UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

NCLEO DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA (PEQ-UFS)

GICLIA RODRIGUES

ESTUDO COMPARATIVO DA PIRLISE CONVENCIONAL E

CATALTICA DE LEO DE SOJA REFINADO COM CATALISADORES TIPO

HAlMCM-41

Fevereiro - 2010

So Cristvo Sergipe

GICLIA RODRIGUES

ESTUDO COMPARATIVO DA PIRLISE CONVENCIONAL E

CATALTICA DE LEO DE SOJA REFINADO COM CATALISADORES TIPO

HAlMCM-41

Dissertao de Mestrado apresentada ao

Programa de Ps-Graduao em Engenharia

Qumica da Universidade Federal de Sergipe,

como parte dos requisitos exigidos para a

obteno do ttulo de Mestre em Engenharia

Qumica.

Mestranda: Giclia Rodrigues

Orientador: Prof. Dr. Marcelo Jos Barros de Souza

Fevereiro - 2010

So Cristvo Sergipe

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

R696e

Rodrigues, Giclia Estudo comparativo da pirlise convencional e cataltica de leo

de soja refinado com catalisadores tipo HAlMCM-41 / Giclia Rodrigues. So Cristvo, 2010.

111f.: il.

Dissertao (Mestrado em Engenharia Qumica) Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, Pr-Reitoria de Ps-Graduao e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2010.

Orientador: Prof. Dr. Marcelo Jos Barros de Souza

1. Biocombustveis. 2. Catalisadores. 3. leos vegetais 4. Pirlise cataltica. I. Ttulo.

CDU 662.767

Aos meus pais, que me ensinaram o verdadeiro amor da

vida, dando-me disciplina e incentivo em tudo que eu fao. A

minha av (Valdice) que, por muitas vazes sentiu a minha

ausncia nas reunies familiares, minha razo de viver.

Agradeo a vocs por quem sou!

Em memria a minha tia Maria que agora se encontra na

presena de Deus.

AGRADECIMENTOS

Agradeo primeiramente ao Esprito Santo, que ilumina o meu caminho a cada dia.

Aos meus pais, que so as pessoas mais importantes da minha vida, pois o amor que a

me dedicaram o meu maior legado,

Aos meus irmos que, so meus grandes e verdadeiros amigos.

Aos meus sobrinhos e sobrinhas, afilhados e afilhadas, cujos sorrisos revelam a

esperana no futuro e me fortalecem a cada dia.

A Fernanda, Joo, Renato, Rubervan, Sheylinha, Susana, Mabel e Mrcio, pelos

momentos de estudos. Foi excelente t-los como coleguinhas de turma durante o mestrado.

Ao prof. Dr. Marcelo Jos Barros de Souza, pela excelente orientao, disposio e

pacincia, sem as quais este trabalho no teria se realizado. Muito obrigada, por me aceitar

com orientanda!

Ao grupo de Catalise do LabCat do departamento de Engenharia Qumica da UFS,

pela companhia. Dentre os componentes, gostaria de agradecer especialmente s minhas

amigas Alexsandra e Consuelo, pelo auxlio nos experimentos.

Aos professores doutores Marcus Antonio Freitas de Melo DEQ/UFRN (Membro

externo) e a Jos Jailton Marques DEQ/UFS (Membro interno), meus sinceros

agradecimentos pela participao nesta banca de mestrado, o que certamente contribuir para

melhoria na minha vida acadmica.

Aos professores do Departamento de Engenharia Qumica, pela contribuio em meu

processo de formao. A Maria Bernadete, secretria do Departamento de Engenharia

Qumica, pelo seu carinho e gentileza no atendimento aos alunos.

Ao Laboratrio de Catlise da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, pela

realizao das anlises de DRX. Ao Laboratrio de Tecnologia Cermica do Departamento de

Qumica da UFS, pela utilizao do equipamento de Espectroscopia no Infravermelho e pelas

realizaes das anlises termogravimtricas.

coordenao de Aperfeioamento de pessoas de Nvel Superior (Capes), pela bolsa

de estudos. E a todos que direta ou indiretamente, fizeram parta da minha trajetria.

RESUMO

Um dos principais desafios mundiais est relacionado reduo dos gases causadores

do efeito estufa, cuja contribuio nas mudanas climticas j foi comprovada. A emisso de

dixido de carbono proveniente da queima de combustveis fsseis o principal fator que

contribui para o aumento do aquecimento global. O biodiesel um combustvel biodegradvel

derivado de fontes renovveis, que pode ser obtido por diferentes processos tais como a

pirlise, a esterificao ou pela transesterificao. As reaes de pirlise referem-se ruptura

da ligao carbono-carbono dos hidrocarbonetos mediante a ao de energia trmica. Essa

reao constitui um processo endotrmico, sendo favorecida termodinamicamente por altas

temperaturas e baixas presses. O presente trabalho tem como objetivo estudar a pirlise

convencional e cataltica de leo de soja, utilizando catalisadores heterogneos mesoporosos

