estudo da estabilidade do óleo da macaúba via...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
Trabalho de Conclusão de Curso Bacharelado em Química
Estudo da estabilidade do óleo da macaúba via envelhecimento natural como matéria-prima para biodiesel
Claudia Jensen
Camila Nunes Costa Corgozinho
Belo Horizonte Fevereiro/2013
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado a Universidade Federal de Minas Gerais como requisito parcial para obtenção de título de bacharel em Química Professora orientadora: Camila Costa Nunes Corgozinho
Belo Horizonte, MG
2013
Agradecimentos:
A minha mãe, Sonja, por todo apoio, paciência e carinho.
À professora Camila Corgozinho pela orientação neste trabalho, além do
grande incentivo na busca de soluções para os problemas encontrados durante
o trabalho. À professora Vânya pelas idéias criativas e opiniões durante o
trabalho.
À Dra Vanny Ferraz pelas análises cromatográficas.
À Rosângela Alves de Souza pelas análises de rancimat, pelo apoio,
companhia e conversas.
A todos do LEC, especialmente à Raquelzinha, Júlio, Larisse, Soninha, Eder e
Cássio por toda a ajuda.
À Mirra Angelina Neres da Silva pelas análises de HPLC.
À professora Cláudia Bejan pelas conversas e ajuda.
Aos meus colegas de laboratório Bianca, Vitor, Gustavo, Fabi pela companhia,
apoio e conversas.
Ao apoio financeiro da FINEP, FAPEMIG, Petrobras e ANP, por meio do PRH
46 – Programa de Formação em Recursos Humanos em Biocombustíveis
Sumário
1. Introdução ................................................................................................................ 4 1.1 Introdução geral........................................................................................................ 4 1.2 O óleo vegetal........................................................................................................... 6 1.3 Processos de oxidação ........................................................................................... 7 1.4 Antioxidantes.......................................................................................................... 10 1.5 BHT.........................................................................................................................12 1.6 Piche Vegetal de Alcatrão...................................................................................... 12 1.7 Biodiesel ................................................................................................................ 13 1.8 Macaúba................................................................................................................. 14 2. Objetivos ................................................................................................................ 17 3. Metodologia ........................................................................................................... 17 3.1 Preparação das amostras...................................................................................... 17 3.2 Síntese do biodiesel .............................................................................................. 18 3.3 Ensaios.................................................................................................................. 19 3.3.1 Massa específica................................................................................................ 19 3.3.2 Viscosidade......................................................................................................... 20 3.3.3 Teor de umidade – Titulação Karl Fischer .......................................................... 20 3.3.4 Teor de acidez..................................................................................................... 20 3.3.5 Rancimat............................................................................................................. 21 3.3.6 Cromatografia gasosa......................................................................................... 22 3.3.7 Cromatografia líquida.......................................................................................... 22 3.3.8 Teor de biodiesel por cromatografia.................................................................... 22 3.3.9 Teor de sódio por espectroscopia de absorção atômica .................................... 23 4. Resultados e discussão ........................................................................................ 23 4.1 Análise do envelhecimento do óleo ....................................................................... 23 4.1a) Índice de acidez ................................................................................................ 23 4.1 b) Densidade ......................................................................................................... 26 4.1 c) Umidade ............................................................................................................ 27 4.1 d) Viscosidade ....................................................................................................... 28 4.1 e) Rancimat .......................................................................................................... 31 4.1 f) Perfil de ácidos graxos ....................................................................................... 32 4.2 Biodieseis sintetizados .......................................................................................... 33 5. Conclusão .............................................................................................................. 39 6. Bibliografia ............................................................................................................. 40
4
1. Introdução
1.1 Introdução Geral
O uso de óleos vegetais vem crescendo em larga escala sendo utilizados em
diversos setores, como: indústrias alimentícias, produção de cosméticos e fármacos e,
inclusive, na produção de biocombustíveis. Geralmente, os combustíveis renováveis
são produzidos para reduzir as emissões de gases de efeito estufa, melhorar a
combustão de combustíveis, e ampliar abastecimento de combustíveis fósseis,
embora a sua produção também pode ser utilizada para subsidiar a produção de
commodities agrícolas [1].
Com o lançamento do Programa Nacional de Biodiesel, em 2005, a adição de
biodiesel ao óleo diesel automotivo tem sido obrigatória no Brasil [5]. O país está entre
os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo, sendo que a produção
em 2010 foi de 2,4 bilhões de litros [2]. Desde 2010, o óleo diesel comercializado no
Brasil deve apresentar um teor de 5% de biodiesel, em volume, conforme a resolução
ANP No 14 de 11.5.2012 – dou 18.5.2012.
Aproximadamente 95% do biodiesel produzido no Brasil são provenientes de
três origens: óleo de soja (71,7 %), sebo bovino (17,3 %) e óleo de algodão (6,3 %),
devido à maior disponibilidade destas matérias primas [3]. Entretanto, a utilização de
outras oleaginosas torna-se viável por meio de cooperativas e tem sido incentivada por
programas como o Selo Combustível Social, que é uma identificação concedida pelo
Ministério do Desenvolvimento Agrário (MDA) às empresas que promovem a geração
de emprego e renda para a agricultura familiar [4]. O número de empresas com Selo
Combustível Social vem aumentando desde 2005, sendo igual a 36 em janeiro de
2012. Este número é bastante significativo, considerando-se que em novembro de
2011 o número de empresas autorizadas a produzir e comercializar biodiesel no Brasil
era igual a 60 [5],[6].
O crescimento da utilização de óleos vegetais como fonte de energia vem
ganhando grande destaque na economia mundial, sendo estimado que em 2020 a
produção de óleos vegetais seja cerca de 185 milhões de toneladas [7].
A palma, o pinhão-manso, a macaúba, o pequi, o buriti e, recentemente, o
crambe, são exemplos de oleaginosas que têm sido exploradas pela agricultura
familiar e apresentam-se como matérias-primas potenciais para a fabricação de
biodiesel.
Os óleos vegetais brutos são constituídos principalmente de triacilgliceróis
(cerca de 95%) e de alguns ácidos graxos livres, monoacilgliceróis e diacilgliceróis.
5
Eles também apresentam quantidades variáveis de outros componentes como
triterpenos, fosfolipídeos, esteróis livres e esterificados, tocofenóis, carotenos,
clorofilas, hidrocarbonetos dentre outros.
A qualidade e a composição de um óleo são fatores determinantes na síntese
de biodiesel. Entretanto, devido a sua composição, os óleos vegetais são também
sujeitos a processos de oxidação, similares a oxidação de vários outros compostos
orgânicos insaturados. Com isso, o estudo de sua estabilidade oxidativa é de suma
importância, afinal de contas, a matéria prima influencia as propriedades do biodiesel
obtido. Geralmente, os ácidos graxos insaturados ou poli-insaturados são mais
susceptíveis à oxidação do que os saturados. A oxidação se dá por sucessivas
reações radicalares que ocorrem preferencialmente nas insaturações, quando em
presença de oxigênio atmosférico. Deve-se ressaltar, contudo, que não apenas o
número de duplas ligações em um composto está diretamente relacionado com sua
estabilidade oxidativa, mas também a posição destas ligações. Posições alílicas são
especialmente suscetíveis à oxidação, pois hidrogênios ligados a carbonos nestas
posições são mais facilmente removidos que hidrogênios diretamente ligados a
carbonos insaturados ou a carbonos não alílicos. Ésteres de ácidos graxos com
insaturações não conjugadas, interrompidas por um grupo metileno, são ainda mais
vulneráveis pois apresentam hidrogênios em posições alílicas a duas duplas ligações
(bis-alílicas) [8].
Os processos oxidativos podem ser de dois tipos, oxidação primária e oxidação
secundária. Na oxidação primária são formados hidroperóxidos, estes por sua vez são
muito pouco estáveis podendo assim sofrer oxidação secundária formando produtos
como: aldeídos, ceto compostos, ácidos orgânicos de baixo peso molecular, entre
outros.
O processo de oxidação é bastante danoso, pois causa a degradação da
qualidade do biodiesel alterando suas propriedades físico químicas, podendo
favorecer a formação de gomas (polímeros de alta massa molecular) [9], causar
problemas de injeção, aumentar o risco de corrosão do motor, dentre outros.
