estudo da viabilidade de materiais metal- orgânicos como ... · 5.1.7. mapeamento dos lantanídeos...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Dissertação de Mestrado
Estudo da Viabilidade de Materiais Metal-
Orgânicos como Sorvente Alternativo para
a Extração de Pesticidas em M amão
(Carica papaya) por MSPD.
Alysson Santos Barreto
São Cristóvão – SE
Março de 2011
ii
Estudo da Viabilidade de Materiais Metal-Orgânicos como
Sorvente Alternativo para a Extração de Pesticidas em
Mamão (Carica papaya) por MSPD.
ALYSSON SANTOS BARRETO
Dissertação de Mestrado apresentada
ao Núcleo de Pós-Graduação em
Química da Universidade Federal de
Sergipe como um dos requisitos para
a obtenção do título de Mestre em
Química.
ORIENTADORA: Dra. Maria Eliane de Mesquita
AGÊNCIA FINANCIADORA: CNPq
São Cristóvão – SE
Março de 2011
iii
iv
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
B273e
Barreto, Alysson Santos Estudo da viabilidade de materiais metal-orgânicos como
sorventes alternativos para a extração de pesticidas em mamão (Carica papaya) por MSPD / Alysson Santos Barreto. – São Cristóvão, 2011.
96 f. : il.
Dissertação (Mestrado em Química) – Programa de Pós-Graduação em Química, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2011.
Orientador: Profª. Drª. Maria Eliane de Mesquita
1. Toxicologia. 2. Analise química. 3. Pesticidas. 4. Organometálicos. 5. Mamão. 6. Carica Papaya. I. Título.
CDU 543.393:634.651
v
“Aos meus pais, meus irmãos e
minha esposa pelo incentivo e apoio
durante essa jornada.”
vi
AGRADECIMENTOS
Agradeço a DEUS pelo dom da vida e pela oportunidade de seguir em frente com meus estudos.
Agradeço de maneira muito especial aos meus pais, Noaldo e Rose Mary, que nunca mediram esforços para me dar educação de qualidade e por me mostrarem que o conhecimento é a única coisa que nunca pode nos ser tirada.
Aos meus irmãos, Adysson Ruan e Anny Rose, pelo carinho e por sempre sentirem orgulho de mim.
Agradeço também a minha esposa, Jaqueline, que desde a graduação esteve ao meu lado, me apoiando e sonhando junto comigo os sonhos mais belos. Com certeza essa conquista só foi possível com o seu apoio.
Agradeço aos professores da Universidade Federal de Sergipe pelos ensinamentos, em especial à Professora Maria Eliane de Mesquita por ter depositado em mim confiança desde a iniciação científica. Aprendi muito durante esses anos de convivência e amizade.
Aos professores Sandro Navickiene e Haroldo Dórea, por me orientarem no desenvolvimento da parte analítica deste trabalho.
Aos professores e amigos da Universidade Federal de Pernambuco, Severino Alves Júnior, Gilberto Fernandes de Sá e Marcelo Oliveira Rodrigues, que muito colaboraram com orientações e disponibilização de equipamentos para o desenvolvimento dos estudos.
Aos amigos do Laboratório LCIOPES e LCP da UFS, em especial a Silvia Caroline, José Carlos e Michel Rubens, por ter compartilhado comigo de todos os momentos de dúvida, alegrias, tristezas e empolgação no decorrer do mestrado.
Ao Núcleo de Pós-Graduação em Química por disponibilizar a oportunidade de estudos avançados em Química.
A todos aqueles que contribuíram de alguma forma para o desenvolvimento e êxito deste trabalho, meu muito obrigado!
vii
RESUMO
Pesticidas de diferentes grupos químicos e classes toxicológicas são
empregados para controlar o ataque das pragas às culturas. Porém, o tratamento
com estas substâncias deixa resíduos no ambiente ou no próprio produto, quando
utilizado de maneira extensiva, desrespeitando os limites máximos estabelecidos
pelas legislações. Os materiais convencionalmente utilizados nas etapas de
extração e pré-concentração de pesticidas em matrizes ambientais apresentam uma
capacidade de adsorção limitada ou tem baixa seletividade para analitos específicos.
Diante destes dados, este trabalho teve como meta básica estudar a viabilidade de
materiais metal-orgânicos (MMO) como um sorvente alternativo para a extração de
contaminantes em mamão (Carica papaya). Tais compostos formam uma nova
classe de materiais híbridos porosos orgânico-inorgânico estáveis, ordenados e com
alta área superficial, o que possibilita sua aplicação como pré-concentradores de
analitos e também em estocagem de gás, reconhecimento molecular e adsorção. As
fórmulas moleculares sugeridas para os materiais metal-orgânicos sintetizados
foram ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], para o composto heteronuclear, e
∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2], para o composto homonuclear. Através dos dados dos
espectros de IV a coordenação do ligante Na4ntc com o íon Eu+3 no material
homonuclear ocorreu através dos átomos de oxigênio dos grupos carboxilatos
ligados ao anel aromático. No caso do composto heteronuclear, o ligante H2DPA se
coordenou aos metais a partir dos átomos de oxigênio dos carboxilatos e do
nitrogênio do anel piridínico. Os estudos de espectroscopia de luminescência do
material metal-orgânico [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞, indicam a presença de um
único sítio de simetria em torno do íon lantanídeo. Já o espectro de emissão do
∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] evidenciam que a primeira esfera de coordenação do
metal possui grupo pontual de baixa simetria e a apresenta uma única espécie
emissora. Os dados de difração de raios-X de monocristal o composto heteronuclear
indicam que a cristalização ocorre em sistema monoclínico com grupo espacial
P21/c. O material formou uma estrutura tridimensional com canais microporosos que
se propagam ao longo do eixo c cristalográfico. O método de extração desenvolvido
possibilitou recuperação do pesticida pirimetanil (52%). O solvente de eluição
escolhido foi o acetato de etila e a proporção matriz:adsorvente utilizada foi 1:3
(m/m).
Palavras-chave: Materiais Metal-Orgânicos, Pesticidas, DMFS, Carica papaya.
viii
ABSTRACT
Pesticides of different chemical and toxicological classes are used to control the
pest attack on crops. However, treatment with these substances leave residues in
the environment or the product itself, when used extensively, disregarding the
ceilings set by law. The materials conventionally used in steps of extraction and
preconcentration of pesticides in environmental matrices have a limited adsorption
capacity or have low selectivity for specific analytes. Therefore, this study
investigated the feasibility of metal-organic materials (MMO) as an alternative sorbent
for the extraction of contaminants in papaya (Carica papaya). Such compounds form
a new class of hybrid materials organic-inorganic porous stable, ordered, high
surface area, which enables its application as pre-concentrators analytes and also in
gas storage, molecular recognition and adsorption. The molecular formulas
suggested for metal-organic materials were synthesized ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3],
for the heteronuclear compound, and ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2] for the
homonuclear compound. The ligand coordination Na4ntc with Eu+3 ion in the
homonuclear material occurred through the oxygen atoms of carboxylate groups
attached to aromatic ring. In the case of heteronuclear compound, the ligand is
coordinated to the metals H2DPA from the carboxylate oxygen atoms and nitrogen of
pyridine. The luminescence spectroscopy studies of metal-organic material
∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2], indicated the presence of a single site symmetry
around the lanthanide ion. Since the emission spectrum of
∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] indicated that the first coordination sphere of the metal
has a low point group symmetry and has a single species broadcaster. According to
data from X-ray diffraction single-crystal heteronuclear compound crystallized in
monoclinic system with space group P21/c. The material formed a microporous three-
dimensional structure with channels that propagate along the crystallographic c axis.
The extraction method developed enabled recovery of the pesticide pyrimethanil
(52%). The elution solvent was chosen as ethyl acetate and the ratio matrix:
adsorbent used was 1:3 (m / m).
Keywords: Metal-Organic Materials, Pesticides, MSPD, Carica papaya.
ix
SUMÁRIO
Resumo vii
Abstract viii
Lista de Figuras xi
Lista de Tabelas xiii
Lista de Abreviaturas xiv
CAPÍTULO I
I – Introdução 2
1.1. Aspectos Gerais sobre os Pesticidas e os Procedimentos de Extração 2
1.2. O Platô de Neópolis e a Produção de Frutas 4
1.2.1. Produção de Mamão 6
II – Fundamentação Teórica 7
2.1. Pesticidas: Definição e Efeitos sobre a Saúde 7
2.2. Técnicas de Extração de Pesticidas 9
2.3. Dispersão de Matriz em Fase Sólida 10
2.4. Materiais Metal-Orgânicos: Síntese, Estrutura e Aplicação 12
III – Objetivos 19
3.1. Objetivo Geral 19
3.2. Objetivos Específicos 19
CAPÍTULO II
IV – Parte Experimental 21
4.1. Síntese do Sal Tetra Sódio Naftaleno tetracarboxilato (Na4ntc) 21
4.2. Síntese do Material Metal-Orgânico Homonuclear 21
4.3. Síntese do Material Metal-Orgânico Heteronuclear 22
4.4. Caracterização dos Materiais Metal-Orgânicos 22
4.4.1. Cristalografia de Raios-X de Monocristal 22
4.4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura e EDS-Mapa 23
4.4.3. Análise Elementar 23
4.4.4. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho 23
4.4.5. Análise Térmica (TG e DTG) 23
4.4.6. Espectroscopia de Luminescência 24
x
4.4.7. Parâmetros de Intensidade 24
4.5. Preparo das Soluções Padrão 26
4.6. Preparo da Amostra: Liofilização da Polpa do Mamão 26
4.7. Procedimento para Extração dos Princípios Ativos em Mamão por DMFS
26
4.8. Análise Cromatográfica 28
CAPÍTULO III
V – Resultados e Discussão 30
5.1. Síntese dos Materiais Metal-Orgânicos 30
5.1.1. Análise Elementar 30
5.1.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho 31
5.1.2.1. Sal Tetra Sódio Naftaleno tetracarboxilato (Na4ntc) 31
5.1.2.2. Material Metal-Orgânico Homonuclear 32
5.1.2.3. Material Metal-Orgânico Heteronuclear 34
5.1.3. Análise Térmica (TG e DTG) 35
5.1.4. Espectroscopia de Luminescência 37
5.1.4.1. Espectroscopia de Excitação 37
5.1.4.2. Espectroscopia de Emissão 39
5.1.4.3. Parâmetros de Intensidade Experimentais 42
5.1.5. Dados Cristalográficos 43
5.1.6. Microscopia Óptica 47
5.1.7. Mapeamento dos Lantanídeos por EDS 48
5.2. Aplicação do MMO na Extração por DMFS 49
5.2.1. Otimização das Condições Cromatográficas de Análise 49
5.2.2. Curvas Analíticas 50
5.2.3. Ensaios para Escolha do Solvente de Eluição 51
5.2.4. Escolha da Proporção Matriz:Adsorvente e Volume do Solvente de Eluição
52
5.2.5. Avaliação do Efeito Matriz 53
CAPÍTULO IV
VI – Conclusão 56
VII – Perspectivas Futuras 58
Referências 59
Anexo 72
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Abrangência do Platô de Neópolis 5
Figura 2: Esquema típico de uma DMFS. 11
Figura 3: Estruturas em 1D, 2D e 3D formadas por MMO 13
Figura 4: Forças Envolvidas na Auto-organização Molecular 14
Figura 5: Reator utilizado na síntese solvotermal 15
Figura 6: Luminescência do íon lantanídeo através do efeito antena 16
Figura 7: Espectro de emissão normalizado dos complexos de lantanídeos em solução, ilustrando as bandas de emissão
17
Figura 8: Estrutura do Sal Tetra Sódio Naftaleno Tetracarboxilato (Na4ntc) 21
Figura 9: Autoclave de Inox e seu Revestimento Interno de Teflon 22
Figura 10: Etapas de extração dos pesticidas em mamão por DMFS utilizando MMO sintetizado.
27
Figura 11: Espectro Vibracional no Infravermelho do ácido 1,4,5,8-NTCA-1,8-anidrido e do sal Na4ntc
32
Figura 12: Espectro Vibracional no Infravermelho do sal Na4ntc e do MMO homonuclear
33
Figura 13: Espectro Vibracional no Infravermelho do ligante H2DPA e do MMO heteronuclear
35
Figura 14: Curva TG/DTG do MMO [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ 36
Figura 15: Curva TG/DTG do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] 37
Figura 16: Espectro de excitação do MMO [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ à temperatura ambiente monitorando a transição 5D0→
7F2 em 612 nm 38
xii
Figura 17: Espectro de excitação do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] à temperatura ambiente monitorando a transição 5D0→
7F2 em 615 nm 39
Figura 18: Espectro de emissão do MMO [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ à temperatura ambiente com excitação em 352 nm
40
Figura 19: Espectro de emissão do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] à temperatura ambiente com excitação em 283 e 390 nm.
41
Figura 20: Unidade Assimétrica do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] 44
Figura 21: Visão ao longo do eixo cristalográfico c da estrutura estendida do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], mostrando os canais.
46
Figura 22: Micrografia do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] 47
Figura 23: a) Imagem de MEV do MMO e correspondentes mapas de distribuição EDS b) La e Eu, c) La, e d) Eu
48
Figura 24: Cromatograma obtido por CG-EM no modo SCAN da solução padrão de pesticidas (0,5 µg/mL). Os números nos picos cromatográficos são: 1) Pirimetanil; 2) Tebuconazol.