cidos (HAlMCM-41). Foi realizada a sntese e caracterizao do AlMCM-41 e HAlMCM-41

com diferentes razes de Si/Al. A amostra de AlMCM-41 foi sintetizada pelo mtodo

hidrotrmico, e em seguida, submetida a um processo de troca inica para gerao da

forma cida HAlMCM-41. Os catalisadores obtidos foram caracterizados por difrao de

raios-X (DRX) e espectroscopia na regio do infravermelho (IV). Com base nos resultados

obtidos na anlise de espectroscopia na regio do infravermelho, foi possvel identificar as

principais bandas relativas estrutura do AlMCM-41, demonstrando que o mtodo de

calcinao foi promissor na eliminao do direcionador orgnico. Os resultados das anlises

de difrao de raios-X mostraram que o AlMCM-41 foi sintetizado com sucesso e com alto

grau de ordenao hexagonal nas diferentes razes Si/Al. Um estudo comparativo entre a

pirlise convencional e a cataltica de leo de soja refinado, sobre catalisador HAlMCM-41,

foi realizado com o objetivo de estudar a influncia desse catalisador nas taxas de converso e

na energia de ativao das reaes de pirlise. Os resultados mostram que se obteve

catalisadores mesoporosos e que a razo Si/Al de melhor atividade cataltica foi a de 60.

Palavras-Chave: biocombustveis, HAlMCM-41, leos vegetais, pirlise, pirlise cataltica.

ABSTRACT

Nowadays, one of the major challenges worldwide is the reduction of greenhouse gas

emissions, whose contribution to climatic changes was comproved. The emissions of carbon

dioxide from the burning of fossile fuels are the main factor that increases the global

warming. Biodiesel is a biodegradable fuel derived from renewable sources that can be

obtained by different processes such as pyrolysis, esterification or even transesterification.

The pyrolysis reactions refer to the rupture of carbon-carbon binding in hydrocarbons

molecules. This reaction is an endothermic process and, therefore, thermodynamically

favored by high temperatures and low pressures. The present work has as objective to studiy

the thermal and catalytic pyrolysis of soy oil, using acid mesoporosous heterogeneous

catalysts (HAlMCM-41). The synthesis and characterization of AlMCM-41 and HAlMCM-41

was performed with different Si/Al ratios. The sample of AlMCM-41 was synthesized by

hydrothermal method after that it was submitted to a process of ion exchange to generate the

acidic form HAlMCM-41. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) and

infrared spectroscopy (IR). Based on the results obtained by infrared spectroscopy analysis, it

was possible to indentify the main bands on the structure of AlMCM-41, demonstrating that

the calcination method was promising in the elimination of the organic activating substituent.

The results of X-ray diffraction showed that the AlMCM-41 was synthesized successfully and

with high degree of hexagonal ordination to different Si/Al ratios. A comparative study

between thermal pyrolysis and catalytic pyrolysis of refined soybean oil, over catalyst

HAlMCM-41 synthesized with different Si/Al ratios, was carried out aiming to study the

influence of this catalyst on the conversion rates and in the pyrolysis reactions activation

energy. The results show that mesoporosos catalysts were obtained and that the Si/Al rate of

best catalytic activity was equal to 60.

Keywords: biofuels, HAlMCM-41, vegetable oils, pyrolysis, catalytic pyrolysis,

ndice de Figuras

Figura 2.1: Produo mundial de biodiesel em novembro de 2008. ....................................... 25

Figura 2.2: Produo mundial de biodiesel em Setembro de 2009. ........................................ 25

Figura 2.3: Produo mundial de biodiesel em Dezembro de 2009. ...................................... 26

Figura 2.4: Diesel importado e produo de biodiesel em 2008 . ........................................... 27

Figura 2.5: Direcionadores de estrutura: a) alquil amnio ..................................................... 39

Figura 2.6: Materiais mesoporosos da famlia M41S. ........................................................... 40

Figura 2.7: Possvel mecanismo de formao do MCM-41. (1) ............................................. 44

Figura 2.8: Esquema representativo para formulao da lei de Bragg.................................... 50

Figura 2.9: Esquema representativo da estrutura hexagonal do MCM-41. ............................ 52

Figura 2.10: Curvas tpicas dos principais mtodos termogravimtricos: .............................. 54

Figura 3.1: Preparo da soluo A para a sntese do AlMCM-41. ........................................... 64

Figura 3.2: Preparo da soluo A para a sntese do AlMCM-41. Onde:................................. 65

Figura 3.3: Gel de sntese obtido aps a mistura das solues A e B. .................................... 65

Figura 3.4: Autoclave utilizada na sntese do AlMCM-41. ................................................... 66

Figura 3.5: Sistema utilizado para a filtrao e lavagem do AlMCM-41. .............................. 67

Figura 3.6: a) AlMCM-41 retirado da autoclave; b) aps lavagem ........................................ 67

Figura 3.7: Mufla utilizada na etapa de calcinao. ................................................................ 68

Figura 3.8: Amostras de Al MCM-41 aps a calcinao. ....................................................... 69

Figura 3.9: Fluxograma do Procedimento de sntese da AlMCM-41. .................................... 70

Figura 3.10: Sistema utilizado para a troca inica. ................................................................. 72

Figura 3.11: a) Lavagem com gua destilada; ......................................................................... 72

