increasing consume, especially for mobilephones, the amount of
apparatus which becomes obsolete during a year is very large and thus the generation of such residue
increases constantly. The scraps of mobile phones have a high economic value, since they contain a
small amount of precious metals such as gold, silver and palladium, and a greater amount of other
metals such as copper, lead, nickel and tin, that have a good commercial value. The recovery of these
metals is interesting to the be used, as a new raw material, providing a great saving of time and
energy, since this metals do not need to be extracted and go through and mineral processing
operations. The objective of this study is to recover these metals, particularly silver, through a
hydrometallurgical route using alternative reagents to cyanide, such as nitric acid and sodium
thiosulfate. The results showed that nitric acid is an excellent agent for silver leaching in these waste,
with an efficiency higher than a commercial stripper base cyanide. The best conditions for use of
sodium thiosulphate are still being studied, but preliminary results demonstrate a potential for use
this reagent to the leaching of precious metals.
Keywords: Recycling of electronic scrap, Electronic scrap, PCI Mobile, Precious Metals.
1. INTRODUÇÃO
Nos dias atuais a tecnologia eletrônica evolui a cada dia, o que gera muitas inovações nos equipamentos eletrônicos, fazendo com que eles se tornem obsoletos muito facilmente. Isto acarreta um descarte cada vez mais rápido destes tipos de equipamentos, gerando um acumulado muito grande de resíduos eletrônicos.
Segundo Das et al (2010) e Tuncuk et al (2011), o resíduo eletro-eletrônico tem uma taxa de crescimento de 3 a 5% anualmente, sendo o fluxo de resíduo que mais cresce no resíduo municipal .
Ao final do ano de 2010, o Brasil possuía 28.984.665 milhões de habilitações de telefonia celular, de acordo com a ANATEL (Agência Nacional de Telecomunicações), o que nos remete a um grande número de aparelhos celulares utilizados. Com o crescente poder econômico da população e o interesse de cada vez possuir um equipamento mais moderno, pode-se verificar um grande problema ambiental associado ao futuro de todos com todos estes aparelhos descartados.
Cui & Zhang (2008) relatam que a reciclagem do resíduo eletrônico é um importante instrumento não somente como tratamento, mas como um modo de recuperar metais valiosos.
As placas de circuito impresso de equipamentos eletro-eletrônicos apresentam uma composição bastante variada, podendo conter polímeros, cerâmicos e metais (VEIT et al, 2006). Por ter esta composição, há um grande interesse na recuperação destes componentes, principalmente os metais que compõem as placas de circuito impresso.
De acordo com Kasper et al (2011) e Das et al (2010), apesar do telefone celular ser pequeno, ele tem um alto potencial de poluição, pois apresenta 12 itens considerados maléficos à saúde e também ao ambiente. Entre estes itens podemos destacar o mercúrio (Hg), o cádmio (Cd), o chumbo (Pb) e o arsênio (As),
Além dos elementos e substâncias maléficas, segundo Veit et al (2006), no lixo eletrônico também são encontrados metais preciosos, além de muitos outros metais que servem de base para estes equipamentos.
Desta forma, em função do volume de lixo eletrônico gerado, sua disposição final e a quantidade de elementos químicos que ele possui, diversos estudos estão sendo realizados para
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caracterizar as Placas de Circuito Impresso (PCI´s) de aparelhos celulares, a fim de que se possa reutilizar novamente esta gama de elementos, como matéria-prima (Kasper et AL, 2011).
O processo tradicional de recuperação de metais do resíduo eletrônico é pirometalúrgico, que depende de um alto investimento econômico e grande consumo de energia. Além do processo pirometalúrgico há os processos hidrometalúrgicos, eletrometalúrgicos e biometalúrgicos. (CUI & ZHANG, 2008).
Este trabalho avalia diferentes composições de soluções de lixiviação, para a solubilização dos componentes metálicos das placas de circuito impresso de aparelhos celulares, para que estes possam, em uma segunda etapa, ser recuperados por técnicas hidrometalúrgicas.