A forma com que um óleo é armazenado pode favorecer ou não os processos
de hidrólise e de oxidação do mesmo, influenciando assim, no seu tempo de vida útil.
Fatores como a presença de água, contato com o ar, temperatura, pressão, presença
de agentes oxidantes como alguns metais pode acelerar o envelhecimento do óleo [7].
Por outro lado, este processo pode ser reduzido pela utilização de antioxidantes.
Os agentes antioxidantes são substâncias que sofrem oxidação
preferencialmente em relação a outro(s) composto(s). Podem ser de origem natural
como o ácido ascórbico, carotenóides, tocofenóis, tocotrienóis, dentre outros; ou
6
sintética, como o BHA (Butil-hidroxi-anisol), o BHT (Butil-hidroxi-tolueno), o TBHQ
(terc-butil-hidroquinona)e o PG (propil galato). A maioria dos antioxidantes são
constituídos por fenóis, uma vez que o grupo hidroxila pode fornecer seu próton e
interromper a propagação dos radicais peróxido. A capacidade antioxidante de
compostos fenólicos está relacionada com o número de hidroxilas em um anel
aromático, bem como ao número de estruturas de ressonância (confere maior
estabilidade ao composto) e à polaridade do solvente [10].
Os óleos vegetais contêm antioxidantes naturais, entretanto, estes são
perdidos durante os processos de refino ou pela ação de altas temperaturas [9] e, por
isso, costuma-se fazer o uso da adição de antioxidantes sintéticos a fim de diminuir os
processos de desgaste do óleo visando uma maior estabilidade oxidativa.
1.2 O Óleo Vegetal
Os óleos vegetais brutos são constituídos principalmente por triacilgliceróis
(TAG) que são geralmente ricos em ácidos graxos poli-insaturados. Também estão
presentes em sua constituição mono-, diacilgliceróis e ácidos graxos livres. Em
menores quantidades são também encontrados alguns metais de transição, esteróis,
fosfolipídios, pigmentos (como carotenóides e clorofilas), tocoferóis, tocotrienóis e
compostos fenólicos (Figura 1). Dentre os componentes citados, os tocoferóis e
compostos fenólicos têm sido muito estudados devido a sua atividade antioxidante [11]
HO
X
Y
CH3
X=CH3
X=CH3
X=H
X=H
Y=CH3
Y=HY=CH3
Y=H
alfabetagamadelta
HO
X
Y
CH3
HO
HO
OH
HO
OH
COOH
Tocoferol
Tocotrienol
Hidroxitirosol
Ácido cafeíco
Figura 1: Estruturas químicas dos principais antioxidantes naturais presentes nos
óleos vegetais comestíveis
7
Devido à sua constituição, principalmente à presença de compostos
insaturados, os óleos são sujeitos a processos oxidativos que, por sua vez, interferem
em sua vida útil, bem como em suas características. Diante disso, o estudo de sua
estabilidade oxidativa é de suma importância como determinante da qualidade do
mesmo.
1.3 Processos de Oxidação
A degradação de um óleo pode ser causada por diversos fatores tais como: as
condições de armazenamento (presença de luz, altas temperaturas e concentrações
de oxigênio), presença de contaminantes (metais de transição) dentre outros [1].
A deterioração de um óleo pode ocorrer basicamente através de dois
processos: por meio de hidrólise e da oxidação, sendo a última a maior responsável
pela degradação.
A hidrólise consiste na reação entre o óleo/gordura e a água (Figura 2), esse
processo requer algumas condições: altas temperaturas (maiores que 100oC) e longo
tempo e ocorre principalmente devido a condições ruins de estocagem. Deve-se
ressaltar que esse tipo de reação é catalisada por lipases presentes naturalmente no
óleo [1].
C
C
C
O
O
O
C
C
C
R
R'
R''
O
O
O
H
H
H
H
H2O
Calor
C
C
C
OH
O
O
R'
R''
O
O
H
H
H
C
C
HO C
O
R+
Triacilglicerol Diacilglicerol
Ácido graxo livre
Figura 2: Hidrólise de óleos e gorduras
Existem três tipos de oxidação: auto-oxidação, foto-oxidação e oxidação
enzimática.
A auto-oxidação consiste numa série de reações em cadeia iniciadas pela
presença de radicais podendo ser dividida em três processos básicos: iniciação,
propagação e terminação (ver figura 4). A auto-oxidação aumenta quanto maior for o
grau de insaturação dos compostos.
8
O mecanismo se inicia com a abstração de um hidrogênio alílico gerando um
radical alílico que é estabilizado pela deslocalização. Este radical geralmente é
produzido devido à decomposição de hidroperóxidos.
Um fator intimamente relacionado com a auto-oxidação é o período de indução
que consiste no espaço de tempo em que a concentração dos radicais livres crescem
até que os processos autocatalíticos se tornem dominantes. Logo, durante o período
de indução, há um crescimento muito pequeno nos produtos de oxidação, de maneira
que corresponde ao período em que a oxidação ocorre em pequena escala. Em outras
palavras, o período de indução é o intervalo de tempo necessário até se atingir o
processo de iniciação [1].
Durante o período de indução a oxidação ocorre de forma lenta e uniforme.
Com o passar do tempo peróxidos são formados numa taxa maior do que são
decompostos, com isso sua concentração aumenta. Em um segundo estágio, os
processos oxidativos ocorrem em ritmo acelerado como mostrado na figura 3. É
possível verificar-se também que à medida que os processos oxidativos vão se
tornando intensos, maior é a degradação do óleo resultando em um aumento de sua
viscosidade bem como alteração em suas características (seu gosto e aroma passam
a ser rançosos).
Figura 3: Estágios de degradação de um óleo devido aos processos
oxidativos, adaptado de Bailey’s industrial oil and fat products.
9
Após o estágio de iniciação inicia-se o processo de propagação em que ocorre
a reação entre o radical alílico e o oxigênio gerando um radical peróxido, esse
processo é mais rápido que a abstração de um hidrogênio pelo radical hidroperóxido,
sendo a abstração a reação determinante do processo de oxidação.
As reações em cadeia são terminadas por reações que removem os radicais
que, se não retirados, produziriam mais radicais alílicos por abstração de hidrogênio.
Exemplos desse tipo de reação seriam a combinação de dois radicais hidroperóxido
levando à formação de produtos não radicalares e oxigênio ou à reação de um radical
com a molécula de um antioxidante gerando um radical mais estável.
Iniciação RH R.
R.
+
O2 ROO.
ROO.
RH ROOH R.
+
+
R.,ROO
.Produtos estáveis
Propagação
Terminação
Figura 4: Esquema das etapas de oxidação
Já a foto-oxidação consiste na oxidação de ácidos graxos insaturados devido à
presença de luz e disponibilidade de oxigênio. Para que esse processo ocorra é
necessária também a existência de um agente fotossensibilizante (como clorofilas e
riboflavinas) que podem ser classificados como sensibilizadores do tipo 1 ou tipo 2. Na
foto-oxidação os sensibilizador de tipo 1 atuam como radicais livres ativados por meio
da exposição a luz de forma que abstraem hidrogênio ou um elétron do óleo
insaturado produzindo radicais que por sua vez iniciam o processo da auto-oxidação
descrito anteriormente.
No caso dos sensibilizadores do tipo 2, a energia do tripleto do sensibilizador é
transferida para uma molécula de oxigênio convertendo o mesmo a um estado singleto
excitado. O oxigênio singleto (1O2) é altamente eletrofílico e reage rapidamente com
olefinas produzindo hidroperóxidos que participam da auto-oxidação. A Figura 5 ilustra
a foto-oxidação por meio de um agente sensibilizador do tipo 2.
Sensibilizador + hv Sensibilizadorexcitado
Sensibilizadorexcitado + 3O2 Sensibilizador + 1O2
1O2 + RH ROO + H
Figura 5: Formação de hidroperóxidos por meio da foto-oxidação
10
A produção de peróxidos também pode ocorrer via ação enzimática. Várias
lipases ocorrem naturalmente em vegetais sendo essas enzimas capazes de catalisar
o processo de oxidação hidrolisando lipídeos.
