estudo da sinterizaÇÃo de resÍduo odontolÓgico ... · a efetiva utilização dos recursos...
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LARISSA BEZERRA DA SILVA
ESTUDO DA SINTERIZAÇÃO DE RESÍDUO ODONTOLÓGICO
MICROPARTICULADO DO SISTEMA CERAMICO ZrO2-Y2O3
Natal/RN, Agosto de 2014
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
LARISSA BEZERRA DA SILVA
ESTUDO DA SINTERIZAÇÃO DE RESÍDUO ODONTOLÓGICO
MICROPARTICULADO DO SISTEMA CERÂMICO ZrO2-Y2O3
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte como
parte dos pré-requisitos para obtenção do Título de
Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Área de Concentração: Materiais Cerâmicos.
Orientador: Prof. Dr. Wilson Acchar
Natal/RN, Agosto de 2014
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
Dedico esta dissertação de mestrado à minha
família pela formação e aos meus amigos pela
constante dedicação.
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Dr. Wilson Acchar, por sua constante disposição e empenho na orientação
deste trabalho.
Ao Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PPGCEM, pela
oportunidade de realizar este trabalho.
A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES, pelo apoio
financeiro durante o trabalho.
Aos amigos do Laboratório de Propriedades Físicas dos Materiais Cerâmicos, Cláwsio
Cruz, Antonio Carlos, Paulo Chibério, Pedro Lima, Yankel Bruno, Ana Paula Peres,
Prof. Sheyla Karolina, Prof. Vamberto Monteiro, Micheline Reis, Prof. Joel Nogueira e
Prof. Ilder Bastos, pela alegre convivência e pela amizade. A vocês, obrigada por tudo!
Aos grandes amigos Laurenice Martins, Lívia Cristina, Rodolfo Luiz, Heloísa Pimenta e
Bismarck Luiz por estarem presente nos momentos importantes na minha vida
acadêmica, pela ajuda e companheirismo.
A meu amigo Tibério César, pelo apoio, incentivo, amor e compreensão durante todos
esses anos.
Em geral, a todos os que contribuíram para a realização deste trabalho.
A todos, muito obrigada.
RESUMO
A efetiva utilização dos recursos naturais diante o acelerado crescimento econômico
resulta no aumento contínuo de resíduos industriais, e para suprimir estes resíduos, um
processo de reciclagem é de preferência uma solução atraente. Durante a usinagem dos
blocos de zircônia para diversos tipos de implantes odontológicos, grande parte do
material é desprendida na forma de pó, que posteriormente é descartado. A zircônia
tetragonal estabilizada com 3% em mol de ítria (Y-TZP) possui uma variedade de
aplicações na área de engenharia e biomédica devido à sua ótima combinação de
resistência, tenacidade à fratura, condutividade iônica e baixa condutividade térmica.
Além do dano para o meio ambiente, o desperdício deste material resulta em prejuízo
financeiro, refletindo em elevado custo final no tratamento para os pacientes. Os
materiais de partida utilizados neste trabalho foram dois diferentes pós do sistema
cerâmico ZrO3-Y2O3: zircônia comercial nanoparticulada e resíduo de zircônia
microparticulado. Os pós foram conformados por prensagem uniaxial e isostática e em
seguida sinterizadas a 1500, 1550 e 1600 °C, durante 1 hora. As técnicas de
granulometria a laser, difração de raios X (DRX), e dilatometria foram utilizadas para
caracterização do pó. Após sinterizados, foram realizados ensaios de densidade e
porosidade, difração de raios X (DRX), resistência mecânica à flexão, microdureza
Vickers, análise de tenacidade à fratura, e microscopia eletrônica de varredura (MEV).
As amostras compactadas via prensagem isostática apresentaram valores de porosidade
inferiores a 0,78% e demostraram maior efetividade de compactação comparada à via
uniaxial. Foi observado nos difratogramas de raios X, com o aumento da temperatura, a
intensidade dos picos da fase monoclínica diminuiu. A temperatura de sinterização
influenciou de forma moderada a microdureza das amostras, demostrando pequenos
acréscimos da dureza até a temperatura de 1600°C. A resistência à flexão do resíduo de
zircônia aumenta com o aumento da temperatura de sinterização, para ambas as vias de
compactação, apresentando melhores valores por via isostática.
Palavras-Chave: zircônia, resíduo, uniaxial, isostática, resistência mecânica,
sinterização
ABSTRACT
The actual use of natural resources on accelerated economic growth, resulting in
continuous increase of industrial waste, and to remove these residues, a recycling
process is preferably an attractive solution. During the machining of blocks of zirconia
to several types of dental implants, most of the material is loosened as a powder, which
is subsequently discarded. The stabilized tetragonal zirconia with 3% yttria (Y-TZP)
mol boasts a variety of applications in engineering, and biomedical, because of its great
combination of strength, fracture toughness, ionic conductivity and low thermal
conductivity. Besides the damage to the environment wasting of the material resulting
in financial loss, reflecting the high final cost of medical treatment for patients. The
starting materials used in this work were two different powders ZrO3-Y2O3 ceramic
system: commercial zirconia nanoparticulate and microparticulate zirconia residue. The
powder was uniaxially and isostatically pressed and then sintered at 1500, 1550 and
1600 ° C for 1 hour. The techniques of laser granulometry, X-ray diffraction (XRD) and
dilatometry were used for powder characterization. After sintering were performed
density and porosity tests, X-ray diffraction (XRD), Flexural strength, microhardness
and fracture toughness analysis, and scanning electron microscopy (SEM). Samples
compacted via isostatic pressing showed values less than 0.78% porosity and
demonstrated greater effectiveness compared to uniaxial compression. Was observed in
X-ray diffraction, that with increasing temperature, the intensity of the peaks of
monoclinic phase is decreased. The sintering temperature moderately has influenced on
the microhardness of samples, showing small increases in hardness to temperature of
1600 ° C. The flexural strength of zirconia residue increases with increasing sintering
temperature for both routes of compression, showing the best values for isostatic
compression.
Key words: zirconia, residue, uniaxial, isostatic, mechanical strength, sintering
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - DRX das amostras (a) Amostra comercial do pó de 3Y-TZP sinterizado a 1450 °C
durante 2 h. (b) Amostra do pó reciclado por via hidrotermal a 200 °C por 48 h. (c) Pó reciclado
da amostra de 3Y-TZP sinterizado a 1450 °C durante 2 h. ......................................................... 19
Figura 2.2 - MEV do pó reciclado por via hidrotermal a 200 °C por 48 h da amostra de 3Y-TZP
sinterizado a 1450 °C durante 2 h. .............................................................................................. 19
Figura 2.3 - Variação do tamanho de grão em função da temperatura. Amostra comercial
(quadrado sólido■), amostra reciclada (quadrado□). .................................................................. 20
Figura 2.4 - Variação de tenacidade em função da temperatura. Amostra comercial (quadrado
sólido■), amostra reciclada (quadrado□). ................................................................................... 20
Figura 2.5 - Variação da dureza vickers em função da temperatura. Amostra comercial
(quadrado sólido■), amostra reciclada (quadrado□). .................................................................. 21
Figura 2.6 - (a) Amostra comercial sinterizada a 1450 °C por 2 h. (b) Amostra reciclada
sinterizada (1450 °C por 2 h) da amostra comercial sinterizada. ................................................ 21
Figura 2.7 - Fases cristalinas da zircônia em função da temperatura .......................................... 23
Figura 2.8 - Configuração da célula unitária estabilizada de acordo com o diagrama de fases da
ZrO2 e Y2O3.. ............................................................................................................................... 25
Figura 2.9 - No mecanismo de tenacificação, a trinca que se segue provoca alteração nas
partículas de zircônia a partir da configuração da fase tetragonal para uma fase monoclínica. .. 26
Figura 2.10 - Estágios da compactação: (a) Enchimento; (b) Fechamento; (c) Prensagem; (d)
Ejeção. ......................................................................................................................................... 29
Figura 2.11 - Esquemática do processo CIP tipo úmido. ............................................................ 30
Figura 2.12 - Estágios de sinterização por fase sólida. ............................................................... 32
Figura 2.13 - Modelo de duas esferas para estudo da sinterização em fase sólida: a) estágio
inicial – mecanismo de transporte de massa na evaporação condensação; b) estágio final –
formação de pescoço entre as duas esferas. (Níquel sinterizado a 1030°C, por 30 minutos). .... 33
Figura 2.14 - Diagrama esquemático ilustrando diferentes temperaturas de início de sinterização
de pós nanoestruturadose de pós microestruturados. .................................................................. 34
Figura 3.1 - Fluxograma de atividades para elaboração deste trabalho. ..................................... 36
Figura 3.2 - Ciclo de sinterização. ............................................................................................... 42
Figura 3.3 - Visão esquemática do ensaio de flexão em três pontos ........................................... 44
Figura 3.4 - Indentações Vickers aceitáveis conforme norma ASTM E384. .............................. 45
Figura 4.1 - Gráfico de Distribuição do Tamanho de Partícula (µm) para o material resíduo de
zircônia. ....................................................................................................................................... 50
Figura 4.2 - Micrografia representativa da morfologia dos aglomerados de pó de zircônia: (a)
resíduo aumento 10000x; (b) resíduo aumento 1200x; (c) comercial aumento 10000x; (d)
comercial aumento 1200x. .......................................................................................................... 51
Figura 4.3 - Retração térmica linear em função da temperatura para os compactados de zircônia
comercial e resíduo, durante o ensaio de dilatometria. ............................................................... 52
Figura 4.4 - Difratogramas de raios X do pó de zircônia (b) comercial, e (a) resíduo, onde os
picos representam as fases cristalinas, tetragonal e monoclínica da zircônia. ............................ 54
Figura 4.5 - Gráficos de densidade relativa (a) e porosidade (b) dos corpos de prova em função
da temperatura de sinterização do resíduo de zircônia. ............................................................... 55
Figura 4.6 - Gráficos da densidade relativa (a) e porosidade (b) dos corpos de prova em função
da temperatura de sinterização da zircônia comercial. ................................................................ 57
Figura 4.7 - Difratogramas das amostras de resíduo de zircônia após sinterização em (a) 1500,
(b) 1550 e (c) 1600° C/ 1h prensadas pela rota via uniaxial. ...................................................... 59
Figura 4.8 - Difratogramas das amostras de resíduo de zircônia após sinterização em (a) 1500,
(b) 1550 e (c) 1600° C/ 1h prensadas pela rota via isostática. .................................................... 60
Figura 4.9 - Valores obtidos de resistência à flexão em função da temperatura de sinterização
para o resíduo de zircônia............................................................................................................ 62
Figura 4.10 - Valores obtidos de resistência à flexão em função da temperatura de sinterização
para a zircônia comercial............................................................................................................. 63
Figura 4.11 - MEV de indentação Vickers para amostras do resíduo (a) IR01 e (b) UR01
(Aumento 1800x). ....................................................................................................................... 65
Figura 4.12 - MEV da superfície da trinca para as amostras, comercial 1500° C (a) aumento
x450 e (b) (Aumento 5000x), e resíduo (c) 1500° C (aumento 450x) (d) 1600° C (Aumento
450x). .......................................................................................................................................... 68
Figura 4.13 - MEV mostrando a propagação da trinca em (a) IC01, (b) UC03 (Aumento
1000x).. ....................................................................................................................................... 69
Figura 4.14 - Micrografias da superfície de fratura após ensaio de flexão nas amostras de
resíduo sinterizadas por 1h a (a) 1500° C compressão uniaxial; (b) 1500° C comprassão
isostática; e (c) 1600° C compressão isostática. (Aumento 5000x). ........................................... 70
Figura 4.15 - Micrografias da superfície de fratura após ensaio de flexão na amostra comercial
sinterizadas por 1h a (a) 1500° C compressão uniaxial; (b) 1500° C compressão isostática; e (c)
1600° C compressão isostática (Aumento 5000x). ..................................................................... 71
Figura 4.16 - Micrografias representativas das amostras de resíduo sinterizadas durante 1h
prensadas via isostática (a) 1500° C, (b) 1600° C, e via uniaxial (c) 1500° C (d) 1600° C
(Aumento 10000x). ..................................................................................................................... 72
Figura 4.17 - Micrografias representativas da amostra comercial sinterizada durante 1h
prensadas via isostática (a) 1500° C, (b) 1600° C, e via uniaxial (c) 1500° C (d) 1600° C
(Aumento 10000x). ..................................................................................................................... 73
Figura 4.18 - A relação do tamanho do grão e a temperatura de sinterização a) prensagem via
isostática b) via uniaxial. ............................................................................................................. 74
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Propriedades de zircônia reciclada a varias temperaturas de sinterização por 2h ... 18
Tabela 3.1 - Dados característicos das cerâmicas utilizadas para preparação dos corpos de
provas fornecidos pelos respectivos fabricantes e literatura. ...................................................... 37
Tabela 3.2 - Teor dos óxidos presentes no pó de zircônia parcialmente estabilizada com de 3%
em mol de ítria (TZ-3Y). ............................................................................................................. 37
Tabela 3.3 - Teor de óxidos presentes no pó de zircônia reciclado obtido por fluorescência de
raios X. ........................................................................................................................................ 38
Tabela 3.4 - Denominações adotadas para os corpos de prova após sinterizados. ...................... 38
Tabela 4.1 - Parâmetros de confiabilidade obtidos pelo método Rietveld. ................................. 53
Tabela 4.2 - Valores médios de microdureza Vickers ................................................................. 64
Tabela 4.3 - Valores de tenacidade e razão c/a. .......................................................................... 66
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
°C Graus Celsius
µm Micrômetros
ρágua Densidade da água
CAD/CAM Computer Aided Design/Computer Aided Manufacturing
CIP Compactação isostática a frio
D Densidade calculada pelo método de Arquimedes
DT Densidade teórica do material
DR Densidade relativa
DRX Difração de raios X
F Força
GPa Giga Pascal
HP Prensagem Uniaxial a Quente
HV Dureza Vickers
Kgf Quilograma força
KIC Tenacidade à fratura
Mesh Unidade de granulação
MEV Microscopia eletrônica de varredura
Mi Massa dos corpos imersos
min Minutos
mm Milímetros
MPa Mega Pascal
Ms Massa dos corpos de prova secos
Mu Massa dos corpos úmidos
N Newton
nm Nanômetros
PSZ Zircônia parcialmente estabilizada
TG Análise Termogravimétrica
TRF Teste de resistência à fratura
TZP Zircônia tetragonal policristalina
Y-TZP Zircônia tetragonal policristalina estabilizada com ítria
Ρ Porosidade
P Carga de indentação
σ Tensão Resistência à flexão
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................................... 13
1.1 OBJETIVOS ......................................................................................................................... 15
1.1.1 Objetivos Específicos ............................................................................................ 15
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................................................... 17
2.1 RESÍDUO ODONTOLÓGICO – ZrO2 ................................................................................. 17
2.2 PROPRIEDADES DE ZIRCÔNIA ....................................................................................... 22
2.2.1 Estabilização da Zircônia ...................................................................................... 23
2.2.2 Aumento de Tenacidade da Zircônia ..................................................................... 25
2.2.3 Zircônia Tetragonal Policristalina ......................................................................... 27
2.3 CONFORMAÇÃO DE PÓS CERÂMICOS ......................................................................... 28
2.3.1 Prensagem Uniaxial ............................................................................................... 28
2.3.2 Prensagem Isostática ............................................................................................. 29
2.4 SINTERIZAÇÃO .................................................................................................................. 31
2.4.1 Sinterização Via Fase Sólida ................................................................................. 31
2.4.2 Sinterização de Pó Nanoestruturado ...................................................................... 33
3 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................................... 36
3.1 MATERIAIS UTILIZADOS ................................................................................................ 36
3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ................................................................................ 39
3.2.1 Caracterização dos Pós .......................................................................................... 39
3.2.1.1 Distribuição Granulométrica ................................................................. 39
3.2.1.2 Difração de Raios X .............................................................................. 39
3.2.1.3 Caracterização microestrutural .............................................................. 40
3.2.2 Preparação do Corpo Verde................................................................................... 40
3.2.2.1 Prensagem Uniaxial ............................................................................... 40
3.2.2.2 Prensagem Isostática.............................................................................. 40
3.2.3 Caracterização do corpo de prova a verde ............................................................. 41
3.2.3.1 Dilatometria ........................................................................................... 41
3.2.3.2 Sinterização ........................................................................................... 41
3.2.4 Caracterização das propriedades físicas das cerâmicas sinterizadas ..................... 42
3.2.4.1 Determinação de densidade relativa e porosidade ................................. 42
3.2.4.2 Ensaio de Resistência à Flexão (TRF) ................................................... 43
3.2.4.3 Teste de Microdureza Vickers ............................................................... 45
3.2.4.4 Tenacidade à Fratura ............................................................................. 46
3.2.4.5 Caracterização Microestrutural das amostras sinterizadas .................... 47
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................. 50
4.1 CARACTERIZAÇÕES DOS PÓS ....................................................................................... 50
4.1.1 Distribuição Granulométrica ................................................................................. 50
4.1.2 Dilatometria ........................................................................................................... 52
4.1.3 Difração de Raios X (DRX) da Matéria Prima...................................................... 53
4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS SINTERIZADAS ............................................. 55
4.2.1 Densidade e Porosidade ......................................................................................... 55
4.2.2 Difração de Raios X das Amostras Sinterizadas .................................................. 58
4.2.3 Resistência à Flexão ............................................................................................. 62
4.2.4 Dureza Vickers ...................................................................................................... 64
4.2.5 Tenacidade à Fratura ............................................................................................. 66
4.2.6 MEV das Superfícies de Fratura ............................................................................ 69
4.2.7 Caracterização Microestrutural e Tamanho de Grão ............................................. 71
5 CONCLUSÕES ........................................................................................................................ 77
REFERÊNCIAS .......................................................................................................................... 79
12
Capítulo 1 – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
13
1 INTRODUÇÃO
Atualmente, os esforços tecnológicos têm sido concentrados nas ações de
produção de tecnologia limpas, que possibilitem a eliminação dos resíduos gerados
durante a produção, quando não é possível a eliminação destes dentro do próprio
processo produtivo. Por força de legislação os geradores de resíduos são cada vez mais
responsabilizados a assumir uma eliminação controlada e a desenvolver uma gestão
ambiental dos seus resíduos.
