estudo da degradação de embalagens plásticas oxidegradáveis

ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DE EMBALAGENS PLÁSTICAS OXIDEGRADÁVEIS EXPOSTAS AO ENVELHECIMENTO

ACELERADO

Fernando de Amaral1, Luciana P. Mazur1, Roseany V. V. Lopes3, Ana P. T. Pezzin2, Andréa L. S. Schneider1*

1* Departamento de Engenharia Ambiental, Universidade da Região de Joinville - UNIVILLE, Joinville – SC, Brasil, [email protected]

2 Mestrado em Engenharia de Processos, Universidade da Região de Joinville – UNIVILLE, Joinville – SC, Brasil 3Universidade de Brasília - UnB, Instituto de Química, Brasília – DF, Brasil

É geralmente reconhecido que o polietileno (PE) é altamente resistente à oxidação e biodegradação. Entretanto, a principal estratégia para facilitar a desintegração do PE está focada na geração de grupos carbonila in situ através da adição de um aditivo pró-oxidante. O objetivo deste trabalho foi o estudo da degradação de sacolas plásticas comerciais de polietileno de alta densidade contendo aditivo pró-degradante expostas ao envelhecimento acelerado por 42 dias. O efeito da degradação termo-oxidativa foi avaliado por diferentes métodos de caracterização: análise visual, TG/DTG e FTIR. O índice de carbonila (COI) foi medido pela razão entre a densidade ótica da banda de absorção em 1716 cm-1 (pico da carbonila) e a densidade ótica da banda de absorção de 1463 cm-1 (deformação angular fora do plano do CH2). Os resultados mostraram que as sacolas oxidegradáveis sofreram alterações significativas a partir de 21 dias de exposição ao intemperismo artificial, confirmado pelas análises visuais e de FTIR. Palavras-chave: Sacolas oxidegradáveis, envelhecimento acelerado, degradação, polietileno de alta densidade, aditivo pró-oxidante.

Degradation study of oxodegradable plastic packing exposed to accelerated aging.

It is generally recognized that polyethylene (PE) is highly resistant to oxidation and biodegradation. However, the main strategy to facilitate PE disintegration is focused on carbonyl groups in-situ generation by addition of pro-oxidant. The main goal of this work was to study the degradation of commercial high density polyethylene plastic packings containing pro-degradant additive in accelerated aging. The effect of thermo-oxidative degradation was evaluated after various exposure times using different characterization methods: visual analysis, TG/DTG and FTIR. The carbonyl index (COi) was measured as the ratio of absorbance at 1716 cm-1 (carbonyl peak), and the absorbance at 1463 cm-1 (CH2 scissoring peak). The results show that the samples change significantly after 21days of exposure to accelerated aging, confirmed by visual analysis and FTIR. Keywords: oxo-degradable packings, accelerated aging, degradation, high density polyethylene, pro-degradant additive.

Introdução

Há mais de meio século, os polímeros sintéticos começaram a substituir materiais naturais

em diversas áreas. Com o tempo, a estabilidade e a durabilidade do plástico foram

melhorando continuamente e, portanto tornando este grupo de materiais sinônimo de

resistência às influências ambientais[1].

Assim, buscou-se desenvolver polímeros sintéticos inertes e resistentes à biodegradação.

Contudo, a principal propriedade dos polímeros, a durabilidade, é acompanhada por um

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

sério problema: a grande quantidade de lixo produzido, principalmente nos grandes centros

urbanos. Estes resíduos podem levar centenas de anos para serem degradados, acarretando

sérios problemas ambientais para a sociedade[2].

Dentre os problemas ambientais relacionados ao destino dado aos plásticos, boa parte é

causada pelas embalagens. Por tratar-se de um material de baixo custo, embalagens como

sacolas plásticas são oferecidas praticamente sem ônus ao consumidor. Isso chama atenção,

pois no Brasil não há um sistema de gerenciamento de resíduos sólidos eficiente. Como

conseqüência, tem-se o acúmulo dessas sacolas em aterros sanitários e lixões. Essa

deposição dificulta a circulação de líquidos e gases, retardando a estabilização da matéria

orgânica[3].

Com isso, gerou-se uma polêmica já que algumas cidades e estados brasileiros, adotaram o

uso obrigatório de sacolas “oxi-biodegradáveis”, por estabelecimentos comerciais. Estes

polímeros têm como base as poliolefinas tradicionais, adicionados de um aditivo pró-

oxidante, que acelera a oxidação e a fragmentação do polímero em moléculas menores,

sujeitando estas de serem umedecidas por água[4].

Estes aditivos são catalisadores a base de metais como níquel, cobalto, ferro e manganês

(carboxilatos), que permitem que o polímero reaja com o oxigênio do ar, formando

compostos. Estes podem então sofrer o ataques de microorganismos em uma segunda etapa,

concluindo sua conversão em CO2, água e biomassa[4].