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 2.1. Materiais Inicialmente, foram coletados aparelhos celulares em Assistências Técnicas , não sendo
observados marca, modelo e nem ano de fabricação. Após a captação deste material, os aparelhos foram desmontados manualmente e as
baterias e carcaças poliméricas foram separadas e descartas adequadamente. Para realizar este trabalho foi utilizado um total de 2 kg de placas de circuito impresso
provenientes dos aparelhos celulares desmontados. 2.2. Procedimento Experimental Este trabalho teve como ponto de partida o Fluxograma mostrado na Figura1
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Figura 1: Fluxograma do processo de reciclagem.
Sucatas de Aparelhos Celulares
Desmontagem Manual
Placas de Circuito Impresso
Cominuição
Caracterização após dissolução
com Água-Régia a60ºC / 80ºC
1 Hora / 2 Horas
Ensaios de Lixiviações com
diferentes soluções e parâmetros
Baterias e Carcaças Poliméricas
Descarte Adequado
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As Placas de Circuito Impresso de celulares que foram coletadas passaram por um processo de cominuição utilizando um Moinho de Martelos, marca Tigre, modelo A4R e depois um moinho de Facas, da marca Retsch, modelo SM2000. Foi usada uma peneira de 16 mesh para que a granulometria das partículas fossem inferior a 1mm.
Para a caracterização das PCI´s foi utilizado um sistema fechado, conforme a figura 2, com refluxo, para evitar a perda do reagente para o meio ambiente. Estes ensaios de digestão foram realizados em duas temperaturas, 60ºC e 80ºC, analisando os resultados nos tempos de 1 e 2 horas, numa relação sólido/líquido de 1/20, conforme estudo de Yamane et al (2011) e Park & Fray (2009), sempre utilizando agitação magnética. Ao término da lixiviação, o sistema foi filtrado e o extrato lixiviado, mostrado na figura 3, foi encaminhado para análise química. A técnica utilizada para análise química do extrato lixiviado foi Absorção Atômica por Chama, no equipamento Espectofotômetro de Absorção Atômica da marca Varian, modelo FS240. Os elementos caracterizados foram Cobre, Ouro, Prata, Níquel e Estanho.
Figura 2: Digestão química das Placas de Circuito Impresso com Água-régia em um balão
com refluxo para posterior caracterização química.
Figura 3: Extrato Lixiviado para a caracterização das PCI´s
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Após realizar a caracterização química das PCI´s, foram realizados vários ensaios de lixiviação, com diferentes lixiviantes, a fim de determinar qual o melhor lixiviante para Prata e Ouro e quais os melhores parâmetrosde lixiviação. Os lixiviantes avaliados foram Ácido Clorídrico, Ácido Sulfúrico, Ácido Nítrico, Deplacante Galvastripper® de Ouro (utilizado comercialmente, fornecido pela Galva), Tiossulfato de sódio e Tiossulfato de Sódio com adição de variadas concentraçõs de Hidróxido de Amônio, Sulfato de Cobre II e Peróxido de Hidrogênio.
O Ácido Clorídrico, o Ácido Sulfúrico e o Ácido Nítrico foram preparados numa proporção de 1/3 com água deionizada. Estas lixiviações foram realizadas com uma relação sólido/líquido de 1/20, nas temperaturas de 25ºC e 60ºC, utilizando um sistema fechado com refluxo e uma agitação magnética, durante 2 horas, conforme apresentado na Tabela 1.
Tabela 1: Condições da lixiviação de Prata e Ouro das PCI´s com Ácido Clorídrico,
Ácido Nítrico e Ácido Sulfúrico.
Para comparar os resultados obtidos neste trabalho com uma solução comercial foi
realizado a lixiviação com o Deplacante Galvastripper® sem nenhuma diluição. A lixiviação foi realizada com uma proporção sólido/líquido de 1/20, a temperatura ambiente, de acordo com a recomendação do fabricante, durante 4 horas, utilizando um sistema com agitação mecânica para se obter um melhor controle da velocidade de agitação do sistema. Os parâmetros da lixiviação estão apresentados na Tabela 2.