49
Figura 25: Curva analítica do pesticida pirimetanil 50
Figura 26: Curva Analítica do pesticida tebuconazol
51
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Efeitos da Ação Prolongada dos Pesticidas no Organismo 3
Tabela 2: Dados da Produção Nacional de Mamão. 6
Tabela 3: Condições Cromatográficas de Análise 28
Tabela 4: Dados da Análise Elementar C, H e N dos MMO 30
Tabela 5: Bandas de Absorção na Região do IV do Ligante e do MMO
∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] 34
Tabela 6: Parâmetros de Intensidade Experimentais dos MMO 43
Tabela 7: Dados Cristalográficos e Parâmetros do Refinamento Estrutural para o MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]
45
Tabela 8: Íons Selecionados no Modo SIM do Espectrômetro de Massas 50
Tabela 9: Faixa Linear, Equação da Reta e Coeficientes de Correlação para os Pesticidas 51
Tabela 10: Recuperação dos Pesticidas nos Ensaios do Solvente de Eluição. Concentração 0,5 µg/mL 52
Tabela 11: Recuperação dos pesticidas de acordo com a proporção matriz:adsorvente. Concentração 0,5 µg/mL 52
Tabela 12: Recuperação dos pesticidas quantificados a partir do extrato fortificado a 0,5 µg/mL 54
xiv
LISTA DE SIGLAS
LMR Limite Máximo de Resíduos
ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária
OMS Organização Mundial de Saúde
USEPA Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (US
Environmental Protection Agency)
CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente
MMO Material Metal-Orgânico
SFE Extração com Fluido Supercrítico (Supercritical Fluid Extraction)
DLLM Microextração Dispersiva Líquido-Líquido (Dispersive Liquid-Liquid
Microextraction)
HPA Hidrocarboneto Policíclico Aromático
GC-FID Cromatografia em Fase Gasosa com Detecção de Ionização
Fotométrico de Chama.
LLE Extração Líquido-Líquido (Liquid-Liquid Extraction)
SPE Extração em Fase Sólida (Solid Phase Extraction)
MSPD Dispersão da Matriz em Fase Sólida (Matrix Solid Phase Dispersion)
1D Unidimensional
2D Bidimensional
3D Tridimensional
Na4ntc Sal Tetra Sódio Naftaleno Tetracarboxilato
NTCA Ácido 1,4,5,8-Naftaleno Tetracarboxílico-1,8-anidrido
H2DPA Ácido 2,6-piridina dicarboxílico
EDS Energia Dispersiva de Raios-X
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
FTIR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourrier
TG Análise Termogravimétrica
DTG Termogravimetria Derivada
R21 Razão entre as árias das Transições 5D0→7F2 e 5D0→
7F1
tR Tempo de Retenção
C18 Fase Estacionária Octadecil Silano
xv
“Conserve os olhos fixos num ideal
sublime e lute sempre pelo que
desejares, pois só os fracos desistem
e só quem luta é digno da vida.” Autor Desconhecido
1
CAPÍTULO I
2
I – INTRODUÇÃO
1.1. Aspectos Gerais sobre os Pesticidas e os Procedimentos de Extração
A agricultura passou por uma série de transformações a partir da Segunda
Grande Guerra, decorrente do processo de modernização conhecido como
Revolução Verde. A modernização consistiu na utilização de máquinas, insumos e
técnicas produtivas que permitiram aumentar a produtividade do trabalho e da terra.
Entre as técnicas de modernização foram introduzidos insumos como os pesticidas,
que têm sido usados a mais de 40 anos devido à sua eficácia em controlar uma
grande variedade de pragas, doenças e plantas daninhas que infestam a lavoura,
garantindo assim uma maior produtividade e melhoria nos fatores estéticos e na
qualidade dos produtos1.
Sem o uso de pesticidas, a produção e a qualidade dos alimentos seriam
drasticamente afetadas. Porém, existem riscos associados ao emprego desse tipo
de substâncias que muitas vezes passam despercebidos pela sociedade diante dos
benefícios econômicos obtidos com a sua aplicação. Um exemplo é a utilização de
pesticidas, associada com fertilizantes, que pode gerar um grande impacto à saúde
do homem e ao meio ambiente2,3.
Em se tratando da contaminação humana por pesticidas, as principais vias de
entrada dessas substâncias no organismo são a gastrointestinal, respiratória e
dérmica, onde tais compostos sofrem transformações e são excretados. A forma de
excreção depende das propriedades físico-químicas dessas substâncias,
principalmente da sua lipofilicidade. Pesticidas organoclorados são solúveis em
tecidos gordurosos e normalmente são eliminados através das fezes e do leite
materno. Em se tratando dos compostos organofosforados e carbamatos, sua
excreção ocorre através da urina4. Ainda considerando as propriedades lipofílicas,
resíduos de pesticidas também podem agir no sistema nervoso central, no fígado, no
coração e nos rins causando desordens5 (ver tabela 1).
3
Tabela 1: Efeitos da Ação Prolongada dos Pesticidas no Organismo6
ÓRGÃO/SISTEMA EFEITOS NO ORGANISMO
Sistema nervoso Polineurite, encefalopatia, esclerose cerebral.
Sistema respiratório Traqueíte crônica, enfisema pulmonar, asma brônquica.
Sistema cardiovascular Insuficiência coronária crônica, hipertensão, hipotensão.
Fígado Hepatite crônica, colecistite, insuficiência hepática.
Rins Alteração das taxas de uréia, nitrogênio e creatinina.
Trato gastrointestinal Gastrite crônica, duodenite, úlcera.
Sistema hematopoético Leucopenia, monocitose, alterações na hemoglobina.
É por esses motivos, que muitos países têm restringido a utilização destas
substâncias tóxicas e estabelecido diretrizes legais para calcular sua concentração,
principalmente em alimentos, pela implementação dos limites máximo de resíduos
(LMR) para cada tipo de produto. No Brasil os LMR são estabelecidos pela Agência
Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA). A Organização Mundial de Saúde (OMS),
a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) e a Resolução do
Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) n° 357 de 2005 estabelecem
critérios para o controle de pesticidas também em águas potáveis7.
O uso intenso de pesticidas indica que os riscos para a saúde humana e o
ambiente, correlacionados com o seu uso, não devem ser negligenciados e devem
ser estudados mais intensamente. Para isso, os laboratórios de análise química de
compostos poluentes utilizam diferentes técnicas de extração associadas à
instrumentação analítica para viabilizar a determinação dos resíduos. A capacidade
analítica para extração e pré-concentração de pesticidas em níveis de traços em
amostras líquidas ou sólidas tem se tornado extremamente importante no
desenvolvimento de métodos avançados de detecção de pesticidas8.
Os materiais convencionalmente utilizados nas etapas de extração e pré-
concentração de analitos em matrizes ambientais apresentam uma capacidade de
adsorção limitada ou tem baixa seletividade para analitos específicos9. Por isso,
4
nesse trabalho foi estudada a viabilidade de materiais metal-orgânicos (MMO) como
um sorvente alternativo para a extração de contaminantes em mamão (Carica
papaya). Esta fruta é nativa da América tropical, mas está disseminada ao longo dos
trópicos, devido ao seu alto teor de açúcar, vitamina C e carotenóides10.
Nos últimos anos, pesquisadores têm dado uma maior atenção aos MMO
devido às suas únicas estruturas, obtidas a partir da auto-organização molecular de
íons metálicos e ligantes orgânicos multifuncionalizados, além das promissoras
aplicações em setores industriais e científicos estratégicos11-13. Atualmente, alguns
desses compostos têm sido testados como catalisadores14, na estocagem e
processamento de gás13, separação de isômeros15, fases estacionárias para pré-
concentração de analitos16, carreadores de drogas17, dentre outras.
Grzybowski et. al.18 em 2010 utilizou monocristais da MOF-5 como coluna
cromatográfica para separar uma mistura de corantes orgânicos. Já Fierro et. al.19
em 2011 relatou a utilização de MMO para adsorção de compostos
organosulfurados presentes em combustíveis líquidos. Porém, a exploração de
MMO como sorvente para extração em fase sólida tem sido raramente reportados.
Das sete publicações encontradas na literatura 9, 12, 16, 20-23 três pertencem a grupos
de pesquisa brasileiros, com participação do nosso grupo de pesquisa em duas
delas.
1.2. O Platô de Neópolis e a Produção de Frutas
Dentre as atividades agrícolas desenvolvidas nos tabuleiros costeiros do
Estado de Sergipe, a fruticultura é uma das que podem ser caracterizadas como
agronegócio, em que a produção passa por redes de transporte, armazenagem e
distribuição24. Essa tendência tem sido observada no Estado pelo crescimento de
cultivos irrigados, entre os quais está o Projeto de Irrigação Platô de Neópolis,
idealizado para desenvolver a fruticultura em Sergipe, visando tanto o mercado
interno quanto o externo25.
5
O projeto de irrigação do Platô de Neópolis, implantado nos anos 90 na
margem direita do rio São Francisco, em Sergipe, ocupa parte dos municípios de
Neópolis, Pacatuba, Japoatã e Santana do São Francisco (figura 1). Localiza-se a 92
km de Aracaju, 67 km do porto de Sergipe e cerca de 20 km do acesso a BR 101. Tal
projeto, é resultado de uma intervenção seletiva do Estado para o estabelecimento
de “ilhas” de modernização, via empreendimentos empresariais, sustentados
exclusivamente sob o trabalho assalariado e em altos níveis tecnológicos, com
possibilidade de vinculação aos mercados nacional e internacional. Atualmente, são
35 lotes cujos tamanhos variam de 20 a 600 hectares26.
De acordo com os objetivos e a concepção de planejamento, a área total do
projeto é de 10.432 hectares, dos quais 7.000 hectares são utilizados para irrigação
e o restante com área de reserva ambiental e infra-estrutura. Da área total em
exploração, 43% esta plantada com citros e 32% com coco, culturas nas quais os
produtores do Estado de Sergipe têm tradição. Além disso, também foram
selecionados para cultivo manga, abacaxi, banana, maracujá, atemóia, melão,
melancia e mamão.
Figura 1: Abrangência do Platô de Neópolis27.
6
1.2.1. Produção de Mamão
O mamoeiro, Carica papaya L., é originário do continente americano e
encontra-se amplamente cultivado e consumido em vários países nas regiões
tropical e subtropical10. No Brasil, o cultivo do mamoeiro destina-se basicamente
para a produção de frutos visando seu consumo como fruta fresca, tanto no mercado
nacional como no internacional. Além disso, sua cultura possui grande importância
econômica, devido ao aspecto social, como gerador de emprego e renda,
absorvendo mão de obra durante todo o ano28.
Em 2005 a produção mundial de mamão atingiu a marca de 6.810.727
toneladas em uma área colhida de 387.467 ha, representando um aumento de
49,5% na produção e cerca de 43,6% na área colhida em 10 anos. Atualmente, seu
cultivo é verificado em mais de cinqüenta países, sendo que os dez maiores
produtores mundiais, em ordem decrescente são: Índia, Brasil, Nigéria, Indonésia,
México, Etiópia, Congo, Colômbia, Tailândia e Guatemala, segundo dados da FAO
(Food and Agriculture Organization of the United Nations) de 200829.
Em 2009, o Brasil colheu mais de 1 milhão de toneladas de mamão com a
participação do estado de Sergipe em 14.568 toneladas. Os dados do IBGE
(Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística) referentes à área plantada e o
rendimento médio por hectare podem ser vistos na tabela 2 30.
Tabela 2: Dados da Produção Nacional de Mamão. Fonte: IBGE30
Localização BRASIL SERGIPE
Área Plantada (hectare) 34.379 479
Quantidade Produzida (toneladas) 1.792.594 14.568
Rendimento Médio (kg/hectare) 52,39 30,41
7
II - FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1. Pesticidas: Definição e Efeitos sobre a Saúde
Os pesticidas são definidos pela Lei nº 7.802 de 11 de julho de 1989 como
produtos e os agentes de processos físicos, químicos ou biológicos, cuja finalidade é
alterar a composição da flora ou da fauna, preservando-a da ação danosa de seres
vivos considerados nocivos. Além disso, destinam-se ao uso nos setores de
produção, no armazenamento e beneficiamento de produtos agrícolas, nas
pastagens, na proteção de florestas, nativas ou implantadas, e de outros
ecossistemas e também de ambientes urbanos, hídricos e industriais 31.
Pesticidas de diferentes grupos químicos e classes toxicológicas são
empregados para controlar o ataque das pragas às culturas. Porém, o tratamento
com estas substâncias deixa resíduos no ambiente ou no próprio produto, quando
utilizado de maneira extensiva, desrespeitando os limites máximos estabelecidos
pelas legislações, comprometendo a saúde dos consumidores.
Segundo a Agência Nacional de Vigilância Sanitária, das 1773 amostras de
alimentos analisadas em 2008, 15,28% apresentaram resultados insatisfatórios, pois
continham resíduos de agrotóxicos não autorizados ou acima do limite máximo
permitido32. Dezessete alimentos foram monitorados: alface, batata, morango,
tomate, maça, banana, mamão, cenoura, laranja, abacaxi, arroz, cebola, feijão,
manga, pimentão, repolho e uva. Entre as substâncias encontradas nas culturas
estão alguns ingredientes ativos já banidos em diversas partes do mundo como
endossulfan, acefato e metamidofós, que são conhecidos pela neurotoxidade e
riscos de desregulação endócrina e toxicidade reprodutiva.