Porém, acredita-se que tais aditivos pró-oxidantes são tóxicos em vários níveis, situação

agravada quando há a fragmentação do polímero, já que este não pode mais ser visto a olho

nu, dando uma falsa sensação de biodegradação. Há ainda o agravante de os produtos da

degradação continuarem presentes na natureza, juntamente com componentes tóxicos de

seus aditivos pró-degradantes[5].

A RES Brasil, empresa autorizada no Brasil a representar e licenciar produtos com o

aditivo d2w® da Symphony, afirma que os plásticos aditivados com os pró-oxidantes

possuem inúmeras vantagens. Desde o processo de fabricação e da variedade de aplicação,

até a destinação final. A empresa garante que os oxidegradáveis foram testados e

certificados como biodegradáveis e seguros para o contato com alimentos, que não

necessitam de liberação em usinas de compostagem e quando descartados não produzem

metano em sua biodegradação[6].

Em oposição, a Plastivida (Instituto Sócio-Ambiental dos Plásticos), rebate as afirmações

da RES Brasil, afirmando que os plásticos oxidegradáveis não desaparecem na natureza,

pois não são biodegradáveis, mas sim degradáveis. Assegura que o que ocorre de fato é a


fragmentação em pequenas partículas do material aditivado, que acabam se dispersando no

ambiente, tornando sua coleta e reciclagem inviáveis, gerando uma poluição invisível, que

causará sérios problemas ao ambiente, a médio e longo prazo. Diz ainda que o uso dos

plásticos oxidegradáveis, não se constitui em uma alternativa ambientalmente confiável[7].

Dentro do contexto desta discussão, o presente trabalho tem como objetivo principal,

avaliar o comportamento e a degradação de sacolas oxidegradáveis submetidas a

envelhecimento acelerado.

Experimental

Foram utilizadas sacolas de polietileno de alta densidade (PEAD) contendo aditivos pró-

degradantes com 15 �m de espessura, distribuídas no comércio de Joinville.

As amostras foram submetidas a ensaios de envelhecimento acelerado, que consistiu na

exposição dos materiais a agentes degradantes como: luz, calor, vapor d’água, radiação,

simulando o ambiente natural, mas em um processo acelerado. O equipamento foi

construído de acordo com a norma ASTM G 154 – 00a, e é composto de oito lâmpadas de

radiação ultravioleta, sistema para evaporação de água e manutenção de umidade, sistema

de ventilação, leitores de temperatura e umidade, além de suportes para corpos de prova,

conforme mostrado na Figura 1.

Amostras das sacolas, com tamanhos de 10 x 10 cm foram acondicionadas na câmara de

envelhecimento acelerado, mantidas a temperatura média de 45°C, umidade do ar em 65%,

sob incidência direta dos raios de lâmpadas UV. As amostras foram retiradas aos 7, 14, 21,

28, 35 e 42 dias de exposição e fotografadas a fim de verificar-se a degradação

macroscópica. Posteriormente, foram analisadas por espectroscopia no infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR), a fim de identificar alterações estruturais.


Figura 1: Câmara de envelhecimento acelerado (Fonte: Arquivo pessoal).

Caracterização das amostras

Com intuito de identificar as alterações das propriedades térmicas e estruturais, as amostras

antes e após o ensaio de degradação foram acompanhadas por análise visual, a fim de

observar mudanças no aspecto superficial do polímero, bem como variações em sua cor e

espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).

Os filmes foram submetidos à análise em um espectrômetro FTIR Michelson Bomem

Hartmann & Braun na região de 400 a 4000 cm-1, Série MB-100, com resolução de 4 cm-1.

Através dos espectros de FTIR foi possível obter o índice de carbonila. O COi foi medido

pela razão entre a densidade ótica da banda de absorção em 1716 cm-1 (pico da carbonila) e

a densidade ótica da banda de absorção de 1463 cm-1 (deformação angular fora do plano do

CH2).

Resultados e Discussão

A figura 2 mostra o efeito da radiação UV sobre as amostras de sacolas oxidegradáveis

expostas ao envelhecimento acelerado. Observa-se o início o surgimento de rachaduras

após 21 dias de exposição, que levam a fragmentação do material entre 35 e 42 dias de

exposição. Após esse período, o processo foi interrompido, pois o material já se encontrava

todo fragmentado e deteriorado. Estas alterações não provam a degradação do polímero,

mas o parâmetro de alterações visuais pode ser utilizado como uma primeira indicação de

degradação[1].


Figura 2: Análise visual das sacolas oxidegradáveis em função do tempo de exposição ao envelhecimento acelerado.

O mecanismo da degradação termoxidativa do polietileno (PE) catalisada por metal é

descrito na literatura científica como sendo um mecanismo de radicais livres provenientes

da formação de hidroperóxidos através da reação do polímero com oxigênio. A atividade

catalítica do metal permite a pronta decomposição destas para formar peróxidos reativos

intermediários e a oxidação do PE leva a acumulação dos grupos carbonila[8].