O tratamento e/ou redução de volume de resíduos produzidos apresenta limites
técnico-operacionais e as alternativas de reciclagem ou reutilização são as estratégias
mais adequadas no gerenciamento destes, existindo, inclusive, neste enfoque, uma
busca de comercialização de resíduos, tendo como premissas: política de reduzir,
reciclar, reutilizar; agregar valores ao resíduo; redução de custo de tratamento e
disposição final; orientação quanto ao manejo adequado do resíduo; busca de melhoria
contínua (EVANGELISTA, 2011).
O crescente interesse dos materiais cerâmicos a base de zircônia vem se
destacando em grandes aplicações na área cientifica. Em particular, a zircônia apresenta
características importantes adicionais, tais como uma boa combinação de tenacidade à
fratura e resistência mecânica, além de excelentes propriedades elétricas, alta
estabilidade química, permitindo o seu uso tanto em ferramentas de corte, refratários,
abrasivos quanto em sensores de oxigênio.
Estas são algumas das razões para a crescente utilização de zircônia tetragonal
policristalina dopada com 3% mol de ítria Y2O3 (3Y-TZP) na fabricação de restaurações
dentárias. Fundamentado nessas características, estudos sobre as propriedades da
zircônia são de interesse para a comunidade acadêmica de forma a propiciar maior
confiança de seu uso em indústrias, em clínicas e laboratórios (MAGNANO et al.,
2013).
Durante a usinagem dos blocos de zircônia em laboratório de odontologia para
preparo dos diversos tipos de prótese, grande parte do material é desprendida na forma
de pó, que posteriormente é descartado. O desperdício deste material resulta em prejuízo
financeiro, devido ao preço destes blocos, refletindo em elevado custo final no
14
tratamento para os pacientes, além de prejuízo para o meio ambiente, devido aos
processos envolvidos na fabricação e descarte da cerâmica.
Tendo em vista a necessidade do reaproveitamento deste resíduo proveniente de
laboratórios odontológicos, a presente pesquisa tem como objetivo fazer um estudo
comparativo deste resíduo microparticulado e de um material comercial nanoparticulado
com a finalidade de avaliar o processo de sinterização de sistemas cerâmicos à base de
zircônia tetragonal policristalina estabilizada com ítria através de diferentes rotas de
conformação, via uniaxial e isostática.
15
1.1 OBJETIVOS
O presente trabalho tem como objetivo fazer o reaproveitamento do resíduo da
cerâmica ZrO2-Y2O3 e avaliar os efeitos da temperatura de sinterização na
microestrutura (densificação e no crescimento de grão) e nas propriedades físicas e
mecânicas através de dois métodos de conformação: prensagem uniaxial e isostática.
1.1.1 Objetivos Específicos
Estudar a sinterização de resíduo de zircônia;
Avaliar o comportamento físico e mecânico de cerâmicas de zircônia parcialmente
estabilizada com ítria, através dos ensaios de densidade e porosidade, resistência
mecânica à flexão, dureza Vickers e tenacidade à fratura, correlacionando com sua
rota de processamento;
Analisar a microestrutura das amostras sinterizadas através de microscopia
eletrônica de varredura e difração de raios X, estudando a influencia destas
características nas propriedades obtidas.
16
Capítulo 2 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
17
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 RESÍDUO ODONTOLÓGICO – ZrO2
O uso ilimitado de recursos para atender a demanda da população resulta no
aumento contínuo de resíduos industriais, costituindo um dos principais problemas
ambientais em todo o mundo. Para eliminar resíduos industriais, processos de
reciclagem configuram-se como uma solução atraente, pois a disponibilidade de aterros
sanitários é limitada. De um ponto de vista de sustentabilidade socioeconômica, a
reciclagem de resíduos cerâmicos tem sido observada uma prática notável. De acordo
com Ashby, 2009 o aumento da dependência de materiais não renováveis e a quantidade
de materiais necessários para satisfazer as necessidades da sociedade.
Os principais resíduos de clínicas odontológicas são classificados em três
grupos, tais como: 1- Resíduos infecciosos e potencialmente infecciosos, 2-resíduos
químicos e 3-resíduos gerais ou resíduos do tipo doméstico. Apesar de clínicas dentárias
gerarem quantidades relativamente pequenas de resíduos sólidos, em comparação com
os outros centros médicos, um aumento significativo de resíduos sólidos gerados em
clínicas tem ocorrido ao longo das últimas décadas. (AMOUEI, 2013; OZBEK, 2004).
Devido ao caráter inovador, há uma dificuldade em encontrar na literatura trabalhos
abordando o assunto referente à reciclagem de zircônia.
Silva, 2014 estudou o de reaproveitamento de resíduos de pó de zircônia para a
obtenção de um novo bloco de zircônia compactado e comprovou a viabilidade do
processo de reciclagem do material coletado.
Ogata et al., 2005 avaliaram a reciclagem de cerâmicas de zircônia tertragonal
policristalina estabilizada com ítria (Y-TZP), recuperando um produto usado como um
novo produto cerâmico. A cerâmica Y-TZP utilizada foi tratada hidrotermicamente
numa autoclave a 200° C durante 66 h ou 162 h. Os pós obtidos foram pulverizados,
prensados e, em seguida, sinterizados a 1400, 1450 e 1500° C durante 2 h. Na Tabela
2.1 mostra as propriedades da zircônia reciclada em várias temperaturas de sinterização,
demonstrando a viabilidade deste processo.
18
Tabela 2.1 - Propriedades de zircônia reciclada a varias temperaturas de sinterização por 2h.
1400° C 1450° C 1500° C
Densidade (g/cm3) 5,85 6,02 6,04
Tamanho de Grão
(µm)
0,26±3 0,32±0,03 0,47±0,04
Resistência à Flexão
(MPa)
900±88,4 945±123,1 834±84,3
Dureza (GPa) 10,9±0,1 12,4±0,1 12,4±0,4
Tenacidade à Fratura
(MPa.m1/2
)
5,38±0,16 5,26±0,12 5,32±0,15
Fonte: Ogata, 2005.
Masahiro et al. (2007), reciclaram amostras sinterizadas de zircônia tetragonal
estabilizada com 3 mol% ítria (3Y-TZP) através do processo hidrotermal.
Experimentalmente, o pó comercial de zircônia (TZ-3Y, Tosoh, Tokyo, Japan) com
tamanho de partícula de 40 nm e área de superfície de 16 ± 3 m2/g foi prensado
uniaxialmente e sinterizado (1450°–1550 °C) para obtenção dos corpos densos. As
amostras foram imersas em água destilada e aquecidas em autoclave (200 a 240 °C)
durante 12 h e 48 h. Durante esse tratamento hidrotermal, as partículas das amostras
sinterizadas são conduzidas espontaneamente a desintegração. As amostras
desintegradas foram coletadas por filtração, secas a 50 °C, moídas em moinho rotatório
durante 5 h e peneiradas em malha de 100 µm para remoção de grandes aglomerados de
partículas. O pó peneirado foi prensado uniaxialmente (200 MPa) e resinterizado a
1400°–1600°C durante 2 h para obtenção dos corpos reciclados.
Os resultados obtidos pelo ICP-AES mostrou que houve menos de 0,5 % de
dissolução de ítria nas amostras recicladas sem dissolução da zircônia. A Figura 2.1
mostra a análise do DRX das amostras recicladas que apresentaram 86 vol% da fase
monoclínica, indicando que o tratamento hidrotermal induziu a degradação intrínseca a
baixa temperatura, onde a fase tetragonal foi transformada em monoclínica
espontaneamente. Entretanto, o decréscimo do tamanho de grão da zircônia promove a
formação de uma fase tetragonal, mais estável até mesmo nas faixas de temperaturas
favoráveis a fase monoclínica.
19
Figura 2.1 - DRX das amostras (a) Amostra comercial do pó de 3Y-TZP sinterizado a 1450 °C durante 2
h. (b) Amostra do pó reciclado por via hidrotermal a 200 °C por 48 h. (c) Pó reciclado da amostra de 3Y-
TZP sinterizado a 1450 °C durante 2 h.
Fonte: Masahiro Kamiya et al., 2007.
As imagens do MEV apresentadas na Figura 10, do pó reciclado da amostra de
3Y-TZP sinterizado a 1450 °C durante 2 h mostram as partículas primárias e agregadas
firmemente unidas. Microtrincas são visíveis nas regiões intergranulares das partículas
primárias formadas no processo de degradação a baixa temperatura devido ao aumento
de volume.
Figura 2.2 - MEV do pó reciclado por via hidrotermal a 200 °C por 48 h da amostra de 3Y-TZP
sinterizado a 1450 °C durante 2 h.
Fonte: Masahiro Kamiya et al., 2007.
Os autores obtiveram como resultados da análise dos tamanhos de grãos das
amostras recicladas: 0,30 (1450 °C), 0,42 (1500 °C), e 0,53 μm (1550 °C) como visto na
Figura 2.3. O aumento do tamanho de grão das amostras recicladas diminui a
sinterabilidade da zircônia em comparação com o pó inicial comercial.
Inte
nsi
dad
e (a
.u.)
(a) baixa magnificação (b) alta magnificação
20
Figura 2.3 - Variação do tamanho de grão em função da temperatura. Amostra comercial (quadrado
sólido■), amostra reciclada (quadrado□).
Fonte: Masahiro Kamiya et al., 2007.
Em ambas as amostras, comercial e reciclada, os valores de tenacidade obtidos,
ver Figura 2.4, foram menores do que os reportados na literatura, provavelmente devido
ao processo de usinagem submetido nessas amostras induzido a transformação de fase
nas superfícies dos corpos sinterizados. Durante o tratamento hidrotermal, a fase
tetragonal transformou-se em monoclínica acarretando um aumento de volume, o
mesmo não aconteceu com a fase cúbica. Esses eventos resultam na desintegração do
corpo sinterizado e na formação de partículas agregadas na região de fase cúbica.
Figura 2.4 - Variação de tenacidade em função da temperatura. Amostra comercial (quadrado sólido■),
amostra reciclada (quadrado□).
Fonte: Masahiro Kamiya et al., 2007.
Tam
anh
o m
édio
de
grã
o (
µm
)
Temperatura de Sinterização (° C)
Temperatura de Sinterização (° C)
Ten
acid
ade
à F
ratu
ra (
MP
a.m
1/2
)
21
A dureza Vickers e a tenacidade foram medidas através de indentação. Para
todas as amostras, com o aumento da temperatura de sinterização, consequentemente da
densidade e tamanho de grão (maior habilidade de transformação da fase tetragonal para
monoclínica), houve aumento da dureza (Figura 2.5) e tenacidade. Acima de 1500 °C, a
resistência à fratura da zircônia diminui gradativamente devido ao fechamento dos
poros os quais dissipam a energia proveniente da propagação das trincas.
Figura 2.5 - Variação da dureza vickers em função da temperatura. Amostra comercial (quadrado
sólido■), amostra reciclada (quadrado□).
Fonte: Masahiro Kamiya et al., 2007.
A Figura 2.6 mostra as imagens do MEV da amostra comercial e reciclada após
polimento e ataque térmico da superfície, onde a amostra reciclada apresenta boa
densificação, porém com tamanho de grãos relativamente maiores, segundo os autores.
Figura 2.6 - (a) Amostra comercial sinterizada a 1450 °C por 2 h. (b) Amostra reciclada sinterizada (1450
°C por 2 h) da amostra comercial sinterizada.
Fonte: Masahiro Kamiya et al., 2007.
Temperatura de Sinterização (° C)
Du
reza
Vic
ker
s (G
Pa)
22
Os autores demostraram com os resultados obtidos que não houve diminuição
significativa das propriedades mecânicas e microestruturais da zircônia nas amostras
recicladas e que o processo de reciclagem apresentado se mostrou efetivo e com
possibilidade de aperfeiçoamento com a melhora no processo de moagem.
2.2 PROPRIEDADES DE ZIRCÔNIA
O óxido de zircônia (ZrO2), conhecido usualmente como zircônia, é uma
cerâmica que vem se destacando não só na engenharia como também na área biomédica,
por apresentar elevadas propriedades mecânicas, alta estabilidade química e térmica,
biocompatibilidade e adequada aparência estética. Ele apresenta altos valores de
resistência à fratura (> 1000 MPa) e tenacidade (5-10 MPa m0.5
), em comparação com
outras cerâmicas tradicionais (CASTRO et al., 2012).
Quase 80% da produção mundial de zircônia é usada para aplicações
convencionais tais como materiais estruturais, refratários, pigmentos, opacificantes,
vitrificadores, abrasivos e etc. Os números crescentes de aplicações conduziram no
desenvolvimento de tecnologias avançadas para processar nano pós de zircônia. As
aplicações avançadas de nano pós de zircônia estão incluindo dispositivos ópticos
transparentes, eletrodos de capacitores eletroquímicos, sensores de oxigênio, células de
combustível e catalisadores incluindo fotocatalisador (RASHAD & BAIOUMY, 2008).
Além disso, a zircônia na fase cúbica tem um alto índice de refração, semelhante ao do
diamante, sendo usada na fabricação de joias (HEUER & HOBBS, 1984; STEVENS,
1986).
Os óxidos de zircônia são encontrados principalmente na forma de minerais,
como zirquita e badeleíta (ZrO2) ou como zircão (ZrSiO4). É praticamente insolúvel em
água(LUGHI & SERGO, 2010). A maioria dos materiais contendo zircônia, usados em
cerâmica e são extraídos quimicamente do minério, como por exemplo, para separar a
ZrO2 do SiO2 são necessários processos como fusão alcalina, cloração, entre outros.