Os ensaios com Tiossulfato de Sódio foram realizados numa proporção sólido/líquido de 1/20 com agitação mecânica a temperatura ambiente. O pH do sistema foi controlado entre 9,0 e 11,5, com Hidróxido de Sódio (NaOH), pois de acordo com Breuer & Jeffrey (2003), Briones & Lapidus (1998) e Zipperian et al (1980), esta é a melhor faixa de pH para a lixiviação dos metais preciosos. Os dados de lixiviação estão apresentados na Tabela 2.
Nos sistemas contendo Tiossulfato de Sódio, Hidróxido de Amônio, Sulfato de Cobre II e peróxido de hidrogênio utilizou-se diferentes concentrações molares de cada reagente. Estes ensaios foram preparados numa proporção sólido/líquido de 1/25, mantendo o volume de Tiossulfato de Sódio constante. Os ensaios foram realizados em temperatura ambiente em sistema com agitação mecânica. O pH do sistema foi controlado entre 9,5 e11 com Ácido Clorídrico (HCl), para que estivesse na melhor condição de lixiviação dos metais preciosos (Tabela 2).
Ensaio HCl HNO3 H2SO4 Temperatura (ºC) Tempo (Horas) Relação S/L 1 - 1/3 - 25 2 1/20 2 - 1/3 - 60 2 1/20 3 1/3 - - 25 2 1/20 4 1/3 - - 60 2 1/20 5 - - 1/3 25 2 1/20 6 - - 1/3 60 2 1/20
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Tabela 2: Condições da lixiviação de Prata e Ouro das PCI´s com o Deplacante Galvastripper® e com Tiossulfato de Sódio com variações nas concentrações de Hidróxido de Amônioa, Sulfato de
Cobre II e Peróxido de Hidrogênio.
Ensaio Galvastripper
® [ ] M S2O3
-2 [ ]M NH3
[ ] M Cu+2
[ ] M H2O
2
Temperatura (ºC)
Tempo (Horas)
pH Rela-
ção S/L
7 concentrado - - - - 25 4 12,6 1/20 8 - 1 - - - 25 4 10,9 1/20 9 - 1 - - - 25 4 11 1/20
10 - 0,1 - - - 25 4 10,1 1/20 11 - 0,1 - - - 25 4 10,3 1/20 12 - 0,1 0,2 0,015 - 25 4 10,5 1/25 13 - 0,1 0,2 0,003 - 25 4 9,9 1/25 14 - 1 1 - 1 25 4 10,8 1/25 15 - 0,5 1 - 0,5 25 4 9,8 1/25 16 - 0,1 0,2 - 0,1 25 4 10,4 1/25 17 - 1 1 0,1 1 25 4 10,8 1/25 18 - 0,5 1 0,1 0,5 25 4 9,5 1/25 19 - 1 1 0,05 1 25 4 10,5 1/25 20 - 0,1 0,2 0,05 0,1 25 4 10,4 1/25
0B3. RESULTADOS
Os resultados da caracterização química das PCI’s após digestão em água-régia estão apresentados na Tabela 3.
A partir dos resultados da caracterização verificou-se que não é possível estabelecer uma melhor condição para a digestão com Água-régia. Entretanto pode-se verificar que nas lixiviações a 60ºC e a 80ºC os valores são muito próximos indicando que não há a necessidade de maiores gastos de energia para a lixiviação destes elementos além disso não foi detectada uma grande variação nos resultados variando o tempo de ensaio de 1hora e 2 horas.