Os efeitos sobre a saúde humana, provocados pelos agrotóxicos, podem ser
divididos em agudos, que resultam da exposição a concentrações altas de um ou
mais agentes tóxicos, capazes de causar danos efetivos em um período de 24
horas; ou crônicos, que resultam da exposição continuada a uma concentração
baixa do produto. Nesse trabalho foram estudados os pesticidas pirimetanil e
8
tebuconazol, cujas características, de acordo com a ANVISA, são mostradas a
seguir:
a) Pirimetanil
§ Nome químico: N-(4,6-dimetilpirimidina-2-il)anilina
§ Fórmula química: C12H13N3
§ Classificação: Fungicida
§ Grupo químico: Anilinopirimidina
§ LMR: Em Morango 1,0 mg/kg; Em Mamão: Não Existe
§ DL50: > 5000 mg/kg
§ Ingestão diária aceitável: 0,2 mg/kg p. c.
§ Fórmula estrutural:
b) Tebuconazol
§ Nome químico: (RS)-1-p-clorofenil-4,4-dimetil-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)pentan-
3-ol
§ Fórmula química: C16H22ClN3O
§ Classificação: Fungicida
§ Grupo químico: Triazol
§ LMR: Em Mamão 1,0 mg/kg
§ DL50: 4000 mg/kg
§ Ingestão diária aceitável: 0,03 mg/kg p.c.
§ Fórmula Estrutural:
9
2.2. Técnicas de Extração de Pesticidas
O sucesso de um procedimento de preparação de amostra para análise de
compostos orgânicos tóxicos em matrizes complexas depende do balanço entre o
rendimento e a seletividade do processo de extração33. De maneira geral, trais
procedimentos consistem na transferência dos analitos de uma matriz primária para
outra secundária, com uma concomitante purificação de substâncias interferentes
(isolamento) e aumento das concentrações dos analitos (enriquecimento) a um nível
acima do limite de detecção da intrumentação analítica que será utilizada34.
Na literatura é possível encontrar uma variedade de trabalhos que utilizam
técnicas de extração diversificadas no desenvolvimento de metodologias analíticas
com a finalidade de analisar poluentes orgânicos persistentes, como os pesticidas,
em diversas matrizes. Yamini et. al.35 utilizaram a extração com fluido supercrítico
(SFE) seguida de microextração dispersiva líquido-líquido (DLLM) para determinar
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA’s) em sedimentos marinhos. Os HPA’s
foram empregados como compostos modelos para avaliar o processo de extração e
foram determinados por cromatografia em fase gasosa com detector de íonização
fotométrico de chama (GC-FID). Sinha e colaboradores36 utilizaram a extração por
solvente para determinar 11 pesticidas em amostras de açúcar. A análise do extrato
foi realizada por cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de
massas (GC-MS/MS).
Ainda nessa perspectiva, Li e colaboradores37 utilizaram a técnica de
microondas assistida para extrair 5 pesticidas organofosfatos e 8 piretróides em
análise de sedimentos. E Bidari e colaboradores38 utilizaram a extração por solvente
assistida por ultrasson e pré-concentrou resíduos de pesticidas organofosforados
por microextração dispersiva líquido-líquido em amostras de tomate.
Nesse contexto, vários métodos para a determinação de resíduos de pesticidas
em frutas, incluindo mamão, são baseados principalmente na extração líquido-
líquido (LLE) com solventes orgânicos, extração em fase sólida (SPE) e extração
com fluido supercrítico39-43. Porém, Navikiene et. al.44 desenvolveu um método de
extração baseado na dispersão de matriz em fase sólida (MSPD) para determinar 7
10
pesticidas em mamão e manga usando cromatografia em fase gasosa acoplada à
espectrometria de massas.
A utilização da técnica MSPD se dá por conta de suas características únicas
como técnica de preparação de amostra. O uso de condições de extração brandas
(temperatura ambiente e pressão atmosférica), com uma combinação adequada de
dispersante-adsorvente e eluente, normalmente fornece recuperações aceitáveis e
boa seletividade. Além disso, é uma técnica de baixo custo por extração, não
necessita de instrumentos caros e tem um consumo moderado de solventes
orgânicos44.
2.3. Dispersão de Matriz em Fase Sólida
A preocupação com os pesticidas no Brasil existe há mais de três décadas,
apesar de o controle e as pesquisas nessa área ainda serem irrisórios em proporção
ao consumo de agrotóxicos que existe em nosso país. Uma das principais
preocupações é com relação ao nível de resíduos dos pesticidas presentes em
alimentos. Dentre os alimentos, as frutas têm uma importância singular porque são,
muitas vezes, consumidas in natura e também porque têm se tornado
progressivamente parte essencial da dieta alimentar da população em todo o
mundo45.
Normalmente a análise qualitativa e quantitativa de compostos orgânicos
tóxicos inclui um procedimento de preparação de amostra. O isolamento de
compostos de interesse (analitos) de matrizes ambientais, biológicas ou alimentares
é sempre uma etapa chave no desenvolvimento de um método analítico e é
necessário, em muitos casos, para atingir essa finalidade, um rompimento da
estrutura geral da amostra46. A ruptura de matrizes sólidas com a utilização de um
abrasivo sólido como suporte foi introduzida em 1989 por Barker45-47 como uma
técnica de extração chamada Dispersão da Matriz em Fase Sólida - MSPD (do
inglês Matrix Solid Phase Dispersion). Esta técnica combina aspectos como
rompimento da amostra e dispersão de seus componentes sobre um suporte sólido,
gerando um material cromatográfico que possui características especiais para a
11
extração dos compostos da amostra dispersa47. Segundo Barker e colaboradores48 o
processo de extração por MSPD possui propriedades de retenção que parecem uma
mistura de partição, adsorção e “íons emparelhados”.
A técnica por MSPD consiste basicamente em introduzir a amostra em um
recipiente contendo um suporte sólido (sorvente), misturar até homogeneização,
transferir o material (matriz e sorvente) para uma coluna ou cartucho de polietileno e
eluir com solvente apropriado, conforme esquema da figura 249.
Figura 2: Esquema típico de uma MSPD. Adaptado da referência50.
Neste processo, as interações dos componentes do sistema são maiores e, em
parte, diferentes da extração em fase sólida (EFS) clássica. As interações envolvem
o analito com o suporte sólido, o analito com a matriz dispersa, a matriz com o
suporte sólido, todos os componentes interagindo com o solvente de eluição e as
interações dinâmicas de todos os componentes ocorrendo simultaneamente51. Os
fatores que mais controlam a dispersão de matriz em fase sólida são a deposição da
fase sólida (matriz e sorvente) na coluna, com suas interações, em combinação com
a distribuição do analito e suas interações.
Dentro desta perspectiva pode-se afirmar que a seletividade desse processo de
extração depende da natureza do sorvente utilizado e o solvente de eluição
12
empregado46. Os solventes selecionados são estritamente conectados à natureza do
suporte sólido. Substâncias orgânicas de média polaridade podem ser extraídas
empregando sorventes de fase reversa e solventes polares como metanol,
acetonitrila, etc., e suas combinações. Já os sorventes de fase normal geralmente
interagem com os componentes da amostra por adsorção e suas propriedades
podem ser ajustadas dependendo do conteúdo de água e das suas características
ácido-base33. Neste caso a seleção dos solventes de eluição é dada em função da
polaridade do analito.
Baseado na composição da amostra, outro importante parâmetro crítico é a
razão entre a amostra e o suporte-adsorvente. Geralmente, 0,5g de amostra é
dispersa no sorvente com razões amostra:sorvente que variam de 1:1 a 1:4, com
algumas exceções. Embora a razão 1:4 seja a mais freqüentemente utilizada, esta
deve ser otimizada em função da complexidade da amostra e as características
físico-químicas do material52.
Apesar das vantagens em relação às técnicas convencionais de extração, a
MSPD apresenta ainda algumas limitações. Os materiais normalmente utilizados
como pré-concentradores não possuem alta e suficiente capacidade de sorção, não
são suficientemente seletivos para analitos específicos ou ainda possuem menor
e/ou incompleta capacidade de desorção dos analitos53. Por isso, pesquisa de novos
materiais para a extração, purificação e separação de composto em uma larga faixa
de polaridade tem sido estimulada54, 55 na tentativa de melhorar a quantidade de
amostra utilizada, a rapidez da análise, o custo final do processo de análise, bem
como a seletividade em relação às fases estacionárias convencionais33. Dessa
forma, materiais alternativos podem baratear os custos de extração e melhorar o
processo de sorção seletiva, a fim de extrair adequadamente os compostos de
interesse (analito) de matrizes ambientais, alimentares ou biológicas46.
2.4. Materiais Metal-Orgânico: Síntese, Estrutura e Aplicação
A química do estado sólido envolve o estudo de materiais inorgânicos,
incluindo naturalmente os minerais. Seu foco está na síntese, caracterização
estrutural, propriedades e aplicações de sólidos, os quais representam uma
13
importante classe de compostos com alta relevância tecnológica56. Dentre esses
materiais, podem-se destacar os materiais metal-orgânico (MMO) (do inglês Metal-
organic Frameworks), comumente designado como polímeros de coordenação. Tais
polímeros formam uma nova classe de materiais híbridos porosos orgânicos-
inorgânicos numa interface entre a ciência dos materiais e a química sintética57, 58.
Em contraste com os carbonos ativados, os quais possuem baixo ordenamento
estrutural, e com as zeólitas inorgânicas, cujas estruturas colapsam após remoção
do direcionador utilizado na sua síntese, os MMO são estáveis, ordenados e
possuem alta área superficial59. O planejamento das suas estruturas tem
possibilitado o desenvolvimento de materiais microporosos em até três dimensões
(figura 3), os quais são capazes de realizar reconhecimento molecular60.
Figura 3: Estruturas em 1D, 2D e 3D formadas por MMO61
.
As primeiras tentativas para a síntese de MMO envolveram precursores
simples, altamente solúveis e íons metálicos das primeiras séries de transição62.
Porém, a partir do início da década de 90, as pesquisas sobre as suas estruturas
porosas aumentaram gradativamente e os primeiros exemplos desses materiais
microporosos funcionais começaram a ser publicados63. Atualmente, sabe-se que o
tamanho e o ambiente químico do poro são definidos pelo comprimento e
14
Auto
Organização
Van der
Waals
Impedimento
Estérico
Interações
Eletrostáticas
Forças
Hidrofóbicas
Forças
Gravitacionais
funcionalidade dos grupos orgânicos ligantes63, os quais podem ser modificados por
síntese orgânica, introduzindo cadeias carbônicas laterais, o que contribui para
alterar também a estrutura do MMO formado62.
De maneira geral, um MMO é obtido a partir da união de íons metálicos e
ligantes orgânicos multifuncionais61, 64-66 que espontaneamente se reúnem
governados por forças intermoleculares resumidamente listadas na figura 4. Nessa
união, as informações químicas e estruturais dos ligantes são reconhecidas pela
geometria de coordenação do metal através de metodologias sintéticas
fundamentadas na auto-organização molecular (self-assembly)67, 68.
Figura 4: Forças Envolvidas na Auto-organização Molecular
As metodologias de preparação de MMO são consideradas processos simples
quando comparados com síntese de moléculas orgânicas. Em temperaturas
15
inferiores a 100°C normalmente são usados métodos sintéticos que envolvem
gradientes de concentração69-72, enquanto que para sínteses acima desta
temperatura é aplicada a técnica solvotermal73.
Os métodos de gradiente de concentração envolvem a variação da
concentração da amostra ou dos reagentes pela remoção do solvente ou pelo
transporte de massa em meios onde os mesmos são poucos solúveis. A evaporação
e as difusões (em gel, líquido-líquido, líquido-vapor) são as técnicas mais
utilizadas74, porém são limitadas por demandarem tempo, não permitirem maiores
controles da cinética de nucleação e das arquiteturas moleculares, pois restringem
ajustes às condições de síntese75.
A técnica solvotermal ocupa lugar de destaque no que se refere à síntese de
MMO. Esse tipo de síntese utiliza solvente em um recipiente hermeticamente
fechado (figura 5) submetido a temperaturas acima do seu ponto de ebulição. Em
conseqüência, a pressão é auto-gerada e pode ser controlada a partir da
temperatura e do volume de solvente.
Figura 5: Reator utilizado na síntese solvotermal.
Durante o processo de formação do MMO, os ligantes e os centros metálico se
estendem infinitamente por meio de ligações covalentes ou, no caso dos íons
lantanídeos, interações eletrostáticas75. Além disso, interações fracas não
16
covalentes, como ligações de hidrogênio ou empilhamento π-π, são importantes
para o empacotamento das cadeias unidimensionais, das redes em duas dimensões
e das estruturas tridimensionais76. Em se tratando da aplicação como
reconhecimento molecular, os fatores tamanho, forma e propriedades hidrofílicas e
hidrofóbicas dos poros formados nessas redes desempenham papel fundamental77,
pois permitem, em alguns casos, que moléculas hóspedes sejam retiradas ou
introduzidas sem provocar alterações estruturais.
As pesquisas baseadas em compostos com íons lantanídeos vêm crescendo
consideravelmente nas últimas décadas. Os compostos de íons trivalentes com
ligantes orgânicos são chamados de dispositivos moleculares conversores de luz
(DMCL) quando apresentam uma alta eficiência quântica de emissão78. Nesses
sistemas, a radiação incidida sobre o material pode ser absorvida pelo ligante, que
atua como “antena”, a qual é transferida ao íon lantanídeo que então emite sua
radiação característica no visível. Este processo é chamado de “efeito antena”78. A
figura 6 mostra a luminescência dos complexos de lantanídeos a partir desse efeito.
Figura 6: Luminescência do íon lantanídeo através do efeito antena
Do ponto de vista energético, o processo de conversão de luz é dirigido por três
etapas79:
17
a) Absorção da radiação ultravioleta pelos ligantes (antenas) e processos não
radioativos internos posteriores, populando níveis excitados da molécula;
b) Transferência de energia ∆E dos níveis excitados do ligante para os níveis 4f
do íon lantanídeo;
c) Emissão da radiação característica na região do visível pelo íon metálico
(figura 7).
