estudo da resistência à corrosão de absorsores em sistemas ... · estudo da resistência à...

Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas

Solares Trmicos

BOSCH Termotecnologia, SA.

Helder Fernando Marques Martins da Cruz

Projecto de dissertao

Orientadores na BOSCH Termotecnologia, SA. : Dr. Thilo Lehre; Eng. David Rodrigues

Orientador na FEUP: Prof. Armando Oliveira

MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA MECNICA

ENERGIA TRMICA

Setembro 2010

Estudo da Resistncia Corroso de Absorsores em Sistemas Solares Trmicos

i


i

Aos meus pais

e minha irm


ii


iii

Resumo

O presente estudo tem por objectivo avaliar a resistncia corroso e incrustrao de

absorsores de cobre utilizados em colectores solares trmicos.

O cobre pelas suas boas caractersticas de condutividade transferncia de calor e

maleabilidade um material muito utilizado em aplicaes de transferncia de calor e

conduo de fluidos. Actualmente, em sistemas solares trmicos um dos materiais eleitos

para o fabrico dos absorsores devido ao seu custo e capacidade de transferncia de calor.

Contudo, tal como em aplicaes para conduo de gua domsticas, tambm nos colectores

solares este metal est sujeito aco dos mecanismos de corroso quando em contacto um

meio corrosivo. No processo corrosivo as caractersticas fsico-qumicas do meio aquoso,

como o pH, temperatura, e outros constituintes presentes em soluo, bem como o tipo de

metal e as condies de servio, vo influenciar o mecanismo de corroso. Assim, o resultado

do par metal/meio corrosivo vai ser determinante no processo de corroso (oxidao) do metal

e, portanto, na sua resistncia corroso. Com efeito, dado que na generalidade dos casos a

corroso difcil seno impossvel de evitar, de grande importncia a sua avaliao e

controle de forma a assegurar o tempo de servio do sistema.

Neste estudo, foram definidos um conjunto de testes, com vista a avaliao dos

principais mecanismos de falha em colectores solares. A realizao dos ensaios envolveu, o

recurso a mtodos normalmente utilizados para a determinao de taxas de corroso, como

so, o mtodo gravimtrico (ou perda de peso), anlises metalrgicas da superfcie, anlises a

composio dos produtos de corroso e ensaios electroqumicos. Para a tal, foram tambm

usadas solues que propiciam cada tipo de corroso e incrustrao, bem como condies de

caudal e temperatura de forma a simular as condies de servio. Englobado tambm nos

ensaios de corroso foram efectuados ensaios para a determinao da taxa de calcificao nos

absorsores. A falha e perda de eficincia dos sistemas, devido deposio de calcrio, ocorre

principalmente em sistemas directos ou abertos. A deposio ocorre em resultado da

utilizao de guas com elevada dureza, que quando aquecidas tendem a precipitar o

carbonato de clcio (CaCO3). A avaliao do potencial de falha deste mecanismo em sistemas

solares implicar a utilizao de uma soluo de elevada dureza, de modo a intensificar a

precipitao de substncias calcrias nas paredes da tubagem. Aps a realizao dos ensaios

sero recolhidos e analisados os resultados e ser feita a comparao destes com os resultados

esperados com base em modelos tericos. A execuo deste trabalho, assente na identificao

e compreenso dos mecanismos de corroso e validao dos mesmos atravs de testes

prticos, uma ferramenta importante para o dimensionamento e avaliao da fiabilidade de

um sistema solar trmico.


iv


v

Abstract

This study aims to evaluate the resistance to corrosion and fouling of copper absorbers

used in solar thermal collectors.

Copper for its characteristics of good conductivity, heat transfer and malleability is a

material widely used in applications of heat transfer and fluid conduction. Currently on solar

thermal systems is one of the materials chosen to manufacture the absorbers due to their cost

and ability to transfer heat. However as in applications to conduct domestic water and also in

solar collectors, this metal is subjected to the action mechanisms of corrosion when in contact

a corrosive medium. In the corrosive process the water composition like pH, temperature and

other constituents present in solution, the metal type and service conditions, will influence the

corrosion mechanism. So the result of the pair metal/corrosive medium will be of great

importance to the process of corrosion (oxidation) of the metal, and therefore in its corrosion

resistance. Indeed, since in most cases the corrosion is difficult if not impossible to avoid, is

of great importance to their evaluation and control to ensure the service life of the system.

This study defined a set of tests in order to evaluate the main failure mechanisms in

solar collectors. The methods normally used to determine corrosion rates are the gravimetric

method (or weight loss), metallurgical analysis of the metal surface, analyzes the composition

of the corrosion products and electrochemical testing (Polarization Curve). This study will be

tested in absorbers based on these methods. For such, were used solutions that provide every

type of corrosion, fouling, flow conditions and temperature to simulate the service conditions.

Also enclosed in corrosion tests, are also carried out tests for determining the rate of

calcification in absorbers. The failure and loss of system efficiency due to deposition of

calcium carbonate, occurs mainly in direct and open loop systems. The deposition occurs due

to use of waters with high hardness, which when heated tend to precipitate calcium carbonate

(CaCO3). To evaluate the potential failure of this mechanism in solar systems, will require the

use of a solution of high hardness, to enhance the precipitation of calcium carbonate on the

pipe walls. After the tests will be collected and analyzed the results and will be made to

compare them with expected results based on theoretical models.

The execution of this work, based on the identification and understanding of the

mechanisms of corrosion and validation of these through practical tests, is an important tool

for the design and evaluation of reliability of a solar thermal system in terms of corrosion and

fouling resistance.


vi


vii

Agradecimentos

Antes de qualquer outra introduo, gostaria de agradecer minha famlia pelo apoio

prestado durante esta longa maratona.

Quero agradecer Bosch Termotecnologia, SA pela disponibilidade em me acolher,

para que esta experincia enriquecedora se tornasse realidade.

Aos meus orientadores, Professor Armando Oliveira da FEUP, Dr. Thilo Lehre e Eng.

David Rodrigues da Bosch Termotecnologia, SA, por todos os ensinamentos e apoio prestado

no decorrer deste trabalho.

Ao pessoal do laboratrio pela colaborao na realizao dos testes.

Ao Lus Guerreiro, Jos Barbosa e restantes colegas da Bosch pelo apoio,

companheirismo e amizade ao longo do estgio.

A todos os meus amigos e colegas, com quem convivi durante estes 5 anos, pelo

apoio, companheirismo e sobretudo amizade, o que levou a que esta tarefa parecesse mais

fcil.

Obrigado!


viii


ix

ndice

Agradecimentos ................................................................................................................. vii

ndice de Figuras .............................................................................................................. xiii

ndice de Tabelas ............................................................................................................... xv

Nomenclatura ................................................................................................................... xvii

Captulo 1 ............................................................................................................................. 1

1. Introduo ................................................................................................................. 1 1.1 Conceitos ............................................................................................................................. 1

1.1.1 Energia ............................................................................................................................. 1

1.1.2 Energia Solar .................................................................................................................... 1

1.1.3 Colectores Solares ........................................................................................................... 3

1.1.4 Problemas de Corroso em Colectores Solares .............................................................. 5

1.2 Apresentao da Empresa ................................................................................................... 7

1.3 Projecto na Empresa ............................................................................................................ 8

1.4 Objectivos do Projecto/Tese ............................................................................................... 9

1.5 Organizao da tese ............................................................................................................ 9

Captulo 2 ........................................................................................................................... 13

2. Corroso ................................................................................................................. 13 2.1 Introduo ......................................................................................................................... 13

2.2 Engenharia de Corroso .................................................................................................... 14

2.3 Corroso Electroqumica ................................................................................................... 15

2.3.1 Potenciais padro de meia pilha de elctrodos metlicos ............................................ 17

2.3.2 Pilhas Galvnicas ........................................................................................................... 20

2.3.3 Equao de Nernst ........................................................................................................ 22

2.3.4 Pilhas de Concentrao de oxignio ............................................................................. 23

2.4 Diagramas de Pourbaix ...................................................................................................... 24

2.4.1 Limitaes dos diagramas de Pourbaix ......................................................................... 30

2.4.2 Potenciais de Elctrodos Irreversveis ........................................................................... 31

2.5 Polarizao ......................................................................................................................... 33

2.5.1 Passivao ..................................................................................................................... 35

2.6 Series Galvnicas ............................................................................................................... 37

2.7 Efeito das variveis do meio envolvente na corroso em meio aquoso ........................... 38


x

2.7.1 Efeito do Oxignio e Oxidantes ..................................................................................... 39

2.7.2 Efeito da Temperatura ................................................................................................... 40

2.7.3 Efeito do pH ................................................................................................................... 42

2.7.4 Efeito da Velocidade ...................................................................................................... 44