A oxidação do material foi claramente demonstrada pela caracterização em FTIR, como

apresentado na Figura 3, onde se observa o aparecimento do pico de carbonila em 1716 cm-

1 a partir do décimo quarto dia de exposição ao envelhecimento acelerado. Observou-se

também um pico intenso em 1463 cm-1, atribuído à deformação angular fora do plano do

CH2, que não varia em função do tempo de degradação. A Figura 4 mostra os espectros de

FTIR expandidos na região de 1750 a 1250 cm-1, que é a região de interesse.


Figura 3. Espectros de FTIR para as amostras de PEAD em função do tempo de exposição ao envelhecimento acelerado.

1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

-300

-200

-100

0

100

200

300

40042 dias

35 dias

28 dias

21 dias

14 dias

7 dias

sem degradação

Tra

nsm

itânc

ia (%

)

Número de onda (cm-1)

Figura 4. Espectros de FTIR expandidos para as amostras de PEAD em função do tempo de exposição ao envelhecimento acelerado.


O Índice de Carbonila, COi, foi medido pela razão entre a densidade ótica da banda de

absorção em 1716 cm-1 (pico da carbonila) e a densidade ótica da banda de absorção de

1463 cm-1 (deformação angular fora do plano do CH2).

O COi aumentou de forma significativa a partir dos 14 dias de degradação, conforme

mostrado na Figura 5. Os grupos carbonila são encontrados na maioria dos produtos de

degradação do polietileno, podendo ser utilizados para monitorar o avanço da degradação

do material[9]. Sendo assim, as determinações do COi foram usadas para determinar a

degradação oxidativa das amostras de embalagens plásticas oxidegradáveis.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 10 20 30 40 50

Tempo (dias)

Índi

ci d

e C

arbo

nila

Figura 5: Variação do índice de carbonila (COi) para as amostras de PEAD em função do tempo de exposição ao envelhecimento

acelerado.

Conclusões

Os resultados obtidos no ensaio de exposição ao envelhecimento acelerado mostraram que

as embalagens plásticas oxidegradáveis sofreram rapidamente alterações devido à

exposição ao intemperismo artificial. Esse resultado foi claramente constatado nas análises

visuais e de FTIR, pelo cálculo do COi, O primeiro estágio de degradação dos polímeros

oxidegradáveis ocorre quando este é convertido, pela ação de oxigênio, temperatura ou

radiação ultravioleta em fragmentos moleculares menores, o que foi confirmado neste


trabalho, pois a radiação ultravioleta, em poucos dias provocou a fragmentação total do

material em teste.

Os testes foram encerrados após 42 dias de exposição, pois a amostra já não possuía

resistência mecânica e fragmentava-se facilmente, dificultando a permanência da mesma na

câmara de envelhecimento acelerado.

Agradecimentos Os autores agradem a FAP/UNIVILLE pelo apoio financeiro e CNPq pela bolsa de iniciação científica de FA. Referências Bibliográficas 1. A. Shah; F. Hasan; A. Hameed ; S. Ahmed Biotechnology Advances, 2008, 26, 265. 2. D. S. Rosa; Q. S. H. Chui Polímeros: Ciência e Tecnologia, 2002, 12, 317. M. Azevedo Anuário Brasileiro do Plástico, 2008, 1, 24. 3. AZEVEDO, M. A sociedade deve dar carta branca ao plástico biodegradável? Anuário brasileiro do plástico, São Paulo, n. 1, p. 6-24, jan. 2008. 4. COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL. Parecer Técnico: Projeto de Lei n.º 534 de 2007. Disponível em: <http://homologa.ambiente.sp.gov.br/artigos/parecer_tecnico1.pdf>. Acessado em 11/2008. 5. L. P. Mazur; E. C. Muniz; M. C. F. Garcia; A. L. S. Schneider; A. P. T. Pezzin in Anais do 18º Congresso Brasileiro de Ciência dos Materiais, Porto de Galinhas, 2008, 9957. 6. RES Brasil. Plásticos Oxi-biodegradáveis. Disponível em: <www.cetesb.sp.gov.br/noticentro/2007/08/eduardo_van_roost.pdf >. Acessado em 08/2007. 7. Instituto Plastivida. Mitos e fatos sobre os plásticos oxi-biodegradáveis. Agosto, 2007. Disponível em: <http://www.plastivida.org.br/biodegradabilidade/Plasticos_oxibiodegradaveis_mitos_e_fatos.pdf>. Acessado em 05/2009. 8. I. Jakubowicz; N. Yarahmadi; H. Petersen Polymer Degradation and Stability. 2006, 91, 1556.

9. E. Chiellini; A. Corti; S. D’Antone; R. Baciu Polymer Degradation and Stability. 2006, 91, 2747. 10. G.J.M. Fechine; D. S. Rosa; M. L. Rezende; N. Demarquette Polymer Engineering and Science, 2009, 49, 123.

estudo da degradação de embalagens plásticas oxidegradáveis

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