Todas as zircônias comerciais costumam ter 2% de háfnio na forma óxido (HfO2), que
devido a similaridade a zircônia em estrutura e propriedades químicas, não há efeitos
depreciativos de suas propriedades significativos (STEVENS, 1986).
23
A zircônia apresenta três formas polimórficas definidas, que são a monoclínica,
a tetragonal e a cúbica; existindo também, sob alta pressão, a forma ortorrômbica. A
pressão de 1 atmosfera, tem-se: monoclínica (m-ZrO2, estável até 1170° C), tetragonal
(t-ZrO2, estável entre 1170° C e 2370° C) e cúbica (c-ZrO2, acima de 2370° C até a
fusão). As fases cristalinas da zircônia estão representadas na Figura 2.7
(HALMENSCHLAGER, 2009; STEVENS, 1986).
Figura 2.7 - Fases cristalinas da zircônia em função da temperatura.
Fonte: Adaptado de Halmenschlager, 2009.
2.2.1 Estabilização da Zircônia
A presença da fase tetragonal em temperaturas inferiores a 1170° C é possível
quando à zircônia é adicionado algum dopante com estrutura cúbica como Y2O3, MgO,
CaO, ou óxido de terras-raras. Essa fase tetragonal da zircônia (t-ZrO2) é usada em
várias aplicações tecnológicas como, por exemplo, reforço estrutural, revestimento
óptico, barreiras térmicas, uso odontológico, entre outros (HOLGADO et al., 2001). No
entanto, algumas dessas aplicações dependem da transformação de fase tetragonal para
monoclínica, que é acompanhada por uma variação de volume (de 3 a 5%), por meio de
uma transformação martensítica espontânea induzida por tensão, quando resfriada de
uma temperatura elevada até à temperatura ambiente (HSU et al., 2011).
A adição de óxidos estabilizantes com estrutura cúbica permite a estabilidade
cristalográfica da zircônia desde a temperatura ambiente até próximo ao ponto de fusão.
Isso, consequentemente, evita a expansão de volume que ocorre na transformação
24
martensítica, que é prejudicial na fabricação de componentes de zircônia causando
danos irreversíveis, devido à falha espontânea que ocorre no resfriamento pós-
sinterização quando o material passa pela temperatura de transformação. A solubilidade
do íon estabilizante na matriz, em conjunto com valores adequados de raios iónicos, são
pré-requisitos para o desenvolvimento das fases tetragonal e cúbica. Existem muitos
elementos na tabela periódica que preenchem o critério do raio iónico, porém em
relação à zircônia isto não é simples, devido à cristalografia irregular e ao número de
coordenação envolvido (LEITÃO, 2002).
O óxido de ítrio (Y2O3), denominado usualmente de ítria, é o dopante mais
comum usado para estabilizar a fase cúbica ou tetragonal da zircônia a temperatura
ambiente. Quando se adiciona 3% em mol de ítria na zircônia, estabiliza-se a fase
tetragonal. Com 7% em mols desse dopante tem-se 9% de fase cúbica e 5% de fase
tetragonal (BOULC’H & DJURADO, 2003). Com concentrações baixas de dopantes
(abaixo de 3% mol) “ilhas” de zircônia tetragonal ficam retidas na matriz cúbica. Nesse
caso a zircônia é parcialmente estabilizada (PSZ: Partially Stabilized Zirconia) e
apresenta um aumento de tenacidade associado às ilhas tetragonais (HEUER et al.,
1984). Essa propriedade permite aplicações de zircônia PSZ em ambientes onde ela
pode sofrer variações térmicas (BOULC’H & DJURADO, 2003). A característica mais
importante do sistema ZrO2-Y2O3 é o decréscimo da temperatura de transformação
tetragonal-monoclínica com o aumento da quantidade de ítria produzindo menos
deformação térmica. Com isso, partículas maiores de zircônia estabilizada podem ficar
retidas na forma tetragonal metaestável. Entretanto, a expansão de volume da
transformação tetragonal para monoclínica pode ser usada como vantagem para
aumentar tanto a tenacidade à fratura, quanto à resistência mecânica (STEVENS, 1986).
A Figura 2.8 apresenta um diagrama de fases da zircônia estabilizada com ítria,
mostrando igualmente a configuração da célula cristalina estabilizada
(HALMENSCHLAGER, 2009). A observação mais importante sobre o diagrama de
fases da zircônia com ítria é o declínio da temperatura na transformação tetragonal para
monoclínica com o aumento da concentração de ítria. Uma quantidade de 3% em mol
de ítria proporciona segurança contra a instabilidade da homogeneidade química,
quando uma transformação espontânea para a forma monoclínica pode ocorrer levando-
se a uma degradação das propriedades mecânicas, enquanto uma concentração inferior a
25
2% parece oferecer queda na tenacidade à fratura devido à transformação de fase
tetragonal para monoclínica (NETTLESHIP & STEVENS, 1986).
Figura 2.8 - Configuração da célula unitária estabilizada de acordo com o diagrama de fases da ZrO2 e
Y2O3.
Fonte: Adaptado de Halmenschlager, 2009.
Devido a diferença de valência desses íons usados como dopantes (Mg +2
, Ca +2
,
Y +3
, Zr +4
), vacâncias de oxigênio são geradas na matriz da zircônia, necessária para o
balanço das cargas elétricas (LUCCHESE, 2006). A presença de óxido de ítrio na
zircônia aumenta a concentração de vacâncias, melhorando a sua condutividade iônica
(BOULC’H & DJURADO, 2003).
2.2.2 Aumento de Tenacidade da Zircônia
O potencial da zircônia por aumentar tanto a resistência, quanto a tenacidade, se
caracteriza pela utilização da transformação de fase de partículas induzidas para
interromper a propagação de trincas, aumentando assim a tenacidade do material. A
mudança de volume e a consequente deformação cisalhante desenvolvida na reação
martensítica foram reconhecidas por agir em oposição à abertura de uma trinca e ainda
26
aumentar a resistência do corpo cerâmico a propagação da trinca (EVANS & FABER,
1984).
A estabilização parcial da zircônia através de óxidos como a cálcio (CaO),
magnésio (MgO), ítrio (Y2O3) e cério (CeO2) permite mantê-la na fase tetragonal
metaestável em condições ambientes. A expansão volumétrica (3% a 5%) e a
deformação cisalhante (1% a 7%) desenvolvida durante a transformação resultam em
uma deformação compressiva na matriz. Tais tensões fecham a trinca e agem como
uma barreira energética para o crescimento da mesma. Como esses fenômenos
ocorrem associados à trinca em propagação, uma energia extra é requerida para
propagar a trinca através da microestrutura cerâmica, o que se traduz em um aumento
da tenacidade e da resistência mecânica. Este mecanismo de tenacificação está ilustrado
na Figura 2.9 (PINHEIRO, 2008).
Figura 2.9 - No mecanismo de tenacificação, a trinca que se segue provoca alteração nas partículas de
zircônia a partir da configuração da fase tetragonal para uma fase monoclínica.
Fonte: Adaptado de Helvey, 2008.
27
2.2.3 Zircônia Tetragonal Policristalina
O fenômeno de aumento da tenacidade pela transformação martensítica induzida
por tensão na zircônia permite o desenvolvimento de materiais cerâmicos de elevada
tenacidade. Em relação aos demais esses materiais possuem também alta resistência
mecânica e relativa tolerância quanto às dimensões das falhas de processamento. A
Zircônia Tetragonal Policristalina (TZP-Tetragonal Zirconia Polycrystals) pode ser
definida como um material predominantemente monofásico com grãos que não se
transformam espontaneamente na temperatura ambiente, devido à adição de óxidos
estabilizantes e à constrição imposta pelos grãos uns em relação aos outros (BASANI,
1992). Uma zircônia tetragonal policristalina é constituída pela fase tetragonal com uma
concentração baixa de aditivos estabilizadores na faixa de menos que 3 % mol para ítria,
por exemplo (ESQUIVIAS et al., 1996). A temperatura de sinterização exerce uma
grande influência no tamanho de grãos formados neste tipo de material, sendo assim
quando sinterizados em temperaturas mais baixas, grãos menores poderão ser obtidos
(DENRY & KELLY, 2007). Entre os sistemas estabilizados, zircônia estabilizada com
ítria (Y-TZP) é a mais comum. A estrutura cristalina da zircônia, com resfriamento
adequado, pode ser mantida à temperatura ambiente como tetragonal com a adição de
cerca de 3% em mols de Y2O3, enquanto adições de adições até 8% molar de Y2O3
promove a estabilização da fase da forma cúbica à temperatura ambiente (KUO et al.,
2005).
A zircônia tetragonal policristalina dopada com 3% molar de ítria (3Y-TZP) é
um material cerâmico muito atraente para aplicações estruturais, uma vez que associa
grande resistência e boa tenacidade à fratura, além de excelente biocompatibilidade. Há
duas décadas, seu uso foi estendido para o campo biomédico, como parte de próteses de
quadril e joelho, e mais recentemente em odontologia para restaurações dentárias e
implantes (LUGHI & SERGO, 2010).
28
2.3 CONFORMAÇÃO DE PÓS CERÂMICOS
A prensagem é uma etapa do processamento em que se consegue
simultaneamente, a conformação e a compactação do pó cerâmico. A conformação no
processo cerâmico é de fundamental importância, onde ocorre basicamente o rearranjo e
a deformação das partículas, produzindo, desta forma, ligações mecânicas entre elas
(OLIVEIRA et al., 2000).
Os métodos de conformação mais utilizados para a conformação da zircônia são
as prensagens uniaxial, isostática e extrusão.
As propriedades finais da zircônia dependem fortemente das etapas de produção
e processamento. Defeitos de processamento relacionados à cerâmica 3Y - TZP pode
reduzir os limites de fadiga, resistência à fratura e a de confiabilidade dos produtos
obtidos (DAKSKOBLER et al., 2007; GALUSEK et al., 1999 e SCHERRER et al.,
2011) . Defeitos típicos de processamento, como trincas ou regiões porosas, são
causados por vazios durante a compactação do pó, como também na extração dos
ligantes durante a sinterização (QUINN, 2007).
2.3.1 Prensagem Uniaxial
A prensagem uniaxial a seco é um dos processos mais simples e mais utilizado e
consiste na aplicação da pressão uni ou bidirecional sobre o pó. É um processo
relativamente de baixo custo e pode ser utilizado para a obtenção de cerâmicas de
formas variadas em alta escala de produção. São três os estágios de compactação:
consistindo nas seguintes etapas (Figura 2.10): Preenchimento da matriz, compactação e
conformação, e por fim a ejeção (REED, 1995). O pó cerâmico preenche um molde
metálico ao qual é aplicada uma determinada pressão, através de um punção, para a
formação do compacto a verde. O tempo de prensagem varia desde fração de segundos
para peças pequenas até alguns minutos para peças maiores. A deformação das
partículas pode ser tanto plástica como elástica, esta última sendo recuperada quando da
remoção da tensão de compressão e na ejeção da matriz.
29
Figura 2.10 - Estágios da compactação: (a) Enchimento; (b) Fechamento; (c) Prensagem; (d) Ejeção.
Fonte: Reed, 1995.
A pressão aplicada é unidirecional, o que causa grande atrito entre o pó e as
paredes da matriz, dificultando a movimentação do pó e distribuindo de forma irregular
a pressão. Este efeito pode fornecer compactos com densidade não uniforme e como
consequência, introduzir defeitos no compactado.
2.3.2 Prensagem Isostática
Várias concepções de prensas isostáticas foram desenvolvidas ao longo dos
anos, e as principais são a prensa isostática a frio (cold isostatic pressing - CIP) e a
prensa isostática a quente (hot isostatic pressing - HIP). A prensagem isostática a frio é
o processo comumente empregado por apresentar uma configuração mais simples e
utilizar-se de fluidos líquidos pressurizados à temperatura ambiente (HASEGAWA,
2007).
Compactação isostática a frio (CIP) compreende uma operação onde um
material granulado é moldado por compressão uniformemente aplicada por toda sua
superfície, através de um meio de pressurização. Materiais produzidos por esta técnica
possuem, como principais características, a possibilidade de produção em larga escala,
baixa retração após secagem. Ainda permite a produção de compactos verdes com
elevado grau de densificação e com formas relativamente complexas, principalmente
quando comparadas com as obtidas pela prensagem uniaxial. Utiliza-se um molde de
elastômero flexível que é preenchido com o pó cerâmico e este conjunto, após selagem
é imerso em um fluido que é pressurizado gradativamente por uma prensa, até atingir a
30
pressão desejada. Este processo que pode trabalhar valores de pressão da ordem de 500
MPa (CANTO, 2002).
Um líquido é normalmente o fluido utilizado como meio de pressurização para a
moldagem por CIP. Ele não deve tornar-se excessivamente viscoso ou solidificar na
faixa de pressão utilizada e, para a sua escolha, leva-se em consideração: a sua
compressibilidade, facilidade de manipulação, preço e compatibilidade com o vaso de
pressão, com os selos e com os moldes de borracha.
Existem duas variantes do processo CIP, dependendo da forma como o molde de
elastômero é utilizado. O tipo úmido (wet bag) proposto por Madden e o tipo seco (dry
bag) proposto por Jeffrey (KOIZUMI & NISHIHARA, 1992). No processo tipo seco, o
molde de elastômero é fixo ao recipiente de pressão e o equipamento é concebido para
uma elevada taxa de produção de peças pequenas mais tipicamente em cerâmica que em
metais. No processo de tipo úmido, o molde é preenchido no exterior do recipiente,
transferido na pressão compactada, e removido. Neste processo, vários moldes podem
ser processados simultaneamente, de acordo com o tamanho do recipiente de pressão. O
processo tipo úmido está ilustrado esquematicamente na Figura 2.11 (LEE et al., 1998).
Figura 2.11 - Esquemática do processo CIP tipo úmido.
Fonte: Lee et al., 1998.
As principais características da CIP são: alta densidade das peças moldadas em
comparação com outros métodos de moldagem, para uma mesma pressão, facilitando a
sua manipulação antes da sinterização. Homogeneidade das peças moldadas no que
reduz o empenamento ou deformação durante a sinterização, redução na adição de
31
aditivos de moldagem. Menores restrições de tamanho e da razão h/d (altura/diâmetro)
da peça moldada, desde que o objeto possa ser acomodado dentro do vaso de pressão.
Baixo custo dos moldes (LIBERATI, 2001).
2.4 SINTERIZAÇÃO
O objetivo do processo de sinterização, em geral, é a produção de um corpo
denso (a partir de corpos verdes) com microestrutura controlada, em alguns casos, com
porosidade controlada. A importância da teoria da sinterização e sua análise é prever o
caminho do desenvolvimento da microestrutura e sua dependência de parâmetros
controláveis, como por exemplo, temperatura, tempo e tamanho de partícula (BANSAL
& BOCCACCINI, 2012).
A sinterização é uma etapa do processo de preparação do material baseado na
difusão da matéria, que leva à consolidação através de ligação das partículas e
eliminação de porosidade em temperaturas abaixo do seu ponto de fusão. Durante o
tratamento térmico, grandes alterações microestruturais ocorrem, levando a densificação
e crescimento de grãos (GERMAN, 1996; BERNARD et al., 2005).
As principais variáveis do processo são ligadas ao material de partida, tais como:
composição química, tamanho do pó e distribuição granulométrica do pó inicial, outras
ligadas à variáveis do processo, atmosfera de sinterização, tempo, temperatura e taxa de
aquecimento. Em relação aos materiais cerâmicos, a sinterização pode ser dividida em:
i) sinterização no estado sólido; ii) sinterização via fase líquida; e iii) sinterização
viscosa (MOLISANI, 2009; COSENTINO, 2006). Como o processamento utilizado neste
trabalho ocorreu por sinterização no estado solido, o mesmo será mais detalhado a
seguir.
2.4.1 Sinterização via Fase Sólida
A sinterização no estado sólido pode ser dividida em três estágios como
mostrado na Figura 2.12, que são caracterizados por mudanças na microestrutura
durante o processo de densificação.