Figura 7: Espectro de emissão normalizado dos complexos de lantanídeos em solução, ilustrando as bandas de emissão80.
Dentro dessa perspectiva, uma ampla geração de ligantes multifuncionalizados
têm sido desenvolvidos e utilizados. Alguns grupos de pesquisa têm se dedicado ao
planejamento e síntese de polímeros de coordenação fotoluminescentes, visando
aproveitar as características destes materiais para aplicações tecnológicas81-83
melhorando as propriedades ópticas dos compostos de lantanídeos a partir da
síntese e/ou da modificação de compostos orgânicos. Este tipo de metodologia tem
como objetivo ajustar os níveis tripleto dos ligantes com os estados emissores dos
íons Ln+3 para aperfeiçoar o efeito antena84-87.
Entretanto, os policarboxilatos aromáticos destacam-se principalmente pela
rigidez estérica e pelas suas propriedades químicas, o que possibilita a formação de
compostos com estruturas interessantes e com elevada estabilidade térmica71. Estes
ligantes e a própria geometria de coordenação dos metais sugerem diversas
possibilidades de arranjo, resultando em baixo grau de previsibilidade estrutural,
18
constituindo assim num dos principais desafios na síntese de materiais metal-
orgânicos com propriedades fotofísicas e químicas específicas para aplicação direta
nos diversos campos industriais e científicos57. Por este motivo, existe um elevado
número de artigos publicados, os quais estão restritos à investigação dos arranjos
estruturais via cristalografia de raios-X de monocristais88, 89.
O desenvolvimento de materiais contendo, simultaneamente, mais que um tipo
de íon lantanídeo possibilita a modulação da intensidade da emissão, obtenção de
luminescência em diversas regiões do espectro eletromagnético, além de permitir a
investigação dos processos de transferência de energia entre os diferentes centros
ópticos 90, 91.
No entanto, as investigações de aspectos típicos desses compostos, como
poros com tamanho e forma bem definidos, estabilidade térmica, baixa densidade e
vasta área superficial, vêem ganhando destaque no cenário científico, pois
possibilitam o desenvolvimento de novos materiais91, 92. Nesse contexto, esse
trabalho está voltado à investigação estrutural de materiais metal-orgânico e sua
potencial aplicação como sorventes para utilização na técnica de extração por
dispersão da matriz em fase sólida (MSPD).
19
III – OBJETIVOS
3.1. Geral:
O presente trabalho teve como principal objetivo a síntese de novos materiais
metal-orgânicos, para utilização como novas fases estacionárias capazes de extrair
resíduos de pesticidas em frutas da região de fruticultura irrigada do Platô de
Neópolis-SE.
3.2. Específicos:
Sintetizar novos materiais que possam adsorver pesticidas de diferentes classes
químicas presentes em mamão;
Caracterizar os novos materiais e utilizá-los em técnicas para a extração de
pesticidas;
Desenvolver um método para determinar resíduos de pesticidas, de classes
químicas diferentes, em mamão, utilizando a técnica de dispersão da matriz em
fase sólida;
Avaliar a eficiência do método de extração utilizando a cromatografia em fase
gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS);
20
CAPÍTULO II
21
IV – PARTE EXPERIMENTAL
4.1. Síntese do Sal Tetra Sódio Naftaleno Tetracarboxilato (Na4ntc)
O sal de sódio foi obtido a partir da reação entre uma suspensão aquosa do
ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico-1,8-anidrido (NTCA), com hidróxido de sódio
na proporção molar 1:4 (ácido:hidróxido). Após dissolução de todo ácido, a solução
foi evaporada e o sólido obtido colocado em suspensão com álcool etílico.
Posteriormente a mistura foi colocada em refluxo, sob agitação por 1 hora, filtrada e
o produto final (figura 8) seco em dessecador a baixa pressão93.
Figura 8: Estrutura do Sal Tetra Sódio Naftaleno Tetracarboxilato (Na4ntc)
4.2. Síntese do Material Metal-Orgânico Homonuclear
O pó do composto foi obtido a partir da reação entre o nitrato de európio
(Eu(NO3)3.6H2O = 0,9 mmol, 0,4013g), tetra sódio naftaleno tetracarboxilato (Na4ntc
= 0,9 mmol, 0,3528g) e água (5,0 mL) em um autoclave de inox, revestido
internamente com teflon, de capacidade de 23 mL. O reator foi então mantido sob
alta pressão a 210°C por 24 horas e depois resfriado a temperatura ambiente. O
22
produto obtido foi coletado por filtração, lavado com acetona e seco em dessecador
a baixa pressão93.
4.3. Síntese do Material Metal-Orgânico Heteronuclear
Os cristais foram obtidos a partir da reação entre o óxido de lantânio (La2O3 =
1,8 mmol, 0,5865 g), óxido de európio (Eu2O3 = 0,2 mmol, 0,0704 g), ácido piridina-
2,6-dicarboxílico (H2DPA = 8,0 mmol, 1,3360 g) e água (40,0 mL) em um autoclave
de inox, revestido internamente com teflon, de capacidade de 100 mL (figura 9). O
reator foi então mantido sob alta pressão a 180ºC por 72 horas e depois resfriado a
temperatura ambiente. O produto sólido obtido foi coletado por filtração, lavado com
acetona e seco em dessecador a baixa pressão17.
Figura 9: Autoclave de Inox e seu Revestimento Interno de Teflon
4.4. Caracterização dos Materiais Metal-Orgânico
4.4.1. Cristalografia de raios-X de monocristal
A análise de cristalografia de raios-x de monocristal foi realizada na
Universidade Federal de Alagoas (UFAL). Os dados foram coletados em um
difratômetro Nonius Kappa CCD detector de área (Mo-Kα de radiação grafite
monocromada, K = 0,7107 Å), controlada pelo pacote de software Collect, em
temperatura ambiente. As imagens foram processadas utilizando os pacotes de
23
software Denzo e Scalepack, e os dados foram corrigidos para a absorção pelo
método empírico aplicado em SADABS. A estrutura foi resolvida usando o método
direto implementado no programa SHELXS-97, que permitiu a localização imediata
dos centros metálicos94. Todos os outros átomos, com exceção do hidrogênio, foram
localizados diretamente a partir de mapas de Fourier-diferença calculados a partir de
sucessivos ciclos do Método de Mínimos Quadrados (F2) usando o programa
SHELXL-9795 e refinados usando parâmentros anisotrópicos.
4.4.2. Microscopia eletrônica de varredura e EDS-Mapa
A imagem de microscopia eletrônica da amostra foi coletada em suportes de
alumínio revestidos com ouro (15 nm de espessura) em um Sputter Coater SCD 050
Baltec, usando um microscópio eletrônico de varredura SU-70 trabalhando a 15 kV,
na Universidade Federal de Pernambuco (UFPE).
4.4.3. Análise elementar
As medidas de análise elementar de C, H, e N dos materiais metal-orgânicos
foram realizadas em um equipamento CHNS-O Analyzer Flash (112 Series EA
Thermo Finningan) na Universidade Federal de Sergipe (UFS).
4.4.4. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com KBr (IV)
As análises de Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourrier
(FTIR) foram realizadas em um espectrofotômetro Spectrum BX - Perkin Elmer,
usando o método das pastilhas de KBr como agente dispersante. Os espectros
foram obtidos na região de 4000 a 400 cm-1 à temperatura ambiente em laboratório
da Universidade Federal de Sergipe.
4.4.5. Análise térmica (TG e DTG)
A análise térmica foi realizada em uma termobalança da SDT 2960
Simultaneous DSC-TGA, TA Instruments sob atmosfera dinâmica de nitrogênio de
24
50 mL.min-1 na faixa de temperatura entre 25 e 1200°C com razão de aquecimento
de 10°C/min, usando uma massa de aproximadamente 10 mg depositada em um
porta amostra de platina. As medidas foram realizadas na Universidade Federal de
Sergipe.
4.4.6. Espectroscopia de luminescência
Os espectros de emissão e excitação foram obtidos a temperatura ambiente
em um ISS PC1 Spectrofluorometer. O monocromador de excitação é equipado com
uma lâmpada de Xenônio com 300 W. A emissão é coletada em um monocromador
com resolução de 0,1 nm equipado com uma fotomultiplicadora. As fendas de
emissão e excitação usadas na aquisição dos dados foram de 0,5 nm. As amostras
foram analisadas nos laboratórios da Universidade Federal de Sergipe e da
Universidade Federal de Pernambuco.
4.4.7. Parâmetros de intensidade
Os valores dos parâmetros de intensidade Ω2 e Ω4 são dados em função das
transições 5D0→7F2 e 5D0→
7F4 respectivamente e, por sua vez, são presumidos
usando a transição 5D0→7F1 como referência. Esta consideração é feita devido à
transição 5D0→7F1 ser controlada por mecanismo de dipolo magnético e, por isso,
não sofre influência do campo ligante. As equações usadas nos cálculos são
mostradas abaixo96:
(1)
Onde:
A01 = coeficiente de emissão espontânea da transição 5D0→7F1;
= índice de refração do composto (1,5);
= energia média da transição;
0,31x10-11 = constante característica do íon Eu+3;
25
(2)
Onde:
A02 = coeficiente de emissão espontânea da transição 5D0→7F2;
= energia média da transição 5D0→7F1;
= energia média da transição 5D0→7F2;
S01 = área sob a curva da transição 5D0→7F1;
S02 = área sob a curva da transição 5D0→7F2;
(3)
Onde:
Ω2 = parâmetro de intensidade
A02 = coeficiente de emissão espontânea da transição 5D0→7F2;
= energia média da transição 5D0→7F2;
= índice de refração do composto (1,5);
2,33.108 = 2
2
7)2(
0
5FUD da tabela de Carnall97;
(4)
Onde:
A04 = coeficiente de emissão espontânea da transição 5D0→7F4;
= energia média da transição 5D0→7F1;
= energia média da transição 5D0→7F4;
S01 = área sob a curva da transição 5D0→7F1;
S04 = área sob a curva da transição 5D0→7F4;
(5)
26
Onde:
Ω4 = parâmetro de intensidade
A04 = coeficiente de emissão espontânea da transição 5D0→7F4;
= energia média da transição 5D0→7F4;
= índice de refração do composto (1,5);
2,4.108 = 2
2
7)2(
0
5FUD da tabela de Carnall97;
4.5. Preparo das soluções padrão
Soluções estoque dos princípios ativos dos pesticidas pirimetanil e tebuconazol
foram preparadas utilizando diclorometano como solvente. Estas soluções foram
armazenadas sob refrigeração à 4°C para evitar a decomposição do princípio ativo.
Solução conjunta de trabalho dos padrões certificados foi preparada numa
concentração de 4,0 µg/mL a partir de diluição das soluções estoque no mesmo
solvente. Para a obtenção da curva analítica foram realizadas diluições dos padrões
variando a concentração de 0,05 a 0,50 µg/mL para todos os pesticidas.
4.6. Preparo da Amostra: Liofilização da polpa do mamão
A polpa do mamão foi liofilizada em um liofilizador Liotop, modelo L101 da
Liobras na UFS. A amostra congelada a -15°C foi introduzida no equipamento cuja
temperatura estabilizou em -53°C e pressão de 60 µHg, permanecendo durante 24
horas. Posteriormente, a amostra foi conservada em freezer utilizando um recipiente
de vidro com tampa sob atmosfera de nitrogênio.
4.7. Procedimento para extração dos princípios ativos em mamão por MSPD
O método utilizado para a extração dos pesticidas foi adaptado a partir dos
parâmetros utilizados por Navickiene et. al.44. A amostra utilizada para o
desenvolvimento do método foi a polpa do mamão liofilizada (0,50 g), contaminada
com 125 µL da solução mista dos pesticidas na concentração de 4,0 µg/mL. A figura
10 mostra todas as etapas de extração e eluição dos pesticidas estudados.
27
Figura 10: Etapas de extração dos pesticidas em mamão por MSPD utilizando MMO sintetizado.
28
4.8. Análise Cromatográfica
As análises dos pesticidas extraídos da matriz foram realizadas com o auxílio
do cromatógrafo em fase gasosa de marca Shimadzu GC-2010 acoplado ao
espectrômetro de massas QP2010 plus, pertencente à UFS. As condições
cromatográficas estão listadas na tabela 3.
Tabela 3: Condições Cromatográficas de Análise
Coluna : 5% difenil, 95% dimetil polisiloxano
(DB - 5MS, 30m x 0,25mml D x 0,25µm)
Rampa de Temperatura
: Início: 50°C; Aquecimento para 290ºC numa taxa
de 10°C/min permanecendo nessa temperatura por
3,0min.
Tempo de Análise : 27 min
Gás de Arraste: : Hélio (pureza: 99,999%)
Modo de Injeção : Auto Injetor Splitless (1,0 min)
Fluxo da Coluna : 1,68 mL/min (72,3 KPa)
Temperatura da interface : 280ºC
Volume de Injeção : 1µL
Modo de Operação do MS : 70 eV, SIM
Fonte de Ionização : Ionização por elétrons
29
CAPÍTULO III
30
V – RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Síntese dos Materiais Metal-Orgânicos
5.1.1. Análise Elementar
As fórmulas moleculares dos materiais metal-orgânicos foram sugeridas
através da análise elementar. Os dados experimentais e teóricos estão de acordo
com a fórmula ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], para o composto heteronuclear, e com a
fórmula ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2], para o composto homonuclear. Apesar do
oxalato não ser um dos reagentes utilizados para obtenção do composto de európio
puro, ele deve surgir a partir da decomposição do íon naftalenotetracarboxilato (ntc-
4). Uma situação similar foi observada em outros sistemas que também envolvem
íons lantanídeos98, 99. Embora o mecanismo dessa reação ainda não seja bem
compreendido, o oxalato pode ser formado por uma reação de hidrólise oxidativa in
situ do íon ntc-4, mediada pelo metal. O íon Eu+3 provavelmente atua como um ácido
de Lewis para catalisar esta reação100.