1.4 Antioxidantes
Uma vez que no meio exista oxigênio, mesmo que em pequenas quantidades,
os processos de oxidação não podem ser evitados ou serem reversíveis. Uma maneira
de inibir esses processos é por meio da adição de antioxidantes ao meio de
estocagem. Antioxidantes são substâncias capazes de retardar a velocidade da
oxidação por meio de um ou mais mecanismos (como inibição de radicais livres ou
complexando metais) e, em geral, interagem em vários processos da auto-oxidação
bem como da foto-oxidação.
Os antioxidantes podem ser classificados de diversas maneiras. A mais comum
é através do seu mecanismo de ação: antioxidantes primários ou secundários, a figura
6 ilustra alguns mecanismos possíveis de atuação de um antioxidante.
Figura 6: Possíveis interações de um antioxidante primário e secundário na oxidação
de óleos – Fonte: Bailey’s industrial oilandfatproducts
11
Os antioxidantes primários podem agir como radicais livres aceptores
diminuindo ou inibindo os processos de iniciação ou, ainda, interrompendo a
propagação. Deve-se ressaltar que esse tipo de antioxidante não é capaz de inibir a
foto-oxidação.
+ROO.
AH ROOH
R.
+ AH RH + A.
+ROO.
A.
ROOA
RO.
+ AH ROH + A.
RO.
+ A.
ROA
+ A.
A.
A2
Figura 7: Mecanismo da atividade de oxidantes primários (AH é a molécula do
antioxidante)
O antioxidante primário (AH) é capaz de doar hidrogênio para lipídeos ou
radicais peróxido (ROO.) convertendo-os em produtos mais estáveis que, por sua vez
são menos reativos e menos susceptíveis a participar das reações de propagação (ver
figura 7). O antioxidante radical (A.) gerado apresenta reatividade baixa frente a
lipídeos insaturados ou ao oxigênio, de maneira que a taxa de propagação é bem
reduzida. Além disso, esse radical é relativamente estável, não sendo capaz de iniciar
as reações radicalares no processo de oxidação, a não ser que esteja presente em
elevadas concentrações [1].
A maioria desses antioxidantes é constituída por mono ou poli hidroxifenóis
com vários anéis substituídos (ver figura 8). A eficiência de um antioxidante depende
das propriedades químicas do composto como a energia de ligação de hidrogênio, a
deslocalização da carga devido a efeitos de ressonância e a susceptibilidade a auto-
oxidação.
Figura 8: Estruturas químicas de alguns antioxidantes sintéticos
BHT (Butil-hidroxi-tolueno)
2-BHA 3-BHA TBHQ (terc-butil-hidroquinona)
(Butil-hidroxi-anisol)
12
Os antioxidantes secundários são agentes preventivos, diferente dos
antioxidantes primários, eles não convertem os radicais livres em moléculas mais
estáveis, mas agem como quelantes para metais, fornecem hidrogênio para
antioxidantes primários, decompõem hidroperóxidos em espécies não radicais,
absorvem radiação ultravioleta, etc. Os antioxidantes também podem ser classificados
com relação a sua natureza, em naturais ou sintéticos. Os óleos vegetais apresentam
antioxidantes naturais em pequenas quantidades como: compostos fenólicos, tocois,
carotenoides, etc [11]. Contudo, deve-se ressaltar que durante o processo de refino,
grande parte dessas substâncias é perdida.
O uso de antioxidantes sintéticos é bastante difundido nas indústrias
alimentícias tais como BHA (butilhidroxianisol), BHT (butilhidroxitolueno), GP (galato
de propila) e TBHQ (terc-butilhidroquinona).Contudo, vários estudos questionam sua
segurança por apresentarem possíveis efeitos tóxicos e mutagênicos.[12].
1.5 BHT (butilhidroxitolueno)
O BHT é um tipo de antioxidante sintético, sua estrutura é composta de um
fenol em que o anel aromático contem grupos alquila. É encontrado na forma de
cristais brancos e apresenta propriedades semelhantes ao BHA sendo muito utilizado
para tratamentos térmicos.
Costuma ser utilizado na forma de misturas com BHA afim de aumentar a
capacidade antioxidante e regenerar o BHA [1]. Sabe-se que fenóis e polifenóis são
compostos mais ativos em antioxidantes.
1.6 Piche de alcatrão
As siderúrgicas brasileiras adotam em larga escala (cerca de 20% do parque
industrial instalado) a energia à base de carvão vegetal, principalmente aquele oriundo
do Eucalyptus, diferentemente de outros países que empregam o carvão mineral
(coque) na fabricação de aço. O alcatrão vegetal é, portanto, uma matéria-prima
abundante no país [13].
O Piche de Eucalyptus é o resíduo sólido da destilação do alcatrão gerado na
pirólise lenta da madeira do mesmo para produção de carvão vegetal. As propriedades
do piche estão diretamente relacionadas com as condições de pirólise e recuperação
da madeira bem como do processo de destilação do alcatrão. Esse resíduo constitui
uma fração relativamente significativa dentro do processo da carbonização da madeira
(50%) [18].
13
Esse resíduo é constituído basicamente de fenóis e compostos provenientes da
quebra de moléculas de lignina (principalmente siringóis e guaiacóis), ver figura 9, o
que evidencia sua massa molar elevada. Deve-se salientar que o piche de alcatrão de
Eucalyptus é um oligômero que guarda em sua rede unidades também de cresóis,
fenóis e siringóis como anteriormente citados, apresentando uma estrutura bem
oxigenada e alto teor de hidroxilas. Contudo, sua aromaticidade é menor quando
comparada com o piche mineral [18].
OH
OCH3
OH
OCH3H3CO
2- Metoxifenol(Guaiacol)
2,6 - Dimetoxifenol(Seringol)
Figura 9: Estruturas que compõem as principais unidades do piche de
Eucalyptus de alcatrão.
Devido a sua estrutura bastante oxigenada e a presença de aromaticidade, o
piche tem grande potencial para atuação como antioxidante, ação esta que será
avaliada por meio desse estudo.
1.7 Biodiesel
O biodiesel é uma mistura de alquilésteres de cadeia linear, obtida da
transesterificação de triglicerídeos de óleos e gorduras com álcoois de cadeia curta
[14] (ver figura 10).
C
C
C
O
O
O
C
C
C
R
R'
R''
O
O
O
H
H
H
H
Triacilglicerol
R'''' OH+ 3
CH2
CH
CH2
HO
HO
HO
+
O
O
O
C
C
C
O
O
O
R
R'
R''
R''''
R''''
R''''
Álcool
GlicerinaMistura de alquil ésteres
(biodiesel)
Cat.
Figura 10: Reação de transesterificação de triglicerídeos
14
Dentre os álcoois utilizados na transesterificação, o metanol é o mais
empregado devido sua alta reatividade, o que implica em menores temperaturas e
tempo de reação. Quanto maior for a cadeia do álcool utilizado, maior é a dificuldade
da separação de fases. Para o metanol, a razão molar geralmente utilizada é de 6:1
[1].
A reação de transesterificação é feita na presença de catalisadores que podem
ser ácidos, básicos ou enzimáticos. Neste trabalho utilizou-se a catálise homogênea
básica para a produção de biodiesel.
Com relação à matéria prima utilizada na síntese de biodiesel, sua qualidade e
composição influencia diretamente a taxa de conversão. O óleo vegetal, por exemplo,
apresenta diversos componentes que afetam a eficiência da transesterificação tais
como ácidos graxos, fosfolipídios, matéria insaponificável e água. Logo, o
monitoramento da qualidade bem como da estabilidade de um óleo é de suma
importância na produção de biodiesel.
1.8 Macaúba
A macaúba (Acrocomia aculeata) é uma palmeira pertencente à família Palmae
nativa dos cerrados, savanas e florestas tropicais. Pode ser encontrada ao longo da
América tropical e subtropical, desde o sul do México e Antilhas, até o sul do Brasil,
chegando ao Paraguai e Argentina, ausente no Equador e Peru [3]. No Brasil é
encontrada nas regiões sudeste e nordeste principalmente nos estados de Mato
Grosso do Sul, Mato Grosso e Minas Gerais [11]. Sua maior concentração encontra-
se no estado de Minas Gerais nas regiões do Alto Paranaíba, Montes Claros, no norte
de Minas e na Zona Metalúrgica próximo à capital [12].