Tabela 3- Resultado da Lixiviação das PCI´s com água-régia para os elementos
Ouro, Prata, Cobre, Estanho e Níquel. Temperatura
(ºC) Tempo (Horas)
Ag (g/tonPCI)
Au (g/tonPCI)
Cu (g/tonPCI)
Sn (g/tonPCI)
Ni (g/tonPCI)
60 1 363,96 932,78 357796,34 20087,51 22215,59 254,57 875,10 353023,07 18735,08 21300,72
60 2 255,75 911,97 368953,21 20777,16 22898,49 269,14 853,27 369816,59 20035,89 22049,44
80 1 274,22 910,73 422337,87 23819,05 27542,03 285,77 853,32 413469,22 23181,45 28157,47
80 2 ND* 805,36 348920,86 15827,34 21282,97 239,43 897,85 403032,72 21548,28 22106,94
* ND = Não determinado Considerando-se os resultados obtidos, determinou-se que as amostras avaliadas
apresentam a composição química mostrada na Figura 4.
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Prata e Ouro
0
200
400
600
800
1000
g/t
on
PC
I
Ag
Au
Estanho e Níquel
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
g/t
on
PC
I
Sn
Ni
Cobre
320000
340000
360000
380000
400000
420000
g/t
on
PC
I
Cu
Figura 4: Caracterização Química das PCI´s após digestão com Água-Régia numa relação sólido/líquido 1/20.
A partir desta caracterização, foram estudados os diferentes lixiviantes apresentados nas
Tabelas 1 e 2. Os resultados obtidos para as lixiviações ácidas são apresentados na Tabela 4.
Tabela 4: Resultados da lixiviação de Prata e Ouro das PCI´s com Ácido Clorídrico, Ácido Nítrico e Ácido Sulfúrico.
Ensaio Lixiviante Temperatura (ºC)
gAg/ ton PCI gAu/ton PCI
1 HNO3 25 3419,48 21,67 2 HNO3 60 3236,76 30,77 3 HCl 25 Nd* 23,55 4 HCl 60 43,68 33,51 5 H2SO4 25 Nd* 36,2 6 H2SO4 60 Nd* 42,78
Nd* = Não detectado.
Ao compararmos os resultados obtidos das lixiviações da Prata (Ag) com Água-régia (Figura 4) e o Ácido nítrico (Tabela4) observa-se que a Água-régia não consegue lixiviar totalmente a prata contida nas placas de circuito impresso de celulares, provavelmente porque há formação do precipitado Cloreto de Prata (AgCl).
Em relação à lixiviação do Ouro (Au), comparando novamente a Água-régia (Figura 4) e o Ácido Nítrico (Tabela 4), verificou-se que o Ácido Nítrico não apresentou uma boa eficiência para a lixiviação do ouro.
A variação da temperatura durante a lixiviação das placas de circuito impresso de celular com Ácido Nítrico não ocasionou uma grande variação no resultado final para análise da lixiviação do
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Ouro e da a Prata. Para o Ouro a melhor condição se apresentou a 60ºC e para a Prata a melhor condição foi a digestão a temperatura ambiente.
Ao se comparar as lixiviações do Ácido Clorídrico, do Ácido Sulfúrico e do Ácido Nítrico, nos ensaios 1 ao 6, conclui-se que o Ácido Sulfúrico não conseguiu lixiviar a Prata, independente da temperatura. Já o Ácido Clorídrico só consegue lixiviar a Prata com a utilização de aquecimento. Para a Prata o Ácido Nítrico se mostrou um bom lixiviante. Em relação ao ouro, os três reagentes conseguiram lixiviar aproximadamente 3% do Ouro presente na amostra em comparação ao lixiviado com a Água-régia (Figura 4).
Os ensaios de lixiviação com Ácido Nítrico foram realizados 3 vezes e pode-se afirmar que a concentração de prata determinada após a lixiviação com Ácido Nítrico é de 3493,67 (gAg/ton PCI) ± 300,91. (Tabela 5)
Tabela 5: Resultados da lixiviação de Prata das PCI´s com Ácido Nítrico .