A tabela 4 mostra os percentuais de carbono, hidrogênio e nitrogênio,
experimentais e teóricos, para ambos os compostos.
Tabela 4: Dados da Análise Elementar C, H e N dos MMO
Composto ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2] ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]
Elementos C H N C H N
Calculado (%) 31,91 1,06 0 30,38 1,80 5,06
Experimental (%) 32,38 1,25 0 29,37 2,01 5,36
31
O
OH
O O O
O
OH
4 NaOH+
OO
-
O
O-
OO
-
OO
-
Na+ Na
+
Na+ Na
+
5.1.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (FTIR)
5.1.2.1. Sal Tetra Sódio Naftaleno Tetracarboxilato (Na4ntc)
A obtenção do sal Na4ntc se deu a partir da reação entre o ácido 1,4,5,8-
NTCA-1,8-anidrido e o hidróxido de sódio, de acordo com a equação 6.
(6)
A modificação dos grupos carboxilatos e anidrido foi observada a partir da
espectroscopia vibracional na região do infravermelho (figura 11). O espectro do
ácido de partida apresenta bandas de estiramento C-H dos anéis aromáticos na
faixa de 3150-3080 cm-1 101. Outras bandas indicativas da presença dos anéis
aromáticos podem ser observadas em 1598, 1516 e 1440 cm-1 102. A intensa banda
existente em 1724 cm-1 indica a presença da carbonila (C=O) dos grupos
carboxílicos ligados ao anel aromático e o estiramento da ligação C-O do grupo
carboxílico pode ser observado em 1247 cm-1 101. A presença do grupo anidrido foi
observada a partir das duas bandas existentes em 1166 e 1070 cm-1, características
dos estiramentos do grupo funcional C-O 101.
Após a reação, foi possível notar o surgimento de duas bandas sobrepostas em
1631 e 1566 cm-1, correspondentes aos estiramentos assimétricos dos ânions
carboxilatos do Na4ntc103, e o desaparecimento da banda em 1724 cm-1 dos grupos
carbonílicos (C=O) dos ácidos carboxílicos. De acordo com Goldberg e Koner98 e o
grupo de química orgânica de produtos naturais da Universidade de São Paulo101, as
bandas existentes em 1433 e 1355 cm-1 podem ser atribuídas aos estiramentos
simétricos das ligações (O-C-O) dos grupos carboxilatos.
32
4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 500
(O-C-O)
Tra
nsm
itân
cia
Número de Onda (cm-1)
Sal Na4ntc
1,4,5,8-NTCA-1,8-Anidrido
(O-C-O)
(C-H)
(C=O)
Anel (C-O)Anidrido
(C-O)
Figura 11: Espectro Vibracional no Infravermelho do ácido
1,4,5,8-NTCA-1,8-anidrido e do sal Na4ntc
5.1.2.2. Material Metal-Orgânico Homonuclear
A partir da fórmula estrutural do sal Na4ntc, ilustrada na figura 8, pode-se
presumir que os grupos envolvidos na coordenação com o metal são os carboxilatos
uma vez que, de acordo com os conceitos de Pearson, os íons lantanídeos são
classificados como ácidos duros e coordenam-se preferencialmente com bases
duras.
Dessa forma, a espectroscopia de absorção na região do infravermelho do
composto sólido foi utilizada para observar principalmente as bandas de estiramento
simétrico e assimétrico dos grupos (O-C-O) presentes no sal. Os deslocamentos
dessas bandas após a síntese foram associados aos possíveis centros de
coordenação ao íon metálico.
33
4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000
(O-C-O)
(O-C-O)
Tra
smit
ânci
a
Número de Onda (cm-1)
MMO Homonuclear Ligante Livre
(O-C-O)
(O-C-O)
O espectro de IV do ligante livre (figura 12) apresenta bandas de estiramento
assimétricos do grupo (O-C-O) na região de 1631 e 1566 cm-1 102. Tais bandas foram
deslocadas para a região entre 1646 e 1531 cm-1 no ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2],
sugerindo uma possível coordenação do metal através dos grupos carboxilatos. Já a
banda de estiramento simétrico do grupo (O-C-O), existente em 1433 cm-1 no ligante
livre102, também foi deslocada para 1442 cm-1 no material metal-orgânico obtido.
Além disso, houve um aumento da intensidade da banda em 1355 cm-1 após a
reação, corroborando, portanto, a coordenação do íon metálico através dos grupos
carboxilatos.
Figura 12: Espectro Vibracional no Infravermelho do sal Na4ntc e do MMO homonuclear
34
5.1.2.3. Material Metal-Orgânico Heteronuclear
O espectro de IV do ligante H2DPA apresenta uma intensa banda de
estiramento da ligação C=O dos grupos carboxílicos situada em 1700 cm-1 104. As
vibrações fora de fase da ligação C-O são observadas como duas bandas centradas
em 1331 e 1302 cm-1. Já o sinal referente às vibrações do grupo C=N do anel
piridínico está localizado em 1572 cm-1. A presença de bandas de média intensidade
situadas entre 3100 e 2500 cm-1 podem ser atribuídas ao estiramento da ligação O-
H dos grupos carboxilatos105. Todas estas bandas estão deslocadas no espectro do
∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] como mostrado na tabela 5.
Tabela 5: Bandas de Absorção na Região do IV do Ligante e do MMO
∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]
Ligante/Complexo υ (C = O) cm-1 υ (C = N) cm-1 υ (O - H) cm-1
H2DPA 1700, 1331 e 1302 1572 3100 a 2500
∞[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] 1619, 1441 e 1385 1552 3465 a 3132
A banda de estiramento assimétrico do grupo COOH, situada em 1700 no
ligante livre, foi deslocada para 1619 cm-1 e as vibrações fora de fase da ligação C-O
em 1331 e 1302 também presente no espectro do ácido antes da coordenação
foram deslocadas para 1441 e 1385 cm-1. De acordo com o espectro da figura 13, a
banda referente ao grupo C=N do anel piridínico foi deslocada para 1552 cm-1,
quando comparada com sua posição original em 1572 cm-1. A presença de uma
larga banda situada na região entre 3465 e 3132 cm-1 pode ser atribuída ao grupo
OH e sugere a presença de moléculas de água no MMO. Esta banda está
superposta às bandas de estiramento da ligação O-H do grupo carboxilato.
35
4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 500
Tra
nsm
itân
cia
Número de onda (cm-1)
MMO HeteronuclearLigante Livre
Figura 13: Espectro Vibracional no Infravermelho do ligante H2DPA e do MMO heteronuclear
5.1.3. Análise Térmica (TG e DTG)
A curva de TG/DTG do MMO ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2] (figura 14) mostra
três eventos distintos de decomposição térmica. A primeira etapa de decomposição
ocorre dentro da faixa de temperatura de 45 a 300°C com perda de massa
experimental correspondendo a 4,63% (Calculado: 4,78%). Este evento é atribuído à
eliminação de duas moléculas de água coordenadas ao metal. O composto
Eu(C14H4O8)(C2O4)3 é estável entre 300° e 450°C. O segundo evento de
decomposição ocorre a partir de 450°C correspondendo a eliminação da parte
orgânica, com perda de massa de 40,81% (Calculado: 39,86%). A decomposição do
ligante ntc-4 ocorre em temperatura superior a 600°C. O percentual perdido nessa
etapa e a massa residual obtida não puderam ser verificados com precisão devido a
limitações do equipamento, uma vez que, mesmo a 1200°C a curva TG ainda
36
200 400 600 800 1000 120040
50
60
70
80
90
100
40,81 %
DrT
GA
(% / oC
)
Temperatura (oC)
Mas
sa (
%)
4,63 %
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
evidencia perda de massa. O resíduo da degradação é compatível com óxido de
európio.
Figura 14: Curva TG/DTG do MMO [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞
A figura 15 mostra a curva de decomposição térmica para o
∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]. A completa perda das três moléculas de água,
coordenadas ao dipicolinato de lantanídeo, ocorre em uma única etapa a 171 ºC.
Esse passo corresponde a um processo endotérmico e a massa experimental
perdida foi de 7,31 % (Calculado: 6,51%). A decomposição dos ligantes dipicolinatos
pode ser percebida pela perda de 48,81% da massa a partir de 516 ºC. Esse
processo ocorre com a formação de oxicarbonatos, Ln2O2(CO3), em temperaturas
mais altas106, cujas fases não são estáveis. A curva TG para este composto
apresentou comportamento similar ao ∞[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2], ou seja, mesmo
a 1200°C foi observada a continuação da perda de massa, impossibilitando a
determinação precisa da massa residual obtida. O processo não foi continuado em
temperaturas mais elevadas devido às limitações do equipamento. O produto final
da decomposição do MMO também foi compatível com o óxido de lantanídeo estável
Ln2O3.
37
Figura 15: Curva TG/DTG do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]
5.1.4. Espectroscopia de Luminescência
5.1.4.1. Espectroscopia de Excitação
O espectro de excitação do MMO homonuclear sólido foi obtido à temperatura
ambiente, fazendo uma varredura na região do espectro eletromagnético entre 200 e
550 nm, fixando a emissão do composto em 612 nm. A figura 16 mostra o espectro
de excitação do [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞, o qual apresenta uma banda larga
situada entre 220 e 450 nm (λmáx = 352 nm) que pode ser atribuída à transição
π→π* associada à parte orgânica do MMO. O perfil do espectro indica que a
excitação indireta do íon via ligante é um processo eficiente, uma vez que linhas
muito fracas referentes às transições f-f do Eu+3 são observadas 107.
0 200 400 600 800 1000 120040
50
60
70
80
90
100
Temperatura ( C)
Mas
sa (
%)
7,31%
48,81%
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
DrT
GA
(% /
C)
171oC
516oC
38
200 250 300 350 400 450 500 550
1x103
2x103
3x103
4x103
5x103
6x103
Inte
nsi
dad
e R
elat
iva
(u.a
.)
Comprimento de Onda (nm)
5D2
7F0
Figura 16: Espectro de excitação do MMO [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ à
temperatura ambiente monitorando a transição 5D0→7F2 em 612 nm
Para o ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], o espectro de excitação do MMO sólido foi
obtido à temperatura ambiente, fazendo uma varredura na região do espectro
eletromagnético entre 200 e 550 nm, fixando a emissão do composto em 615 nm. A
figura 17 mostra uma banda larga situada entre 220 e 350 nm (λmáx = 283 nm) que
pode ser atribuída à transição π→π* associada à parte orgânica do MMO. As
intensas linhas observadas na região de 350-550 nm são atribuídas à excitação
direta do íon lantanídeo, sendo observadas transições intraconfiguracionais do Eu+3
as quais indicam que o processo de sensitização do íon através do ligante não é
muito eficiente107.
39
200 250 300 350 400 450 500 550
0
1x104
2x104
3x104
4x104
5L6
7F0
Inte
ns
ida
de
Re
lati
va
(u
.a.)
Comprimento de Onda (nm)
5D4
7F0
5D2
7F0
5D1
7F1 *
Figura 17: Espectro de excitação do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], à temperatura ambiente monitorando a transição 5D0→
7F2 em 615 nm
5.1.4.2. Espectroscopia de Emissão
O espectro de emissão do composto [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ (figura 18)
foi obtido a temperatura ambiente fazendo uma varredura no espectro
eletromagnético entre 550 e 750 nm, com excitação fixa em 352 nm. A partir deste
espectro é possível perceber as linhas características das transições 5D0→7FJ
(J=0,1,2,3,4), sendo a 5D0→7F2 responsável pela emissão no vermelho.
A simetria de compostos de Eu+3 pode ser proposta com base no número de
bandas observadas no desdobramento máximo dos 2J+1 componentes das
transições 5D0→7FJ
108. Como o principal nível emissor 5D0 e o nível fundamental 7F0
não são degenerados, eles conduzem a uma única transição 5D0→7F0. Dessa forma,
40
550 600 650 700 750
0,0
4,0x103
8,0x103
1,2x104
7F3
5D0
7F4
5D0
7F0
5D0
7F2
5D0
Inte
nsi
dad
e R
elat
iva
(u.a
.)
Comprimento de Onda (nm)
7F1
5D0
a presença de uma única banda no espectro situada em 577 nm referente a essa
transição pode ser um indicativo de um único sítio em torno do íon lantanídeo109.
Além disso, a presença dessa banda no espectro indica a existência de um
ambiente químico de baixa simetria, visto que esta transição é proibida para
ambientes com centro de inversão79.
Figura 18: Espectro de emissão do MMO [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ à
temperatura ambiente com excitação em 352 nm
A transição 5D0→7F2, centrada em 612 nm, é regida por mecanismos de dipolo
elétrico e, por isso, é hipersensível ao ambiente químico em que a espécie emissora
está inserida. Sua intensidade varia alterando a simetria ao redor do íon Eu+3 110, 111.
Em se tratando da transição 5D0→7F1, situada em 589 nm no espectro de
emissão, ela é muito pouco afetada pelo ambiente do campo ligante. Tal transição
pode ser considerada como um padrão interno para a medida de intensidade relativa
de outras bandas do espectro112. A razão entre as áreas das transições 5D0→7F2 e
41
450 500 550 600 650 700
0
1x104
2x104
3x104
4x104
5x104
Inte
nsi
dad
e R
elat
iva
u.a
.