Figura 3.12: Amostra do HAlMCM-41 aps a troca inica e calcinao. ............................. 73

Figura 4.1: Espectro de infravermelho das amostras de AlMCM-41 no calcinada,.............. 76

Figura 4.2: Espectro de infravermelho das amostras de AlMCM-41 no calcinada,.............. 77

Figura 4.3: Espectro de infravermelho das amostras de AlMCM-41 no calcinada,............. 77

Figura 4.4: Difratogramas de raios-X das amostras de AlMCM-41(NC) no calcinada, ....... 80

Figura 4.5: Difratogramas de raios-X das amostras de AlMCM-41(NC) no calcinada, ....... 81

Figura 4.6: Difratogramas de raios-X das amostras de AlMCM-41(NC) no calcinada, ....... 81

Figura 4.7: Curvas TG para o leo de soja puro ..................................................................... 83

Figura 4.8: Curvas TG a diferentes taxas de aquecimento ...................................................... 84

Figura 4.9: Curvas TG a diferentes taxas de aquecimento ...................................................... 84

Figura 4.10: Curvas TG a diferentes taxas de aquecimento .................................................... 85

Figura 4.11: Curvas DTG para o leo de soja refinado puro a ............................................... 86

Figura 4.12: Curvas DTG a diferentes taxas de aquecimento da ............................................ 87

Figura 4.13: Curvas DTG a diferentes taxas de aquecimento da ........................................... 87

Figura 4.14: Curvas DTG a diferentes taxas de aquecimento da ........................................... 88

Figura 4.15: Curvas de converso do leo de soja refinado puro ........................................... 90

Figura 4.16: Curvas de converso a diferentes taxas de aquecimento da .............................. 91

Figura 4.17: Curvas de converso a diferentes taxas de aquecimento da ............................... 91

Figura 4.18: Curvas de converso a diferentes taxas de aquecimento da ............................... 92

Figura 4.19: Curvas cinticas a diferentes taxas de aquecimento da ...................................... 94

Figura 4.20: Curva de Energia de ativao aparente em funo do ....................................... 94

Figura 4.21: Curvas cinticas a diferentes taxas de aquecimento da ..................................... 95

Figura 4.22: Curva de Energia de ativao aparente em funo do ....................................... 95

Figura 4.23: Curvas cinticas a diferentes taxas de aquecimento da ..................................... 96

Figura 4.24: Curva de Energia de ativao aparente em funo do ........................................ 96

Figura 4.25: Curvas cinticas a diferentes taxas de aquecimento da ..................................... 97

Figura 4.26: Curva de Energia de ativao aparente em funo do ....................................... 97

Figura 4.27: Sobreposio das Curvas de Energia de ativao aparente ............................... 98

ndice de Tabelas

Tabela 2.1: Matrias-prima utilizadas na produo de biodiesel em 2008. ............................ 26

Tabela 2.2: Descrio de alguns tipos de pirlise e seus principais parmetros. .................... 31

Tabela 2.3: Reaes de pirlise envolvendo triglicerdeos saturados. .................................... 34

Tabela 2.4: Dimenses de poros de algumas peneiras moleculares. ...................................... 41

Tabela 2.5: Classificao das principais tcnicas termoanalticas. ......................................... 55

Tabela 2.6: Principais aplicaes de anlise trmica em catlise ............................................ 56

Tabela 3.1: Reagentes precursores utilizados para a sntese do AlMCM-41. ......................... 62

Tabela 3.2: Quantidades em gramas de reagentes para preparao das duas soluo com

diferentes razo de Si/Al para a sntese do AlMCM-41. .......................................................... 63

Tabela 3.3: Reagentes e precursores utilizados para a troca inica do AlMCM-41 ............... 71

Tabela 4.1: Dados referentes s freqncias vibracionais observadas e suas respectivas

atribuies feitas para os espectros de infravermelho das amostras de AlMCM-41 no

calcinada, AlMCM-41 calcinada e na forma cida ( HAlMCM-41) com diferentes razo de

Si/Al .......................................................................................................................................... 79

Tabela 4.2: Converso do leo de soja mais HAlMCM-41 com diferentes razes de Si/Al =

(20,40,60) em funo da temperatura. ...................................................................................... 93

Tabela 4.3: Energia de ativao das amostras de leo de soja refinado puro e da mistura leo

de soja + HAlMCM-41 com razes de Si/Al=(20,40,60) em funo da converso. ................ 99