Figura 11: A palmeira da macaúba, também conhecida como macaúva, coco-
baboso ou coco-de-espinho
15
A palmeira, figura 11, ocorre em populações densas sendo considerada uma
espécie oligárquica; cresce em regiões de altitude entre 150 a 1000 m e pode alcançar
até 20 metros de altura. É uma espécie bem resistente suportando grandes variações
climáticas. A planta produz frutos após 4 anos podendo gerar cerca de 150 Kg por
safra [12], e pode produzir por mais de 90 anos, dependendo das condições do
plantio.
Os frutos da macaúba apresentam aproximadamente 20% de casca, 40% de
polpa, 33% de endocarpo e 7% de amêndoa. Os teores de óleo são ligeiramente
maiores na polpa (60%), em relação à amêndoa (55%) [11].O coco desse fruto é uma
dupla esfera, ligeiramente achatada, com o diâmetro variando entre 3,0 a4,0 cm,
também caracterizado por uma casca dura e quebradiça de coloração marrom-
esverdeada. Entretanto, os frutos de coloração parda, de polpa esbranquiçada podem
chegar a um diâmetro de 6,0 cm [3]. A figura 12 ilustra o coco e a polpa da macaúba.
Figura 12: O coco da macaúba e sua polpa
A polpa apresenta uma coloração amarelo alaranjada, devido à presença de
caroteno, e é bastante oleosa apresentando um alto teor de óleo. O óleo obtido da
mesma possui elevado grau de insaturações, além disso, por ter sua composição rica
em ácido oleico (53%) e baixo teor de acido linolênico, pode ser utilizado para fins
alimentícios. Para o processamento industrial, este último não é vantajoso, por
apresentar perda de qualidade com o armazenamento [3].
A castanha interna é dura, podendo apresentar uma ou duas amêndoas. O
óleo proveniente da amêndoa apresenta alto teor de ácido graxos saturados, é rico em
ácido láurico (44%) e oleico (26%), sendo utilizado na indústria de cosméticos,
farmacêutica e alimentícia. A tabela 1 apresenta a composição em ácidos graxos dos
óleos provenientes das diferentes partes do fruto da macaúba.
16
Tabela 1: Composição de ácidos graxos da macaúba
Ácidos graxos Casca Polpa Amêndoa
Caprílico - 0,45 6,20 Cáprico - 0,27 5,30 Laúrico - 1,97 43,60 Mirístico - 0,45 8,50 Palmítico 24,60 18,70 5,30 Palmitoleico 6,20 4,00 2,29 Esteárico 5,10 2,80 2,40 Oléico 51,50 53,40 25,50 Linoléico 11,30 17,70 3,30 Linolênico 1,30 1,5 1,92 Ácido Saturados 29,70 24,64 71,20 Ácido Insaturados 70,30 75,36 28,80
Fonte: HIANE. 2005: CETEC. 1983
A macaúba é economicamente promissora, uma vez que seus frutos
apresentam um grande potencial para a extração de óleos, podendo chegar a quatro
mil litros por hectare, tornando-a uma preciosa fonte de matéria prima na produção de
biodiesel [3]. Uma grande vantagem dessa espécie reside no fato do aproveitamento
de todas as partes do fruto gerando diversos tipos de produtos com valores
econômicos e finalidades diversas.
O uso do fruto dessa oleaginosa é relatado em diversas áreas, destacando-se
os usos medicinais (o óleo da amêndoa é utilizado no tratamento contra bronquite e
doenças respiratórias), a produção de cosméticos, na indústria alimentícia (o óleo
proveniente da amêndoa apresenta características semelhantes ao óleo da azeitona
[11,12]), a fabricação de sabões e, até mesmo na queima, objetivando iluminação e
aquecimento. A macaúba também apresenta ampla aplicação no setor agropecuário:
no combate a certos insetos (mosca de chifre e bicho mineiro), defensivos agrícolas e
fixador de inseticidas. Além disso, as tortas resultantes do processamento da polpa e
da amêndoa são reaproveitadas em rações animais apresentando um alto conteúdo
nutricional. O farelo das cascas também apresenta alto teor de ferro e concentrações
significativas de cálcio e fosfato sendo utilizado no combate da desnutrição infantil.
No sentido do cultivo da macaúba, esta também fornece diversas vantagens
uma vez que é uma oleaginosa capaz de brotar mesmo após queimadas, não é
atacada por pragas e doenças e é possível aproveitar-se os espaços desocupados
entre as palmeiras com plantios intercalares de outras culturas. Contudo apresenta a
desvantagem da maturação e sazonalidade irregular dos frutos além de que seu
cultivo é basicamente extrativista levando a perda de produtividade.
Apesar disso, o cultivo da macaúba é apoiado pelo governo, no caso de Minas
Gerais, por exemplo, a lei 19.485/2011 incentiva o cultivo, extração e comercialização
dessa palmeira e de demais oleaginosas. Além disso, existem diversas linhas de
17
pesquisa que visam o estudo do plantio da espécie, como é o caso do projeto da
empresa Entaban Ecoenergéticas do Brasil cujo o projeto visa possibilitar a mudança
do extrativismo para o cultivo do coco de macaúba em Minas Gerais em um prazo de
cinco anos [19].
2. Objetivos
Estudar o envelhecimento natural do óleo da amêndoa de macaúba na
presença e ausência de antioxidantes e em diferentes condições de estocagem para
posterior uso na produção de biodiesel.
3. Metodologia
3.1 Preparação das amostras
Utilizou-se para o estudo cerca de 4L de óleo da amêndoa da macaúba.
Inicialmente, foi feita a síntese de biodiesel com parte desse óleo. Em seguida, com o
resto do óleo, foram preparadas 60 amostras em frascos âmbar de 100 mL de
capacidade. Em vinte desses frascos adicionou-se BHT, em outros vinte adicionou-se
piche de alcatrão Eucalyptus sp e aos demais nada foi adicionado. As amostras foram
preparadas de forma que a concentração dos aditivos fosse igual a 1000 ppm. Tanto
no caso do BHT como do piche, ambos tiveram que ser solubilizadas em quantidades
mínimas de acetona P.A. e em seguida adicionados ao óleo.
Figura 13: Esquema da preparação das amostras
18
Esses três sistemas (óleo + BHT, óleo + Piche e óleo sem aditivo) foram
armazenados em diferentes condições, um conjunto de 5 frascos de cada sistema era
armazenado em uma certa condição de estocagem (conforme pode-se observar na
Figura 13). As condições de armazenagem foram: em ambiente aberto (afim de
reproduzir uma estocagem semelhante àquela dos pequenos produtores), na bancada
do laboratório, purgados com nitrogênio e em geladeira totalizando-se assim 4
condições.
A cada mês, 12 frascos eram abertos (de cada sistema de
estocagem/presença de antioxidante) e analisados por meio de ensaios físico-
químicos a fim de acompanhar os avanços dos processos oxidativos do óleo.
Foram feitas ao longo do estudo 5 aberturas totalizando um período de
estocagem de cinco meses. Após esse período, novamente, sintetizou-se biodiesel
(utilizando-se os óleos envelhecidos como matéria-prima), o que resultou em três
sínteses distintas: a primeira a partir do óleo envelhecido sem aditivo, a segunda com
o óleo envelhecido que apresentava BHT e, por fim, com o óleo envelhecido que
continha piche vegetal.
3.2 Síntese do biodiesel
A transesterificação do óleo da amêndoa de macaúba, antes e após o
envelhecimento, foi feita por catálise homogênea alcalina utilizando-se metanol (razão
molar álcool:óleo de 6:1) sob as seguintes condições : 1% de catalisador homogêneo
básico (metilato de sódio 30%), refluxo à aproximadamente 70oC e tempo de reação
de uma hora. A montagem para a reação encontra-se ilustrada na figura 14.
Figura 14: Montagem para a transesterificação do óleo de macaúba
19
Após uma hora de reação, o sistema foi transferido para um funil de separação
e esperou-se até que surgissem duas fases, conforme mostra a figura 15 e, em
seguida, separou-se a glicerina da camada superior, contendo o biodiesel. Ao
biodiesel adicionou-se uma solução de ácido clorídrico diluído 0,5 % v/v, controlando-
se o pH com o auxílio de papel indicador, afim de neutralizar o excesso de base. Logo
depois, lavou-se o biodiesel com água até que a água de lavagem deixasse de ficar
turva.