2.8 Clculo da velocidade de corroso .................................................................................... 45

2.9 Cobre .................................................................................................................................. 46

2.10 Corroso Uniforme ............................................................................................................ 48

2.10.1 Mecanismo de Corroso Uniforme do cobre ................................................................ 48

2.11 Corroso por Picadas ......................................................................................................... 50

2.11.1 Mecanismos de Corroso por Picadas ........................................................................... 50

2.11.2 Influncia do teor de Cl2 ................................................................................................ 51

2.12 Corroso galvnica ............................................................................................................. 55

2.13 Importncia da Corroso ................................................................................................... 56

2.13.1 Proteco contra corroso ............................................................................................ 56

2.13.2 Adio de Inibidores ...................................................................................................... 58

2.13.3 Corroso do Cobre na Presena de Inibidores .............................................................. 58

2.13.4 Proteco Andica e Catdica ....................................................................................... 59

2.14 Solubilidade qumica do Cu (I) e Cu (II) .............................................................................. 59

2.14.1 Relao entre o potencial de oxidao reduo e a solubilidade .............................. 60

2.14.2 Influncia do pH e do Carbono Inorgnico Dissolvido no Controlo da Solubilidade ..... 61

2.14.3 Influncia do pH e do Otofosfato no Controlo da Solubilidade .................................... 61

2.15 Corrosividade da gua ....................................................................................................... 63

2.15.1 Oxignio dissolvido (O2) ................................................................................................. 65

2.16 Eroso ................................................................................................................................ 66

2.17 Fragilizao pelo Hidrognio .............................................................................................. 67

2.18 Incrustraes ...................................................................................................................... 68

2.18.1 Introduo .......................................................................................................................... 68

2.18.2 Factores que influenciam o mecanismo de precipitao de incrustraes. ................. 68

2.18.3 Mecanismo de incrustrao .......................................................................................... 68

2.18.4 Influncia da composio qumica da gua ................................................................... 70

2.18.5 Previso de incrustraes .............................................................................................. 74

2.18.6 Clculo pHs .................................................................................................................... 75

2.19 ndices de corrosividade .................................................................................................... 76

2.20 Testes de Corroso............................................................................................................. 78

2.20.1 Testes Acelerados .......................................................................................................... 78


xi

2.21 Problemas relacionados com a sade ............................................................................... 79

Captulo 3 ........................................................................................................................... 83

3. Anlise e Definio dos Mecanismos de Falha .................................................... 83 3.1 Caso de Estudo .................................................................................................................. 83

3.1.1 Anlise da liga de cobre ................................................................................................. 85

3.2 Anlise e Definio de Falhas (FMA) ................................................................................. 85

3.2.1 Corroso por picadas - Perfurao da tubagem (vazamento) ...................................... 86

3.2.2 Incrustrao - Falha devido obstruo das tubagens ................................................. 87

3.2.3 Factores que influenciam a probabilidade de ocorrer corroso ................................... 87

Capitulo 4 ........................................................................................................................... 91

4. Ensaios e Mtodos ................................................................................................. 91 4.1 Teste de Avaliao do Mecanismo de Corroso Uniforme ............................................... 92

4.1.1 Introduo ..................................................................................................................... 92

4.1.2 Condies de testes ...................................................................................................... 93

4.1.3 Instalao de Teste ........................................................................................................ 94

4.1.4 Objectivos ...................................................................................................................... 94

4.1.5 Procedimento ................................................................................................................ 94

4.2 Teste Acelerado com cido ntrico (HNO3) ........................................................................ 95

4.2.1 Introduo ..................................................................................................................... 95

4.2.2 Objectivos ...................................................................................................................... 96

4.2.3 Procedimento Experimental ......................................................................................... 96

4.3 Teste de avaliao do Mecanismo de Corroso por Picadas ............................................ 97

4.3.1 Introduo ..................................................................................................................... 97

4.3.2 Testes a realizar ............................................................................................................. 98

4.3.3 Procedimento .............................................................................................................. 100

4.4 Teste de avaliao de incrustraes ................................................................................ 100

4.4.1 Condies de teste ...................................................................................................... 101

4.4.2 Instalao de teste ...................................................................................................... 101

4.4.3 Procedimento Experimental ....................................................................................... 102

Captulo 5 ......................................................................................................................... 105

5. Discusso de resultados ..................................................................................... 105 5.1 Obteno do perfil de temperaturas - simulao ........................................................... 105

5.2 Determinao da perda de carga .................................................................................... 109

5.3 Determinao do caudal num sistema termossifo ........................................................ 111

5.4 Avaliao do mecanismo de corroso galvnica ............................................................. 113


xii

5.5 Avaliao da resistncia corroso uniforme ................................................................. 115

5.5.1 Preveno da corroso uniforme ................................................................................ 116

5.6 Avaliao do teste acelerado com HNO3 ......................................................................... 117

5.7 Avaliao do mecanismo de corroso por picadas (Pitting) ............................................ 117

5.8 incrustrao ..................................................................................................................... 121

5.8.1 Resultados ................................................................................................................... 121

5.8.2 Influncia da taxa de incrustrao na eficincia dos sistemas solares trmicos......... 124

5.8.3 Incrustrao Impacto na eficincia dos sistemas solares trmicos .......................... 125

5.8.4 Resultados Experimentais incrustrao .................................................................... 130

Captulo 6 ......................................................................................................................... 137

6. Concluso ............................................................................................................. 137 6.1 Trabalhos futuros ............................................................................................................. 139

Referncias bibliogrficas .............................................................................................. 141

Glossrio de Termos ....................................................................................................... 145

Anexos .............................................................................................................................. 147


xiii

ndice de Figuras

Figura 1. Representao em corte da constituio do colector de placa plana. [67] .................. 2 Figura 2. Colector de placa plana. .............................................................................................. 3 Figura 3. Radiao Solar na Europa. [www.meteonorm.com] ................................................... 4 Figura 4. Diagrama esquemtico de um sistema termossifo, circuito aberto. [67] .................. 4 Figura 5. Sistemas solares do tipo termossifo e circulao forada. ........................................ 5

Figura 6. Incrustrao em tubagem de cobre. [38] ..................................................................... 6 Figura 7. Impacto das incrustraes na eficincia do colector plano tpico. .............................. 6 Figura 8. Logtipo da Empresa .................................................................................................. 7

Figura 9. Sede da Empresa em Aveiro. ...................................................................................... 7 Figura 10. Formas de Corroso. [55] ........................................................................................ 14 Figura 11. Reaco electroqumica do zinco imerso em cido clordrico. ............................... 15 Figura 12. Instalao laboratorial para determinao dos potenciais de elctrodo. [38].......... 17

Figura 13. Corroso do zinco em soluo aerada de HCl. [55] ................................................ 20 Figura 14. Pilha galvnica formada por elctrodos de Zinco e de Cobre ................................. 21

Figura 15. Clula de concentrao de oxignio. [47] ............................................................... 24 Figura 16. Diagrama de Pourbaix do sistema cobre gua. .................................................... 27 Figura 17. Diagrama de Pourbaix para o cobre com indicao de zonas de corroso,

passivao e imunidade. ........................................................................................................... 28 Figura 18. Comportamento electroqumico do zinco numa soluo cida. [38] ...................... 33

Figura 19. Reaco de reduo do hidrognio num ctodo de zinco com polarizao por

activao. [47] .......................................................................................................................... 34

Figura 20. Polarizao por concentrao para o caso da reaco de reduo do hidrognio.

[47] ........................................................................................................................................... 35

Figura 21. Curva de polarizao de um metal que apresenta passivao ................................. 36 Figura 22. Serie Galvnica em corrente de gua do mar. ......................................................... 37 Figura 23. Diagrama de Pourbaix do sistema cobre-gua. ...................................................... 38

Figura 24. Efeito dos oxidantes e da aerao na taxa de corroso. [32] ................................... 39 Figura 25. Taxa de corroso vs tempo, para 30 e 60C. [35] ................................................... 41

Figura 26. Efeito da velocidade na taxa de corroso. [55] ....................................................... 44 Figura 27. Aspecto interno de um tubo de cobre com corroso uniforme. [38] ....................... 48

Figura 28. Tipos de evoluo da taxa de corroso. .................................................................. 49 Figura 29. Esquema do mecanismo da membrana bipolar descrito por Lucey (Campbell,

1971). [57] ................................................................................................................................ 51 Figura 30. Processo auto-cataltico que decorre na picada. [12] .............................................. 52 Figura 31. Representao da estrutura de uma picada (pite) em cobre. ................................ 53

Figura 32. Efeito da concentrao de carbono e do pH na solubilidade do cobre a 23C. [17]62 Figura 33. Taxa de Corroso vs pH. ......................................................................................... 62

Figura 34. Depsitos em tubo de cobre criando condies para ocorrer aerao diferencial.