Sumrio

1 INTRODUO ..................................................................................................... 17

1.1 OBJETIVOS ................................................................................................... 18

1.1.1 Objetivo Geral ......................................................................................... 18

1.1.2 Objetivos Especficos .............................................................................. 18

2 REVISO DA LITERATURA .............................................................................. 19

2.1 DEFINIES DO BIODIESEL ..................................................................... 19

2.1.1 Histrico do Biodiesel ............................................................................. 20

2.1.2 Produo Mundial de Biodiesel ............................................................. 22

2.1.3 Mtodos para a Produo de Biodiesel ................................................. 28

2.1.3.1 Transesterificao .............................................................................. 28

2.1.3.2 Esterificao ....................................................................................... 29

2.1.3.3 Pirlise Convencional ........................................................................ 30

2.2 CATLISE ..................................................................................................... 37

2.2.1 Peneiras Moleculares .............................................................................. 38

2.2.2 MCM-41 ................................................................................................... 42

2.2.2.1 Mecanismos de Sntese do MCM-41. ................................................ 44

2.2.2.2 A Importncia da Acidez Superficial ................................................. 45

2.3 CARACTERIZAO DOS CATALISADORES MESOPOROSOS ........... 47

2.3.1 Espectroscopia na Regio do Infravermelho ........................................ 47

2.3.2 Difrao de Raios-X ................................................................................ 49

2.3.3 Anlise Trmica ....................................................................................... 53

2.4 CINTICA DAS REAES CATALTICAS HETEROGNEAS .............. 57

2.4.1 Estudo Cintico da Decomposio Trmica por Analise

Termogravimtrica (TG) ............................................................................................... 57

2.4.2 Modelo Cintico ....................................................................................... 59

3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................................................................... 62

3.1 SNTESE HIDROTRMICA DO ALMCM-41 ............................................. 62

3.1.1 Procedimento para a Sntese da AlMCM-41 ........................................ 63

3.2 TROCA INICA DO AlMCM-41 ................................................................. 71

3.3 CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DOS CATALISADORES ......... 74

3.3.1 Espectroscopia na Regio do Infravermelho ........................................ 74

3.3.2 Difrao de Raios-X ................................................................................ 74

3.4 ENSAIOS DE PIRLISE DO LEO DE SOJA ........................................... 74

3.5 TRATAMENTO CINTICO DOS DADOS EXPERIMENTAIS ................. 75

4 RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................... 76

4.1 CARACTERIZAES DOS CATALISADORES ....................................... 76

4.1.1 Espectroscopia na Regio do Infravermelho ........................................ 76

4.1.2 Difrao de Raios-X (DRX) .................................................................... 80

4.1.3 Anlises Termogravimtricas ................................................................ 83

4.1.4 Curvas Termogravimtricas Derivada (DTG) ..................................... 86

4.1.5 Curvas de Converso .............................................................................. 90

4.1.6 Curvas Cinticas da Energia de Ativao ............................................. 94

5 CONCLUSES E SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS ................. 100

5.1 CONCLUSES ............................................................................................ 100

5.2 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................ 102

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ....................................................................... 103

17

1 INTRODUO

Investimentos em tecnologia de produo e transformao de recursos renovveis para

a produo de biocombustveis tm sido feitos com o propsito de diminuir a dependncia de

combustveis fsseis e reduzir os impactos ambientais que esses combustveis, oriundos de

petrleo, causam ao meio ambiente (VILLELA et al., 2009).

Nesse contexto, o uso do biodiesel tem se mostrado uma alternativa favorvel ao meio

ambiente, e vem contribuindo na reduo dos nveis de poluio ambiental, visto que o

biodiesel um combustvel biodegradvel derivado de fontes renovveis que pode se usado

em substituio ao leo diesel. O biodiesel pode ser obtido por diferentes processos tais como

a pirlise, a esterificao ou pela transesterificao (NASCIMENTO et al., 2009).

As reaes de pirlise referem-se ruptura da ligao carbono-carbono dos

hidrocarbonetos, que so termodinamicamente favorecidas a altas temperaturas por serem um

processo endotrmico. As reaes de pirlise cataltica so feitas frequentemente com

catalisadores fortemente cidos. As peneiras moleculares constitudas por silicatos apresentam

em sua superfcie grupos silanis (Si-OH), os quais podem atuar como stios cidos, porm,

esses grupos apresentam acidez fraca ou moderada. A fim de aumentar a fora cida dos

stios superficiais, pode-se recorrer substituio isomrfica dos tomos de silcio

tetravalente por ctions trivalentes, como por exemplo, o alumnio que, consequentemente,

gerar uma carga negativa na rede. Cada carga negativa neutralizada na superfcie do slido

por ctions de compensao que geralmente, so elementos alcalinos ou alcalinos terrosos.

Esses ctions de compensao podem ser substitudos por prtons H+, gerando na superfcie

stios cidos de Brnsted. Para tanto, recorre-se usualmente a um procedimento de troca

inica com uma soluo aquosa de cloreto de amnio, seguido de lavagem, para a retirada de

cloreto residual, e calcinao para remoo de amnia (MORENO et al., 2009).

Ensaios de pirlise podem ser realizados em micro-escala com o objetivo de se estudar

o comportamento dos sistemas de produo de bio-leo via pirlise convencional ou

cataltica. Neste trabalho, avaliou-se o potencial cataltico de materiais mesoporosos cidos

HAlMCM-41 com diferentes razes Si/Al na pirlise trmica e cataltica de leos vegetais.

18

1.1 OBJETIVOS

1.1.1 Objetivo Geral

Estudar a pirlise convencional e cataltica de leo de soja, utilizando um catalisador

heterogneo mesoporoso na forma cida HAlMCM-41 com diferentes razes Si/Al, visando

assim produo de biocombustveis.