Comprimento de Onda (nm)
exc 283 nm exc 390 nm
7F1
5D0
7F0
5D0
7F2
5D0
7F3
5D0
7F4
5D0
5D0→7F1 (R21) está relacionada à simetria de coordenação e ao grau de covalência
da ligação metal-ligante. Como neste caso o valor encontrado para R21 foi de 5,4,
pode-se sugerir que o MMO apresenta baixa simetria113.
O espectro de emissão do composto ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] (figura 19) foi
obtido a temperatura ambiente fazendo uma varredura no espectro eletromagnético
entre 450 e 750 nm, após excitação em 390 nm. A partir deste espectro é possível
perceber as linhas características das transições 5D0→7FJ, sendo a 5D0→
7F2 (615
nm) responsável pela intensa emissão no vermelho. As bandas entre 410 e 550 nm
podem ser atribuídas às emissões do ligante indicando, por sua vez, que o processo
de transferência de energia ligante-metal é ineficiente, como previamente constatado
no espectro de excitação do material114.
Figura 19: Espectro de emissão do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] à temperatura ambiente com excitação em 283 e 390 nm.
As bandas de emissão do Eu+3 são consideravelmente influenciadas pelo
ambiente de coordenação. Portando, as intensidades relativas e os desdobramentos
das linhas podem ser usados como informações acerca da simetria do centro
42
emissor115. O espectro de emissão do ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] mostra três
componentes “starks” atribuídos à transição 5D0→7F1, indicando que a primeira
esfera de coordenação do metal possui grupo pontual de baixa simetria. Além disso,
a única linha centrada em 580 nm pode ser atribuída à transição 5D0→7F0. Os
estados envolvidos nessa transição não são degenerados e a presença de uma
única banda proveniente desta transição indica a existência de uma única espécie
emissora.
5.1.4.3. Parâmetros de Intensidade Experimentais
Os parâmetros de intensidade experimentais dos MMO homo e heteronuclear
(tabela 6) foram calculados de acordo com Gonçalves116. Para o composto
homonuclear, o valor de Ω2 obtido é relativamente próximo ao encontrado para o
sistema Eu(fod)3.2H2O 113. Tal valor reflete o comportamento hipersensível da
transição 5D0→7F2 e indica que o íon Eu+3 está em um ambiente químico altamente
polarizável 113. Em se tratando do composto heteronuclear, o valor de Ω2 é
relativamente baixo em comparação as sistemas com β-dicetonas,113, 117 podendo
ser atribuído a um reduzido grau de polarização do ácido dipicolínico em
comparação as tais ligantes.
O parâmetro Ω4 é menos sensível que o Ω2 a qualquer alterações na esfera de
coordenação, porém seus valores refletem a rigidez do ambiente químico em torno
do íon Ln+3 118, 119. O baixo valor encontrado para ambos os compostos, em
comparação ao sistema Eu(fod)3phen-NO117, indica considerável rigidez estrutural
associada aos materiais.
43
Tabela 6: Parâmetros de Intensidade Experimentais dos MMO
Ω2
(10-20cm-1)
Ω4
(10-20cm-1) R02 ΔEMax (cm-1)
[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ 9,30 2,05 0,096 300,38
∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] 3,72 1,29 0,026 140,83
Eu(fod)3.2H2O113 10,90 2,10 - 190,30
Eu(fod)3phen-NO117 24,50 13,40 - -
5.1.5. Dados Cristalográficos
Como o composto homonuclear [Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ foi obtido na
forma de pó, não foi possível determinar a sua estrutura cristalográfica a partir da
análise de difração de raios-x de monocristal. Dessa forma, foram obtidos os dados
cristalográficos apenas para o ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], cuja unidade assimétrica
é mostrada na figura 20. Ela possui dois átomos de lantanídeos independentes
formando dois poliedros de coordenação. Ln(1) é nonacoordenado e Ln(2) é
octacoordenado, resultando em poliedros com fórmulas LnO7N2 e LnO7N
respectivamente. Todos os dados cristalográficos, intensidade da medida, solução
da estrutura e refinamento estão resumidos na tabela 7. É importante mencionar que
o material obtido é isoestrutural ao composto de La+3 puro, previamente reportado.
De acordo com a análise de raios-x, a substituição dos centros de La+3 por Eu+3
não causou variação estrutural e, conseqüentemente, íons La+3 estão localizados no
ambiente de coordenação. O composto cristalizou no grupo espacial monoclínico
P21/c, com parâmetros da célula unitária muito semelhantes ao composto publicado
por Costes e colaboradores106. Cada ligante DPA se coordenou com três íons La+3 a
partir do átomo de nitrogênio do anel piridínico e dos oxigênios dos dois grupos
carboxilatos, formando uma estrutura tridimensional (3D). A figura 21 mostra a
estrutura cristalográfica 3D do ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], com os canais
hexagonais e octogonais paralelos ao eixo c cristalográfico.
44
Figura 20: Unidade Assimétrica do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]
Ln
(1)
Ln
(2)
45
Tabela 7: Dados Cristalográficos e Parâmetros do Refinamento Estrutural para o MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]
Fórmula Empírica C21 H15 Ln2 N3 O15
Massa Molar 829,42 g/mol
Temperatura 295(2) K
Comprimento de Onda dos Raios-x 0,71073
Sistema Cristalino e Grupo Espacial monoclínico, P21/c
Dimensões da Célula Unitária a = 11,0120(2) Å α= 90 °
b = 17,5730(3) Å β = 100,3090(10) ° c = 13,5990(2) Å γ = 90 °
Volume 2589,11(7) Å 3
Z, Número de Moléculas por Célula 4, 1,825 Mg/m3
Coeficiente de Absorção 3,297 mm-1
F(000) 1352
Dimensão do Cristal 0,298 x 0,278 x 0,211 mm
Intervalo de θ para Coleta de Dados 2,87 a 27,31 °
Limite dos Índices de Miller -11 ≤ h ≤ 13, -22 ≤ k ≤ 22, -16 ≤ l ≤ 16
Reflexões Coletadas / únicas 25500 / 5268 [R(int) = 0,1606]
Completância para o θ = 27.31 90,2 %
Método de Refinamento Matrix least-squares completa em F2
Dados / Restrições / Parâmetros 5268 / 0 / 371
Concordância sobre F2 1,110
Índices R para Todos os Dados R1 = 0,0434, wR2 = 0,0972
46
Figura 21: Visão ao longo do eixo c da estrutura estendida do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3], mostrando os canais.
47
5.1.6. Microscopia Óptica
A microscopia óptica permite avaliar aspectos morfológicos dos sólidos e com
isto identificar se o método, ou as condições de síntese dos cristais, encontram-se
adequadas para dar prosseguimento às investigações mais complexas acerca da
estrutura do composto.
A reação dos óxidos metálicos Ln2O3 (Ln = La e Eu) com o H2DPA produziu
sólidos brancos, indicando que o produto é estável em severas condições de
temperatura e pressão. A foto dos cristais do MMO obtido neste trabalho é mostrada
na figura 22. É possível observar que os cristais são todos incolores o que indica a
pureza do material analisado. Além disso, as formas geométricas bem definidas
indicam que as condições de síntese adotadas são ideais para o processo de
nucleação e crescimento dos cristais com boa qualidade120.
Figura 22: Micrografia do MMO ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]
48
5.1.7. Mapeamento dos Lantanídeos por EDS
Para avaliar a homogeneidade química do composto heteronuclear, a
distribuição espacial de lantânio e európio na rede de coordenação mista foi
analisada pela medida da energia dispersiva de raios-x (EDS). A figura 23 mostra a
imagem de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) da área escolhida, na qual
foi realizado o mapeamento dos lantanídeos. Os resultados mostram que o
composto apresenta homogênea distribuição dos íons La+3 e Eu+3 na mistura a nível
molecular.
Figura 23: a) Imagem de MEV do MMO e correspondentes mapas de distribuição EDS b) La e Eu, c) La, e d) Eu
a) b)
c) d)
49
5.2. Aplicação do MMO na extração por MSPD
5.2.1. Otimização das Condições Cromatográficas de Análise
Os parâmetros utilizados nas análises cromatográficas foram adaptados com
base no método desenvolvido por Navickiene et. al.44. A programação de
temperatura escolhida possibilitou uma separação eficiente dos analitos e uma
resolução adequada para análise, como pode ser visto no cromatograma da figura
24. Inicialmente foram investigadas as soluções individuais dos padrões certificados
na concentração de 0,5 µg/mL com o auxílio do GC-EM no modo SCAN a fim de
obter os tempos de retenção dos pesticidas. Posteriormente, foram feitas injeção
das mesmas soluções padrão operando o cromatógrafo no modo SIM (do inglês
Selected Ion Monitoring) selecionando os íons mais significativos de cada composto.
Os tempos de retenção e os íons selecionados podem ser vistos na tabela 8.
(1)
(2)
TEMPO (min)
Figura 24: Cromatograma obtido por GC-EM no modo SCAN da solução padrão de
pesticidas (0,5 µg/mL). Os números nos picos cromatográficos são: 1) Pirimetanil; 2)
Tebuconazol. Para condições cromatográficas de análise ver item 3.8 do capítulo 3.
50
Tabela 8: Íons Selecionados no Modo SIM do Espectrômetro de Massas
Pesticidas Tempos de Retenção (min) Íons Selecionados (m/z)
Pirimetanil 16,26 183 198 199
Tebuconazol 22,18 125 250 -
5.2.2. Curvas Analíticas
Após o estabelecimento das condições cromatográficas de análise, curvas
analíticas foram obtidas a fim de verificar a faixa linear de trabalho. A partir da
diluição dos padrões certificados foram conseguidas soluções cujas concentrações
variaram de 0,05 a 0,50 µg/mL. A faixa linear de cada pesticida apresentou
coeficiente de correlação (R) acima de 0,99. As figuras 25 e 26 mostram as curvas
analíticas dos pesticidas pirimetanil e tebuconazol. Já na tabela 9 é possível
observar a equação da reta e os valores dos coeficientes de correlação e
determinação (R e R2).
Figura 25: Curva analítica do pesticida pirimetanil
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Res
po
sta
do
det
ecto
r
Concentração (µg/mL)
Pirimetanil
51
Figura 26: Curva Analítica do pesticida tebuconazol
Tabela 9: Faixa Linear, Equação da Reta e Coeficientes de Correlação para os Pesticidas
Pesticidas Faixa Linear (µg/mL) Equação da Reta R R2
Pirimetanil 0,05 - 0,50 Y = 102280x - 2113,8 0,9972 0,9946
Tebuconazol 0,05 - 0,50 Y = 18539x - 422,02 0,9974 0,9950
5.2.3. Ensaios para a Escolha do Solvente de Eluição
Com o objetivo de se obter um extrato de Carica papaya com a menor
presença de impurezas possível, foram realizados ensaios para a escolha do
solvente de eluição utilizando um volume de 30 mL de acetato de etila,
diclorometano e uma mistura desses solventes na proporção 1:1 (v/v). A proporção
matriz : adsorvente utilizada nos testes foi de 1:2 (m/m). Além disso, foram utilizados
em todos os testes de extração deste trabalho 2,0 g de sulfato de sódio anidro, para
auxiliar no processo de homogeneização e absorver qualquer quantidade de água
ainda presentes na amostra. A quantificação dos pesticidas recuperados nessa
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Res
po
sta
do
det
ecto
r
Concentração (µg/mL)
Tebuconazol
52
etapa foi realizada a partir da comparação entre as áreas dos picos cromatográficos
da amostra e da solução padrão dos pesticidas nas mesmas concentrações. De
acordo com os resultados obtidos, a eluição com acetato de etila possibilitou
melhores porcentagens de recuperação cujos valores encontrados podem ser vistos
na tabela 10.
Tabela 10: Recuperação dos Pesticidas nos Ensaios do Solvente de Eluição. Concentração 0,5 µg/mL
Pesticidas
Recuperação (%)
Acetato de Etila Diclorometano Acetato de etila :
Diclorometano
Pirimetanil 63,2 34,9 27,6
Tebuconazol 41,2 22,0 9,2
5.2.4. Escolha da Proporção Matriz : Adsorvente e Volume do Solvente de
Eluição
Foram realizados testes de recuperação variando-se a proporção matriz :
adsorvente (1:2 e 1:3, m/m), na tentativa de se obter melhores valores de
recuperação para os pesticidas em extrato de mamão. A melhor proporção matriz :
adsorvente foi 1:3 (m/m), com 0,5 g de mamão liofilizado e 1,5 g do material metal-
orgânico ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] como mostra os dados da tabela 11.
Tabela 11: Recuperação dos pesticidas de acordo com a proporção matriz:adsorvente. Concentração 0,5 µg/mL
Proporção
Matriz:Adsorvente
Recuperação (%)
Pirimetanil Tebuconazol
1:2 63,2 41,2
1:3 88,0 69,0
53
Após escolhido o acetato de etila como solvente de eluição, e definida a
proporção matriz : adsorvente, novos testes de recuperação foram realizados para
otimizar o volume de solvente utilizado na extração e obter melhores recuperações.
Foi possível verificar a partir dos dados obtidos que a utilização de 40 mL de
solvente possibilita recuperações de 95% para o pirimetanil e de 82% para o
tebuconazol. Dessa forma, o volume considerado ideal para extrair os pesticidas
estudados nesse trabalho foi de 40 mL.