[38] ........................................................................................................................................... 66 Figura 35. Efeito da geometria no regime do escoamento. a) Escoamento laminar; b)

Escoamento turbulento. [Heliotek] ........................................................................................... 67 Figura 36. Esquema do mecanismo global de formao de incrustraes. [70] ...................... 69 Figura 37. Diagrama de equilbrio do carbonato ...................................................................... 73 Figura 38. Pormenor do absorsor. 1) Lamela absorsora; 2) Tubo absorsor (riser); 3)

Fluido de trabalho. [69] ............................................................................................................ 84


xiv

Figura 39. Lamela soldada ultrasonicamente. .......................................................................... 84

Figura 40.Constituio de um colector de placa plana. ........................................................... 85 Figura 41. Estrutura do tubo colectivo em corte. ..................................................................... 86 Figura 42. Zonas passveis de estagnao. ............................................................................... 86

Figura 43. Procedimento da anlise seguido. ........................................................................... 91 Figura 44. Diagrama de potencial-pH do sistema cobre gua. [28] ......................................... 92 Figura 45. Instalao de testes. ................................................................................................ 94 Figura 46. Instalao utilizada para o teste com HNO3. a) Esquema da instalao; b)

Instalao implementada. ......................................................................................................... 95

Figura 47. Instalao de teste. .................................................................................................. 99 Figura 48. Banca de testes implementada. ............................................................................. 101 Figura 49. Exemplo de esquema pr-definido no TRANSOL. .............................................. 106 Figura 50. Energia Solar mdia em plano horizontal, Faro. [58] ........................................... 107 Figura 51. Perfil de consumo dirio de gua quente. [66] ..................................................... 108

Figura 52. Temperaturas no colector ao longo do ano. .......................................................... 108 Figura 53. Frequncia de temperaturas obtida. ...................................................................... 109

Figura 54. Valores experimentais de perda de carga no colector. ......................................... 110 Figura 55. Perda de carga no circuito solar. ........................................................................... 111 Figura 56. Representao do sistema termossifo. Vista lateral. ........................................... 111 Figura 57. Caudais num sistema termossifo......................................................................... 113

Figura 58. Taxa de corroso do cobre em diferentes solues. ............................................. 115 Figura 59. Tempo de vida do equipamento............................................................................ 116

Figura 60. Curvas de polarizao de amostras de cobre com e sem contaminao. a) - em

H2O; b) - em 0.1M NaCl ........................................................................................................ 118 Figura 61. Corroso por picada em tubo de gua quente ....................................................... 118

Figura 62. Anlise qualitativa atravs de EDX numa zona de picada. .................................. 119 Figura 63. Taxa de deposio vs teperatura para uma dureza de 170 ppm. (ASHRAE, 1995)

................................................................................................................................................ 121

Figura 64. Composio da soluo de teste. a) pH; b) Dureza; c) Slidos totais

dissolvidos; d) Alcalinidade. ............................................................................................... 122 Figura 65. Quantidade mxima de CACO3 dissolvido em funo da temperatura. ............... 122

Figura 66. Potencial de Incrustao em mg de CaCO3/l. ....................................................... 123

Figura 67. Taxa de incrustrao (k) vs temperatura. .............................................................. 123 Figura 68. Reduo de seco vs tempo de servio. .............................................................. 125

Figura 69. Perda de carga para o caso limpo. ........................................................................ 126 Figura 70. Perda de carga na presena de incrustraes. ....................................................... 126 Figura 71. Reduo no caudal na presena de incrustraes. ................................................ 127

Figura 72. Configurao de um absorsor de placa plana. [67] .............................................. 128 Figura 73. Fraco solar para os diferentes meses do ano. .................................................... 129

Figura 74. Variao da massa das amostras. .......................................................................... 130 Figura 75. Aspecto da superficie interior de 2 curvas utilizadas na instalao. a) T=80C, Q=3

l/min; b) T=80C, Q=1 l/min.................................................................................................. 131 Figura 76. Amostras de tubo Cu 18x0.7x250 mm. a) T=80C, Q=3 l/min; b) T=80C, Q=1

l/min. ...................................................................................................................................... 131 Figura 77. Amostras de tubo Cu 18x0.7x250 mm . a) T=60C; b) T=40C. ......................... 132 Figura 78. Estrutura da camada de incrustraes. .................................................................. 132


xv

ndice de Tabelas

Tabela 1. Tabela de potenciais de Elctrodo Padro. [47] ....................................................... 18 Tabela 2. Espontaneidade de reaces de corroso. [38] ......................................................... 25 Tabela 3. Classificao de dureza (Carrier, 1965).................................................................... 71 Tabela 4. Classificao segundo ndice de Saturao de Langelier. ........................................ 75

Tabela 5.Classificao segundo o ndice de estabilidade de Ryznar, (Carrier, 1965). ............. 75 Tabela 6. Indicadores de corrosividade mais comuns. [6] ....................................................... 76 Tabela 7. Indicadores de corrosividade. ................................................................................... 77 Tabela 8. Caractersticas do absorsor. ...................................................................................... 84

Tabela 9. Composio da liga de Cobre. .................................................................................. 85 Tabela 10. Condies de teste. ................................................................................................. 93 Tabela 11. Composio da soluo de teste. ............................................................................ 96 Tabela 12. Amostras utilizadas para ensaios electroqumicos. ................................................ 98

Tabela 13. Definio da soluo de teste. ................................................................................ 99

Tabela 14. Composio mdia da soluo de teste. ............................................................... 100 Tabela 15. Definio das condies de teste .......................................................................... 101

Tabela 16. Especificaes de um sistema solar termossifo. ................................................. 106 Tabela 17. Srie galvnica. ..................................................................................................... 114


xvi


xvii

Nomenclatura

Smbolo Designao Unidade

a Actividade da espcie [ppm]

a1 Coeficiente de perdas trmicas de primeiro grau [W.m-2

.K-1

]

a2 Coeficiente de perdas trmicas de segundo grau [W.m-2

.K.-2

]

AC rea do colector [m2]

Cb Condutividade trmica entre a lamela e o absorsor [W.m-1

.K-1

]

D Dimetro [m]

dGa Energia de interface [J]

E Potencial Observado [V]

e Equivalente electroqumico do metal [g.A-1

.s-1

]

E0 Potencial [V]

Ep Potencial de picada [V]

F Coeficiente de Darcy [-]

F Constante de Faraday, F=96485.3399(24) [C.m-1

]

F Factor de eficincia do colector [-]

FR Factor de remoo de calor [-]

G Radiao global [W.m-2

]

hfi Coeficiente de conveco no interior dos tubos [W.m-2

.K-1

]

i Corrente [A]

Ki Coeficiente de perda de carga localizado [-]

Kps Constante de solubilidade [mol.dm-3

]

L Comprimento [m]

M Massa molar [g.mol-1

]

i Caudal [m3.s

-1]

N Nmero de electres envolvidos [-]

Q Caudal [m3.s

-1]

R Constante dos gases perfeitos, R=8.31447 (2) [J.m-1

.K.-1

]

RL Resistncia equivalente [m.K.W-1

]

S Solubilidade [mg/l]


xviii

T Temperatura [K]

t Tempo [s]

Ta Temperatura ambiente [C]

Tec Temperatura de entrada do colector [C]

Tm Temperatura mdia no colector [C]

Tp Temperatura da placa absorsora [C]

Tsc Temperatura de sada do colector [C]

UL Coeficiente global de perdas [W.m-2

.K-1

]

V Velocidade do fluido [m.s-1

]

W Distncia entre os riser pipes [m]

Smbolos do alfabeto grego

Smbolo Designao Unidade

G Energia Livre [kcal/mol]

P Perda de carga [Pa]

Rugosidade [mm]

Eficincia [%]

0 Eficincia na situao sem perdas trmicas [%]

Condutividade trmica [W.m-1

.K-1

]

0 Potenciais qumicos padro [Volt]

Massa volmica [m3.kg

-1]

Constante de Stefan-Boltzmann [W.m-2

.K-4

]


1


2


1

Captulo 1

1. Introduo

1.1 Conceitos

1.1.1 Energia

A actual crise energtica veio elevar uma vez mais a presso sobre a necessidade do

recurso a fontes de energia alternativas, exigindo uma melhor racionalizao e uma maior

eficincia na utilizao dos recursos.

Actualmente, a sociedade tal como a conhecemos, depende do sector energtico para

as mais variadas actividades.