1.1.2 Objetivos Especficos

a) Sintetizar catalisadores tipo AlMCM-41 com diferentes razes Si/Al;

b) Obter os catalisadores na forma cida HAlMCM-41, atravs de troca inica;

c) Caracterizar os catalisadores obtidos por Difrao de Raio-X e Espectroscopia na

Regio do Infravermelho;

d) Avaliar as reaes de pirlise convencional e cataltica de leo de soja;

e) Verificar a influncia da razo Si/Al, tempo e temperatura no processo;

f) Determinar um mtodo cintico rpido para avaliar tempo e temperatura necessrios

para alcanar um determinado grau de decomposio trmica e cataltica dos leos vegetais;

g) Correlacionar os resultados das reaes de pirlise com os resultados obtidos da

caracterizao dos catalisadores.

19

2 REVISO DA LITERATURA

2.1 DEFINIES DO BIODIESEL

Biodiesel o nome dado aos steres alqulicos de cidos graxos, desde que atendam

aos parmetros de qualidade, derivado de fontes renovveis. um combustvel biodegradvel

que possui um desempenho muito prximo ao diesel do petrleo, podendo ser utilizado na

substituio do diesel sem qualquer modificao nos motores (ANP, Decreto n 5.448, 2005).

O biodiesel pode ser obtido por meio de diferentes processos, tais como: a pirlise, a

esterificao ou a transesterificao. Este ltimo, mais utilizado, consiste numa reao

qumica de leos vegetais ou de gorduras animais com um lcool de cadeia pequena (etanol

ou metanol), utilizando um catalisador. Desse processo tambm se obtm a glicerina,

empregada na fabricao de sabonetes, alm de diversos outros cosmticos.

A definio do biodiesel bastante ampla, inclui diversas opes tecnolgicas como o

uso de: leos vegetais in natura; misturas binrias leo/diesel, lcool/diesel e steres/diesel;

micro-emulses; hidrocarbonetos derivados da pirlise de biomassa vegetal como o bagao de

cana; leos vegetais craqueados (ou derivados do craqueamento termocataltico); e misturas

ternrias lcool/diesel/co-solventes.

H dezenas de espcies vegetais no Brasil a partir das quais se pode produzir o

biodiesel, tais como mamona, dend (palma), girassol, babau, amendoim, pinho manso, soja

dentre outras (DABDOUB et al., 2009). importante ressaltar que a composio dos leos

vegetais varia de acordo com a fonte da planta, e necessrio distinguir o perfil do cido ou

composio cida gordurosa para descrever a natureza especfica do leo, a fim de determinar

a faixa de temperatura e o catalisador apropriado para empregar na rota escolhida da

decomposio do leo.

20

2.1.1 Histrico do Biodiesel

O efeito estufa um fenmeno natural e necessrio para manter a vida no planeta,

porm a emisso de grandes quantidades de gases que causam o aquecimento global e

consequentemente, alteraes climticas tornou-se uma preocupao mundial. O Protocolo de

Quioto resultado direto de trs dcadas de conscientizao ambiental e de uma agenda de

negociaes internacionais que resultaram em um compromisso formal dos pases signatrios

em reduzir suas emisses dos chamados gases de efeito estufa (GOLDENSTEIN et al., 2006).

Visando atender as exigncias ambientais, investimentos em pesquisas atuam no

sentido de reduzir as emisses de gases poluentes emitidos pelos veculos. A introduo de

um combustvel limpo dentro da matriz energtica vem sendo pesquisado e j conhecido

desde o incio do sculo passado, principalmente na Europa. Segundo registros histricos,

Rudolf Diesel desenvolveu o motor diesel, em 1895, tendo levado sua inveno mostra

mundial em Paris, em 1900, usando leo de amendoim como combustvel. Em 1911, teria

afirmado que o motor diesel pode ser alimentado com leos vegetais e ajudar

consideravelmente o desenvolvimento da agricultura dos pases que o usaro (PEREIRA et

al., 2007).

Nessa poca, os leos vegetais apresentavam dificuldades quanto sua combusto,

problema atribudo sua elevada viscosidade, que impedia uma adequada injeo nos

motores. O combustvel de origem vegetal deixava depsitos de carbono nos cilindros e nos

injetores, requerendo uma manuteno intensiva. Os trabalhos desenvolvidos para resolver

esses problemas conduziram descoberta da transesterificao, que a quebra da molcula do

leo, com a separao da glicerina e a recombinao dos cidos graxos com lcool. Este

tratamento permitiu superar as dificuldades com a combusto. Charles G. Chavanne patenteou

o processo de produo de biodiesel por transesterificao em 1937 (DABDOUB et al.,

2009).

Na dcada de 1930, o governo francs incentivava as experincias com o leo de

amendoim, visando conquistar a independncia energtica. Durante a II Guerra Mundial, o

combustvel de origem vegetal foi utilizado extensamente em vrios pases, incluindo a

21

China, a ndia e a Blgica. Em 1941 e 1942, havia uma linha de nibus entre Bruxelas e

Louvain, que utilizava combustvel obtido a partir do leo de palma (KNOTHE et al., 2001).