5.2.5. Avaliação do Efeito Matriz
De acordo com Pinho et. al.121, a técnica de injeção a quente, na qual a
amostra é introduzida no aparelho acompanhada por sua vaporização, é susceptível
ao efeito matriz. Tal efeito pode ocorrer em diversas partes do sistema
cromatográfico tais como: injetor, coluna ou detector.
No caso do injetor, a temperatura e o tempo no qual a amostra reside no “liner”
(tubo de vidro) são suficientes para a adsorção dos analitos nos sítios ativos do vidro
ou mesmo para sua degradação, antes de serem transferidos para a coluna. Dessa
forma, quando a resposta do detector atribuída ao analito é comparada com a
resposta de soluções padrão do mesmo analito e de mesma concentração, ocorre
uma superestimação dos resultados.
“Quando soluções-padrão são preparadas no solvente puro e analisadas por
cromatografia gasosa, os sítios ativos do liner retêm os analitos, e assim menor
quantidade é transferida para a coluna e conseguintemente detectada. Na análise do
extrato da matriz contendo esses analitos, ocorre uma competição entre os
componentes da matriz e os analitos pelos sítios ativos do liner” 121.
Por isso, testes de recuperação dos pesticidas presentes nas amostras de
mamão foram realizados e o sinal cromatográfico, obtido a partir da injeção do
eluato, foi comparado com o sinal de uma solução padrão dos analitos na mesma
concentração, dessa vez preparada no extrato da matriz (extrato fortificado) a fim de
minimizar o efeito matriz. Os resultados obtidos são mostrados na tabela 12.
54
Tabela 12: Recuperação dos pesticidas quantificados a partir do extrato fortificado a 0,5 µg/mL
Volume do Solvente de
Eluição (mL)
Recuperação (%)
Pirimetanil Tebuconazol
30 48,3 30,0
40 52,5 35,3
De acordo com a Associação Nacional dos Especialistas em Resíduos,
Contaminantes e Poluentes Orgânicos (GARP), recuperações de pesticidas entre 50
e 120% são aceitáveis para matrizes complexas como o mamão122. Logo, o método
de extração por MSPD desenvolvido com a utilização do material metal-orgânico
recuperou satisfatoriamente o pesticida pirimetanil em amostras de mamão.
55
CAPÍTULO IV
56
VI – CONCLUSÃO
A síntese dos materiais metal-orgânicos pela rota hidrotermal possibilitou a
obtenção de novos compostos. As fórmulas propostas do material obtido
[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞ e ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3] foram compatíveis com
os dados da análise elementar de C, H e N.
A coordenação do ligante Na4ntc com o íon Eu+3 no material homonuclear, foi
indicada com base nos dados de espectroscopia de absorção na região do
infravermelho. O deslocamento das bandas do grupo carboxilato (COO-) para região
de “maior ou menor” energia no espectro dos complexos sugere a coordenação do
Na4ntc ao metal através destes grupamentos. No caso do ligante H2DPA, as bandas
deslocadas foram dos grupos carboxilato COO- e CN do anel do ligante, sugerindo
sua coordenação.
A partir dos dados de análise térmica foi possível observar a perda das
moléculas de água dos compostos e suas estabilidades térmicas. De acordo com os
dados obtidos, o composto heteronuclear é o mais estável, iniciando sua
decomposição em cerca de 516°C. A partir dessa temperatura é observada a perda
da parte orgânica, obtendo-se como produto final o óxido de lantanídeo estável.
Os estudos de espectroscopia de luminescência do material metal-orgânico
[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞, sugeriu a presença de um único sítio de simetria em
torno do íon lantanídeo. Já o espectro de emissão do ∞[(La0,9Eu0,1)2(DPA)3(H2O)3]
aponta a primeira esfera de coordenação do metal com grupo pontual de baixa
simetria e a presença de uma única espécie emissora.
Os parâmetros de intensidade experimentais Ω2 indicaram que o íon Eu+3, no
composto homonuclear, está em um ambiente químico altamente polarizável,
enquanto que no composto heteronuclear ele possui um reduzido grau de
polarização. O baixo valor de Ω4 encontrado para ambos os compostos indica
considerável rigidez estrutural associada aos materiais.
Os dados de difração de raios-x de monocristal do composto heteronuclear
corroboraram com os dados de análise elementar e evidenciaram a cristalização
deste composto em sistema monoclínico com grupo espacial P21/c. O material
formou uma estrutura tridimensional com canais microporosos que se propagam ao
longo do eixo c cristalográfico. A substituição dos centros de La3+ por Eu3+ não
57
causou variação estrutural e possibilitou a obtenção de propriedades luminescentes
do material, o que o potencializa para novas aplicações.
O uso do material metal-orgânico como adsorvente para compor o
procedimento de extração em fase sólida foi avaliado para a determinação dos
pesticidas pirimetanil e tebuconazol em amostras de mamão. O composto
heteronuclear foi escolhido por apresentar dados da sua estrutura cristalográfica. O
método de extração foi desenvolvido e possibilitou recuperação satisfatória do
pesticida pirimetanil (52%). As faixas lineares de trabalho para cada pesticida foi
obtida com coeficientes de correlação acima de 0,99. Os solventes de eluição
testados indicam a melhor eficiência do acetato de etila. Das proporções
matriz:adsorvente testadas, a mais eficiente foi a 1:3 (m/m).
Testes preliminares do material heteronuclear em procedimento de extração de
pesticidas em matrizes aquosas mostraram que a solubilidade de tais materiais pode
direcioná-los para aplicação em diferentes matrizes, ou mesmo em diferentes
técnicas de extração. Nesse trabalho, a utilização mais viável para o composto
heteronuclear foi através da dispersão de matriz em fase sólida, pois possibilitou
maiores interações entre o composto sintetizado e os pesticidas presentes em
mamão.
Além disso, é possível relacionar a polaridade dos analitos estudados com a
polaridade do MMO heteronuclear utilizado. Como o pirimetanil possui polaridade
mais elevada que o tebuconazol, e o primeiro composto apresentou porcentagem de
recuperação maior que o último, pode-se concluir que o material obtido apresenta
características polares.
58
VII – PERSPECTIVAS FUTURAS
Diante do exposto, planeja-se para o futuro a continuidade dos estudos dos
materiais metal-orgânicos, contendo íons lantanídeos, com as seguintes
perspectivas:
Determinar a estrutura cristalográfica do material metal-orgânico
[Eu(C14H4O8)(C2O4)3(H2O)2]∞;
Sintetizar compostos similares contendo íons térbio (Tb+3);
Estudar as propriedades espectroscópicas dos compostos sintetizados;
Correlacionar a adsorção dos pesticidas com a estrutura dos materiais metal-
orgânicos sintetizados;
Aplicar os compostos estudados na extração de pesticidas presentes em
outras matrizes;
Determinar a área superficial e a porosidade dos compostos sintetizados
através das medidas de adsorção de nitrogênio (BET) a fim de direcioná-los
para novas aplicações;
Sintetizar novos materiais metal-orgânicos que possibilitem a extração de
pesticidas em meio aquoso.
59
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22/02/2011.
72
ANEXO
Short Communication
Potential of a metal–organic framework as anew material for solid-phase extraction ofpesticides from lettuce (Lactuca sativa), withanalysis by gas chromatography-massspectrometry
The metal–organic framework N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] was tested for extraction of
pyrimicarb, procymidone, malathion, methyl parathion and a- and b-endosulfan from
lettuce, with analysis using GC/MS in SIM mode. Experiments were carried out in
triplicate at two fortification levels (0.1 and 0.5 mg/kg), and resulted in recoveries in the
range of 78–107%, with RSD values between 1.6 and 8.0% for N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] sorbent. Detection and quantification limits ranged from 0.02 to 0.05 mg/kg and
from 0.05 to 0.10 mg/kg, respectively, for the different pesticides studied. The method
developed was linear over the range tested (0.05–10.0 mg/mL), with correlation coefficients
ranging from 0.9990 to 0.9997. Comparison between N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] and
conventional sorbent (silica gel) showed better performance of the N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] polymeric sorbent for all pesticides tested.
Keywords: Lettuce / Matrix solid-phase dispersion / Metal–organic framework /PesticidesDOI 10.1002/jssc.201000553
1 Introduction
Metal–organic frameworks (MOFs), commonly designated
as coordination polymers, are a class of porous organic–
inorganic hybrid materials that form an interesting interface
between materials science and synthetic chemistry [1, 2]. In
recent years, these compounds have received special
attention due to the unique structural architecture obtained
from self-assembly among metal ions and multifunctional
organic ligands, and their promising applications in
strategic scientific and industrial fields [3–5].
Most of the reports concerning applications of MOFs
have focused on catalysis [5, 6] or gas adsorption [7], while
the exploration of these materials as pre-concentrators for
SPE has been sparsely reported [8]. The scope of this work is
to use MOFs as stationary phases, since they can be tailored
to provide selective sorption profiles based on control of
structural aspects, such as shape and pore size, as well as
hydrophobic and hydrophilic properties. It is important to
stress that the materials conventionally used as pre-
concentrators have limited sorption capacity or have low
selectivity for specific analytes. Moreover, they can present
incomplete or slow desorption of analytes. Therefore, MOFs
can be regarded as interesting alternative sorbent materials
for use in detection of environmental pollutants.
Pesticides are a broad class of persistent organic pollu-
tants that are commonly found in the environment, since
they are widely used to protect fruit and vegetables against a
range of pests and fungi and provide quality preservation [9].
There has been considerable interest in developing new
selective and sensitive extraction methods based on selective
sorptive extraction procedures. The ideal sample preparation
method should be fast, accurate, precise and should employ
small volumes of organic solvents. Moreover, the sample
preparation should make use of less expensive materials
[10]. Alternative solid-phase materials have been developed
to address these issues. The interest of compounds isolated
from environmental, food or biological matrices is always
key to the development of an analytical method, and prior
disruption of the general sample architecture is often
needed [11]. The selectivity of the sorbent is an important
parameter to be taken into account [12]. The matrix solid-
phase dispersion (MSPD) method has been proven to be a
good alternative to classical methods, such as liquid–liquid
extraction and SPE, in which the analytes are partitioned
between a solid sorbent and a semisolid sample matrix, and
Alysson S. Barreto1
Rogerio Luiz da Silva1
Silvia Caroline G. dos SantosSilva1
Marcelo O. Rodrigues2
Carlos A. de Simone3
Gilberto F. de Sa2
Severino A. Junior2
Sandro Navickiene1
Maria Eliane de Mesquita1
1Departamento de Quımica,Universidade Federal deSergipe, Sao Cristovao-SE,Brazil
2Departamento de QuımicaFundamental, UniversidadeFederal de Pernambuco,Recife-PE, Brazil
3Departamento de Quımica,Universidade Federal deAlagoas, Maceio-AL, Brazil
Received July 23, 2010
Revised September 7, 2010
Accepted September 7, 2010
Abbreviations: 3D, three-dimensional; MOF, metal–organic
framework; MSPD, matrix solid-phase dispersion
Correspondence: Professor Maria Eliane de Mesquita, Departa-
mento de Quımica, Universidade Federal de Sergipe, Av.
Marechal Rondon, s/n., Jardim Rosa Elze, CEP 49100-000 Sao
Cristovao, SE, Brazil
E-mail: [email protected]
Fax: 155-79-2105-6651.
& 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.jss-journal.com
J. Sep. Sci. 2010, 33, 3811–3816 3811
the analytes are required to have a greater affinity for the
sorbent than for the sample matrix [13]. The target
compounds are retained on the solid phase and then
removed by eluting with a solvent of greater affinity [14, 15].
The aim of the present study was to evaluate the
performance of the three-dimensional (3D) MOF
N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] as a new adsorbent material
for the determination of pesticides belonging to four
chemical classes, namely organochlorine (endosulfan),
organophosphate (malathion and methyl parathion), dicar-
boximide (procymidone) and carbamate (pirimicarb) in
fresh lettuce (Lactuca sativa) by MSPD and GC/MS.
2 Materials and methods
2.1 Chemicals and reagents
Acetonitrile and acetone were pesticide grade from Tedia
(Fairfield, OH, USA). Certified standards of pirimicarb,
methyl parathion, malathion, procymidone, a-endosulfan
and b-endosulfan were purchased from Dr. Ehrenstorfer
(Augsburg, Germany). All standards were at least 98% pure.
Analytical grade anhydrous MgSO4 was supplied from
Mallinckrodt Baker (Paris, KY, USA). Powdered activated
carbon was supplied from Vetec (Rio de Janeiro, Brazil).
Lanthanum (III) oxide (La2O3), europium (III) oxide
(Eu2O3) and pyridine-2,6-dicarboxylic acid (H2DPA) were
supplied from Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA).
2.2 Synthesis of the coordination polymer
The crystals were obtained from the reaction mixture of La2O3
(1.8 mmol, 0.5865 g), Eu2O3 (0.2mmol, 0.0704 g), H2DPA
(8mmol, 1.3360 g) and water (40.0mL) in a 100-mL Teflon
reactor, maintained under autogenous pressure at 1801C for 3
days and then cooled to room temperature. The solid products
were recovered by filtration, washed with acetone and air-
dried. Anal. Calc. for the C21H15N3O15Ln2 (%): C-30.38;
H-1.80; N-5.06. Found (%): C-29.37; H-2.01; N-5.36.
2.3 Characterization of the coordination polymer
Infrared spectra were recorded with a Perkin Elmer
Spectrum BX FTIR spectrophotometer, in the range
4000–400 cmÿ1, with averaging of 120 and resolution of
4 cmÿ1, using the conventional KBr technique (Fig. 1).