Esta necessidade de energia juntamente com a subida dos preos do petrleo e as

alteraes climticas, provocaram uma inevitvel necessidade a nvel industrial de aumentar a

eficincia dos produtos, de desenvolver novos produtos mais eficientes e procurar novas

fontes de energia alternativas aos combustveis orgnicos. As preocupaes ambientais

levaram tambm procura de fontes de energia renovveis, como a energia solar, elica, das

ondas e biomassa.

1.1.2 Energia Solar

O sol a maior fonte de energia que conhecemos. Alm de principal fonte de vida na

Terra, ele d origem a outros tipos de energias renovveis: elica, hidroelctrica, biomassa,

das ondas e correntes marinhas.

De toda a energia emitida pelo sol apenas uma pequena parte desta atinge a superfcie

terrestre. A energia recebida num s dia superior ao consumo mundial de energia num ano.

Nos dias de hoje, o uso de energia algo inerente a todas as actividades: transportes,

confeco de alimentos, abastecimento de gua, bem como climatizao. Devido a esta

necessidade, recorremos a combustveis fosseis, tais como, o petrleo, o carvo e o gs

natural, que so os mais utilizados, apesar de dispormos de uma inesgotvel fonte de

energia que sol.

O aproveitamento da energia solar pode ser feito de vrias formas. Alm do uso para

secagem de produtos, as duas principais utilizaes so: a solar trmica para aquecimento de

gua domstica e a fotovoltaica utilizada para a produo de electricidade. Os sistemas de


2

aquecimento de guas domsticas (AQS), devido sua simplicidade e, em geral, viabilidade,

so os mais populares.

A obteno do calor no caso dos sistemas de aquecimento de guas feita utilizando

um colector trmico e no caso da electricidade, por meio de clulas fotovoltaicas. A eficincia

dos sistemas fotovoltaicos na obteno de electricidade situa-se entre os 9% e os 20% e no

caso dos sistemas solares trmicos a eficincia ronda os 40% a 60%.

Os colectores trmicos, sendo o principal componente no sistema de aquecimento, so

de um modo geral compostos por tubos de cobre paralelos (tubos colectores), entre os quais

esto ligados outros tubos de menor dimetro (riser pipes ou tubos absorsores) por onde

circula o fluido (gua, liquido anticongelante, ar). Os tubos de menor dimetro, normalmente,

esto providos de alhetas ou ento esto ligados a uma placa de cobre com revestimento

selectivo, a qual se encarrega de captar a radiao solar. Este conjunto, colocado numa caixa

com isolamento na parte inferior e/ou lateral, e com uma cobertura (e.g. vidro) na face

superior por onde recebe a radiao solar. Associado ao colector existe, frequentemente, um

tanque de armazenamento, que em conjunto permitem assegurar o consumo de gua quente de

uma famlia.

Figura 1. Representao em corte da constituio do colector de placa plana. [67]

Relativamente ao sistema fotovoltaico, este transforma a radiao solar em

electricidade. Apresenta especial interesse em zonas no electrificadas, no produzindo rudos

ou necessitando de qualquer combustvel ou elevada manuteno. Contudo, estes sistemas

apresentam a desvantagem de terem um baixo rendimento face ao custo de aquisio.

Os sistemas solares esto limitados ao funcionamento diurno podendo, no entanto, ser

acoplado sistemas de armazenamento que permitem usufruir destes fora dos perodos de

radiao solar. Os sistemas Solares trmicos funcionam tambm em dias nublados atravs do

aproveitando da radiao reflectida e difusa.

As tecnologias solares apresentam-se como sistemas com futuro pela sua comprovada

eficincia energtica e benefcios, quer a nvel econmico, quer a nvel ambiental pela

ausncia de emisses de CO2 durante o seu funcionamento. Estes sistemas so tambm uma

alternativa aos combustveis fsseis.


3

1.1.3 Colectores Solares

Existem vrios tipos de colectores solares trmicos: placa plana, tubos de vcuo e

concentradores. Contudo, os mais utilizados em sistemas de aquecimento de guas domsticas

so os colectores placa plana (CPP). (Figura 2)

Figura 2. Colector de placa plana.

Devido ao facto de os colectores estarem expostos s condies climatricas, estes

devem estar protegidos do sobreaquecimento e do congelamento provocado pelas baixas

temperaturas. Assim, podemos ter dois tipos de circuitos, os sistemas directos tambm

designados de circuito aberto onde a gua potvel aquecida directamente no colector e

posteriormente chegar ao consumidor; e os sistemas indirectos ou de circuito fechado, onde a

gua aquecida indirectamente atravs de um permutador por onde circula o fluido (e.g. gua

com anticongelante) aquecido no colector. A grande diferena entre os sistemas de circuito

aberto e de circuito fechado reside no facto de nos primeiros, o fluido que circula no colector

ser gua de consumo que se mistura com a existente no tanque. Portanto, no necessitam de

um permutador entre um fluido primrio e um fluido de servio (que circula no colector).

Os sistemas directos apresentam como vantagens, o facto de possurem uma maior

eficincia na transferncia da energia para a gua potvel no tanque, visto que, no est

sujeito eficincia do permutador, e tambm maior fiabilidade em resultado de possurem

menos partes mveis susceptveis de desgaste e falha.

Os sistemas de circuito aberto so mais indicados para os climas mais quentes, onde o

perigo de congelamento do fluido no ocorre. A utilizao deste tipo de sistemas em climas

mais frios poder levar destruio do sistema, devido ao congelamento da gua no circuito

solar. Apresentam a vantagem de no necessitarem de permutador de calor, com consequente

reduo no custo do produto e maior eficincia nas trocas de calor. Em contrapartida, nos

sistemas de circuito aberto, o colector vai estar sujeito aco da gua, que pela sua

composio qumica, poder provocar corroso e entupimento do circuito. Por estas razes,

no aconselhada a sua utilizao em zonas com gua de caractersticas duras e cidas,

devido susceptibilidade para ocorrer corroso ou o bloqueamento do sistema provocado por

incrustraes, uma vez que o tempo de vida til ser significativamente afectado.


4

Figura 3. Radiao Solar na Europa. [www.meteonorm.com]

Os sistemas de circuito aberto, pela sua simplicidade e eficincia, apresentam um

grande potencial de implementao em pases com elevados nveis de radiao e climas com

temperaturas mdias mais elevadas (Figura 3). A sua aplicao essencialmente em sistemas

termossifo.

Quanto ao modo de transporte do fluido, os sistemas solares trmicos podem ser

classificados em dois tipos: os sistemas termossifo, tambm designados de circulao natural

(passivos) e os de circulao forada (ou activos), Figura 5. Nos sistemas termossifo a

circulao do fluido gerada atravs da diferena de densidades do fluido, isto , quando a

gua aquece, fica mais leve e sobe at ao tanque, entretanto, a gua mais fria desce no

circuito, causando a circulao no sistema. Num sistema com termossifo, a gua move-se

atravs do sistema sem ser necessrio qualquer tipo de bomba. Geralmente, estes sistemas

desde que correctamente dimensionados, so mais fiveis que os sistemas forados porque

no possuem partes mveis apresentando assim um maior tempo de vida. Alm disso, no

necessitam de fonte de energia externa para o seu funcionamento, e controlam o caudal

naturalmente em funo do nvel de radiao.

Figura 4. Diagrama esquemtico de um sistema termossifo, circuito aberto. [67]


5

Como desvantagem dos sistemas termossifo, temos que, a circulao da gua dentro

do sistema pode ser bastante lenta, especialmente quando h uma pequena diferena da

temperatura entre o lquido do colector e o tanque de armazenamento. Em consequncia,

reduzida a quantidade de energia til captada, havendo portanto, necessidade de utilizar

tubagens de maior dimetro e/ou menor rugosidade, de forma a diminui as perdas por frico.

Outra desvantagem a necessidade do colector ser posicionado abaixo do tanque de

armazenamento (Figura 4). Na prtica, a posio necessariamente baixa do colector pode

reduzir o desempenho devido s sombras e as obstrues causadas pelos edifcios prximos,

bem como, pode tornar o sistema menos atractivo esteticamente.

Figura 5. Sistemas solares do tipo termossifo e circulao forada.

Por outro lado os sistemas de circulao forada tal como o prprio nome sugere,

dispem de uma bomba que faz circular o fluido entre o colector e o depsito. Neste caso,

temos a vantagem de podermos colocar o tanque no interior da habitao, no havendo

obrigatoriedade de ficar a uma cota superior do colector. Contudo h situaes em que

possvel o depsito ficar debaixo do telhado mesmo em sistemas termossifo.

Como forma de evitar os problemas de sobreaquecimento e congelamento, os sistemas

podem ser dotados de vlvulas de segurana, de vasos de expanso, e no caso dos sistemas de

circuito aberto podem ser integradas resistncias na base dos colectores de forma a evitar o

congelamento do fluido.