Nesse perodo, foram cortadas partes das linhas de abastecimento de combustveis, o

que causou uma grande escassez no mercado, estimulando a busca de fontes alternativas de

combustveis baseadas em fontes vegetais, surgindo, na Blgica, a ideia de transesterificar

leos vegetais com etanol para produzir um biocombustvel conhecido hoje como biodiesel

(SUAREZ et al., 2007). Com o mesmo propsito, pases como a Frana e os Estados Unidos

desenvolveram pesquisas para a produo de bicombustveis. Outro processo estudado foi o

craqueamento ou pirlise convencional para a produo de um biocombustvel conhecido

como bio-leo que uma mistura de compostos da classe, similares aos encontrados no

petrleo, e tambm compostos oxigenados. Diferentemente da transesterificao, que possui

relatos apenas de estudos em bancada e testes-piloto em motores, o craqueamento chegou a

ser usado em larga escala, utilizando o leo de tungue na China no perodo de guerra para a

obteno de combustvel para substituir a gasolina e o diesel (CHANG et al., 1947).

A crise do petrleo, juntamente com a crise do acar impulsionou o Pr-lcool, uma

tecnologia 100% nacional. Em 1975, o governo brasileiro deu incio ao Programa Brasileiro

de Etanol, Pr-alcool, que consistia em desenvolver o uso do etanol ou do etil lcool como

combustvel. Ele poderia ser utilizado para substituir o methyl tert-butyl ether (MTBE) da

gasolina ou utilizado na forma pura como combustvel de veculos automotores (MASEIRO

et.al ,2008). No mesmo ano, o governo criou, mas no implementou, o Pro-leo Plano de

Produo de leos Vegetais para Fins Energticos transformando-o em programa no ano de

1983, quando d incio ao Programa Nacional de leos Vegetais para Produo de Energia,

tambm chamado de Pro-leo (SUAREZ et al., 2007).

22

2.1.2 Produo Mundial de Biodiesel

O desafio da segunda gerao de biodiesel produzir o combustvel a partir de

matrias-primas com baixo valor de mercado, como resduos agro-industriais que contenham

gordura, biomassa, entre outras, reduzindo dessa forma, o valor do produto final a ser

comercializado, que hoje encontra grandes dificuldades na competio com o diesel

(GALIASSI et al., 2008). Em 2006, a produo mundial de leos vegetais e gorduras, insumos

para a produo de biodiesel, foi de 147 milhes de toneladas, sendo que deste total, 113,6

milhes de toneladas foram de leos vegetais e ,em junho de 2008, os estoques de leos

vegetais totalizaram 9,19 milhes de toneladas (VILLELA et al., 2009).

A Unio Europia (UE) o maior produtor e consumidor de biodiesel no mundo. O custo

de produo de biodiesel esteve em torno de 1 euro por litro, apresentando uma queda no

inicio de 2008. A colza, principal matria-prima, corresponde a 90% dos custos totais do

produto sado das usinas. A ps passar pelos estgios de refino e distribuio, o produto est

chegando s bombas com valores superiores aos cobrados pelo diesel (GALIASSI et al.,

2008).

Foi estipulado que no corrente ano, 7% do total de combustvel utilizado na Unio

Europia sero de biocombustveis, com grandes chances de passar para 20% at 2020. O

biodiesel tambm demonstra ser de grande utilidade para a agricultura europia, visto que as

matrias-primas necessrias para sua produo devero ser cultivadas em reas improdutivas,

demonstrando que tal poltica no afetar o setor produtivo de alimentos do continente.

A poltica de marketing do governo alemo e de instituies como a UFOP (Union for

support of oilseed and proteinplants) investiram na venda do B100, biodiesel puro, em

diversos postos do pas, contribuindo para que o novo combustvel conquistasse a confiana

dos consumidores que passaram a us-lo em diversas propores nos motores de seus

automveis. A poltica de subsdios que, atravs da iseno total de impostos na cadeia

produtiva, tornou o biodiesel bastante competitivo frente ao diesel de petrleo, fazendo com

que, em 2003, seu valor fosse 12% mais barato nas bombas. Com base nesse contexto, as

23

polticas de marketing e de subsdio contriburam para que a Alemanha liderasse a produo

mundial de biodiesel.

Atualmente, o segundo maior produtor europeu de biodiesel a Frana, com uma

produo de 746 mil toneladas em 2005, passando para 51% da sua produo em 2006. O

objetivo do governo era a produo de 3,2 milhes de toneladas at 2009.

O biodiesel italiano pode ser encontrado em misturas que variam de 5% a 30%, cuja

principal matria-prima para a sua produo a colza que, por sua vez, importada da Frana

e Alemanha. H tambm uma produo base do leo de soja, que corresponde a

aproximadamente 20% do volume total produzido (CHIARANDA et al., 2005).

Assim como em praticamente toda a Europa, a colza a matria-prima que mais se

adapta s condies de solo e clima no Reino Unido. Alm da colza, outras matrias podem

ser utilizadas tais como: sebo, leos de frituras, ou mesmo as oleaginosas. Desde 2002, o

governo concede como subsdio aos produtores uma quantia de 20 pences para cada litro do

combustvel e, dependendo das condies de produo, ter um aumento para 35 pences por

litro (DTI, 2007). O biodiesel fabricado no Reino Unido deve seguir a norma EN 14214,

comum nos pases europeus, e que serve como referncia mundial para regulamentao

tcnica de biocombustvel.