O primeiro estágio é caracterizado pelo crescimento de pescoço e formação de
um contorno de grão na região de contato entre as partículas. A movimentação de
material para a região do pescoço acontece por diferentes mecanismos de transporte de
32
matéria. O segundo estágio, intermediário, permanece ativado durante a maior parte do
processo de sinterização. A microestrutura é caracterizada pela presença de canais
contínuos de poros situados ao longo das junções de três grãos. Há o alargamento dos
pescoços, canais de poros são fechados e os poros se tornam esféricos. A porosidade
aberta praticamente desaparece. No terceiro e último estágio, a microestrutura é
caracterizada pela presença de poros isolados, cuja morfologia varia em função da sua
disposição na microestrutura, ocorrendo o isolamento e eliminação gradual dos poros
residuais (MOLISONI, 2009).
Figura 2.12 - Estágios de sinterização por fase sólida.
Fonte: Reed, 1995; Palmeira, 2012.
No processo de sinterização por fase sólida costuma-se analisar o efeito do calor
sobre duas partículas em contato, pela formação de um pescoço, gerando uma interface,
com consequente diminuição da área superficial total, conforme ilustrado na Figura
2.13a. O mesmo efeito pode ser extrapolado para o caso de contato entre mais de duas
partículas, conforme ilustra a Figura 2.13b.
33
Figura 2.13 - Modelo de duas esferas para estudo da sinterização em fase sólida: a) estágio inicial –
mecanismo de transporte de massa na evaporação condensação; b) estágio final – formação de pescoço
entre as duas esferas. (Níquel sinterizado a 1030°C, por 30 minutos).
Fonte: Palmeira, 2012.
A sinterização é a etapa mais importante no processamento de materiais
cerâmicos. É nesta etapa que a massa de partículas já conformada ganha resistência
mecânica e adquire quase todas suas propriedades finais. O estudo desta etapa consiste
em relacionar o aspecto estrutural da peça sinterizada (porosidade residual, fases
presentes, tamanho médio de grão e distribuição de tamanho de grão, homogeneidade
estrutural, etc.) às características dos pós usados (tamanho médio e distribuição de
tamanho de partículas),considerando também as condições de sinterização, tais como
temperatura, tempo e atmosfera de sinterização.
2.4.2 Sinterização de Pó Nanoestruturado
Em relação ao processo convencional, as partículas de tamanhos micrométricos
ou submicrometricos possuem comportamento de densificação notavelmente diferente
das partículas nanoestruturadas durante a sinterização, no que diz respeito à taxa de
densificação e do intervalo de temperatura em que a densificação ocorre. A densificação
de pós nanoestruturados é fortemente afetada pela aglomeração de partículas, poros e
variáveis de processamento, tais como temperatura, tempo, pressão e ambiente. Embora
muitos desses fatores também afetem a sinterização de partículas de tamanho
micrométrico convencionais, os efeitos são mais drásticos e ampliados no caso de
estruturas manométricas (PALMEIRA, 2012).
Notavelmente, a sinterização das estruturas nanométricas ocorre a temperaturas
mais baixas do que a sinterização das de tamanho micrométrico convencional ou de pós
(a) (b)
34
de tamanho submicrométrico, como mostrado esquematicamente na Figura 2.14. A
energia de ativação para crescimento de grão em partículas de menores tamanhos é
maior, apresentando assim baixa fusão e temperaturas de sinterização.
Figura 2.14 - Diagrama esquemático ilustrando diferentes temperaturas de início de sinterização de pós
nanoestruturadose de pós microestruturados.
Fonte: Fang et al., 2008; Palmeira, 2012.
Com base no comportamento experimental típico, a temperatura de partida pode
ser definida como a temperatura à qual a fase de densificação rápida inicia, tal como
indicada na Figura 2.14. Em geral, a densidade relativa versus temperatura (temperatura
mais baixa) desloca a curva para a esquerda quando pós nanométricos são usados em
vez de pós micrométricos. Como exemplo, estudos sobre a sinterização de nano zircônia
estabilizada com ítria têm mostrado que a temperatura de sinterização de pós
nanoestruturados ZrO2 inicia a uma temperatura de 200 graus menor do que os pós
microcristalinos (LEE et al., 1992; HAHN, 1993; SKANDAN; 1995). Diferenças de
temperatura ainda maiores de sinterização, até 400°C, foram relatados por Mayo
(MAYO, 1993) em pós nanométricos de titânio em comparação a pós comerciais.
Resultados semelhantes foram observados em pós quando sinterização de CeO2
nanoestruturada (ZHOU et al., 1993) e pós de nitreto de titânio nanoestruturado (RABE
et al., 1995; PALMEIRA, 2012).
35
Capítulo 3 – MATERIAIS E MÉTODOS
36
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo são descritas as matérias-primas e etapas de processamento
empregadas na obtenção dos corpos de prova estudados. Além disso, os procedimentos
adotados para a sua caracterização e os respectivos equipamentos utilizados serão
abordados neste capítulo. Na Figura 3.1 é apresentado um fluxograma que detalha as
rotas de desenvolvimento do presente estudo.
Figura 3.1 - Fluxograma de atividades para elaboração deste trabalho.
Fonte: Próprio autor
3.1 MATERIAIS UTILIZADOS
Os materiais de partida utilizados neste trabalho foram pó de zircônia comercial
dopado com 3 % em mol de ítria (Tosoh Corporation, Tóquio, Japão) e resíduo de
zircônia formado durante a usinagem de blocos cerâmicos Zirkonzahn® pré-
sinterizados de fábrica durante a confecção vários tipos de prótese dentária, este resíduo
foi peneirado através de uma malha de 200 MESH de aço inoxidável para remoção de
Seleção dos materiais
Resíduo de zircônia
Zircônia comercial
Caracterização do Pó
Granulometria
Dilatometria
DRX
MEV
Conformação dos corpos de prova
Prensagem Uniaxial
Prensagem Isostática
Sinterização
1500, 1550 e 1600 °C/1h
10 °C/min
Caracterização dos corpos de prova
Densidade e Porosidade
DRX
Resistência à flexão a três pontos
Dureza Vickers
Tratamento térmico/ contorno de grão
MEV
Tenacidade à fratura
37
partículas grosseiras. Amobos materiais são comercialmente disponíveis, e apresentam
especificações do fabricante nas Tabelas 3.1 e 3.2.
Tabela 3.1 - Dados característicos das cerâmicas utilizadas para preparação dos corpos de provas
fornecidos pelos respectivos fabricantes e literatura.
TOSOH TZ-3Y
(nanoparticulado
comercial)
ZIRKONZAHN®
(Resíduo
microparticulado)
% ZrO2 >99,8 > 94,80
%Y2O3 (em peso) 5,15±0,20 5,20±0,20
% Outros Óxidos ≤0,04 < 0,02
Tamanho de partícula (nm) 40 -
Temperatura de sinterização
sugerida pelo fabricante (°C)
1300 e 1400 1500
Resistência à Flexão (MPa) 1200 -
Microdureza (Hv 10) 1250 -
Densidade (g/m3) após sinterização 6,05
Fonte: Tosoh Corporation; Silva, 2009.
Tabela 3.2 - Teor dos óxidos presentes no pó de zircônia parcialmente estabilizada com de 3%
em mol de ítria (TZ-3Y).
Óxidos Especificações (% em peso)
Y2O3 5,15±0,20
Al2O3 ≤0,1
SiO2 ≤0,02
Fe2O3 ≤0,01
Na2O ≤0,04
Fonte: Tosoh Corporation.
Na Tabela 3.3 mostra o resultado da análise por fluorescência de raios X do pó
reciclado. O Ti e o Hf são os principais elementos de impureza proveniente dos
reagentes químicos utilizados no processo de separação do óxido de zircônia. Essas são
impurezas do minério e são difíceis de serem totalmente removidas devido às suas
semelhanças atômicas com o elemento Zr. Esse resultado comprova a eficácia do
processo de descontaminação do material coletado. Na Tabela 3.4 encontram-se as
denominações adotadas para as amostras utilizadas nesta pesquisa após conformadas e
sinterizadas.
38
Tabela 3.3 - Teor de óxidos presentes no pó de zircônia reciclado obtido por fluorescência de
raios X.
Óxidos Especificações (%)
Y2O3 3,30
Al2O3 0,28
SiO2 0,15
HfO2 0,87
TiO2 0,3
Fonte: Silva, 2014.
Tabela 3.4 - Denominações adotadas para os corpos de prova após sinterizados.
DENOMINAÇÃO
DA
AMOSTRA
Conformação Temperatura de
Sinterização (° C)
Material
UR01
UNIAXIAL
1500 Resíduo
UR02 1550
UR03 1600
UC01 1500 Comercial
UC02 1550
UC03 1600
IR01
ISOSTÁTICA
1500 Resíduo
IR02 1550
IR03 1600
IC01 1500 Comercial
IC02 1550
IC03 1600
Fonte: Próprio autor.
39
3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.2.1 Caracterização dos pós
3.2.1.1 Distribuição Granulométrica
A avaliação do tamanho de partícula e sua distribuição foram realizadas por
difração de raios laser em equipamento CILAS ANALYZER 1090 SECO do LABCIM
(Laboratório de Cimentos)/UFRN, sendo a faixa granulométrica do equipamento de
0.10 µm - 500.00 µm.
A técnica consiste na medição de difração de raio laser, sendo que este ângulo é
relacionado ao diâmetro da partícula com boa exatidão. Um feixe de laser é enviado em
direção à amostra em meio aquoso, a ser analisada. Quando o feixe colimado encontra
as partículas, parte do laser é difratado e focado por meio de lentes no detector. Quanto
menor o tamanho de partícula maior será o ângulo de difração.
3.2.1.2 Difração de Raios X
Todo sólido possui um único padrão de difração, definido pelos valores do
espaçamento interplanar e pelas intensidades relativas dos picos. Dessa forma, mesmo
em uma mistura de sólidos cristalinos cada fase produz um padrão de difração
independente o que torna possível caracterizar esse sólido A técnica de difração de raios
X (DRX), baseada na Lei de Bragg (WOOLFSON, 1998), foi utilizada para a
identificação das fases cristalinas presentes nos pós e nas cerâmicas sinterizadas. O
equipamento utilizado foi um difratômetro de raios X da marca Rigaku, modelo
Miniflex II, no Laboratório de Materiais Magnéticos/DFTE/UFRN. As condições
estabelecidas para a obtenção dos difratogramas foram: radiação CuKα obtida em 30 kV
(com corrente de filamento em 15 mA), intervalo de medição de 20o < 2θ< 90
o, e
varredura com passo angular de 0,01o.
Esta identificação foi feita pela comparação dos dados obtidos nos difratogramas
com os dados tabelados nas fichas JCPDS (International Centre for Difraction Data)
(JCPDS, 1978). Para o refinamento estrutural, e percentual das fases, foram
determinados mediante refinamento pelo método Rietveld (RIETVELD, 1969), E foi
utilizado o programa MAUD versão 2.33, que faz a simulação e refinamento dos
parâmetros de rede. O termo refinamento pelo método Rietveld refere-se ao processo de
40
ajuste do modelo de parâmetros utilizados no cálculo de um padrão de difração, o mais
próximo possível do observado. Este programa usa os parâmetros “Sig” e “R-w” como
indicativo do grau de ajuste de um padrão aos resultados experimentais de difração de
raios X da amostra analisada. Ao final do processo de refinamento, de acordo com as
especificações do programa, estes parâmetros devem apresentar valores característicos
que permitam medir a qualidade do refinamento. O valor do “Sig” deve estar mais
próximos de 1. Já o “R-w” deve assumir valores entre 10 e 20, sendo que quanto mais
próximo de 10 melhor é o refinamento.
3.2.1.3 Caracterização microestrutural
A microscopia eletrônica de varredura foi realizada em um equipamento da
marca Shimadzu, modelo SSX-550, onde as amostras foram preparadas com a
utilização do equipamento Metalizador Shimadzu IC-50, do Laboratório de Ensaios de
Materiais do CTGÁS (Centro de Tecnologias do Gás e Energias Renováveis)-Natal/RN.
As matérias-primas foram observadas em MEV como recebidas, sem nenhum tipo de
tratamento prévio.
3.2.2 Preparação do Corpo verde
A etapa de preparação do corpo verde inclui a prensagem uniaxial e isostática do
material. Foram confeccionados 36 corpos verdes em formato de barras cerâmicas.
3.2.2.1 Prensagem Uniaxial
Para a confecção das barras foi utilizada uma quantidade de 1 grama de pó para
cada amostra, pesados em uma balança de precisão digital Mettler Toledo Modelo
Al204. As prensagens uniaxiais dos pós foram feitas utilizando uma matriz de aço
obtendo-se compactados a verde na forma de barras com dimensões de 5 mm x 5 mm x
22,5 mm. A pressão aplicada foi de 30 MPa. As amostras foram compactadas usando
uma prensa hidráulica manual de 15 toneladas de capacidade (MPH-15, Marcon
Indústria e Metalúrgica Ltda, São Paulo, Brasil), no LaPFiMC (Laboratório de
Propriedades Físicas dos Materiais Cerâmicos)/DFTE/UFRN. O método de prensagem
uniaxial utilizado foi o de ação única.
41
3.2.2.2 Prensagem Isostática
Para prensagem isostática outros corpos de prova foram confeccionados via
compactação uniaxial e em seguida foram submetidos à prensagem isostática à frio, com
introdução do pó compactado em um molde de elastômero selado a vácuo, imerso em
um líquido aquoso, onde sofreu uma pressão aproximada de 100 MPa. Esta pressão foi
determinada a partir do estudo de compactibilidade dos pós, proporcionando a obtenção
de compactos homogeneamente densos e sem efeitos de gradientes de densidade
minimizados. A prensagem foi feita utilizando dispositivo desenvolvido em laboratório
utilizando uma máquina universal de ensaios mecânicos da marca Shimadzu, modelo
AG-X 300 kN, com força máxima de 200 kN, taxa de 150 N/s, e pressão aproximada de
100 MPa na câmara do dispositivo.
3.2.3 Caracterização do corpo de prova a verde
3.2.3.1 Dilatometria
Os comportamentos de densificação dos compactados durante a sinterização
foram investigados pelo uso de ensaios de dilatometria. Neste ensaio é observada a
retração linear característica da amostra em função da temperatura e do tempo de
sinterização, sendo confiável e eficiente na definição de parâmetros para a sinterização.
Os corpos de prova foram compactados em prensa uniaxial na pressão de 30 MPa e
foram submetidos a uma taxa de aquecimento e posterior resfriamento de 10ºC/min em
atmosfera ambiente. Os ensaios dilatométricos foram realizados em dilatômetro da
marca Netzsch, modelo DIL 402PC, pertencente ao Departamento de Engenharia de
Materiais - DeMat/UFRN, obtendo-se curvas de retração linear e velocidade de retração
em função da temperatura.
3.2.3.2 Sinterização
A escolha dos ciclos térmicos para ssinterização da zircônia com ítria foram
determinadas com ajuda das curvas de dilatometria bem como com as informações de
sinterização fornecidas pelos próprios fabricantes. Os corpos verdes foram então
sinterizados em um forno (HT 17/04, Nabertherm, Lilienthal / Bremen, Alemanha) com
uma taxa constante de aquecimento de 10 °C / min e para efeitos comparativos, as
temperaturas de 1500, 1550 e 1600 °C, permanecendo a estas temperaturas durante 60
42
minutos e depois resfriados a uma taxa constante de 10 °C / min até à temperatura
ambiente dentro do forno, estando o ciclo térmico está representado na Figura 3.2.
Figura 3.2 - Ciclo de sinterização.
Fonte: Próprio autor
3.2.4 Caracterização das propriedades físicas das cerâmicas sinterizadas
Após a sinterização, os corpos de prova foram caracterizados através da análise
de Difração de Raio X, Densidade e Porosidade, e análise dos resultados de Ensaios
Mecânicos (Resistência à Flexão, Microdureza Vickers e Tenacidade).