A quantidade de gua quente produzida por um sistema solar trmico, vai depender do

tamanho do sistema, da radiao solar captada e do perfil de consumo de gua quente.

Normalmente os sistemas so dimensionados para um dado valor de fraco solar. A

fraco solar corresponde razo entre a energia que o sistema consegue fornecer, e as

necessidades de energia.

1.1.4 Problemas de Corroso em Colectores Solares

Um dos grandes problemas da corroso em colectores solares a reduo do

coeficiente de transferncia de calor devido formao de camadas internas de material com

uma condutividade muito baixa ((CaCO3)=2.9410W.m-1

.K-1

) [18]. Estas camadas formam-se

Circulao forada

Circulao natural (termossifo)


6

devido precipitao de sais de carbonato que se vo acumulando na superfcie interna das

tubagens diminuindo a sua capacidade para escoamento do fluido, e tambm para a

transferncia de calor.

Figura 6. Incrustrao em tubagem de cobre. [38]

No caso dos colectores solares a transferncia de calor por ser o principal objectivo

destes equipamentos deve ser abordada com especial ateno, no sentido de a melhorar. A

presena de depsitos ou incrustraes na superfcie interior da tubagem por apresentarem

uma condutividade trmica inferior do metal vo penalizar a eficincia do sistema, Figura 7.

Tambm o aumento da espessura de incrustraes vai diminuir a rea da seco, fazendo

aumentar a velocidade do fluido com consequente aumento da perda de carga. Em sistemas

termossifo onde a perda de carga tem um factor de grande peso, o seu amento conduzira a

uma elevada reduo na eficincia do sistema.

Figura 7. Impacto das incrustraes na eficincia do colector plano tpico.

O problema de incrustrao est normalmente associado a guas com elevada

alcalinidade e dureza. Valores de dureza superiores a 100 ppm de CaCO3 conjuntamente com

elevado pH (> 7), so caractersticos de guas tendencialmente incrustrantes.

Outras formas de corroso tambm associadas a colectores solares so a corroso

uniforme e a corroso localizada. Por exemplo a utilizao como fluido principal de guas

aeradas (contendo elevadas concentraes de O2 e CO2 dissolvido) juntamente com a presena

de halogenetos, baixo pH e elevadas temperaturas, so algumas das combinaes que

potenciam estes mecanismos de corroso.

O presente trabalho visa uma compreenso dos possveis mecanismos responsveis

pela corroso dos tubos de cobre em colectores solares, atravs de uma abordagem dos

mecanismos envolvidos e a realizao de testes para validao dos resultados tericos. O

cobre o principal material usado no fabrico de absorsores, em colectores solares trmicos.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 10 20 40 60 80 100

Tm - Ta [K]

Po

we

r O

utp

ut

[W] s/incrustraes

c/incrustraes


7

1.2 Apresentao da Empresa

Este Projecto foi realizado na empresa Bosch Termotecnologia, SA. De seguida ser

efectuada uma apresentao geral sobre a empresa.

Figura 8. Logtipo da Empresa

Figura 9. Sede da Empresa em Aveiro.

Com a designao inicial de Vulcano Termodomsticos SA, a Bosch Termotecnologia

localizada em Cacia Aveiro, iniciou a sua actividade em 1977, tendo por base a tecnologia

utilizada pela empresa alem no fabrico de esquentadores.

O reconhecimento da qualidade dos aparelhos produzidos levou a empresa liderana

do mercado nacional de fabrico e comercializao de esquentadores.

Posteriormente, a empresa foi adquirida pelo grupo Bosch, tornando-se no centro de

competncias nesta rea. Em 1992 obteve a responsabilidade de concepo, desenvolvimento,

produo e comercializao de novos aparelhos.

Na sequncia de parcerias no desenvolvimento de equipamentos de queima a gs, a

empresa, iniciou em 1995 a produo de caldeiras murais a gs e mais recentemente, em

2007, iniciou tambm a produo de colectores solares trmicos.


8

Redenominada Bosch Termotecnologia SA, a empresa tem vindo a apostar em 55

pases e diferentes, produzindo uma gama de modelos diversa, comercializados

internacionalmente sob a designao de marcas prprias do grupo ou de clientes.

1.3 Projecto na Empresa

A produo e desenvolvimento de colectores solares trmicos so uma recente aposta

da Bosch Termotecnologia SA, na rea das fontes de energia renovveis.

Tal como qualquer produto comercializado pelo grupo BOSCH, tambm os colectores

solares deve cumprir com elevados critrios de durabilidade. Dado que estes sistemas

trabalham anualmente mais de 6000 horas sob condies de servio que nem sempre so

desejveis, existe uma grande preocupao de forma a garantir a sua fiabilidade. Para isso a

Bosch Termotecnologia tem investido no desenvolvimento de novas solues,

nomeadamente, ao nvel da resistncia corroso dos absorsores utilizados nos colectores

solares.

No desenvolvimento do produto, torna-se necessrio definir parmetros de robustez

como medida de quantificao da qualidade do produto.

Para a determinao destes parmetros necessrio efectuar as seguintes etapas:

Definio dos mecanismos de falha;

Elaborao de um plano de testes tendo em vista a sua quantificao;

Realizao dos testes e avaliao dos sistemas com base nos resultados;

Os testes necessrios so os seguintes:

Testes de durabilidade permitem simular num curto perodo de tempo as condies

de operao real.

Testes de eficincia permitem estimar quais os efeitos dos mecanismos de falha

sobre a eficincia do sistema

Com base na bibliografia foram determinadas as condies que potenciam cada um

dos mecanismos de falha, por corroso e calcificao. De seguida, foram efectuados testes de

forma a simular as condies de servio e os mecanismos de corroso e incrustrao.

Para a realizao dos testes foi necessrio o desenvolvimento e implementao de duas

bancas de testes, com todos os componentes necessrios realizao e monitorizao dos

mesmos. Estes equipamentos permitiram efectuar os ensaios definidos segundo as condies

previamente determinadas.

Os resultados obtidos a partir do estudo terico e dos testes efectuados permitiram

definir parmetros de durabilidade dos sistemas bem como identificar possveis pontos fracos

do sistema para posteriores alteraes de design. Estes resultados permitiram tambm estimar

o impacto dos mecanismos corrosivos na eficincia dos sistemas.


9

1.4 Objectivos do Projecto/Tese

Os objectivos para este projecto foram os seguintes:

Identificao dos principais mecanismos de falha em absorsores solares;

Definio do plano e procedimentos para do teste de durabilidade;

Projecto e execuo de uma banca de ensaios de durabilidade definio dos

componentes necessrios, vlvulas, tubagens, bombas e outros componentes;

Realizao dos testes de durabilidade relativos aos principais mecanismos de falha;

Determinao do impacto de cada mecanismo na fiabilidade e eficincia do sistema;

Definio de critrios de robustez que permitam avaliar a longevidade e fiabilidade

dos absorsores;

Apresentao de solues para cada um dos mecanismos de falha;

1.5 Organizao da tese

A descrio do projecto realizado, encontra-se estruturada da seguinte forma:

O captulo 1 faz uma apresentao geral do tema e do projecto na empresa.

No captulo 2, descrito o fenmeno de corroso e calcificao, referindo os

principais mecanismos bem como reviso bibliogrfica.

No captulo 3, referido o caso de estudo e so identificados os principais

mecanismos de falha a ele associados.

No captulo 4, so definidos os testes necessrios avaliao de cada um dos

mecanismos referidos no captulo anterior.

O captulo 5 descreve os resultados obtidos e comentrios relativos aos mecanismos de

falha. Neste captulo so tambm descritas algumas simulaes efectuadas, bem como

solues apontadas para cada um dos mecanismos de falha.

O captulo 6 e ltimo, apresenta as concluses gerais do trabalho e perspectivas de

trabalhos futuros.


10


11


12


13

Captulo 2

2. Corroso

2.1 Introduo

O termo corroso normalmente usado para designar todo o conjunto de reaces de

natureza qumica, responsveis pela deteriorao das propriedades de um metal ou liga sob

aco do meio envolvente. A designao de corroso tambm aplicada a fenmenos

destrutivos resultantes de aces mecnicas (eroso), e aplica-se tambm a materiais no

metlicos (beto, plsticos etc.). Como resultado da aco do mecanismo corrosivo, ocorre a

diminuio da capacidade do material para cumprir as suas funes.

A corroso no mais do que o retorno dos elementos sua forma mais estvel, de

xidos. Este processo ocorre atravs de reaces qumicas do tipo heterogneo e desenvolve-

se atravs do contacto com o meio corrosivo. Se este contacto for isento de humidade

(electrlito), denomina-se de corroso seca, de contrrio designado por corroso

hmida. Neste estudo vamos abordar a corroso em meio aquoso, onde o meio envolvente

(electrlito) a gua. Ser a gua que pela sua composio, vai atacar o metal provocando a

sua corroso.