Em 2008, o governo portugus isentou os impostos de combustveis provenientes de

fontes renovveis (ISP). Para ser beneficiado com a iseno do ISP, o produtor deve utilizar o

percentual mnimo de 50% da matria-prima de origem portuguesa. O objetivo do programa

reduzir a dependncia de importao de petrleo e diminuir a emisso de gs carbnico. A

mistura de biodiesel j permite ao pas uma reduo na emisso de 400 mil toneladas de gs

carbnico por ano, alm de diminuir de 15 a 20% as importaes de diesel. As matrias-

primas mais usadas so: leo de colza, de soja, de palma, e at mesmo leos de frituras, que

so recolhidos pelos prprios fabricantes ou por cooperativas de recolhedores que vendem os

leos utilizados aos grandes produtores. Acredita-se que a produo portuguesa em quatro

anos dever chegar em 300 mil toneladas (GALIASSI et al., 2008).

24

O Brasil produz o biodiesel desde 1980, quando foi assinada a primeira patente

denominada Prodiesel, em Fortaleza, pelo professor Expedito Parente. Em 2003, o governo

lanou o Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel e seu uso j foi autorizado a

partir do ano de 2005 (SILVA et al., 2008). Segundo, Agencia Nacional de Petrleo, Gs

Natural e Bicombustvel, o Brasil est entre os maiores produtores e consumidores de

biodiesel do mundo, com uma produo anual, em 2008, de 1,2 bilhes de litros e uma

capacidade instalada , em janeiro de 2009, para 3,7 bilhes de litros. Em 2008, o uso do

biodiesel evitou a importao de 1,1 bilhes de litros de diesel de petrleo resultando numa

economia de cerca de US$ 976 milhes.

Alm da diminuio da dependncia do diesel importado, o biodiesel traz outros

efeitos indiretos de sua produo e uso, como o incremento a economia local e regional, tanto

na etapa agrcola como na indstria de bens e servios. Com a ampliao do mercado do

biodiesel, milhares de famlias brasileiras sero beneficiadas, principalmente agricultores do

semi-rido, com o aumento de renda proveniente do cultivo e comercializao das plantas

oleaginosas utilizadas na produo do biodiesel. A produo de biodiesel j gerou cerca de

600 mil postos de trabalho no campo, de acordo com dados do Ministrio do

Desenvolvimento Agrrio.

As Figuras 2.1, 2.2 e 2.3 mostram os dados fornecidos pela Agncia Nacional de

Petrleo (ANP) e a Tabela 2.1 mostra os dados fornecidos pelo Ministrio de Minas e Energia

(MME). Nota-se atravs desses dados que a produo de biodiesel tem uma forte dependncia

do leo de soja. Poder haver algumas mudanas nesse panorama, j que o setor de biodiesel

deve estimular a produo de algumas novas matrias-primas.

25

3.49%

3.64%

10.70%82.17%

leo de Soja

Sebo

leo de Algodo

Outros Materiais Graxos

2.69%

6.16%

16.27%

74.88%

leo de soja

Gordura Bovina

leo de Algodo

Outros Materiais Graxos

Fonte: (Boletim Mensal do Biodiesel, ANP, Dezembro, 2009)

Figura 2.1: Produo mundial de biodiesel em novembro de 2008.

.

Fonte: ((Boletim Mensal do Biodiesel, ANP, Outubro, 2009)

Figura 2.2: Produo mundial de biodiesel em Setembro de 2009.

26

0.82%

2.19%

5.64%

19.44%

71.90%

leo de Soja

Gordura Bolvina

leo de Algodo

Outros Materiais Graxos

Outras Matrias-Primas

Fonte: (Boletim Mensal do Biodiesel, ANP, Janeiro, 2010).

Figura 2.3: Produo mundial de biodiesel em Dezembro de 2009.

Tabela 2.1: Matrias-prima utilizadas na produo de biodiesel em 2008.

Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov

leo de

Soja

78,7

5

77,2

8

67,4

4

77,8

0

74,3

3

82.9

3

80,7

6

77,5

3

80,2

0

80,8

1

85,1

4

Sebo

20,5

0

21,1

7

25,2

6

21,4

4

24,7

6

16,9

2

18,0

0

19,6

4

18,3

4

16,5

7

11,0

9

leo de

Algodo

0,29

1,04

6,79

0,54

0,01

0,07

1,13

2,26

1,25

2,61

3,77

leo de

Dend

0,26

0,46

0,43

0,14

0,84

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

leo de

Mamon

a

0,20

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

Gordura

de

Porco

0,00

0,05

0,08

0,09

0,05

0,06

0,02

0,25

0,00

0,00

0,00

leo de

Fritura

Usado

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,03

0,00

0,01

0,00

0,00

0,00

Total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Fonte: BiodieselBR.com, adaptada das informaes fornecidas pela MME.