3.2.4.1 Determinação de densidade relativa e porosidade
A densidade e porosidade das cerâmicas sinterizadas foram determinadas a partir
das dimensões e da massa das amostras. Para a medição das dimensões do corpo
cerâmico foi utilizado um paquímetro de precisão 0,02 mm. A massa foi medida com o
uso de uma balança analítica. O valor da densidade representa a média das medições de
3 amostras. O método utilizado foi de acordo com o princípio de Arquimedes (ASTM
B962 - 08). Esta técnica consiste na medição da massa dos corpos de prova secos (Ms),
da massa dos corpos de prova úmidos em água destilada por 24 horas (Mu), e da massa
dos corpos imersos em água destilada (Mi) para utilizá-los nas equações (1) e (2).
-
(1)
-
- (2)
43
Onde:
D: densidade (g/cm3)
P: porosidade (%)
ρágua: densidade da água
A densidade relativa das amostras foi medida através da seguinte equação (3):
(3)
Onde:
D: densidade calculada pelo método de Arquimedes;
DT: densidade teórica do material;
DR: densidade relativa (%).
Os valores de densidade teórica utilizados para o cálculo de densidade relativa
das amostras foram 6,05 g/cm3, retirados do fabricante de cada material.
3.2.4.2 Ensaio de Resistência à Flexão (TRF)
O teste de resistência à fratura mais utilizado em materiais cerâmicos é o ensaio
de flexão, pois submete o material ao estado de tração e compressão. Ele consiste na
aplicação de uma carga P compressiva na direção perpendicular ao eixo longitudinal do
corpo de prova, apoiado em dois pontos, com o objetivo de avaliar sua resistência à
deflexão (deformação elástica). A carga aplicada parte de um valor inicial igual a zero e
aumenta lentamente até a ruptura do corpo de prova. O valor da carga aplicada versus o
deslocamento do ponto central é a resposta do ensaio, onde consegue-se determinar: o
limite de resistência à flexão, módulo de elasticidade e rigidez do material
(REED,1995).
Se no ensaio for utilizada uma barra biapoiada com aplicação de carga no centro
da distância entre os apoios, ou seja, se existir em três pontos de carga, o ensaio é
chamado de ensaio de flexão a três pontos. Se o ensaio consistir em uma barra biapoiada
com a aplicação de carga em dois pontos equidistantes dos apoios, ou seja, se existirem
44
quatro pontos de carga, o ensaio será chamado de ensaio de flexão em quatro pontos
(REED 1995).
As amostras geralmente são barras de sessão retangular com os cantos
chanfrados ou arredondados. Como desvantagem deste ensaio é a relativa dificuldade
para obtenção e preparação dos corpos de prova, qualquer defeito superficial de
fabricação no corpo de prova pode comprometer a confiabilidade do ensaio.
A técnica a ser utilizada neste trabalho é a do ensaio em três pontos, realizado
com base na norma ASTM C1161 - 13, com velocidade de aplicação da carga de 0,5
mm/min e distância entre os rolos inferiores de 12 mm, a temperatura ambiente.
De forma ilustrativa, a Figura 3.3 mostra um esquema do sistema utilizado para
os ensaios de flexão a três pontos.
Figura 3.3 - Visão esquemática do ensaio de flexão em três pontos
Fonte: Adaptado de Rodrigues et al., 2000.
A tensão de ruptura é calculada pelo computador, através da equação (4):
(4)
Onde:
σ: é a resistência a flexão do material em MPa;
P: é a carga aplicada em N;
45
L: é a distância entre os pontos de apoio (mm);
b: é a espessura (mm);
h: altura dos corpos de prova retangulares (mm).
O ensaio foi realizado na máquina para Ensaio Mecânico da marca
ZWICK/ROEL do laboratório LaPFiMC PPGCEM/UFRN.
3.2.4.3 Teste de Microdureza Vickers
A dureza superficial das amostras foi determinada pelo uso da técnica de
microdureza Vickers. A dureza Vickers se baseia na resistência que o material oferece à
penetração de uma pirâmide de diamante de base quadrada e ângulo entre faces de 136°,
sob uma determinada carga. Foi utilizada uma carga de 1000 gramas (1kgf), durante 30
segundos para cada impressão (indentação). O equipamento utilizado para a medição da
Microdureza Vickers foi um microdurômetro da Marca Panambra, modelo HVS10Z. A
norma utilizada foi ASTM E384. As amostras estavam embutidas em resina, um de
cada material, e foram previamente lixadas e polidas, procedimento este que irá ser
descrito posteriormente. As impressões (indentações) obtidas foram observadas em
microscópio óptico no próprio microdurômetro. Somente as diagonais de impressão
consideradas aceitáveis (Figura 3.4) dentro dos padrões da norma foram medidas.
Figura 3.4 - Indentações Vickers aceitáveis conforme norma ASTM E384.
Fonte: ASTM E384.
O valor da Microdureza Vickers (HV) foi então calculado através da equação 5
descrita abaixo;
46
HV = F/A = 1,8544 F/d2 (5)
Considerando-se que o ângulo entre as faces opostas do diamante é de 136°.
Onde;
HV = Microdureza Vickers
F = Força aplicada (kg)
A = Área da impressão produzida,
d = comprimento das diagonais (mm)
3.2.4.4 Tenacidade à Fratura
Para a determinação da tenacidade à fratura das cerâmicas sinterizadas foi
utilizado o método da impressão Vickers. Este método permite a avaliação da
tenacidade da superfície do material. No ensaio, um penetrador Vickers é empregado
para produzir trincas radiais à impressão feita na superfície da cerâmica. A metodologia
utilizada para a determinação da tenacidade à fratura por indentação Vickers das
amostras segue a norma ASTM C1421 - 10, a qual fornece o método de teste padrão
para a obtenção da tenacidade à fratura de cerâmicas avançadas em temperatura
ambiente.
Medindo-se o comprimento de trinca em cada vértice das indentações piramidais
foi levantado o comprimento médio das trincas para obtenção da tenacidade das
amostras (KIC), utilizando a Equação (6) que fora escolhida devido ao valor da relação
c/a < 2,5, onde a é a semidiagonal da indentação e c é a soma do comprimento da trinca
com a semidiagonal de indentação. (SILVA, 2009; ZANOTTO, 1991)
K C=0,016 (
)
1 2 P
b3 2 (6)
KIC: Tenacidade à fratura (MPa. m1/2
);
E: Módulo de elasticidade (GPa);
b: Comprimento da trinca (m);
47
P: Carga de indentação (MPa);
HV: Dureza Vickers (GPa), calculada segundo a Equação (5).
O valor do módulo de elasticidade utilizado nas equações para o cálculo da
tenacidade à fratura foi retirado da literatura. O valor usado foi 200 GPa (ACCHAR,
2000). Conforme descrito no item 3.4.3, foram realizadas 3 impressões Vickers nas
superfícies de cada uma das amostras, as quais já estavam embutidas e polidas. Cada
impressão apresentava dois pares de trincas radiais, o que gerou um total de 6 pares de
trincas.
3.2.4.5 Caracterização Microestrutural das amostras sinterizadas
Esta análise foi realizada de duas formas distintas: os aspectos morfológicos das
superfícies de fratura dos corpos-de-prova submetidos a ensaio de flexão em três
pontos, com o objetivo de analisar a região onde ocorreu à fratura no material; e
também foram realizadas análises das superfícies polidas com pastas de diamante e
atacadas termicamente, com o objetivo de avaliar tamanho e crescimento de grão. As
amostras sinterizadas, tiveram um preparo preliminar para as observações
microestruturais. Os detalhes dos equipamentos e procedimentos realizados são
apresentados a seguir:
a) Lixamento e Polimento
As amostras sinterizadas foram cortadas em cortadeira automática LabCut 1010,
utilizando disco diamantado, e a seção transversal foi submetida à preparação com
lixamento e polimento.
Após embutimento das amostras em resina, foi realizado o desbaste automático
em lixas diamantadas de até 18µm, e obtenção de uma superfície plana para posterior
polimento. Após o lixamento, as amostras foram polidas com pastas de diamante em
diferentes faixas granulométricas, na seguinte sequência de 15, 9, 6, 3 e 1µm. Os
tempos de lixamento e polimento variaram em função da evolução do processo. As
amostras polidas, devidamente identificadas, foram então retiradas do embutimento e
lavadas, e imersas em acetona por 5 minutos, visando retirada de sujeiras e impurezas
provenientes do processo de polimento.
48
b) Tratamento térmico
Após limpeza superficial, as amostras foram novamente para forno de
sinterização onde sofreram ataque térmico para revelar os contornos de grãos. As
amostras foram aquecidas com taxa de aquecimento de 10° C/min, com temperaturas
que variaram entre 30 e 70° C abaixo da temperatura de sinterização, durante 1 hora, e
em seguida resfriadas retiradas do forno e resfriadas ao ar até a temperatura ambiente. O
forno utilizado para o ataque foi o da marca Nabertherm modelo HT 04/17 do
laboratório LaPFiMC / PPGCEM / UFRN.
c) Avaliação microestrutural
Os valores de tamanho de grão para os dois grupos de amostras foram obtidos
através do método de interseções lineares, segundo a equação 7. Para tanto, foram
utilizadas imagens de microscopia eletrônica de varredura com mesmo aumento (10.000
X) para cada amostra preparada e termicamente atacada. A análise foi feita no programa
NIH ImageJ de processamento de imagem de domínio público e distribuição gratuita.
As áreas foram selecionadas aleatoriamente, e para contagem dos grãos cada imagem
recebeu 6 linhas retas de mesmo tamanho.
TG = Li / i (7)
Onde:
TG = tamanho de grão;
Li = comprimento das linhas usadas pelo método quantitativo;
i = o número de interceptos ao longo da Li
49
Capítulo 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
50
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CARACTERIZAÇÕES DOS PÓS
4.1.1 Distribuição Granulométrica
Nos resultados de granulometria para o pó de resíduo de zircônia foram
observados valores de diâmetros D10 = 0,42 µm e D90 = 55,76 µm, que estão
relacionados aos diâmetros curva de distribuição acumulada em 10% e 90%,
respectivamente, enquanto que, o parâmetro D50, relacionado à mediana da distribuição
culmulativo, apresentou D50 = 17,79 µm, e diâmetro médio DM = 23,03 μm. Como
pode ser observada no gráfico da Figura 4.1 uma distribuição bimodal foi verificada
para o material microparticulado. Na análise dos resultados fornecidos através desta
técnica deve-se considerar que o equipamento não faz distinção entre partículas
primárias, aglomerados e agregados que possam estar presentes no pó em estudo.
Figura 4.1 - Gráfico de Distribuição do Tamanho de Partícula (µm) para o material resíduo de zircônia.
Fonte: Próprio autor
A natureza do pó utilizado, obtido a partir de Microscopia Eletrônica de
Varredura, pode ser vista a partir da Figura 4.2.
51
Figura 4.2 - Micrografia representativa da morfologia dos aglomerados de pó de zircônia: (a) resíduo
aumento 10000x; (b) resíduo aumento 1200x; (c) comercial aumento 10000x; (d) comercial aumento
1200x.
Fonte: Próprio autor.
A análise por MEV mostrou aglomerados de partículas finas e partículas grandes
como observado na Figura 4.2. Estas partículas, menores que 1 µm (Fig. 4.2a),
formaram agregados maiores de 10 µm (Fig.4.2b) de tamanho.
A Figura 4.2 (d) apresenta uma imagem maior magnitude do pó comercial, onde
se observa a presença de grânulos com forma esférica. Diversos autores (PALMEIRA,
2012; FANG et al., 2008; MAYO, 1996; e GROZA, 1999), asseguram que a
aglomeração dos pós nanoestruturados tem ação negativa sobre a sua sinterização dos
mesmos. O tamanho extremamente fino e forte força de interação entre as partículas
levam as nanoestruturas a formar aglomerados de difícil dispersão.
(a) (b)
(c) (d)
52
4.1.2 Dilatometria
Inicialmente foi feita a análise de dilatometria para a determinação do perfil de
aquecimento dos corpos cerâmicos. A Figura 4.3 apresenta as curvas de retração em
função da temperatura dos compactos cerâmicos.
Figura 4.3 - Retração térmica linear em função da temperatura para os compactados de zircônia comercial
e resíduo, durante o ensaio de dilatometria.
Fonte: Próprio autor.
Sob aquecimento, a sinterização do material cerâmico ocorre em vários estágios
que estão estreitamente relacionadas com a transformação de fase. O primeiro estágio
compreende desde o início do aquecimento até o início da retração, em torno de 1100 ºC
para o resíduo (curva verde) e 1000° C para o pó comercial (curva vermelha). Este
estágio é caracterizado pelo rearranjo das partículas onde se inicia transferência de
matéria entre as partículas vizinhas, contato formado na etapa de compactação, com a
formação dos “pescoços” (GERMAN, 1996).
A temperatura de sinterização do pó comercial foi estimada em 1350 °C,
sugerida pelo fabricante como também encontrado na literatura (COURTIN et al.,
2012), enquanto que a temperatura de sinterização do resíduo foi de cerca de 1400 ° C.
Além disso, o valor retração linear foi mais elevado para o pó comercial (25%)
do que para o resíduo (22,5 %), devido ao menor tamanho de partícula da amostra
Resíduo
Comercial
Temperatura ° C
53
comercial. Isto está de acordo com as observações feitas por Muccillo et al. (2013) que
estudou a evolução de retração de curvas dilatométricos do sistema comercial
ZrO2:Y2O3(YSZ) compactadas uniaxialmente (20 MPa) a frio e posteriormente via
isostática (210 MPa), onde a retração final atingida foi cerca de 25% a 1500 ° C.
Outros estudos como Courtin et al. (2012) e Boaro et al. (2003) também
observaram retração linear de zircônia estabilizada com ítria comercial a 1500° C com
retração total de 21 e 26%, respectivamente.
4.1.3 Difração de raios X (DRX) da matéria prima
As fases presentes nos pós de partida foram identificadas e quantificadas pelo
método de Rietveld. Os picos representativos foram identificados, através de
comparação com microfichas do arquivo JCPDS. A Figura 4.4 apresenta os
difratogramas do pó cerâmico, identificando as fases tetragonal e monoclínica. Os picos
de difração de raios X característicos da fase tetragonal foram indexados com o auxílio
da microficha JCPDS 079197 e JCDPS 80094, para a fase monoclínica. Os indicadores
do refinamento obtidos pelo método de Rietveld (R-W e Sig), constantes na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Parâmetros de confiabilidade obtidos pelo método Rietveld.
Amostras Indicadores
R-W Sig
Pó Comercial 13,35 1,11
Resíduo 12,15 1,25 Fonte: Próprio autor.
54
Figura 4.4 - Difratogramas de raios X do pó de zircônia (b) comercial, e (a) resíduo, onde os picos
representam as fases cristalinas, tetragonal e monoclínica da zircônia.
20 30 40 50 60 70 80
(b)
**
**
* * **
*
*
*
*
*
*
* ZrO2 (M)
* Zr0.935
Y0.065
O1.968
(T)
2
Inte
ns
ida
de
/ c
.p.s
.
Experimental
Calculado
20 30 40 50 60 70 80
* **
*
*
*
*
*
*
*
* ZrO2 (M)
* Zr0,935
Y0,065
O1,968
(T)
Inte
ns
ida
de
/ c
.p.s
.
2
Experimental
Calculado
(a)
Fonte: Próprio autor.
A partir dos difratogramas apresentados na Figura 4.4, pode ser observado que
nos pós cerâmicos utilizados, estão presentes as fases zircônia (ZrO2) tetragonal,
majoritária, e monoclínica (badeleita) em menor quantidade.
55
Os cálculos do percentual de fase monoclínica presente nestes pós indicaram que
cerca de 23,33% e 21,87%, ambos em volume, de fase monoclínica foram
encontrados nos pós comercial e resíduo, respectivamente. A fase monoclínica não é
desejada em maiores quantidades, por causar grande distorção na rede cristalina, esta
reduz a densidade da zircônia estabilizada e aumenta a capacidade de deformação
plástica do material (SHINMI et al., 2010; YOON et al., 2013).