Ao conjunto sistema de trabalho juntamente com o electrlito vulgarmente

designado por sistema de corroso.

Em resultado dos mecanismos de corroso, ocorrem mudanas nos materiais

envolvidos, denominadas de efeitos de corroso. Cada um desses efeitos resultado de um

tipo especfico de corroso. Quando um material fica diminudo nas suas capacidades,

impedindo este de cumprir as suas funes reconhecido como um dano resultante da

corroso, que em ltimo caso pode conduzir a problemas de funcionamento ou incapacidade

de um sistema como consequncia da falha do material. A falha pode ocorrer por degradao

das propriedades do componente, ou por fractura que resulta ou se propaga devido aos efeitos

corrosivos.

Em resultado do processo de corroso pode tambm ocorrer a formao de produtos

de corroso, tais como camadas de xidos que podem servir de barreira de proteco entre o

metal e o electrlito reduzindo a taxa de corroso, tendo neste caso um papel passivante no

processo de corroso. Do processo corrosivo pode tambm resultar a formao de

incrustraes no interior das tubagens. As incrustraes reduzem a capacidade de escoamento

da tubagem, podendo provocar a necessidade de substituio destas por no conseguirem

fornecer o caudal necessrio, ou por alteraes provocadas no funcionamento do sistema

(reduo da eficincia da transferncia de calor, lixiviao, etc.).


14

A corroso pode manifestar-se de diferentes formas e atravs de diferentes

mecanismos. Neste contexto, apresentado na Figura 10 as formas de corroso mais comuns.

Figura 10. Formas de Corroso. [55]

Quando um material metlico exposto a um electrlito considerado corrosivo, e no

sofre corroso nestas condies, classificado como resistente corroso. Por outro lado,

quando um electrlito causa corroso atribuda uma propriedade especfica de corroso.

Assim, atravs do conhecimento destas duas caractersticas, possvel calcular o potencial de

corroso de um determinado sistema. possvel encontrar na bibliografia sobre o tema a

classificao do potencial de corroso para os mais variados sistemas de corroso (metal/meio

corrosivo). [51],[12],[38]

De um modo geral, todos os componentes mesmo quando sofrem de corroso

uniforme, so considerados resistentes corroso, desde que a taxa de reduo da sua

espessura seja muito pequena quando comparada com as suas dimenses nominais.

O estudo da corroso e dos seus mecanismos muito importante na seleco dos

materiais. Ser com base nesta informao que efectuada a escolha de um material para um

meio especfico, tendo em conta as suas propriedades de resistncia a este meio.

2.2 Engenharia de Corroso

A funo da engenharia de corroso relaciona-se com a aplicao dos conhecimentos

cientficos aos mecanismos de corroso, de forma a controlar os seus efeitos de forma segura

e economicamente vivel.

Para que a sua funo seja executada de forma correcta, os engenheiros de corroso

devem possuir conhecimentos em vrias reas nomeadamente, qumica, metalurgia, fsica,

propriedades mecnicas e fsicas dos materiais, computao, e design. S com estes atributos

juntamente com a necessria experincia sero capazes de compreender e avaliar

correctamente os mecanismos corrosivos. Tambm so necessrias capacidades humanas que

CORROSO

MACROSCPICA

Galvnica

Pontual

Selectiva

Eroso

Exfoliao

Cavitao

MICROSCPICA

Intergranular

Sob Tenso

UNIFORME

LOCALIZADA


15

permitam aplicar de forma correcta outros factores por vezes esquecidos como o caso da

segurana.

O objectivo da engenharia da corroso encontrar a soluo que economicamente

mais favorvel sem comprometer os requisitos do sistema.

Actualmente, a avaliao do potencial de um sistema para sofrer danos resultantes da

corroso um requisito obrigatrio na grande maioria dos projectos, procurando evitar-se

danos e perdas econmicas que no passado foram comuns devido subvalorizao do

problema. Com efeito, actualmente a engenharia da corroso apresenta um papel determinante

para o sucesso de qualquer projecto de engenharia.

2.3 Corroso Electroqumica

Uma vez que a maioria das reaces de corroso so de natureza electroqumica,

importante conhecer os princpios fundamentais destas reaces nomeadamente para o estudo

da corroso em meio aquoso. Na corroso electroqumica, os electres so transferidos

indirectamente, ou seja, so conduzidos atravs da superfcie do slido (metal ou filme) at

um ponto onde so recebidos pelo elemento do meio (oxidante). Nesse caso, o doador e o

receptor encontram-se em lugares diferentes. Esse processo faz com que haja a gerao de

corrente elctrica na interface slido/meio corrosivo. [56]

Consideremos como exemplo a dissoluo do zinco em cido clordrico diludo

conforme mostra a Figura 11.

Figura 11. Reaco electroqumica do zinco imerso em cido clordrico.

A dissoluo ou corroso do zinco no cido clordrico ocorre de acordo com a seguinte

reaco qumica:

222 HZnClHClZn (2.1)

Quando o zinco colocado numa soluo de cido clordrico diludo d origem a uma

forte reaco onde est envolvido o hidrognio gasoso e ocorre a dissoluo do zinco

formando-se uma soluo de cloreto de zinco.

Como os ies de cloro no esto envolvidos na reaco a equao pode ser

simplificada, resultando na seguinte equao na forma inica:


16

2

22 HZnHZn (2.2)

Analisando a equao (2.2) podemos ver que durante a reaco o zinco oxidado e os

ies de hidrognio so reduzidos originando hidrognio gasoso. Assim, podemos ainda

representar esta reaco correspondente oxidao do zinco e reduo dos ies de hidrognio

atravs das reaces parciais (ou de meia pilha):

oxidao) de parcial (Reaco 22 eZnZn (2.3)

reduo) de parcial (Reaco 22 2HeH

(2.4)

Devemos salientar os seguintes aspectos nas reaces de oxidao - reduo de meia pilha:

Reaco de oxidao. A reaco de oxidao corresponde introduo dos ies dos

metais na soluo aquosa e designa-se por reaco andica. As zonas da superfcie do metal

onde estas reaces de oxidao ocorrem so designadas por regies andicas. Desta reaco

resultam os electres produzidos e que permanecem no metal originando caties

(ZnZn2+

+2e-).

Reaco de reduo. Esta reaco designada de reaco catdica e nela ocorre a

reduo da carga de valncia do metal. Neste caso as regies na superfcie do metal onde os

ies de metal e no metais sofrem reduo chama-se regio catdica.

Nas reaces de corroso electroqumica as reaces de oxidao produzem electres

que so depois consumidos nas reaces de reduo. Assim o balano dos electres numa

reaco de corroso nulo. Para tal, importante que as reaces de oxidao e de reduo

(redox) ocorram ao mesmo tempo de forma a no haver acumulao de cargas elctricas no

metal. Assim durante a corroso metlica a taxa de oxidao igual a taxa de reduo,

havendo um equilbrio electroqumico. [47], [55]

A reaco de corroso do zinco assim como de outros metais como Al, Fe envolve a

reduo do hidrognio, diferindo apenas nas reaces de oxidao. Esta situao s se verifica

se a reaco catdica for a do hidrognio e ocorrer segundo a equao (2.4). Isto tambm se

verifica para outros cidos como o sulfrico, fluordrico e cidos orgnicos solveis em gua.

[55]


17

2.3.1 Potenciais padro de meia pilha de elctrodos metlicos

Um conceito importante quando se trata de processos de corroso o de potencial de

elctrodo, que mostra a tendncia de uma reaco ocorrer no elctrodo, isto , d a medida da

facilidade com que os tomos do elctrodo metlico perdem electres ou da facilidade com

que os ies recebem electres. Considera-se como elctrodo o sistema complexo imerso no

electrlito. Ao potencial medido em Volt, desenvolvido em um metal imerso numa soluo de

1M dos seus ies, chamado potencial elctrodo padro ou potencial normal. Exemplo disso

o zinco que atacado pelo cido clordrico sofrendo corroso, enquanto o ouro no

atacado (Tabela 1). Para comparar a tendncia dos metais para formarem ies em soluo

aquosa recorre-se aos seus potenciais (voltagens) de oxidao ou reduo de meia pilha,

comparando-o com o potencial de meia pilha do elctrodo de hidrognio io de hidrognio.

A Figura 12 mostra a instalao laboratorial utilizada para a determinao dos potenciais

padro de elctrodo.