Figura 15: Separação entre o biodiesel e a glicerina
Em seguida, adicionou-se sulfato de sódio, com o intuito de eliminar qualquer
vestígio de água, sob agitação e aquecimento controlado até que o biodiesel
permanecesse límpido. Logo depois, filtrou-se com o intuito de retirar o agente
secante. A fim de se eliminar qualquer resíduo de metanol do biodiesel, secou-se o
mesmo em um rotaevaporador Fisatom.
3.3 Ensaios
Os ensaios realizados na caracterização do óleo e dos biodieseis produzidos a
partir do mesmo foram feitos seguindo normas ASTM específicas e equipamentos
devidamente calibrados.
3.3.1 Massa específica
O ensaio foi realizado utilizando um densímetro digital Anton Paar modelo DMA
35n, de acordo com a norma ASTM D 4052.
20
3.3.2 Viscosidade
O ensaio de viscosidade foi feito em um aparelho Precitech com viscosímetro
capilar cinemático de vidro – Cannon Fenske, de acordo com a norma ASTM D445
adaptada, no qual os viscosímetros foram limpos com hexano e acetona. O banho de
aquecimento da marca ThermoHaake Phoenix a 40oC.
3.3.3 Teor de umidade – Titulação Karl Fischer
O teor de umidade de uma amostra pode ser determinado através da reação
de Karl Fischer, o conteúdo de água de uma matriz pode ser determinado por meio da
reação entre a mesma com o iodo e dióxido de enxofre na presença de uma pequena
quantidade de álcool e uma base.
Os ensaios foram realizados com base na ASTM D6304 – Standart Test
Method for Determination of Water in Petroleum Products, Lubrification Oils and
Additives by Coulometric Karl Fischer Titration e ASTM D1193 – Specification for
Reagent Water.
Durante os ensaios utilizou-se um Coulômetro 831 KF da Metrohm (figura 16)
equipado com eletrodo gerador e eletrodo indicador. Utilizou-se também uma balança
Shimatzu modelo AY220 com precisão de 0,01 mg, seringas de 5 mL e soluções Karl
Fischer Catódica Hydranal® Coulomat CG e solução Karl Fischer Anódica Hydranal®
Coulomat AG da Fluka Analytical.
Figura 16: Coulômetro 831 KF
3.3.4 Teor de acidez
O teor de acidez das amostras foi determinado por potenciometria com o
auxílio de um equipamento Metrohm Titrando 808 com agitador magnético Ti Stand
803 e unidade TouchControl/ PC Control (figura 17). As amostras foram solubilizadas
em isopropanol e tituladas com solução alcoólica de KOH 0,01 mol/L em isopropanol,
de acordo com a ASTM D664.
21
Figura 17: Titulador automático Metrohm Titrando 808
3.3.5 Rancimat
O método rancimat baseia-se na oxidação acelerada realizada em altas
temperaturas e exposição da amostra ao ar, o que leva à auto-oxidação da mesma em
relativamente poucas horas ao invés de semanas ou meses.
O funcionamento do aparelho consiste no borbulhamento de ar dentro da
amostra (contida em um tubo de ensaio comprido) que, ao mesmo tempo é mantida
aquecida a uma temperatura fixa (110oC). Os processos oxidativos, como detalhados
anteriormente, geram substâncias voláteis (ácidos carboxílicos, aldeídos, álcoois) que
são conduzidas até uma célula de medida. O aumento da concentração desses
compostos na célula de medida resultará em um aumento da condutividade, que é o
que o equipamento registra. O tempo necessário para que o descrito ocorra é
denominado o período de indução. Quanto menor o período de indução de uma
amostra, menor é sua estabilidade oxidativa.
Para o ensaio utilizou-se um equipamento RANCIMAT modelo 837 (figura 18) e
software 873 Biodiesel Rancimat 1.1. As análises foram realizadas conforme à Norma
BS EN 14112 – Fat Acid Methyl Esters (FAME) – Determination of Oxidation Stability
(Accelerated Oxidation Test).
Figura 18: Aparelho de Rancimat para determinar o período de indução
22
3.3.6 Cromatografia gasosa
A cromatografia gasosa foi realizada para identificação do perfil de ácidos
graxos do óleo vegetal. Para isso, as amostras foram hidrolisadas e, posteriormente,
metiladas.
As análises foram realizadas em um Cromatógrafo a Gás HP5890 equipado
com detector por ionização de chamas. Utilizou-se uma coluna INNOWAX (HP) 15m x
0,25mm x 0,20 com gradiente de temperatura: 120ºC, 0min, 7ºC/min até 240ºC;
injetor (split de 1/50) a 250ºC e detector a 260ºC. Hidrogênio como gás de arraste (2
ml/min) e volume de injeção de 2l. A identificação dos picos foi feita por comparação
com padrões de ácidos graxos metilados SUPELCO37.
3.3.7 Cromatografia Líquida:
A fim de se obter um perfil qualitativo do óleo, bem como do biodiesel
sintetizado, utilizou-se como recurso o HPLC. As análises foram feitas em um
equipamento da Shimadzu com detector DAD (SPD-M20A). Empregou-se um método
gradiente em que o solvente A era metanol e o solvente B uma mistura de 2-propanol
e hexano (5:4 v/v), todos os reagentes eram grau HPLC. Um gradiente linear de 100%
de A foi empregado durante 15 minutos e de 15 a 36 minutos um gradiente de 50% de
A e 50% de B. Utilizou-se uma coluna Shim-pack vp-odscolumn, 150mm x 4,6 mm, um
volume de injeção de 6 µL, a temperatura do forno foi mantida a 40oC e as análises
foram feitas em um comprimento de onda de 205 nm. Deve-se ressaltar que o tempo
efetivo de análise foi de 25 minutos e, os outros 11 minutos, foram utilizados para
limpeza da coluna.
Com relação ao preparo das amostras, elas foram dissolvidas em
2-propanol-hexano (5:4 %v/v) razão 50µ de amostra para 450 µL do solvente.
3.3.8) Teor de biodiesel por cromatografia gasosa:
O ensaio foi feito conforme a norma europeia EN14103. Nas amostras de
biodiesel foram adicionados 1 ml de uma solução de heptadecanoato de metila
(C17:0) a 2,10 mg/ml como padrão interno (PI). Após agitação 1 µl desta solução foi
injetada no cromatógrafo.
As análises foram realizadas em um Cromatógrafo a Gás HP7820A equipado
com detector por ionização de chamas. Utilizou-se uma coluna HP-INNOWAX (HP)
15m x 0,25mm x 0,25m com gradiente de temperatura: 100ºC, 0min, 7ºC/min até
23
240ºC; injetor (split de 1/50) a 250ºCe detector a 250ºC. Hidrogênio como gás de
arraste (2 ml/min) e volume de injeção de 1l.
3.3.9) Teor de sódio por espectroscopia de absorção atômica
O ensaio foi realizado conforme a norma NBR 15556 como auxílio de um
espectrômetro de absorção atômica Perkin Elmer Analyst 400
4. Resultados e discussão
As propriedades físico-químicas iniciais do óleo encontram-se registradas na
tabela 2.
Durante cinco meses foram monitorados os parâmetros de índice de acidez,
umidade, viscosidade, densidade e rancimat de todos os sistemas preparados,
gerando uma grande quantidade de dados. Resultados esses que foram analisados
em função da eficiência dos aditivos e das condições de armazenamento do óleo.
Tabela 2: Valores obtidos para a caracterização inicial do óleo de macaúba
Propriedades Resultado
Índice de acidez (mg de KOH/g de amostra 8,10
Densidade (kg/m3) 916,7
Teor de Umidade (ppm) 753
Viscosidade (mm2.s-1) 29,674
Período de indução Rancimat (horas) 17,12
4.1 Análise do envelhecimento do óleo
4.1 a) Índice de acidez
Com relação ao índice de acidez, esperava-se que o mesmo aumentasse ao
longo do período de estocagem, devido à formação de ácidos graxos provenientes da
hidrólise dos triacilglicerídeos [1]. Contudo esse padrão só foi observado até o 2º mês
de estocagem e, a partir de então, começou a diminuir, como se pode observar a partir
da figura 19.