4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS SINTERIZADAS
4.2.1 Densidade e Porosidade
Os resultados de densidade relativa e porosidade em função da temperatura para
os corpos sinterizados são apresentados nas Figuras 4.5 e 4.6, respectivamente, para a
zircônia comercial e o resíduo, para cada temperatura foi comparado os resultados
obtidos para cada método de compactação. Para o cálculo foi utilizada a massa
específica teórica do ZrO2 (3%mol Y2O3), fornecida pelos fabricantes e igual a 6,05
g/cm3.
Figura 4.5 - Gráficos de densidade relativa (a) e porosidade (b) dos corpos de prova em função da
temperatura de sinterização do resíduo de zircônia.
(a)
56
(b)
Fonte: Próprio autor
Os gráficos de densidade mostram um aumento gradativo da densidade relativa,
proporcional à temperatura de sinterização para o resíduo de zircônia (Figura 4.5 a),
para as duas vias de compactação, destacando-se a via isostática com maiores valores de
densidade relativa. Porém, nas amostras sinterizadas a 1600° C, compactadas
isostaticamente, houve uma pequena diminuição da densidade relativa em relação às
amostras prensadas uniaxialmente. Este fenômeno foi relatado (EICHLER et al. 2007;
TRUNEC, 2008), onde alguns estudos mostram que a zircônia estabilizada com 3% de
ítria prensadas isostaticamente a frio em 300 MPa, quando sinterizada sob elevada
temperatura, tem sua densidade diminuída nas cerâmicas (TRUNEC et al., 2009).
Eichler et al. (2007) estudaram zircônia estabilizada com tamanho de grão de 36
nm e obtiveram valores de 92,1 a 97,8 % de densidade relativa, em amostras
sinterizadas de 1100 a 1600° C. Ramanathan et al. (2011) encontraram valores de
densidade acima de 95% a 1350 °C. Durá et al. (2008) também determinaram valores
de densidade relativa para amostras de tamanho de grão de 100 nm e compactados via
uniaxial, que variavam entre 90,1 e 92,7 %, alterando temperatura de sinterização, 950 e
1150° C, respectivamente. Uma densidade relativa de 96% em relação à densidade
teórica foi obtida por WU et al., (2004), a partir de pós de zircônia estabilizada com ítria
(a)
57
em sinterização até 1400°C por 1 hora, com tamanho de partícula inicial de 80-200 nm
(0,08 – 0,20 µm).
As amostras compactadas via prensagem isostática apresentaram valores de
porosidade inferiores a 0,78% (Figura 4.5 b) e demostram a maior efetividade da
compactação através da prensagem isostática comparada a uniaxial. Essa diferença é
resultado da pressão distribuída uniformemente por toda a superfície do compacto,
minimizando o gradiente de pressão e proporcionando uma densidade maior e uma
homogeneidade melhor do corpo compactado (REED, 1995).
Figura 4.6 - Gráficos da densidade relativa (a) e porosidade (b) dos corpos de prova em função da
temperatura de sinterização da zircônia comercial.
(a)
58
(b)
Fonte: Próprio autor
Observa-se que as amostras de zircônia comercial alcançam altos valores de
densidade relativa na menor temperatura de sinterização 1500° C, para as duas vias de
compactação, como mostrado na Figura 4.6 (a), indicando o favorecimento do uso de
pós nanoestruturados para a densificação em baixas temperaturas.
Foi verificado que o resíduo não apresentou diferença maior que 2%, em relação
à zircônia comercial, em ambas as vias de compactação, para todas as temperaturas,
mostrando assim valores muitos próximos de densidade relativa.
Amostras cerâmicas sinterizadas com maior densidade relativa exibem melhores
propriedades mecânicas. Os poros funcionam como concentradores de tensões e, além
disso, há redução da área resistente (GERMAN, 1994). Todavia, existe sempre a
influência da uniformidade da microestrutura sobre as propriedades mecânicas, que
deverá ser considerada.
4.2.2 Difração de Raios X (DRX) das amostras sinterizadas
Os difratogramas obtidos para as amostras de resíduo após sinterização são
ilustrados nas Figuras 4.7 e 4.8 a seguir. Para a identificação das fases foram utilizadas
como referências as cartas padrões ICSD 75309, ICSD 72951, ICSD 2300297, ICSD
59
72701, para a fase tetragonal, ICSD 72954, ICSD 72697, ICSD 72696, ICSD 62993
para a fase monoclínica.
Figura 4.7 - Difratogramas das amostras de resíduo de zircônia após sinterização em (a) 1500, (b) 1550 e
(c) 1600° C/ 1h prensadas pela rota via uniaxial.
20 30 40 50 60 70 80
*
**
*
UR01
1500° C/1h
** *
*
*
*
*
*
*
*
* Zr0,97
Y0,O3
O1,985
(T)
* ZrO1,96
(T)
* Zr0,936
O2 (M)
inte
ns
iad
e/ u
.a.
2()
(a)
20 30 40 50 60 70 80
**
*
*
UR02
1550° C/1h
** *
*
*
*
*
*
* Zr0,97
Y0,O3
O1,985
(T)
* ZrO1,96
(T)
* Zr0,93
O2 (M)
inte
ns
iad
e/ u
.a.
2()
(b)
60
20 30 40 50 60 70 80
*
*
*
UR03
1600° C/1h
**
*
*
*
*
*
**
* Zr0,97
Y0,O3
O1,985
(T)
* Zr0,936
O2 (M)
inte
ns
iad
e/ u
.a.
2()
(c)
Fonte: Próprio autor.
Figura 4.8 - Difratogramas das amostras de resíduo de zircônia após sinterização em (a) 1500, (b) 1550 e
(c) 1600° C/ 1h prensadas pela rota via isostática.
20 30 40 50 60 70 80
**
*
*
*
*
*
***
*
*
*
* Zr0,9
Y0,1
O1,95
(T)
* Zr0,93
O2 (M)
inte
ns
iad
e/ u
.a.
2
IR01
1500° C/1h
(a)
61
20 30 40 50 60 70 80
**
* ** **
*
*
*
*
*
* Zr0,97
Y0,O3
O1,985
(T)
* Zr0,936
O2 (M)
Inte
ns
ida
de
/ c
.p.s
.
2()
IR02
1550° C/1h
(b)
**
**
**
*
* *
*
*
* Zr0,97
Y0,O3
O1,985
(T)
* Zr0,936
O2 (M)
2()
IR03
1600° C/1h
20 30 40 50 60 70 80
inte
ns
iad
e/ u
.a.
(c)
Fonte: Próprio autor.
A partir dos resultados apresentados na Figura 4.7 e 4.8, verificam-se ambas as
fases, monoclínica e tetragonal, no resíduo conformado via uniaxial e isostática.
Conforme observado nos difratogramas, com o aumento da temperatura, a intensidade
dos picos da fase monoclínica diminui.
62
Mishra et al. (2012) estudaram a evolução de fase em filmes finos de zircônia,
prensados uniaxialmente com pressão 10 MPa, e a partir da fração de volume de
zircônia tetragonal determinado por raios X, observaram a diminuição da intensidade da
fase monoclínica com o aumento da temperatura, que indica a transformação parcial
para a fase tetragonal.
4.2.3 Resistência à Flexão
As amostras sinterizadas, tanto o resíduo de zircônia quanto a zircônia
comercial, foram submetidas ao ensaio de resistência à flexão pelo método de flexão em
três pontos (Figura 4.9 e 4.10).
Figura 4.9 - Valores obtidos de resistência à flexão em função da temperatura de sinterização para o
resíduo de zircônia.
Fonte: Próprio autor.
A resistência à flexão do resíduo de zircônia aumenta com o aumento da
temperatura de sinterização, para ambas as vias de compactação, apresentando melhores
valores por via isostática (Figura 4.9). Valores de resistência à flexão ≥ 247 MPa ± 66
MPa podem ser obtidos quando a temperatura de sinterização é superior a 1500 ° C para
as duas vias de compactação. O valor máximo 461 MPa ± 39 MPa foi obtido a 1600° C
para o resíduo.
63
Figura 4.10 - Valores obtidos de resistência à flexão em função da temperatura de sinterização
para a zircônia comercial.
Fonte: Próprio autor.
Com base nos dados de resistência à flexão da amostra comercial, observado na
Figura 4.10, o grupo de amostras prensado via uniaxial não obteve significativas
variações com o aumento da temperatura de sinterização. A 1500° C mostrou a
resistência à flexão média de 341 ±19 MPa. Comparando-se ao grupo de amostras
prensadas via isostática, este apresentou maiores valores de resistência (454 ± 24 MPa).
Os pós de partida das amostras comerciais apresentam em sua microestrutura
granulação homogênea e menor tamanho de partícula, comparado ao resíduo (Figura
4.2).
Os resultados encontrados na literatura para testes de resistência à flexão variam
muito de acordo com o tipo de ensaio realizado, tempo e temperatura de sinterização.
Doi et al. (2011) estudaram a influência de pré-tratamentos (térmico e desgaste por
jateamento) em zircônia com 3% de ítria sobre a resistência à flexão, onde amostras de
zircônia foram prensadas uniaxialmente a 70 MPa e, posteriormente sinterizados ao ar a
1350 ° C durante 2 h, onde sem tratamento obtiveram 1169, 6 MPa, e com tratamento
1095,4 MPa (desgaste por jateamento) e 1056, 2 MPa (tratamento térmico). İşeri et al.
(2012) compararam a resistência à flexão biaxial de zircônia após diferentes
procedimentos de moagem e encontraram resultados entre 680 MPa e 1083 MPa.
64
4.2.4 Dureza Vickers
Na Tabela 4.2 observam-se os valores de microdureza Vickers obtidos nas
amostras com 1 kgf de carga.
Tabela 4.2 – Valores médios de microdureza Vickers.
DENOMINAÇÃO
DA
AMOSTRA
HV (GPa)
UR01 12,56
UR02 11,76
UR03 11,81
UC01 13,33
UC02 12,31
UC03 13,51
IR01 11,70
IR02 12,12
IR03 12,19
IC01 12,95
IC02 12,76
IC03 12,36
Fonte: Próprio autor.
Os resultados indicam que a temperatura de sinterização influenciou de forma
moderada a Microdureza das amostras, demostrando pequenos acréscimos da dureza até
a temperatura de 1600°C como mostrado na Tabela 4.2. A porosidade produz efeitos
adversos nas propriedades mecânicas, pois a existência de poros pode resultar no
decréscimo da dureza. Quando há diminuição dos poros, o penetrador possui maior
dificuldade de indentar em regiões totalmente densas (YANG e WEI, 2000).
Silva, 2014 apresentou em seu trabalho valores de microdureza para amostras de
resíduo de zircônia, pré sinterizadas a 1250° C, e prensadas via uniaxial (20 e 30 MPa) e
isostática (100 MPa), 13, 28 GPa e 14,63 GPa, respectivamente. Onde o trabalho cita o
valor informado pelo fabricante do sistema Zirkonzahn® para a cerâmica Ice zirconia
Prettau é de 11,7 GPa. O resíduo com valores ligeiramente maiores que o indicado pelo
fabricante.
65
A Figura 4.11 mostra a morfologia da superfície sob a indentação com carga de
9,8 N, para amostras IR01 e UR01 (densidade relativa 93,69 % e 96,33%,
respectivamente).
Figura 4.11 - MEV de indentação Vickers para amostras do resíduo (a) IR01 e (b) UR01 (Aumento
1800x).
(a) (b)
Fonte: Próprio autor.
66
4.2.5 Tenacidade à Fratura
Medições precisas de tenacidade à fratura (KIC) são relativamente difíceis para a
maioria dos materiais cerâmicos. Os principais problemas são tentar reproduzir um
acentuado nível de confiabilidade, a validade das equações, eliminação de tensões
residuais e controle da propagação de trincas. Como consequência, os valores de
resistência à fratura podem apresentar pouca reprodutibilidade e alta dispersão, mesmo
quando se utilizam as mesmas técnicas (MUKHOPADHYAY et al., 1999; ROCHA &
COSTA, 2006).
Para distinguir o sistema de trincas provocadas pela indentação, a literatura
mostra uma relação entre o comprimento médio das trincas radiais (c), dividida pela
metade da diagonal da impressão do indentador (a), e se estiverem dentro da faixa de
0,25 < c/a < 2,50, estas trincas radiais superficiais apresentam-se do tipo Palmqvist
(NIIHARA et al., 1982; PONTON & RAWLINGS, 1989). A Tabela 4.3 ilustra a
relação c/a e os valores calculados de tenacidade à fratura para as amostras nas
diferentes condições estudadas.
Tabela 4.3 - Valores de tenacidade e razão c/a.
DENOMINAÇÃO
DA
AMOSTRA
Tenacidade (MPa√m) Razão c/a
UR01 4,21 0,49
UR02 3,40 0,69
UR03 2,95 0,56
UC01 8,84 0,29
UC02 3,99 0,74
UC03 2,59 0,92
IR01 5,24 0,45
IR02 5,20 0,45
IR03 2,64 0,67
IC01 7,90 0,48
IC02 5,36 0,43
IC03 2,65 0,41
Fonte: Próprio autor.
67
De acordo com os valores obtidos na Tabela 4.3 constatou-se que todas as
amostras apresentaram trincas radiais do tipo Palmqvist, na qual a razão c/a para todas
as amostras foi inferior a 2,5.
A tabela 4.3 também apresenta os valores calculados da tenacidade à fratura para
os dois materiais, comercial e resíduo. Em geral, os valores médios da tenacidade à
fratura diminuíram com o aumento da temperatura de sinterização, para as duas vias de
compactação. No entanto, a resistência à fratura da amostra comercial, é maior do que a
do resíduo. Contudo, o valor obtido para a amostra comercial prensada isostaticamente a
1500° e 1550° C, de 5,24 e 5,20 MPa . m ½, respectivamente, não difere dos valores
citados na literatura.
Triwatana et al., 2013 compararam testes de resistência à fratura utilizando
cerâmica odontológica, a zircônia tetragonal policristalina estabilizada com ítria (Y-
TZP), onde blocos de zircônia foram sinterizados a 1450 ° C durante 2 horas. A média
KIC obtida foi 5,4 ± 1,6 MPa . m ½ e 6,3 ± 1,6 MPa . m
½ , para os diferentes métodos.
Lin et al., 2003 também fizeram testes de tenacidade a fratura para cerâmicas de
zircônia dopada com ítria prensados uniaxialmente (80 MPa) e, em seguida,
isostaticamente (200 MPa), sinterizados a 1500 ° C por 2 h. Obtiveram cerca de 5,3±0.2
MPa . m ½
a esta temperatura. E observou-se que, quando a temperatura tal como ou
tetragonalidade aumenta até um valor específico, o KIC aumenta abruptamente.
A Figura 4.12 (a) - (d) mostra a morfologia da superfície de trincas para as
amostras IC01, UR01 e UR03 (densidade relativa 97,26 %, 93,68 % e 98,56 %
respectivamente), a partir do qual a trinca tipo Palmqvist pode ser observada sob carga
de indentação de 98,9 N, na direção da diagonal na impressão do indentador.
68
Figura 4.12 - MEV da superfície da trinca para as amostras, comercial 1500° C (a) aumento x450 e (b)
(Aumento 5000x), e resíduo (c) 1500° C (aumento 450x) (d) 1600° C (Aumento 450x).
Fonte: Próprio autor.
Como pode ser visto na Figura 4.13, as trincas induzidas nas amostras por meio
do penetrador Vickers, desviam-se levemente de uma linha reta através dos contornos
de grão, indicando que elas se propagam intergranularmente (Fig. 4.14a) assim como
transgranular (Fig 4.13b). Estudos demonstram que o modo de fratura intergranular
aumenta a energia necessária para a propagação da trinca, resultando em valores
elevados de KIC (SILVA, 2000).