Figura 12. Instalao laboratorial para determinao dos potenciais de elctrodo. [38]


18

Tabela 1. Tabela de potenciais de Elctrodo Padro. [47]

Reaco de oxidao

(corroso)

Potencial de oxidao

E0

(V)

(relativamente ao

elctrodo de hidrognio)

Mais catdico

(menor tendncia para a

corroso)

Menos Catdico

(maior tendncia para a

corroso)

Au Au3+

+ 3e- +1.498

2H2O O2 + 4H- + 4e

- +1.229

Pt Pt2+

+ 2e- +1.200

Ag Ag+ + e

- +0.799

2Hg Hg2+

+ 2e- +0.788

Fe2+

Fe3+

+ e- +0.771

4(OH)- O2 + 2H20 + 4e

- +0.401

Cu Cu2+

+ 2e- +0.337

Sn2+

Sn4+

+ 2e- +0.150

H2 2H+ + 2e

- 0.000

Pb Pb2+

+ 2e- -0.126

Sn Sn2+

+ 2e- -0.136

Ni Ni2+

+ 2e- -0.250

Co Co2+

+ 2e- -0.277

Cd Cd2+

+ 2e- -0.403

Fe Fe2+

+ 2e- -0.440

Cr Cr3+

+ 3e- -0.744

Zn Zn2+

+ 2e- -0.763

Al Al3+

+ 3e- -1.662

Mg Mg2+

+ 2e- -2.363

Na Na+ + e

- -2.714

A Tabela 1 apresenta os potenciais padro de meia pilha de alguns metais. Os metais

mais reactivos que o hidrognio, tm potenciais negativos e so denominados de andicos em

relao a este. Isto equivale na montagem laboratorial a oxidao destes metais, originando

ies e reduo dos ies de hidrognio dando origem ao hidrognio gasoso. Estas reaces

so descritas por equaes do tipo:


19

electres) originando metal do (oxidao neMM n (2.5)

)hidrgenio de ies dos (reduo 22 2 HeH

(2.6)

Por outro lado os metais menos reactivos em relao ao hidrognio tm potenciais positivos e

so denominados catdicos em relao a este. Na montagem laboratorial da Figura 12, os ies

deste metal so reduzidos regressando ao estado atmico, podendo depositar-se sobre o

elctrodo, enquanto o hidrognio oxidado originando ies H+. Estas reaces so

representadas pelas seguintes equaes: [47]

metal) do ies dos (reduo M neM n (2.7)

gasoso) hidrognio do (oxidao 222 eHH (2.8)

O cobre um exemplo de um metal que apesar de ser nobre corrodo em presena de

solues cidas ou bsicas que contenham oxidantes.

Existem diferentes tipos de reaces catdicas que normalmente esto presentes na

corroso metlica, no entanto as mais comuns so as seguintes:

HeH 222 hidrognio do Reduo

(2.9)

O HeH 22 44O cidas) (solues oxignio do Reduo

(2.10)

OHeOH 442O bsicas)ou neutras (solues oxignio do Reduo 22 (2.11)

M 2-3 eM metalicos ies de Reduo (2.12)

A reduo do hidrognio apresenta-se como a reaco catdica mais frequente em

meios cidos. Tambm a reduo do oxignio bastante comum em meios aquosos em

contacto com a atmosfera. Por outro lado, a reduo dos ies metlicos pouco frequente.

Durante a corroso pode ocorrer mais do que uma reaco de oxidao mas

principalmente mais do que uma reaco de reduo. Por exemplo, considerando de novo a

corroso do zinco em cido clordrico aerado, podemos ter dois tipos de reaces catdicas, a

evoluo do hidrognio e reduo do oxignio, Figura 13.


20

Figura 13. Corroso do zinco em soluo aerada de HCl. [55]

Como j foi referido anteriormente, a taxa de oxidao e de reduo devem ser iguais,

contudo a taxa de reduo tem um papel dominante em relao a taxa de oxidao. Razo pela

qual se aumentarmos a taxa de reduo aumenta a taxa de dissoluo do zinco. Com efeito as

solues cidas que contm oxignio sero mais corrosivas do que solues desaeradas. Este

comportamento tambm observado em solues cidas que contenham outros oxidantes. Os

metais apresentam uma taxa de corroso em solues cidas com impurezas (Fe presente no

HCl), devido a ocorrerem duas reaces catdicas solues, a evoluo do hidrognio e a

reduo dos ies de ferro.

23 FeeFe (2.13)

Assim podemos diminuir a taxa de corroso atravs da reduo da taxa destas reaces

catdicas. Em solues que contenham O2 a sua eliminao evitando o contacto da soluo

com a atmosfera quer pela remoo do oxignio dissolvido, so dois meios para reduzir a taxa

de reaco catdica. Exemplo disto o Ferro que em guas desaeradas no corri devido

inexistncia de reaco catdica. Outra forma de reduzir a taxa destas reaces atravs de

revestimentos ou outros filmes no condutores, que vo reduzir fortemente a taxa das

reaces andica e catdica. Sobre os tipos de proteco iremos falar mais frente neste

trabalho. [55]

2.3.2 Pilhas Galvnicas

Dada a forte presena de reaces electroqumicas nos mecanismos de corroso

iremos efectuar uma abordagem aos princpios de funcionamento de um par galvnico

tambm designado por pilha electroqumica. Na Figura 14 mostra-se uma pilha galvnica

constituda por um elctrodo de zinco imerso numa soluo de 1M dos seus ies e outro de

cobre imerso numa soluo de 1M de ies de cobre.


21

Figura 14. Pilha galvnica formada por elctrodos de Zinco e de Cobre

Entre as duas solues existe uma parede porosa que impede a sua mistura. colocado

exteriormente um fio condutor em serie com um voltmetro e um interruptor que estabelecem

a ligao entre os dois elctrodos. Quando o circuito fechado pelo interruptor ocorre um

fluxo de electres do zinco para o cobre originando no voltmetro uma diferena de potencial

de -1.10 V.

Numa reaco electroqumica o elctrodo que tiver o potencial de oxidao mais negativo vai

sofrer oxidao. Consequentemente, a reaco de oxidao ir ocorrer no elctrodo que tiver o

potencial mais positivo. No caso da pilha electroqumica da Figura 14, o elctrodo de Zn ir

sofrer oxidao originando ies Zn+ enquanto os ies Cu

2+ vo sofrer reduo passando assim

para a forma atmica e depositando se no elctrodo de Cu. Assim o potencial electroqumico

desta pilha no momento em que o circuito fechado (concentrao das solues = 1M) pode

ser calculado partindo das reaces de meia pilha para o Zn e para o Cu:

V . - EeZnZn 763022 (2.14)

V . EeCuCu 337022 (2.15)

Como podemos confirmar pelas reaces de meia pilha o Zn apresenta o potencial mais

negativo (-0.763), e portanto ser o elemento que vai sofrer oxidao.

O potencial electroqumico da pilha obtm-se adicionando o potencial de oxidao da meia

pilha do Zn ao potencial de reduo da meia pilha de Cu. Note-se que, o sinal do potencial de

oxidao de meia pilha deve ser trocado quando esta escrita sob a forma de uma reaco de

reduo. Resulta ento que o potencial de reduo da meia pilha de cobre -0.337.

V.).().(Epilha 101337076300 (2.16)

Numa reaco de pilha o elctrodo que sofre oxidao designa-se por nodo e o

elctrodo onde ocorre a reduo por ctodo. Visto que no nodo que so produzidos

electres que permanecem na superfcie do metal, atribuda ao nodo a polaridade negativa.

Com efeito visto que no ctodo onde se consomem os electres lhe atribuda a polaridade

positiva.


22

Em alguns livros so utilizados os potenciais de oxidao, isto , M Mn+

+ ne sendo

no caso do cobre:

eCuCu 22 (+0.337 V) (2.17)

Em algumas bibliografias so referidos os potenciais de reduo, isto , Mn+

+neM, sendo

para o caso do cobre:

CueCu 22 (-0.337 V) (2.18)

Apesar de o valor absoluto dos potenciais ser o mesmo em qualquer uma das convenes, este

pode ser representado na forma da equao de oxidao equao (2.17), ou pelo potencial da

reaco de reduo equao (2.17).

Devemos tambm considerar que os potenciais apresentados so potenciais de

equilbrio ou reversveis, no estando por isso associados a nenhuma reaco de oxidao ou

reduo, denominando-se portanto de potenciais de elctrodo. [38]

Um valor de potencial mais positivo indica uma maior libertao de energia quando o metal

for oxidado.

O poder, ou potencial de oxidao est relacionado com a capacidade de adicionar e remover

electres da superfcie de um metal, bem como de oxidar e reduzir a superfcie.