É possível que o método escolhido para avaliar a acidez apresente variações
significativas entre leituras, ou seja, a reprodutibilidade do método seja baixa, o que
deveria ser avaliado com o auxílio de amostras certificadas.
24
Contudo, apesar dessa variação inesperada ao longo dos meses, foi possível
observar um padrão de comportamento ao se analisar cada mês separadamente (ver
tabela 3). Pôde-se perceber que os menores valores de acidez foram obtidos para os
frascos estocados na geladeira, o que evidencia que em baixas temperaturas a
conversão dos triglicerídeos em ácidos graxos é minimizada.
Além disso, como já se esperava, obtiveram-se os maiores valores de acidez
para os sistemas estocados na bancada do laboratório e em ambiente aberto, uma vez
que as condições eram mais drásticas como, por exemplo a exposição à luz e
temperaturas elevadas (maiores que a temperatura ambiente) que, consequentemente
favorecem a degradação do óleo.
Com relação à ação dos antioxidantes utilizados observa- se que o BHT foi um
pouco mais eficiente em prevenir o aumento da acidez que o piche vegetal.
Figura 19: Índice de acidez dos sistemas estocados em diferentes
25
Tabela 3: Monitoramento do índice de acidez (em mg de KOH/ g de amostra) durante os cinco meses de estocagem
Mês 1
Condição de estocagem Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche
Ambiente Aberto (9,29 ± 0,01) (9,07 ± 0,01) (9,1 ± 0,3)
Bancada (9,29 ± 0,07) (9,09 ± 0,03) (9,23 ± 0,03)
Atmosfera de Nitrogênio (8,84± 0,03) (9,16 ± 0,05) (9,24 ± 0,04)
Geladeira (8,69± 0,06) (8,78± 0,03) (8,68± 0,02)
Mês 2
Condição de estocagem Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche
Ambiente Aberto (9,5296 +/-0,0006) (9,33 +/- 0,04) (9,45 +/- 0,03)
Bancada (9,464 +/- 0,008) (9,47 +/- 0,01) (9,447 +/-
0,005)
Atmosfera de Nitrogênio (9,38 +/- 0,02) (9,284 +/-0,008) (9,682 +/-
0,003)
Geladeira (9,248 +/- 0,002) (9,26 +/- 0,02) (9,25 +/- 0,02)
Mês 3
Condição de estocagem Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche
Ambiente Aberto (8,68 ± 0,008) (8,66 ± 0,04) (8,79 ± 0,03)
Bancada ( 8,43 ± 0,06) (8,38 ± 0,03) (8,80 ± 0,02)
Atmosfera de Nitrogênio (8,57 ± 0,03) (8,64 ± 0,01) (8,63 ± 0,06)
Geladeira (8,681 ± 0,007) (8,36± 0,05) (8,58± 0,03)
Mês 4
Condição de estocagem Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche
Ambiente Aberto (8,20 ± 0,03) (7,93 ± 0,05) (8,16 ± 0,02)
Bancada (8,16 ± 0,04) (7,98 ± 0,05) (8,18 ± 0,02)
Atmosfera de Nitrogênio (7,99 ± 0,02) (7,96 ± 0,01) (8,124 ± 0,006)
Geladeira (7,87 ± 0,03) (7,88 ± 0,03) (7,91 ± 0,02)
Mês 5
Condição de estocagem Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche
Ambiente Aberto (8,832 ± 0,003) (8,67 ± 0,03) (8,673± 0,008)
Bancada (8,94 ± 0,05) (8,68± 0,01) (8,69 ± 0,02)
Atmosfera de Nitrogênio (8,62 ± 0,02) (8,31 ± 0,04) (8,58± 0,04)
Geladeira (8,40 ± 0,03) (8,63± 0,01) (8,26± 0,02)
26
4.1 b) Densidade
Esperava-se que a densidade aumentasse ao longo do tempo. Isso porque,
com o avanço dos processos de oxidação, novos sub produtos são formados, de
elevada massa molar [17]. Além disso, a polimerização de alguns constituintes do óleo
também contribui para o aumento da densidade [17].
Figura 20: Densidade dos sistemas estocados em diferentes condições
Pôde-se observar pelos gráficos (figura 20) que houve um aumento significativo
da densidade no primeiro mês de estocagem e, após esse período, as variações foram
pequenas. Além disso, foi possível constatar que os sistemas que possuíam piche de
alcatrão apresentaram menor aumento de densidade evidenciando uma maior
eficiência do piche, nesse parâmetro, ao se comparar com o BHT (que apresentou
valores de densidade mais elevados).
27
Percebeu-se também que a forma de estocagem não influenciou a densidade
uma vez que as variações foram pouco significantes.
4.1 c) Umidade
De forma geral, observou-se aumento do teor de umidade dos sistemas.
Entretanto, houve sistemas em que a umidade apresentou poucas variações ao longo
do tempo, como o sistema óleo geladeira (figura 21) e, em outros, a umidade
inicialmente cresceu e depois foi diminuindo como no caso do sistema óleo BHT
bancada.
Figura 21: Teor de umidade dos sistemas estocados em diferentes condições
Apesar dessas diferenças de comportamento é possível perceber que os
frascos que haviam sido purgados com nitrogênio apresentaram os menores valores
de umidade, o que é bastante satisfatório pois a presença de água favorece os
processos de degradação do óleo, através da hidrólise do mesmo.
28
Além disso, com relação às condições de estocagem percebe-se que os
sistemas armazenados na bancada do laboratório e em ambiente aberto apresentaram
os maiores valores de umidade.
Com base nos resultados obtidos pode-se verificar também que os frascos que
apenas continham óleo apresentaram teores de umidade menores ao se comparar
com aqueles que apresentavam BHT ou piche, fato esse que não era esperado. Além
disso, os frascos com piche apresentaram índice de umidade mais elevado que os
demais.
Esse comportamento observado pode ter ocorrido devido à própria estrutura do
piche. Como descrito anteriormente, o piche de alcatrão de Eucalyptus apresenta uma
estrutura bastante polar e rica em fenóis apresentando alto teor de hidroxilas, o que
favorece sua interação por moléculas polares, como a água.
No caso do BHT, sua estrutura também favorece a interação com as moléculas
de água como pode-se observar por meio da figura 8, entretanto, o Butil-hidroxi-
tolueno apresenta polaridade menor que o piche vegetal o que talvez explica o fato do
mesmo ter apresentado menores valores de umidade.
4.1 d) Viscosidade
Com relação à viscosidade esperava-se um aumento da mesma. Isso porque
os processos de oxidação levam a formação de ácidos graxos livres e a isomerização
das duplas ligações (geralmente cis para trans) formando compostos de massa molar
elevada, gerando assim um aumento da viscosidade [15].
Além disso, sabe-se que a viscosidade tende a crescer com o aumento do
tamanho da cadeia (número de átomos de carbono) e também com o aumento do grau
de insaturações. Deve-se salientar também que a configuração da ligação dupla
também influencia a viscosidade cinemática, ligações duplas na forma cis afetam a
viscosidade numa extensão menor que ligações na forma trans [15].
Contudo, com base nos resultados obtidos, ver figura 22, a viscosidade não
aumentou em todos os sistemas, tiveram aqueles em que seu valor foi diminuindo com
o passar do tempo como pode-se observar no caso do sistema óleo BHT geladeira.
Houve também casos em que a viscosidade aumento até um certo valor e depois foi
decaindo como observa-se na maioria dos sistemas. Apesar disso, é possível dizer
que o óleo sem aditivo foi aquele que apresentou um comportamento mais próximo do
esperado (tendência da viscosidade aumentar em função do tempo).
Apesar dos diferentes tipos de comportamento de cada sistema pode-se
perceber que os frascos que haviam sido purgados com nitrogênio apresentaram
29
menores valores de viscosidade como se pode observar através da tabela 4. Isso
evidencia que inertizando a atmosfera com N2 os efeitos da oxidação são minimizados
devido à menor disponibilidade de oxigênio que pode reagir com os radicais livres
degradando o óleo.
Tabela 4: Acompanhamento da viscosidade (em mm2.s-1) ao longo do período de
estocagem.