(a) (b)
(c) (d)
69
Figura 4.13 - MEV mostrando a propagação da trinca em (a) IC01, (b) UC03 (Aumento 1000x).
Fonte: Próprio autor.
4.2.6 MEV das Superfícies de Fratura
Para as análises de imagens foram escolhidas amostras UR01, IR01, IR03, IC01,
IC03, visando ilustrar o aspecto da superfície de fratura em função da temperatura de
sinterização e tipo de compactação. A Figura 4.14 e 4.15 mostram as morfologias de
fratura das amostras após teste de flexão três pontos, para as amostras de resíduo e
comercial, respectivamente.
(a)
(b)
70
Figura 4.14 - Micrografias da superfície de fratura após ensaio de flexão nas amostras de resíduo
sinterizadas por 1h a (a) 1500° C compressão uniaxial; (b) 1500° C comprassão isostática; e (c) 1600° C
compressão isostática. (Aumento 5000x).
Fonte: Próprio autor.
De acordo com as micrografias apresentadas na Figura 4.14, as amostras testadas
confirmam a presença de micro defeitos e poros fechados provenientes da etapa
sinterização. Imagens da superfície na Figura 4.14 (a) (UR01) contendo poros, os
menores valores de resistência à flexão encontrados para esta amostra comparados aos,
cerca de 247,25 ± 33,77 MPa (Figura 4.9), confirmaram que estes agem como defeitos
que limitam a resistência. Entretanto, a amostra IR03 (367,44 ± 53, 03 Mpa) (Figura
4.14c), apresentou maiores regioes densificação, devido a maior temperatura de
sinterização utilizada (1600° C).
(a) (b)
(c)
71
Figura 4.15 - Micrografias da superfície de fratura após ensaio de flexão na amostra comercial
sinterizadas por 1h a (a) 1500° C compressão uniaxial; (b) 1500° C compressão isostática; e (c) 1600° C
compressão isostática (Aumento 5000x).
Fonte: Próprio autor.
A observação das superfícies de fratura de acordo com as Figuras 4.14 e 4.15
mostrou que o modo de fratura é misto, isto é, parte transgranular e parte intergranular,
mas predominantemente transgranular.
4.2.7 Caracterização Microestrutural e Tamanho de Grão
A Figura 4.16 mostra micrografias representativas obtidas por microscopia
eletrônica de varredura, das amostras do resíduo após a sinterização, em patamar de 1
hora, compactadas via uniaxial e isostática.
(a) (b)
(c)
72
Figura 4.16 - Micrografias representativas das amostras de resíduo sinterizadas durante 1h prensadas via
isostática (a) 1500° C, (b) 1600° C, e via uniaxial (c) 1500° C (d) 1600° C (Aumento 10000x).
Fonte: Próprio autor
Das micrografias apresentadas na Figura 4.16, nota-se uma microestrutura
composta por grãos em formas de poliedros com tamanhos não uniformes. Observa-se
também que á medida que a temperatura de sinterização aumenta, há um aumento no
tamanho médio de grão, para ambas as vias de compactação.
A Figura 4.17 apresenta micrografias representativas para a amostra comercial
sinterizada a 1500ºC e 1600 °C, por diferentes vias de compactação.
(a) (b)
(c) (d)
73
Figura 4.17 - Micrografias representativas da amostra comercial sinterizada durante 1h prensadas via
isostática (a) 1500° C, (b) 1600° C, e via uniaxial (c) 1500° C (d) 1600° C (Aumento 10000x).
Fonte: Próprio autor.
Para amostra comercial (Fig.4.17), não são observados grão grosseiros e o
tamanho de grão é razoavelmente uniforme, comparando-se as micrografias do material
comercial com o resíduo. Este efeito pode estar relacionado com o tamanho de partícula
inicial do pó (Chaim, 2008; Ruiz et al., 1996).
Na figura 4.18, é apresentada a distribuição de tamanhos de grão, para cada lote
de amostras sinterizadas em função das temperaturas de sinterização, após tratamento
por um software de análise e processamento de imagens (NIH ImageJ).
(a) (b)
(c) (d)
74
Figura 4.18 - A relação do tamanho do grão e a temperatura de sinterização a) prensagem via
isostática b) via uniaxial.
(a)
(b)
Fonte: Próprio autor
Com base na Figura 4.18 o tamanho de grão, como esperado, cresce com o
aumento da temperatura, para os dois materiais estudados. A Figura 4.18 (a) mostra
valor de tamanho médio de grão para as amostras prensadas via isostática, onde o
resíduo aumenta de 0,44 µm para 0,93 μm, 1500 e 1600° C, respectivamente. Tal
comportamento é equivalente ao material comercial, que obteve tamanho médio de grão
de 0,54 µm a 1500° C. A temperatura de sinterização influencia diretamente no
75
tamanho de grão, sendo esperado um aumento no tamanho de grão quando se utiliza
temperaturas mais elevadas (DENRY e KELLY, 2008; PALMEIRA, 2012).
As amostras prensadas via uniaxial (Fig.4.18b) apresentaram maiores valores de
tamanho de grão a menores temperaturas de sinterização. O resíduo obteve tamanho
médio de 0,62 μm a 1500° C e a cerâmica comercial 0,57 µm a mesma temperatura.
Silva, 2014 também analisou em sua tese o tamanho médio de amostras de
resíduo de zircônia, pré sinterizadas a 1250° C, e prensadas via uniaxial (20 e 30 MPa) e
isostática (100 MPa), encontrando valores de 0,51 µm para as amostras prensadas via
uniaxial, e 0,52 µm via isostática.
Li e Gao, 2001 observaram o comportamento da sinterização de nano pós de
zircônia, onde após compactação isostática (450 MPa) foram sinterizados de 900° C até
1500° C durante 2 horas, obtendo 0,50 µm de tamanho de grão a 1500° C.
Chaim, 2008 estudou a energia de ativação e crescimento de grãos em
nanocristais de cerâmica Y-TZP, prensados a quente via isostática, a 1250 ° C durante 2
h. O estudo resultou em tamanhos de grão médios de 0,65 e 1,23 µm, para temperaturas
de sinterização de 1550 e 1650° C, respectivamente.
Zhao et al., 1998 estudaram o crescimento de grão de zircônia estabilizada com
3% de ítria, onde usaram uma pressão uniaxial de 33 MPa, e posteriormente prensagem
isostática a frio, com pressão abaixo de 100 MPa. O tamanho de grão médio obtidos
para 1500 e 1600° C, foram 0,53 µm e 0,81 µm, respectivamente, para 5 horas de
patamar de sinterização.
76
Capítulo 5 – CONCLUSÕES
77
5 CONCLUSÕES
Os pós de partida, a partir por análise de MEV, mostraram aglomerados de
partículas finas e partículas grandes. Partículas menores que 1 µm, que por sua vez
formaram aglomerados maiores de 10 µm de tamanho.
O resíduo de zircônia não apresentou diferença maior que 2% de densidade
relativa, em relação à zircônia comercial, em ambas as vias de compactação, para todas
as temperaturas estudadas.
As amostras compactadas via prensagem isostática apresentaram valores de
porosidade inferiores a 0,78% e demostraram a maior efetividade de compactação
comparada a uniaxial.
Conforme observado nos difratogramas de raios X, com o aumento da
temperatura, a intensidade dos picos da fase monoclínica diminuiu, transformação e
estabilização da fase tetragonal.
A resistência à flexão do resíduo de zircônia aumenta com o aumento da
temperatura de sinterização, para ambas as vias de compactação, apresentando melhores
valores por via isostática.
A temperatura de sinterização influenciou de forma moderada a Microdureza das
amostras, demostrando pequenos acréscimos da dureza até a temperatura de 1600°C,
sem grande influencia.
Constatou-se que todas as amostras apresentaram trincas radiais do tipo
Palmqvist e os valores médios da tenacidade à fratura diminuíram com o aumento da
temperatura de sinterização, para as duas vias de compactação.
A observação das superfícies de fratura mostrou que o modo de fratura é misto,
isto é, parte transgranular e parte intergranular, mas predominantemente transgranular.
O tamanho de grão aumentou com o aumento da temperatura de sinterização,
para os dois materiais estudados, em ambas as vias de compactação, onde o resíduo
mostrou comportamento equivalente à zircônia comercial estudada. Ao se aumentar a
temperatura de sinterização, devido ao maior graude densificação, a energia fornecida
78
ao sistema irá promover um maior crescimento de grão do que a sinterização do
material.
Avalia-se que o resíduo apresentou algumas propriedades semelhantes ao
material comercial estudado, como também a alguns resultados encontrados na
literatura, tais como densidade, dureza, tenacidade e tamanho de grão.
Embora o presente estudo sugira a necessidade da realização de avaliações mais
abrangentes para diversas aplicações deste material, um fato importante é que, o resíduo
de zircônia que ainda hoje é descartado pelas empresas de odontologia, pode ser visto
como matéria prima promissora na indústria em geral, ou até pelas mesmas empresas
geradoras. Tal fato contribui de maneira positiva para a diminuição dos impactos
negativos causados pelos descartes deste material, além de contribuir para a diminuição
do inativo das empresas.
79
REFERÊNCIAS
ACCHAR, W. Materiais Cerâmicos; caracterização e aplicações. Ed. EDUFRN,
2006.
AMOUEI A.; KHOSRAVI M.; ASGHARNIA H.; GHANBARI H.; FARAJI H.
Evaluation of Quality and Quantity of Solid Wastes in Babol Dental Faculty–North
of Iran. CJDR; 2 (1):36-41, 2013.
ASHBY, M.F. Materials and the environment: eco-informed material choice.
Elsevier, Canada, 2009.
ASTM B962 - 08: Standard Test Methods for Density of Compacted or
Sintered Powder Metallurgy (PM) Products Using Archimedes’ Principle. 6p.
American Society for Testing and Materials, West Conshohocken, Pennsylvania, 2008.
ASTM C1161 - 13: Standard Test Method for Flexural Strength of Advanced
Ceramics at Ambient Temperature. 19p. American Society for Testing and Materials,
West Conshohocken, Pennsylvania, 2013.
ASTM C1421 - 10: Standard Test Methods for Determination of Fracture
Toughness of Advanced Ceramics at Ambient Temperature. 31p. American Society
for Testing and Materials, West Conshohocken, Pennsylvania, 2010.
ASTM E384 - 11e1: Standard Test Method for Knoop and Vickers Hardness of
Materials. 43p. American Society for Testing and Materials, West Conshohocken,
Pennsylvania, 2011.
BANSAL, N.P.; BOCCACCINI, A. R. Ceramics and Composites Processing
Methods. Sintering: Fundamentals and Practice. First Edition. The American
Ceramic Society. 596 p. John Wiley & Sons, Inc. 2012.
BASANI, H. Influência da microestrutura na tenacidade à fratura e resistência à
flexão da zircônia tetragonal policristalina com adições de ítria. Dissertação de
Mestrado. Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, São Paulo, 1992.
BERNARD, D.; GENDRON, D.; HEINTZ, J.M.; BORDÈRE, S.; ETOURNEAU, J.
First direct 3D visualisation of microstructural evolutions during sintering through
80
X-ray computed microtomography, Acta Materialia, Volume 53, Issue 1, 3 January
2005, Pages 121-128.
BOARO, M.; VOHS, J. M.; GORTE, R. J. Synthesis of Highly Porous Yttria-
Stabilized Zirconia by Tape-Casting Methods, Journal of the American Ceramic
Society, Volume 86, Issue 3, pages 395–400, 2003.
BOULC’H, F.; DJURADO, E. Structural changes of rare-earth-doped,
nanostructured zirconia solid solution, Solid State Ionic, v. 157, p. 335-340, 2003.
CANTO, R.B., Projeto e caracterização de moldes para prensagem isostática
utilizando tecnologias cad/cae e prototipagem rápida, 2002, Dissertação (Mestrado
em Engenharia Mecânica) Escola de Engenharia de São Carlos, Universidade de São
Paulo, São Carlos, 2002.
CASTRO, H.L.; CORAZZA, P.H.; PAES-JÚNIOR, T.A.; DELLA BOM, A. Influence
of Y-TZP ceramic treatment and different resin cements on bond strength to
dentin, Dental Materials, v. 28, n. 11, p. 1191-1197, 2012.
CHAIM, R. Activation energy and grain growth in nanocrystalline Y-TZP
ceramics, Mater. Sci. Eng. A 486, 439-446, 2008.
CHEVALIER, J. What future for zirconia as a biomaterial?, Biomaterials, Volume
27, Issue 4, February, p. 535-543, 2006.
COSENTINO, P. A. S. L. O efeito de carbetos metálicos na sinterização do carbeto
de boro por prensagem a quente, 2006, (Tese de Doutorado em Engenharia
Metalúrgica e de Materiais) Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2006.
COURTIN, E.; BOY, P.; PIQUERO, T.; VULLIET, J.; POIROT, N.; LABERTY-
ROBERT, C. A composite sol–gel process to prepare a YSZ electrolyte for Solid
Oxide Fuel Cells. Journal of Power Sources, Volume 206, 15 May 2012, Pages 77-83.
DAKSKOBLER, A.; JEVNIKAR, P.; OBLAK, C.; KOSMAC, T. The processing-
related fracture resistance and reliability of root dental posts made from Y-TZP.
Journal of the European Ceramic Society, v. 27, p. 1565–1570, 2007.
DENRY, I.; KELLY, J.R. State of the art of zirconia for dental applications.
Journal of Dental Material, v. 24, p. 299-307, 2007.
81
DURÁ, O. J.; LÓPEZ DE LA TORRE, M. A. X-ray diffraction line profile analysis
of mechanically alloyed nanocrystalline YSZ. Journal of Physics D: Applied Physics
v. 41 n.4, 2008.
EICHLER, J.; RÖDEL, J.; EISELE, U.; HOFFMAN, M. Effect of grain size on
mechanical properties of submicrometer 3Y-TZP: Fracture strength and
hydrothermal degradation (2007) Journal of the American Ceramic Society, 90 (9),
pp. 2830-2836.
ELIAS, C.N.; LOPES, H.P. Materiais Dentários – Ensaios Mecânicos. 1 ed. Brasil,
Editora Santos, 2007.
ESQUIVIAS, L.; BARRERA-SOLANO, C.; PINERO, M.; PRIETO, C. Short-range
order of yttria doped zirconia powders studied by X-ray absorption (II). Journal of
Alloys and Compounds, v. 239, n. 1, p. 71-76, 1996.
EVANGELISTA, N. Estudo da utilização dos resíduos industriais de lã cerâmica e
lã de vidro em argamassas e concretos. Tese (Doutorado), Universidade Federal de
Ouro Preto. Escola de Minas, Ouro Preto, MG, 165f. 2011.
EVANS, A. G.; FABER, K. T. Crack-growth resistance of microcracking brittle
materials, Journal of the American Ceramic Society, v.67, n.4, p.255-260, 1984.
FANG, Z. Z.; WANG, H. Densification and grain growth during sintering of
nanosized particles. International Materials Reviews, New York, v. 53, n. 6, p. 326-
352, 2008.
GALUSEK, D.; ZNASIK, P; MAJLING, J. The influence of cold isostatic pressing on
compaction and properties of Mg-PSZ ceramics. Journal of Materials Science
Letters, v.18, p. 1347–1351, 1999.
GERMAN, R. M. Powder Metallurgy Science, 2° ed., 1994, metal powder industries
federation, Princeton, NJ, USA.
GERMAN, R. M. Sintering theory and practice. New York: John Wiley & Sons,
1996. XV, 550 p.
GROZA, J. R. Nanosintering. Nanostructured Materials. New York, v. 12, n. 5-8, p.
987-992, 1999.
82
HAHN, H. Microstructure and properties of nanostructured oxides.
Nanostructured Materials, v. 2, n. 3, p. 251-265, 1993.
HALMENSCHLAGER, C. M. Obtenção e caracterização de filmes de zircônia
estabilizada por Ítria através da técnica de spray-pirólise. Dissertação (Mestrado em
engenharia) – Escola de Engenharia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto
Alegre. 2009.