Amostra gAg/ton PCI Temperatura (ºC) Tempo (Horas) 7 3824,70 Ambiente 2 8 3419,48 Ambiente 2 9 3236,76 60 2 As lixiviações com Tiossulfato de Sódio foram estudadas utilizando soluções binárias de
Tiossulfato de Sódio e água ou soluções com adição de Hidróxido de Amônio, Peróxido de Hidrogênio e, em alguns ensaios, a adição do Sulfato de Cobre II e Peróxido de Hidrogênio, visando conseguir os melhores parâmetros em relação a concentração utilizada e tempo de ensaio. Os resultados são apresentados na Tabela 6.
Estes ensaios foram também comparados à lixiviação com o Deplacante Galvastripper®
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Tabela 6: Resultados da lixiviação de Prata e Ouro das PCI´s com Deplacante
Galvastripper® e Tiossulfato de Sódio com variações nas concentrações de Hidróxido de Amônio, Sulfato de Cobre II e Peróxido de Hidrogênio.
Ensaio Lixiviante gAg/ ton PCI gAu/ton PCI
10 Galvastripper® 1692,46 589,28
11 1M S2O3-2 16,95 48,47
12 1M S2O3-2 35,15 52,83
13 0,1M S2O3-2 18,16 13,57
14 0,1M S2O3-2 44,27 14,16
15 O,1M S2O3
-2; 0,2M NH3; 0,015M Cu+2
33,89 85,23
16 0,1M S2O3
-2; 0,2M NH3; 0,003M Cu+2
35,22 87,56
17 1M S2O3
-2; 1M NH3; 1M H2O2
26,40 58,09
18 0,5M S2O3
-2; 1M NH3; 0,5M H2O2
71,83 44,78
19 0,1M S2O3
-2; 0,2M NH3; 0,1M H2O2
41,90 12,47
20 1M S2O3
-2; 1M NH3; 0,1M Cu+2; 1M H2O2
42,62 61,88
21 0,5M S2O3
-2; 1M NH3; 0,1M Cu+2; 0,5M H2O2
84,44 51,17
22 1M S2O3
-2; 1M NH3; 0,05M Cu+2; 1M H2O2
28,85 42,02
23 0,1M S2O3
-2; 0,2M NH3; 0,05M Cu+2; 0,1M H2O2
50,30 13,71
O Deplacante Galvastripper® apresenta uma eficiência de aproximadamente 67% para a
lixiviação do ouro comparando-se com os resultados da lixiviação com Água-Régia (Figura 4) Em relação aos ensaios com Tiossulfato de Sódio percebe-se que a melhor condição para
a lixiviação da prata obtida foi com o uso do Tiossulfato de Sódio 0,5M, Hidróxido de Amônio 1M e ainda a adição na solução do Sulfato de Cobre II 0,01M e Peróxido de Hidrogênio 0,5M. Nestas condições se conseguiu lixiviar aproximadamente 3% da prata contida em comparação com a lixiviação realizada com Ácido Nítrico (Figura 4).
Os ensaios realizados para a lixiviação de ouro utilizando Tiossulfato de Sódio apresentou uma eficiência de aproximadamente 10% em comparação com a lixiviação realizada com Água-régia (Figura 4).
5- CONCLUSÕES Com todos os ensaios realizados pode-se concluir que o ácido nítrico consegue lixiviar
uma maior quantidade de prata, mesmo se comparado com a Água-régia. Isto pode ser devido a água-
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régia não apresentou bons resultados porque possui em sua composição o ácido clorídrico, que pode causar a precipitação de cloreto de prata, diminuindo desta forma a eficiência desta lixiviação.
O Deplacante Galvastripper® consegue lixiviar 67% de Ouro e 48% da Prata lixiviada com Ácido Nítrico.
Verificamos que o Ácido clorídrico e o Ácido Sulfúrico apresentam um grau de lixiviação muito pequeno para o Ouro e a Prata das PCI´s de aparelhos celulares.
Com relação a utilização do Tiossulfato de Sódio ainda não foi obtida uma condição satisfatória para a lixiviação dos Metais Preciosos. Porém, deve-se que ressaltar a importância da continuidade destes estudos na busca de lixiviantes alternativos ao cianeto em função de suas implicações ambientais.
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