Mês 1
Condição de estocagem Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche
Ambiente Aberto (34,46 ± 0,04) (28,47 ± 0,05) (29,11 ± 0,07)
Bancada (32,05 ± 0,02) (31,29 ± 0,06) (30,22 ± 0,07)
Atmosfera de Nitrogênio (30,34 ± 0,05) (29,43 ± 0,08) (28,02 ± 0,05)
Geladeira (33,03 ± 0,01) (29,82 ± 0,05) (28,62 ± 0,10)
Mês 2
Condição de estocagem Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche
Ambiente Aberto (30,91 ± 0,04) (28,01 ± 0,05) (28,4 ± 0,2)
Bancada (31,986 ± 0,001) (28,50 ± 0,04) (28,33 ± 0,09)
Atmosfera de Nitrogênio (30,53 ± 0,05) (27,47 ± 0,06) (27,13 ± 0,02)
Geladeira (32,02 ± 0,03) (28,81 ± 0,07) (29,2 ± 0,2)
Mês 3
Condição de estocagem Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche
Ambiente Aberto (32,24 ± 0,03) (29,46 ± 0,01) (29,50 ± 0,01)
Bancada (32,19 ± 0,01) (28,40 ± 0,06) (29,29 ± 0,04)
Atmosfera de Nitrogênio (32,35 ± 0,03) (28,74 ± 0,03) (28,59 ± 0,03)
Geladeira (31,51 ± 0,01) (27,51 ± 0,01) (29,08 ± 0,01)
Mês 4
Condição de estocagem Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche
Ambiente Aberto (31,27 ± 0,02) (28,33 ± 0,05) (28,74 ± 0,01)
Bancada (31,61 ± 0,01) (28,04 ± 0,02) (28,33 ± 0,05)
Atmosfera de Nitrogênio (28,21 ± 0,05) (28,16 ± 0,05) (27,91 ±0,04)
Geladeira (31,860 ± 0,007) (27,32 ± 0,05) (27,28 ± 0,04)
Mês 5
Condição de estocagem Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche
Ambiente Aberto (31,05 ± 0,03) (27,62 ± 0,05) (27,47 ± 0,08)
Bancada (30,63 ± 0,04) (27,93 ± 0,02) (28,322 ± 0,001)
Atmosfera de Nitrogênio (31,25 ± 0,02) (29,21 ± 0,06) (28,20 ± 0,03)
Geladeira (31,124 ± 0,003) (27,02 ± 0,02) (28,16 ± 0,04)
30
Em seguida, pode-se observar que os frascos armazenados na geladeira
também apresentaram viscosidades menores e, como esperado, as amostras
armazenadas em ambiente aberto, seguidas por aquelas armazenadas na bancada do
laboratório, apresentaram maiores viscosidades.
Com relação à presença de antioxidantes, pode-se perceber que sua adição
não afeta por si só a viscosidade do óleo uma vez que os valores foram próximos do
óleo sem aditivo. Logo, podem-se comparar os valores obtidos sem se preocupar que
o aumento ou não da viscosidade é devido à presença das partículas do aditivo.
Figura 22: Viscosidade dos sistemas estocados em diferentes condições
Além disso, com relação à atividade dos antioxidantes pode-se visualizar que a
maioria das amostras que possuíam piche vegetal possuíam viscosidades menores
quando comparadas com o óleo com BHT e com o óleo sem aditivo. Apesar disso, é
possível também que a adição de acetona na solubilização dos antioxidantes durante
o preparo das amostras, possa ter influenciado nos valores obtidos para a viscosidade.
31
Estudos mais aprofundados poderiam ter sido feitos se, ao sistema sem nenhum
antioxidante, fosse adicionada as mesmas quantidades de acetona utilizadas para
solubilizar os aditivos para, assim, avaliar os efeitos da acetona nas propriedades do
óleo.
4.1 e) Rancimat
Os períodos de indução dos sistemas foram determinados no primeiro mês e
no último mês (mês 5), os resultados obtidos encontram-se nas tabelas 5 e 6 abaixo.
Tabela 5: Períodos de indução (em horas) no primeiro mês de experimento.
Condição Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche
Ambiente Aberto (17,6 ± 0,1) (30,3 ± 0,6) (67,9 ± 0,5)
Bancada (16,5 ± 0,2) (29,6 ± 0,7) (62 ± 1)
Atmosfera de N2 (16,71 ± 0,09) (27,0 ± 0,3) (62 ± 1)
Geladeira (17,3 ± 0,1) (31,9 ± 0,6) (66,09 ± 0,03)
Tabela 6: Períodos de indução (em horas) dos sistemas no último mês de estocagem.
Condição Óleo Óleo + BHT Óleo + Piche
Ambiente Aberto (15,94 ± 0,06) (26,4 ± 0,3) (64,7 ± 0,9)
Bancada (12,50 ± 0,04) (26,85 ± 0,06) (65,9 ± 0,1)
Atmosfera de N2 (15,04 ± 0,09) (29,7 ± 0,4) (62 ± 1)
Geladeira (17,9 ± 0,3) (30,0 ± 0,1) (64,2 ± 0,5)
Com base nos dados pode-se verificar que as amostras contendo piche
apresentaram um período de indução bastante elevado. A eficiência de um
antioxidante pode ser expressa em termos do seu fator de estabilização conforme a
equação 1 [17]:
(equação 1)
Em que é o fator de estabilização, é o período de indução na presença de
antioxidante e é o período de indução na ausência do aditivo.
Utilizando-se os maiores resultados para cada um dos três sistemas tem-se
que o fator de estabilização do BHT é de 1,8 e o do piche cerca de 3,9. Logo, pode-se
comprovar que o piche de alcatrão de Eucalyptus apresenta um maior poder
antioxidante aumentando a estabilidade oxidativa do óleo bem mais que o BHT.
32
Além disso, como se esperava, com o passar do tempo, a atividade do
antioxidante foi diminuída como se pode comprovar pelos menores valores obtidos
para os períodos de indução dos sistemas (com exceção do sistema óleo BHT
purgado com nitrogênio, provavelmente devido a algum erro do método).
Com relação às condições de estocagem, pode-se dizer que os frascos
armazenados na geladeira apresentaram maiores períodos de indução, o que
evidencia que nessa condição os efeitos oxidativos são menos severos.
Esperava-se que os períodos de indução do óleo armazenado em ambiente
aberto fossem menores, uma vez que os frascos foram expostos a condições mais
drásticas que favoreceriam os processos oxidativos (como maiores temperaturas e
presença de luz). Contudo, esse comportamento não foi totalmente observado. No
primeiro mês, a condição de estocagem em ambiente aberto proporcionou valores
elevados com relação às outras condições, tanto para os frascos que continham BHT
bem como para os que continham piche.
4.1 f) Perfil de ácidos graxos
O perfil de ácidos graxos inicial do óleo encontra-se registrado na tabela 7
Tabela 7: Perfil do óleo da amêndoa de macaúba antes do envelhecimento
Ácido graxo Porcentagem (%)
Ácido caprílico C8:0 4,70
Ácido caprico C10:0 3,84
Ácido láurico C12:0 37,05
Ácido mirístico C14:0 9,94
Ácido palmítico C16:0 8,95
Ácido palmitoleico C16:1 0,51
Ácido esteárico C18:0 3,47
Ácido oleico C18:1 27,99
Ácido linoleico C18:2 3,55
Ácido linolênico C18:3 0
Ácido araquidônico C20:0 0
Pode-se perceber que o óleo da amêndoa da macaúba é um óleo bem nobre,
rico em ácido láurico e oleico conforme pode-se confirmar a partir da tabela 1.
Ao final do estudo, os teores de ácidos graxos das amostras variaram muito
pouco como se pode verificar na tabela 8.
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As variações foram pouco significantes, muito provavelmente devido ao fato do
óleo da amêndoa da macaúba ser rico em ácidos graxos saturados (menos
susceptíveis à degradação). Contudo, pode-se perceber alguns efeitos do
envelhecimento como a queda na quantidade de ácido palmitoleico (C 16:1) em todos
os sistemas, evidenciando os efeitos oxidativos.