HELVEY, G. A. Zirconia and Computer-aided Design/Computer-aided
Manufacturing (CAD/CAM) Dentistry, Inside Dentistry, v. 4, n. 4, 2008.
HEUER, A. H.; HOBBS, L. W. Science and technology of zirconia, Advances in
ceramic, vol. 3, 1984.
HOLGADO, J. P.; ESPINÓS, J. P.; YUBERO, F.; JUSTO, A.; OCAÑA, M.;
BENÍTEZ, J.; GONZALEZ-ELIPE, A. R. Ar stabilisation of the cubic/tetragonal
phases of ZrO2 in thin films prepared by ion beam induced chemical vapour
deposition, Thin solid Films, v. 389, p. 34-42, 2001.
HSU, Y.; YANG, K.; CHANG, K.; YEH, S.; WANG, M. Synthesis and
crystallization behavior of 3 mol% yttria stabilized tetragonal zirconia polycrystals
(3Y-TZP) nanosized powders prepared using a simple co-precipitation process,
Journal of Alloys and Compounds, v. 509, n. 24, p. 6864-6870, 2011.
İŞER , U.; ÖZKURT, Z.; YALNZ, A.; KAZAZOĞLU, E. Comparison of different
grinding procedures on the flexural strength of zirconia, The Journal of Prosthetic
Dentistry, Volume 107, Issue 5, May 2012, Pages 309-315.
JCPDS. Selected powder diffraction data for metals and alloys. Newton Square, PA:
Joint Committee on Powder Diffraction Standards, 1978.
Jyung-Dong Lin, Jenq-Gong Duh, Fracture toughness and hardness of ceria- and
yttria-doped tetragonal zirconia ceramics, Materials Chemistry and Physics, Volume
78, Issue 1, 3 February 2003, Pages 253-261
KAMIYA, M.; MORI, Y.; KOJIMA, T.; SASAI, R.; ITOH, H. Recycling process for
yttria-stabilized tetragonal zirconia ceramics using a hydrothermal treatment, J
Mater Cycles Waste Manag, 9: 27–33, 2007.
83
KOIZUMI, M.; NISHIHARA, M. Isostatic Pressing Technology and Applications.
London, Elsevier Applied Science, 360p,1992.
KUO, C.W.; LEE, Y.H.; FUNG, K.Z.; WANG, M.C. Effect of Y2O3 addition on the
phase transition and growth of YSZ nanocrystallites prepared by a sol–gel process,
Journal of Non-Crystalline Solids, v. 351, n. 4, p. 304-311, 2005.
LEE, H.-Y.; RIEHEMANN, W.; MORDIKE, B. L. Sintering of nanocrystalline
ZrO2 and zirconia toughened alumina (ZTA). Journal of the European Ceramic
Society, London, v. 10, n. 3, p. 245-253, 1992.
LEE, P.W. ; TRUDEL, Y.; IACOCCA, R.; GERMAN, R.M.; FERGUSON, B.L.;
EISEN, W.B.; MOYER, K.; MADAN, D.; SANDEROW, H.: Cold Isostatic Pressing,
ASM Handbook, Volume 7: Powder Metal Technologies and Applications, p 382-388,
1998.
LEITÃO, F. Obtenção de pós de zircônia estabilizada com ítria com diferentes
teores de sílica. Dissertação (Mestrado em Ciências na área de Tecnologia Nuclear
Materiais) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, Universidade de São Paulo,
São Paulo. 2002.
LI, W.; GAO, L. Compacting and sintering behavior of nano ZrO2 powders. Scripta
Mater. 44 (2001), pp. 2269–2272.
LUCCHESE, M. M., Nucleação e crescimento de filmes de diamante em substratos
de zircônia parcialmente estabilizada, Tese (Doutorado em Ciências) Instituto de
Física, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre. 2006.
LUGHI, V.; SERGO, V. Low temperature degradation -aging- of zirconia: A
critical review of the relevant aspects in dentistry, Dental Materials, v. 26, n. 8, p.
807-820, 2010.
MAGNANO, RO; SCHETINNO, RM; MARCZUK, VC; SILVA JR, RB; MOREIRA,
CCA; SANTOS, C. Avaliação das propriedades de uma zircônia estabilizada com
ítria (ZrO2-Y2O3) de uso odontológico. Full Dent. Sci. v. 17, p. 17-122, 2013.
MAYO, M. J. Processing of nanocrystalline ceramics from ultrafine particles.
International Materials Reviews, New York, v. 41, n. 3, p. 85-115 , 1996.
84
MAYO, M. J. Synthesis and applications of nanocrystalline ceramics. Materials &
Design, v. 14, p. 323–329, 1993.
MINEIRO, S. L. Processamento e caracterização física e mecânica de cerâmicas de
zircônia ítria total e parcialmente nanoestruturadas. 140p. Tese (Doutorado em
Engenharia Aeronáutica e Tecnologia Espaciais/Ciência e Tecnologia de Materiais e
Sensores) – Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPE, São José dos Campos,
2007.
MISHRA, M.; P. KUPPUSAMI, P.; AKASH SINGH, A.; S. RAMYA, S.; V.
SIVASUBRAMANIAN, V.; E. MOHANDAS, E. Phase evolution in zirconia thin
films prepared by pulsed laser deposition, Applied Surface Science, Volume 258,
Issue 12, 1 April 2012, Pages 5157-5165.
MOLISANI, A. L. Sinterização e caracterização de propriedades mecânicas de
cerâmicas de nitreto de alumínio. 2009. Tese (Doutorado em Engenharia Metalúrgica
e de Materiais) - Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2009.
MONTANARO, L.; FERRONI, L.; PAGLIOLICO, S. Influence of calcination
temperature on the microstructure and mechanical properties of a gel-derived and
sintered 3 mol% Y-TZP material. Journal of the American Ceramic Society, v.79,
n.4, p.1034-1040, 1996.
MORAES, M.C.C.S.B. Microestrutura e propriedades mecânicas de compósitos
alumina-zircônia para próteses dentárias; Tese de Doutorado. Rio de Janeiro.
Instituto Militar de Engenharia, 2004.
MUCCILLO, R.; MUCCILLO, E.N.S. An experimental setup for shrinkage
evaluation during electric field-assisted flash sintering: Application to yttria-
stabilized zirconia, Journal of the European Ceramic Society, Volume 33, Issue 3,
March 2013, Pages 515-520.
MUKHOPADHYAY A; DATTA S, CHAKRABORTY D. Fracture toughness of
structural ceramics. Ceramics International. 25:447-454. 1999.
NETTLESHIP, I., STEVENS, R., 1987, Tetragonal Zircônia Polycrystal (TZP) - A
review, International Journal of High Technology Ceramics, v. 3, pp.1-32.
NIIHARA, K.; MORENA, R.; HASSELMAN, D.P.H., Evaluation of KIC of Brittle
85
Solid by the Identation Method with Low Crack- to - Ident Ratios, Journal of
Materials Science, v.1, p.13-16, 1982.
OGATA, T.; MATSUBARA, T.; NAKANO, H.; URABE, K.; NISHIDA, T. Recycle of
Y-TZP Ceramics. Journal of the Ceramic Society of Japan, v. 113, i. 10, p. 674–677,
2005.
OLIVEIRA, I.R; STURDAT, A.R.; PILEGGI, R.G.; PANDOLFELLI, V.C. Dispersão
e empacotamento de partículas: princípios e aplicações em processamento
cerâmico. Fazendo arte editorial. 2000.
OZBEK, M.; SANIN, F.D. A study of the dental solid waste produced in a school of
dentistry in Turkey, Waste Management, v. 24, i. 4, p. 339-345, 2004.
PALMEIRA, A. P. Estudo comparativo da sinterização de pós nanoestruturados e
microestruturados de ZrO2 tetragonal estabilizado com Y2O3. 2012. 165p. Tese
(Doutorado em Ciências) – Escola de Engenharia de Lorena. Universidade de São
Paulo. Lorena. 2012.
PINHEIRO, T. B. Processamento e Caracterização da Microestrutura e de algumas
Propriedades Mecânicas da Zircônia Parcialmente Estabilizada com Ítria e da
Parcialmente Estabilizada com Magnésia. Dissertação (Mestrado em Engenharia
Metalurgica de Materiais) - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro.
2008.
PONTON, C.B., RAWLINGS, R.D., Vickers indentation fracture toughness test,
Part 1: Application and evaluation of standardized indentation toughness
equations, Materials Science and Technology, v. 5, pp. 961-976, 1989.
QUINN, G.D. Fractography of ceramics and glasses: a NIST recommended
practice guide. Special Publication 960-16. National Institute of Standards and
Technology, Washington, DC, 2007.
RABE, T.; WÄSCHE, R. Sintering behaviour of nanocrystalline titanium nitride
powders. Nanostructured Materials, v. 6, p. 357–360, 1995.
RAMANATHAN, S.; KAKADE, M.B. Aqueous slurry processing of monolithic
films for SOFC – YSZ, LSM and YSZ–NiO systems. International Journal of
Hydrogen Energy, Volume 36, Issue 22, November 2011, Pages 14956-14962.
86
RASHAD, M.M., BAIOUMY, H.M. Effect of thermal treatment on the crystal
structure and morphology of zirconia nanopowders produced by three different
routes, Journal of Materials Processing Technology, v. 195, p. 178-185, 2008.
REED, J. S.; Principle of Ceramics Processing, 2 edição, 1995.
RIETVELD, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic
structures. Journal of Applied Crystallography, v. 2, p. 65-71, 1969.
ROCHA, C. V.; COSTA, C. A.. Fracture toughness of Si3N4 processed by gas
pressure sintering and hot pressing. Mat. Res., São Carlos , v. 9, n. 2, June 2006 .
RODRIGUES, J. A.; PANDOLFELLI, V. C. Comportamento de curva-R de
refratários de MgO-C. Cerâmica (online). 2000, vol.46, n.297 (cited 2014-04-05), pp.
40-47, 2000.
RUIZ, L.; READEY, M.J. Effect of Heat Treatment on Grain Size, Phase
Assemblage, and Mechanical Properties of 3 mol% Y-TZP. J. Am. Ceram. Soc., 79
(1996), pp. 2331–2340.
SANTOS, H. E. S. Propriedades mecânicas da zircônia tetragonal policristalina
estabilizada por ítria submetida à degradação hidrotérmica. Dissertação de
mestrado. Instituto Militar de Engenharia, Rio de Janeiro 2012, 139p.
SATO, T.; ENDO, T.; SHIMADA, M. Postsintering hot isostatic pressing of ceria-
doped tetragonal zirconia alumina composites in an argon–oxygen gas atmosphere.
Journal of the American Ceramic Society, 72 (1989), pp. 761–764.
SCHERRER, S.S.; CATTANI-LORENTE, M.; VITTECOQ, E.; MESTRAL, F.;
GRIGGS, J.A.; WISKOTT, H.W. Fatigue behavior in water of Y-TZP zirconia
ceramics after abrasion with 30 μm silica-coated alumina particles. Dental
Materials, 27 (2011), pp. e28–e42.
SHINMI, A.; ZHAO, X.; XIAO, P. Mechanical and electrical characterisation of a
phase transformation in thermal barrier coatings. Surface and Coatings Technology,
Volume 205, Issue 7, 25 December 2010, Pages 2678-2686.
87
SILVA, C. C. G.: Estudo de sinterização de nitreto de silício com adições dos óxidos
de lantânio, gadolínio e alumínio. Dissertação (Metrado), Instituto de Pesquisas
Energéticas e Nucleares, SP, 2000, 93f.
SILVA, C. P. Caracterização Mecânica de Cerâmicas à Base de ZrO2 (3%Y2O3)
Nano e Microparticuladas. Dissertação de Mestrado em Ciências Mecânicas,
Publicação ENM.DM-142A/2009, Departamento de Engenharia Mecânica,
Universidade de Brasília, Brasília, DF, 115p.
SILVA, Y. B. F. Estudo da viabilidade do processo de reciclagem do material
descartado do sistema zirkonzahn® de produção de próteses dentárias. Tese
(Doutorado), Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, RN, 2014, 113 f.
SILVA, Y. B. F. Estudos da zircônia reforçada com alumina e carbetos mistos,
Dissertação (Mestrado), Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, RN,
2008, 93 f.
SKANDAN, G. Processing of nanostructured zirconia ceramics. Nanostructured
Materials, v. 5, p. 111-126, 1995.
SPEAKMAN, S. A. Basics of X-Ray Powder Diffraction. Massachusetts-USA, 2011.
Disponível em: http://prism.mit.edu/xray/Basics%20of%20X-
Ray%20Powder%20Diffraction.pdf . Acessado em 29 de abril de 2014.
STEVENS, R. An introduction to zirconia: Zirconia and zirconia ceramics, United
Kington: Magnesium Electron Publication, 1986. 56 p.
SURZHIKOV AP, GYNGAZOV SA, FRANGULJYAN TS. A dilatometric study of
the effect of pressing on the kinetics of compression of ultrafine zirconium dioxide
powders under thermal annealing. Russian Physics Journal, Vol. 55, p. 345–52, 2012.
TOSOH CORPORATION. Disponível em: <http://www.tosoh.com >. Acesso em: 28
Jan. 2014.
TRIWATANA, P.; SRINUAN, P.; SUPUTTAMONGKOL, K. Comparison of two
fracture toughness testing methods using a glass-infiltrated and a zirconia dental
ceramic. Journal of Advanced Prosthodontics, 2013, Vol.5(1), pp.36-43.
TRUNEC, M., Effect of powder treatment on injection moulded Zirconia
88
Ceramics. Ceramics. v. 52, pp. 165-174, 2008.
TRUNEC, M.; CHLUP, Z. Higher Fracture Toughness of Tetragonal Zirconia
Ceramics Through Nanocrystalline Structure, Scripta Materialia, v. 61, pp. 56-59,
2009.
WOOLFSON, M. M. An introduction to X-ray crystallography. 2. ed., Cambridge:
Cambridge University Press, 1997.
WU, Y., BANDYOPADHYAY, A., BOSE, S. Processing of alumina and zirconia
nanopowders and compacts. Materials Science and Engineering,A, v. 380 pp. 349-
355.
YANG, C.C.T., WEI, W.C.J., Effects of Material Properties and Testing Parameters
on Wear Properties of Fine-Grain Zirconia (TZP), Wear, v. 242, pp. 97-104, (2000).
YANG, H.; OUYANG, J.; ZHANG, X.; WANG, N.; DU, C. Synthesis and optical
properties of yttria-doped ZrO2 nanopowders, Journal of Alloys and Compounds, v.
458, n. 1–2, p. 474-478, 2008.
YOON, S.; NOH, T.; KIM, W.; CHOI, J.; LEE, H. Structural parameters and oxygen
ion conductivity of Y2O3–ZrO2 and MgO–ZrO2 at high temperature. Ceramics
International, Volume 39, Issue 8, December 2013, Pages 9247-9251.
ZANOTTO, E.D.; MIGLIORE A.R. Propriedades mecânicas de materiais
cerâmicos: Uma Introdução. Revista Cerâmica. V. 37, p. 247, 1991.
ZHANG, X.; LIN, B.; LING, Y.; DONG, Y.; FANG, D.; MENG, G.; LIU, X. Highly
permeable porous YSZ hollow fiber membrane prepared using ethanol as external
coagulant, Journal of Alloys and Compounds, Volume 494, Issues 1–2, 2 April 2010,
Pages 366-37.
ZHAO, J.; IKUHARA, Y.; SAKUMA. T. Grain Growth of Silica-Added Zirconia
Annealed in the Cubic/Tetragonal Two-Phase Region. J. Am. Ceram. Soc., 81
(1998), pp. 2087–2092.
ZHOU, Y. C.; RAHAMAN, M. N. Hydrothermal synthesis and sintering of ultrafine
CeO2 powders. Journal of Materials Research, v.8, p. 1680-1696, 1993.
89