Thermogravimetric analysis employed a SDT 2960 differ-
ential scanning calorimeter (Fig. 2). The purge gas used was
high-purity nitrogen (N2), supplied at a flow rate of 50 mL/
min. A TA Instruments Q50 thermobalance was used, at a
heating rate of 101C/min and with high purity N2 as purge
gas (20 mL/min). Data were collected on a Nonius Kappa
CCD area-detector diffractometer (Mo-Ka graphite-mono-
chromated radiation, k5 0.7107 A) controlled by the Collect
software package, at room temperature. Images were
processed using the Denzo and Scalepack software package,
and data were corrected for absorption by the empirical
method implemented in SADABS. The structure was solved
using the direct methods implemented in SHELXS-97,
which allowed the immediate location of the majority of the
heavy atoms [16]. All the remaining non-hydrogen atoms
were directly located from difference Fourier maps calcu-
lated from successive full-matrix least squares refinement
cycles on F2 using SHELXL-97 [17].
2.4 Pesticide standard solutions
Stock standard solutions of the pesticides were prepared by
precisely weighing out and then dissolving the compounds in
acetonitrile to a concentration of 500 mg/mL. These standard
solutions were stored at ÿ181C and were stable for a period of
at least 1 month. Working standard solutions were prepared by
diluting the stock solutions in acetonitrile as required. Matrix-
Figure 1. Infrared spectrum of N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3].
Figure 2. Thermogravimetric curve of N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3].
J. Sep. Sci. 2010, 33, 3811–38163812 A. S. Barreto et al.
& 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.jss-journal.com
matched standards were prepared at the same concentration as
those of calibration solutions by adding appropriate amounts
of standards to the control matrix extract.
2.5 GC/MS system and operating conditions
A Shimadzu (Kyoto, Japan) system consisting of a
QP-2010plus mass spectrometer coupled to a GC-2010 gas
chromatograph with a Shimadzu AOC 20i autosampler and
a split/splitless injector was used for the identification and
quantification of the pesticides. A fused-silica DB-5MS
column (5% phenyl–95% polydimethylsiloxane; 30 m 0.25
mm id, 0.25 mm), supplied by J&W Scientific (Folsom, CA,
USA), was employed with helium (purity 99.995%) as
carrier gas at a flow rate of 1.6 mL/min. The column
temperature was programmed as follows: 601C for 1 min,
then directly to 2901C at 101C/min, with a hold time of
3 min. The solvent delay was 5 min. The injector port was
maintained at 2501C and a 1-mL sample volume was injected
in splitless mode (0.7 min). The data were acquired and
processed on a personal computer, using Shimadzu GC
Solution software. The total analysis time was 27 min, and
the equilibrium time was 2 min. The eluent from the GC
column was transferred, via an interface line heated to
2801C, into the 70 eV electron ionization source, also
maintained at 2801C. The analysis was performed in the
SIM mode. For the first acquisition window (8.00 to
18.50 min), the ions monitored were m/z 166 and 238
(pirimicarb), m/z 109 and 246 (methyl parathion) and m/z
127 and 173 (malathion). For the second acquisition window
(18.50 to 27.00 min), m/z 124 and 283 (procymidone),
m/z 195 and 241 (a-endosulfan) and m/z 195 and 241
(b-endosulfan) were monitored. Values of m/z in bold type
correspond to the quantification ion for each pesticide.
2.6 Sample preparation and fortification
The lettuce samples used for method development were
obtained from an organic farm (pesticide free) located in the
municipality of Itabaiana, State of Sergipe, Brazil. A
representative portion of sample was diced with a stainless
steel knife. Fortified samples were prepared by adding 500 mL
of different multicomponent standard solutions to 2 g of
sample, resulting in levels of 0.1 and 0.5mg/kg on a fresh
weight basis. The fortified lettuce was left to stand for 30min
at room temperature, to allow the solvent to evaporate, before
extraction. Replicates were analyzed at each fortification level.
The extraction procedure was as described below.
2.7 Extraction procedure
An aliquot of lettuce (2.0 g) was placed into a glass mortar (ca.
50mL) and 0.5 g of coordination polymer was added. The
lettuce was then gently blended into the polymer material with
a glass pestle, until a homogeneous mixture was obtained (ca.
3min). The homogenized mixture was introduced into a
100 20mm id polypropylene column, filled with 0.1 g of
silanized glass wool at the base followed by 1.0 g of anhydrous
magnesium sulfate and 0.1 g of activated carbon, respectively.
A 30-mL portion of acetonitrile was added to the column and
the sample was allowed to elute dropwise. The eluent was
collected in a graduated conical tube and concentrated to a
volume of 1mL, using first a rotary vacuum evaporator (451C),
followed by a gentle flow of nitrogen. A 1-mL portion of the
extract was then directly analyzed by GC/MS.
3 Results and discussion
3.1 Characterization of 1[(La0:9Eu0:1)2(DPA)3(H2O)3]
A large amount of a single-crystalline phase of the MOF was
successfully obtained by hydrothermal reaction. Based on
single-crystal X-ray diffraction, the compound was formu-
lated as N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3]. All crystallographic
data are summarized in Table 1.
It is important to mention that the N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] is isostructural to a pure La31 compound
previously reported. According to the X-ray analyses, the
substitution of La31 sites with Eu31 ions does not cause
structural changes, and consequently La31 ions are located
in the coordination environment. The compounds crystal-
lize in the monoclinic space group P21/c, with cell para-
meters very close to the lanthanum compound reported by
Table 1. Crystal data and structure refinement parameters for
N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3]
Empirical formula C21 H15 La2 N3 O15
Formula weight 829.42
Temperature 295(2) K
Wavelength 0.71073
Crystal system, space group Monoclinic, P21/c
Unit cell dimensions a5 11.0120(2) A a5 90
b5 17.5730(3) A b5 100.3090(10)
c5 13.5990(2) A g5 90
Volume 2589.11(7) A3
Z, Calculated density 4, 1.825 Mg/m3
Absorption coefficient 3.297 mmÿ1
F (000) 1352
Crystal size 0.298 0.278 0.211 mm
Theta range for data collection 2.87–27.31
Limiting indices ÿ11o5 ho5 13,
ÿ22o5 ko5 22,
ÿ16o5 lo5 16
Reflections collected/unique 25 500/5268 [R(int)5 0.1606]
Completeness to theta5 27.31 90.2%
Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data/restraints/parameters 5268/0/371
Goodness-of-fit on F2 1.11
Final R indices [I42sigma(I)] R15 0.0434, wR25 0.0972
R indices (all data) R15 0.0796, wR25 0.1057
Largest diff. peak and hole 2.508 and ÿ2.590 e.Aÿ3
J. Sep. Sci. 2010, 33, 3811–3816 Other Techniques 3813
& 2010 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.jss-journal.com
Costes and co-workers [18]. Each DPA ligand is coordinated
with three La31 ions via nitrogen atoms from pyridine rings
and two carboxylate groups, forming a 3D structure.
Figure 3 shows the 3D supramolecular structure of
N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3], with hexagonal and octagonal
channels running parallel to the c-axis.
Elemental analysis, infrared spectroscopy and thermal
decomposition data are in good agreement with the crys-
tallographic structure of N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3]. The
complete dehydration of hydrated lanthanide dipicolinate is
a single-step procedure that takes place in a temperature
range from 100 to 2501C. Dehydration corresponds to an
endothermic process. The dipicolinate ligand decomposi-
tion first presents a steep slope and then a slight slope until
constant weight loss is observed. This process begins
rapidly; then, as the temperature increases, a slow decom-
position takes place. Weight losses indicate that the forma-
tion of oxycarbonate, La2O2(CO3), occurs at a higher
temperature (near 6401C). The oxycarbonate phases are not
stable. A major exothermic peak was observed when the
decomposition of the dipicolinate takes place, but satellite
peaks were observed. A stable oxide was the final product.
3.2 MSPD procedure
The type of sorbent and the polarity of the elution solvent
are known to be key factors in MSPD, since they determine
both the efficacy of the extraction and the purity of the final
extracts [19]. Here, the performance of N[(La0.9Eu0.1)2(D-
PA)3(H2O)3], as a new sorbent material for MSPD, was
compared with silica gel, which was previously used as the
extracting phase in multiclass analysis of the same
pesticides in lettuce in our earlier validated MSPD
procedure [20]. Fortification concentrations were selected
to achieve the maximum residue levels for pesticides in
lettuce, according to Brazilian legislation, which range from
1.0 to 8.0 mg/kg. Recovery experiments were carried out in
triplicate, at two fortification levels (0.1 and 0.5 mg/kg).
Analyses were performed by GC/MS (SIM), with external
calibration using matrix-matched standards. Average recov-
eries ranged from 78 to 107%, with RSD values of 1.6–8.0%,
using N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] as sorbent. Average
recoveries using silica gel were in the range from 60 to
103%, with RSD values of 1.6–8.0%. The values
obtained were generally satisfactory, considering the recov-
ery range normally considered acceptable (70–130%).
Comparison of the N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] polymer
with the commercially available silica gel showed that
N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] was a better extracting phase
for all pesticides investigated. Recoveries of a-endosulfan
were lower for silica gel, compared to N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3]. Table 2 presents recoveries of the six
pesticides at two concentration levels in lettuce.
Robustness may be defined as the measure of the ability
of an analytical method to remain unaffected by small but
deliberate variations in method parameters, and provides an
indication of its reliability during normal usage. Robustness
testing is a systematic process of varying a parameter and
measuring the effect on the method by monitoring system
suitability and/or the analysis of samples [21]. In none of the
lettuce samples tested was there any excessive interference of
matrix peaks in detection of the pesticides. Nearly 90 recovery
tests of the six pesticides were conducted with the developed
method using different lettuce samples. The functioning of
the instrument was unaffected by the large number of
different samples of varying origins that were analyzed, with
routine clean-up of the insert and/or ion source box sufficient
to maintain analytical performance. Furthermore, comparison
of the extraction efficiency of the proposed MSPD procedure
with that of Wang et al. [22], for different lettuce, demonstrates
that the average recovery value for the level of 0.5mg/kg
(105%, n5 3) for procymidone was better than that reported
previously (77%), using the same extraction procedure, but at
a concentration level of 1.0mg/kg (n53) and with C18-
bonded silica (0.5 g) as dispersant material.
Figure 3. View along the c-axis of the
extended structure of N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] showing the channels.
J. Sep. Sci. 2010, 33, 3811–38163814 A. S. Barreto et al.
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The linearity of a method is a measure of the range
within which detector response is directly proportional to
the concentration of analyte in standard solutions or
samples. The linearity for all compounds was determined
using blank lettuce samples fortified at concentration levels
ranging from 0.05 to 10.0 mg/mL. The slope and intercept
values, together with their standard deviations, were deter-
mined using regression analyses. Linear regression coeffi-
cients for the different pesticides ranged from 0.9990 to
0.9997. The LODs were calculated considering the standard
deviation of the analytical noise (a value of seven times the
standard deviation of the blank) and the slope of the
regression line, and ranged from 0.02 to 0.05 mg/kg. The
LOQ were determined as the lowest concentrations giving a
response of ten times the average of the baseline noise,
calculated using seven unfortified samples. The LOQ values
for these compounds ranged from 0.05 to 0.1 mg/kg. The
repeatability of the method was assessed using six succes-
sive analyses of 5.0 mg/mL pesticide standard solution, and
resultant RSDs were in the range of 2.8–3.6%.
3.3 Application of the method to real samples
The MSPD procedure developed was applied to the
determination of pesticides in commercial lettuce samples.
Four different samples of lettuce, obtained in local markets
in the city of Itabaiana, State of Sergipe (Brazil), and
originating from conventional agriculture, were analyzed
using this method. One of the four samples analyzed,
contained pirimicarb insecticide at 0.18 mg/kg, which is
lower than the maximum residue level established by
Brazilian legislation (1.0 mg/kg).
4 Concluding remarks
A new material for MSPD, N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3],
was developed, characterized and tested for the multiclass
determination of pesticides in lettuce. Results showed that
N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] can be successfully used in
analysis of pirimicarb, methyl parathion, malathion, procy-
midone, a-endosulfan and b-endosulfan in lettuce. In the
case of the insecticide a-endosulfan, the performance of
N[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3] was better than that observed
for silica gel. The new solid phase may be useful in
screening protocols used by official regulatory laboratories
to identify pesticides in lettuce.
The authors thank MCT/CNPq (processes 620247/2008-8,
578707/2008-0 and 47604/2008-0) and CAPES for fellowships
and financial support of this study.
The authors have declared no conflict of interest.
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Table 2. Average % recoveries (%RSD) of fortified pesticides in
lettuce using the MSPD method with GC/MS analysis
Mean % recovery (%RSD)Pesticide Fortification
level (mg/kg)Silica gela) N[(La0.9Eu0.1)2
(DPA)3(H2O)3]b)
Pirimicarb 0.1 77; 2.7 88; 2.2
0.25 103; 3.0 –
0.5 103; 4.6 95; 3.2
Methyl parathion 0.1 89; 1.6 95; 8.0
0.25 100; 2.9 –
0.5 72; 3.1 105; 3.0
Malathion 0.1 67; 2.2 79; 3.5
0.25 120; 2.4 –
0.5 90; 5.0 98; 6.3
Procymidone 0.1 62; 1.6 82; 4.2
0.25 80; 6.9 –
0.5 70; 2.5 105; 5.5
a-Endosulfan 0.1 50; 8.6 78; 5.2
0.25 60; 7.6 –
0.5 62; 3.2 97; 6.2
b-Endosulfan 0.1 60; 2.6 81; 1.6
0.25 50; 8.0 –
0.5 60; 2.9 107; 2.4
a) n5 7.
b) n5 3.
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