Tabela 8: Perfil de ácidos graxos dos sistemas após o envelhecimento
4.2 Biodieseis sintetizados
A qualidade do óleo vegetal bem como sua composição são fatores
determinantes tanto na otimização da transesterificação como nas características do
biodiesel obtido. Sendo assim, transesterificou-se o óleo de amêndoa de macaúba
novo e após o envelhecimento, para avaliar os efeitos sobre o biodiesel obtido. Deve-
se lembrar que após o envelhecimento existiam três sistemas diferentes, aquele sem
aditivo, com BHT e com piche, totalizando-se três sínteses diferentes ao final do
experimento.
Como não havia quantidade suficiente de óleo para as sínteses, optou-se em
misturar as amostras dos frascos que ainda possuíam óleo. Com isso, caracterizou-se
novamente a matéria prima de origem (dados em anexo) para poder determinar as
novas condições da reação (quantidade de catalisador e álcool). A composição dos
óleos utilizados nas sínteses encontram-se na tabela 9.
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Tabela 9: Perfil de ácidos graxos dos óleos envelhecidos
As propriedades analisadas dos biodieseis encontram-se registradas na tabela
10 em que o biodiesel denominado “inicial” é aquele sintetizado antes do
envelhecimento.
Tabela 10: Algumas propriedades avaliadas para os diferentes biodieseis produzidos
Biodiesel
Inicial
Após envelhecimento
Após envelhecimento
com BHT
Após envelhecimento
com Piche
Acidez (mg de KOH/g de amostra) 0,49 0,587 0,835 0,8595
Umidade (ppm) 1520 928 921 777 Viscosidade (mm2/s) 3,148 3,008 3,256 3,084
Rancimat (horas) 6,07 8,37 - - Densidade (kg/m3) 806,6 857,6 872,6 872,4
Teor de sódio (mg/kg) 1 1,4 0,4 1,5 Teor de biodiesel (%) 78,7 86,2 85,3 86,1
De acordo com a resolução ANP No 14 de 11.5.2012 os biodieseis produzidos
encontram-se não conformes uma vez que o teor de umidade está acima do permitido
(300 ppm) bem como a acidez (0,5 mg de KOH/ g de amostra). Contudo, o objetivo
desse estudo era verificar o efeito do envelhecimento do óleo nas propriedades do
biodiesel produzido, não se preocupando com a conformidade em relação à
legislação, uma vez que não se estudou uma maneira de otimizar as condições de
produção a fim de gerar um produto que atendesse a essas especificações.
Uma das grandes vantagens observadas foi a não interferência direta dos
aditivos na transesterificação dos triglicerídeos, principalmente com relação ao piche
uma vez que se tentou separá-lo do óleo por meio de diferentes processos de filtração
que não se mostraram eficientes. Além disso, no caso do óleo que possuía piche,
pode-se verificar que o piche vegetal apresentou uma maior afinidade pela fase
glicerínica, sendo que grande parte desse aditivo foi removido durante o processo de
separação da glicerina do biodiesel.
O teor de umidade, a acidez e o teor de sódio estão relacionados à forma com
que o biodiesel foi produzido. A acidez pode ser relacionada ao processo de controle
do pH durante as lavagens, o teor de sódio está intimamente relacionado com a
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quantidade de agente secante adicionada bem como ao próprio uso do metilato de
sódio como catalisador e, por sua vez, o teor de água está relacionado com os
processos de lavagem do biodiesel e de remoção da mesma.
Apesar disso, pode-se dizer que o envelhecimento do óleo (sem nenhum
aditivo) não alterou significativamente as propriedades do biodiesel. Isso aconteceu
não porque o óleo não sofreu desgaste ao longo do período de estocagem, mas
porque os efeitos oxidativos não foram muito intensos devido à própria natureza do
óleo da amêndoa da macaúba que, como discutido anteriormente, é um óleo vegetal
mais nobre, apresentando baixo teor de insaturações como pode-se comprovar pelo
perfil de ácidos graxos.
Com relação à viscosidade pode-se observar que a variação foi muito pequena
ao se comparar o biodiesel feito no início e após o envelhecimento do óleo. Contudo,
com relação a densidade pode-se perceber que o biodiesel produzido com os óleos
envelhecidos apresentaram maior massa específica sendo que a densidade do
biodiesel proveniente do óleo contendo aditivos apresentaram os maiores valores.
Quando se compara os períodos de indução do biodiesel produzido com o óleo
antes e após o envelhecimento observa-se que o biodiesel produzido do óleo inicial
obteve menos horas de período de indução. Essa diferença se deve ao fato da análise
do biodiesel inicial não ter sido realizada logo após sua síntese devido a fatores
externos. Apesar disso, o período de indução apresentou um valor aceitável de acordo
com as especificações vigentes (6 horas).
Com relação aos biodieseis produzidos a partir do óleo envelhecido que
continha aditivos, a análise do período de indução não foi conclusiva devido a algum
problema técnico do aparelho. Apesar disso, foi possível perceber que ainda havia
resquícios dos aditivos após a síntese uma vez que obtiveram-se curvas com o tempo
de indução mais elevado que o óleo sem aditivo.
Ao se comparar o teor de biodiesel percebe-se que os biodieseis sintetizados a
partir do óleo envelhecido apresentaram teores bem próximos. Com relação ao
biodiesel sintetizado do óleo não envelhecido, seu valor foi um pouco mais baixo, isso
pode ter ocorrido uma vez que a análise não foi realizada logo após a sua síntese
(cerca de 4 meses depois). De alguma forma o biodiesel, apesar de ter sido estocado
em geladeira, sofreu processos oxidativos consideráveis levando a um teor de
biodiesel menor do que o esperado.
Por meio da cromatografia líquida pode-se obter uma rápida determinação
qualitativa da conversão da transesterificação do óleo com metanol. É possível
prever-se a ordem de eluição dos compostos com base no número equivalente de
carbonos, dessa forma, tem-se que a ordem de eluição é: Ácidos graxos livres (AGs),
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Monoglicerídeos (MGs), Metil ésteres (MEs), Diglicerídeos (DGs) e Triglicerídeos
(TGs).
A partir do cromatograma 1 pode-se observar a conversão dos triglicerídeos
em alquilésteres. O óleo original (curva preta) apresenta em maiores quantidades DGs
e TGs, quando se compara com o biodiesel (curva vermelha) percebe-se que a
presença desses compostos se torna insignificante e já existem fortes evidências de
MEs (tempo de retenção entre 3 a 7 minutos) comprovando a conversão.
Cromatograma 1: Comparação entre o óleo de macaúba antes do envelhecimento e
o biodiesel produzido a partir do mesmo
É possível observar os mesmos padrões para as sínteses após o
envelhecimento dos óleos como pode-se comprovar a partir dos cromatogramas 2, 3 e
4, o que novamente evidencia que a presença de aditivos não interfere a reação de
transesterificação.
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Cromatograma 2: Comparação entre o óleo envelhecido e biodiesel
sintetizado a partir dele.
Cromatograma 3: Comparação entre o óleo envelhecido contendo BHT e o
biodiesel produzido do mesmo
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Cromatograma 4: Comparação entre o óleo envelhecido contendo piche
vegetal e o biodiesel produzido a partir dele.
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5. Conclusão
O piche de alcatrão de Eucalyptus mostrou ter características promissoras
como agente antioxidante, apresentando desempenho muitas vezes melhor que o
próprio BHT em alguns parâmetros como o período de indução, viscosidade e
densidade. Os efeitos oxidativos não foram muito pronunciados devido à natureza
nobre do óleo (baixo teor de insaturações).
Com relação à presença de aditivos no óleo da amêndoa da macaúba, essa
não se mostrou interferir durante as sínteses de biodiesel. Além disso, as propriedades
dos biodieseis sintetizados variaram pouco, comprovando que os efeitos de
degradação do óleo não foram intensos.
No caso do ensaio de viscosidade, estudos deveriam ser feitos afim de avaliar
se a acetona utilizada na solubilização dos aditivos interfere diretamente nas
propriedades do óleo.
Outros ensaios poderiam ter sido realizados para monitorar os efeitos
oxidativos como por exemplo CHN, espectroscopia no infravermelho e análise térmica.
Por fim, verificou-se que com relação às condições de estocagem, o
armazenamento do óleo em locais a baixa temperaturas e sistemas purgados com
nitrogênio gasoso mostraram-se ser eficientes na minimização dos efeitos oxidativos
ao óleo.
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