2.3.3 Equao de Nernst

Como na prtica no sempre possvel ter-se as concentraes inicas das espcies

presentes iguais a 1M ou actividade unitria, em consequncia vamos ter valores de potenciais

diferentes dos apresentados na tabela de potenciais padro. Se a concentrao de ies no

electrlito que rodeia o elctrodo for inferior a 1M, como na maioria das reaces de

corroso, a fora motora para a reaco de dissoluo ou corroso do nodo ser maior dado

que a concentrao dos ies que podem conduzir a reaco contrria menor.

Consequentemente, iremos ter um potencial de meia-pilha mais negativo para a reaco

andica:

neMM n E= (2.19)

Para determinar os novos potenciais, utilizamos a equao desenvolvida por Nernst:

oxidadoEst

reduzidoEst

a

a

nF

RTEE

.

.0 ln ou reduzidoEst

oxidadoEst

a

a

nF

RTEE

.

.0 ln (2.20)

Sendo:

E - potencial observado

E0 - potencial padro

R: - constante dos gases perfeitos

T - temperatura, em graus Kelvin


23

N - nmero de electres envolvidos

F - constante de Faraday

aEst. Red. - actividade do estado reduzido do elctrodo

aEst. Oxid.- actividade do estado oxidado do elctrodo

Na prtica utilizam-se os seguintes valores:

R= 8.314 J.K-1.mol-1

T=298 K (25C a temperatura mais utilizada para medidas electroqumicas)

F= 96500 coulombs

Transformando o logaritmo neperiano em logaritmo decimal, introduzindo se o factor 2.303,

podemos escrever a equao de Nernst do seguinte modo:

oxidadoEst

reduzidoEst

a

a

nEE

.

.0 log303.296500

298314.8

(2.21)

e finalmente:

oxidadoEst

reduzidoEst

a

a

nEE

.

.0 log0591.0

Ou reduzidoEst

oxidadoEst

a

a

nEE

.

.0 log0591.0

(2.22)

A corroso electroqumica pode ocorrer sempre que existir heterogeneidade no sistema

material metlico-meio corrosivo, pois a diferena de potencial resultante possibilita a

formao de reas andicas e catdicas. [38]

2.3.4 Pilhas de Concentrao de oxignio

As pilhas de concentrao de oxignio, tambm designada por aerao diferencial

podem-se formar quando existem diferenas na concentrao de O2 na superfcie hmida ou

electrlito em contacto com o metal. Embora este tipo de mecanismo de corroso seja mais

importante para metais que se oxidam facilmente como o ferro (Fe), e que no formam filmes

protectores, ele poder tambm ocorrer em tubagens de cobre, principalmente em situaes de

estagnao da gua. Vrios estudos tm demonstrado a ocorrncia deste fenmeno atravs da

exposio de um metal que sofra oxidao, imerso num electrlito. Os resultados mostram tal

como esperado que a zona do metal mais prxima da superfcie do lquido apresenta uma

maior taxa de corroso. Isto deve-se ao facto de medida que aumentamos a altura de coluna

de fluido a presso deste na sua base vai ser maior e consequentemente a concentrao de O2

ser menor. A Figura 15 mostra uma instalao laboratorial formada por dois elctrodos e

dois electrlitos com diferentes concentraes de O2, que utilizada para evidenciar este

mecanismo.


24

Figura 15. Clula de concentrao de oxignio. [47]

2.4 Diagramas de Pourbaix

A previso da tendncia de um material vir a sofrer corroso pode ser determinada por

via termodinmica. Embora este clculo no nos garanta a ocorrncia de corroso, ele

permite-nos saber se o processo corrosivo passvel de ocorrer ou no, isto , permite afirmar

quando uma reaco possvel ou no ocorrer.

A determinao do sentido de evoluo de uma reaco electroqumica, por via

termodinmica pode atingir se por vrios caminhos, no entanto, normal escolherem-se

aqueles que melhor definem a evoluo das reaces electroqumicas e as respectivas funes

de estado, potencial (ou tenso) reversvel de elctrodo e a energia livre de uma reaco.

Assim, podemos determinar o sentido de uma reaco atravs da determinao da energia

livre (G) que a caracteriza. No entanto, devemos saber que o valor de G mede apenas o

sentido de espontaneidade da reaco, no indicando nada acerca da velocidade da reaco.

No caso de G < 0 para um processo corrosivo, ento verifica-se a corroso do metal de

forma espontnea. Ou seja, a tenso (ou potencial) do sistema metal/meio subiu acima do seu

valor de equilibro. Efectivamente, se G G`, tal que G=G`- G = nF(E-E`) < 0, ento E

E`e G=E`- E > 0, c.q.d. A equao seguinte mostra o que se passa para o caso do cobre em

meios aquosos. [28]

)()()(2/1)()( 222 sOHCugOlOHsCu G0= -28.3 kcal (2.23)

Verificamos ento que pelo valor de G negativo a reaco do cobre em soluo aquosa,

equao (2.24), tender a ocorrer de forma espontnea, isto , o cobre ir sofrer corroso.

Tambm podemos verificar que o cobre em comparao com outros metais como o ferro (Fe)

e o magnsio (Mg) dos metais que apresenta menor tendncia para ser corrodo, como

podemos ver pelas seguintes equaes: [38]


25

)()()(2/1)()( 222 sOHMggOlOHsMg G0= -140 kcal (2.24)

)()()(2/1)()( 222 sOHFegOlOHsFe G0= -58.5 kcal (2.25)

Tambm para o cobre podemos verificar que conforme a informao obtida do

diagrama de Pourbaix do cobre (Figura 16), este apresenta uma maior tendncia para a

corroso originando Cu2O do que CuO. Comparativamente, quando o io anidro se forma,

como na oxidao de Cu a temperaturas elevadas, apenas origina formas Cu+ como o Cu2O

porque tem uma menor presso de dissociao do oxignio que o CuO. [51][51 A Tabela 2

mostra os respectivos valores de G0

para os xidos de cobre (I) e (II) e para o hidrxido de

cobre. Um valor de E positivo ou um valor de G negativo significa que a reaco

espontnea.

Tabela 2. Espontaneidade de reaces de corroso. [38]

Metal

Produto

Slido

Corroso Tipo Hidrognio

PH2=1atm

Corroso Tipo Oxignio

PO2=0.21atm

E (volt) G

0

(kcal/mol) E (volt)

G0

(kcal/mol)

Cu

Cu2O -0.413 +9.5 +0.8 -18.6

Cu(OH)2 -0.604 +27.8 +0.615 -28.3

CuO -0.537 +24.8 +0.680 -31.5

A partir da consulta da tabela de potenciais de elctrodo,

Tabela 1, podemos verificar que os metais que se situam abaixo do hidrognio na tabela no

esto sujeitos ao ataque por cidos no oxidantes. Um exemplo disso o cobre que no

atacado por cidos no-oxidantes como o HCl. No entanto, se ocorrer a contaminao do

cido com oxignio ou se for usado um cido oxidante iremos ter a corroso do cobre. Um

exemplo de cido oxidante o HNO3. A reaco seguinte mostra a corroso do cobre em HCl

contaminado com oxignio (O2):

OHCuClOHHClCu 2222/12 (2. 26)

Considerando a formao de produtos intermdios que so atacados pelo HCl.

OCuOCu 222/12 (2.27)

OHClCuHClOCu 2222 2 (2.28)


26

Ou

CuOOCu 22/1 (2.29)

OHCuClHClCuO 222 (2.30)

Para o caso do ataque pelo cido ntrico temos:

OHNONONOCuHNOCu 22233 3)(262 (2.31)

Podemos determinar a espontaneidade da reaco recorrendo aos potenciais da

Tabela 1.

eCuCu 22 (+0.337 V) (2.32)

OHeHO 22 244

(+1.229 V) (2.33)

Somando as duas reaces e os respectivos potenciais obtemos ento:

OHCueHOCu 2222422

2

(+0.892 V) (2.34)

Conclumos que pelo valor positivo da diferena de potencial (+0.892) a reaco

(2.34), espontnea, isto , vai ocorrer corroso do cobre (Cu) por ataque do HCl. Assim

apesar de este tipo de anlise fornecer informao sobre a eventualidade de uma reaco

ocorrer, devemos tambm recorrer curva de polarizao que pode dar informao sobre a

cintica dos processos que podem ocorrer num dado sistema. Este tema ser abordado mais

frente neste trabalho. [38]

No caso de sistemas que envolvem mais do que um dos seus constituintes em diversos

equilbrios, torna se mais prtico recorrer a mtodos grficos que nos permitem definir todas

as condies de evoluo provveis dos constituintes do sistema relativamente a determinados

factores internos, e a outros factores externos mantidos constantes (P e T). [33]

Os diagramas de Pourbaix, desenvolvidos por Marcel Pourbaix, relacionam o

potencial de um dado

estudo da resistência à corrosão de absorsores em sistemas ... · estudo da resistência à...

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