27

A Figura 2.4 mostra os dados fornecidos pela Agncia Nacional de Petrleo referente

importao de diesel e da produo de biodiesel no perodo de janeiro a outubro de 2008. A

figura mostra que ainda existe uma grande dependncia de importao de diesel.

FONTE:Agencia Nacional de Pedroleo(ANP), 2008

Figura 2.4: Diesel importado e produo de biodiesel em 2008 .

28

2.1.3 Mtodos para a Produo de Biodiesel

2.1.3.1 Transesterificao

A transesterificao, tambm chamada alcolise, pode ser descrita de maneira geral

como sendo uma reao reversvel em que um ster reage com um lcool, na presena de um

catalisador, e atravs da troca da alcoxila, origina-se um novo ster e um novo lcool, como

mostra a Reao Qumica 2.1. um processo similar ao da hidrlise, exceto o fato de que no

se trata de um lcool no lugar da gua. Os alcois que podem ser utilizados so: o metanol,

etanol, propanol, butanol, sendo que os mais utilizados so o metanol e etanol. Nos estudos

publicados, o metanol tem sido o mais empregado devido ao seu custo reduzido e grande

disponibilidade no mercado. O etanol pode tambm ser utilizado, visto que, no Brasil, existe

grande disponibilidade deste produto a baixo custo (GERIS et al., 2007).

Reao 2.1: Reao Qumica da Transesterificao.

Na transesterificao de leos vegetais, um triacilglicerdeo reage com um lcool na

presena de um catalisador, produzindo uma mistura de steres de cidos graxos e glicerol,

como mostra a Reao Global 2.2. Para aumentar o rendimento do ster e permitir a separao

do glicerol necessrio um excesso de lcool, ou seja, para uma transesterificao

estequiometricamente completa, so necessrios uma proporo molar 3:1 de lcool por

triacilglicerdeo. A transesterificao tem sido largamente utilizada para diminuio da

viscosidade dos triglicerdeos, melhorando as propriedades fsicas dos combustveis. Assim,

steres etlicos ou metlicos de cidos graxos (conhecidos por biodiesel) obtidos por alcolise

de leos vegetais podem ser usados como combustveis alternativos para os motores a diesel

(CANDEIA et al., 2008).

29

Reao 2.2: Reao Global da Transesterificao.

2.1.3.2 Esterificao

A reao de esterificao difere da transesterificao por partir de cidos graxos livres,

ao invs de triglicerdeos, o que a torna mais vantajosa devido possibilidade do uso de

resduos (borra cida) e a no formao de glicerol. Apenas catalisadores cidos podem ser

utilizados para a reao de esterificao, uma vez que o uso de catalisadores bsicos levaria

neutralizao dos mesmos pela acidez da matria-prima, ocorrendo a saponificao

(GONZALEZ et al., 2008). Destaca-se ainda, que a catlise cida heterognea preferencial,

pois, alm da atividade cataltica, tambm minimiza os custos de separao e purificao dos

produtos da reao. A esterificao uma reao qumica reversvel, na qual um cido

carboxlico reage com um lcool produzindo ster e gua, como mostra a Reao Qumica

2.3. importante ressaltar que a presena de gua reduz significativamente o rendimento da

esterificao. Para obter um melhor rendimento reacional deve-se remover a gua da mistura

assim que formada. Essa reao, em temperatura ambiente, lenta, no entanto, os reagentes

podem ser aquecidos na presena de um catalisador cido que catalisa tanto a reao direta

(esterificao), quanto reao inversa (hidrlise) (NASCIMENTO et al., 2009).

30

Reao 2.3: Reao Qumica da Esterificao.

Os produtos obtidos pela reao de esterificao, apesar de apresentarem propriedades

muito prximas s do diesel convencional, no devem ser utilizados diretamente nos motores

diesel, devido sua elevada viscosidade. Para que no sejam necessrias adaptaes nos

motores, tm sido utilizadas misturas do biodiesel com o diesel convencional, conhecidas

como blendas (biodiesel/diesel fssil) (CANDEIA et al., 2008).

2.1.3.3 Pirlise Convencional

O processo de pirlise convencional consiste no tratamento trmico da matria-prima

contendo carbono que se decompe, dando origem a trs estados fsicos da matria: slida, o

carvo vegetal; gasosa e a lquida, comumente designada de frao pirolenhosa (extrato ou

bio-leo). As propores relativas das fases variam como funo da temperatura, do processo

e do tipo de equipamento empregado. A pirlise ou craqueamento trmico pode ser realizada

em ausncia completa do agente oxidante ou em uma quantidade tal que a gaseificao no

ocorra extensivamente (MESA et al., 2003).

Atualmente, pesquisas esto sendo realizadas atravs do processo da pirlise de

triglicerdeos que consiste na quebra das molculas do leo vegetais e da gordura animal,

levando formao de uma mistura de compostos qumicos com propriedades muito

semelhantes s do diesel de petrleo, mistura essa que pode ser usada diretamente em motores

convencionais do ciclo diesel (SUAREZ et al., 2005). Essa reao realizada a uma

31

temperatura acima de 350C, na presena ou ausncia de catalisadores obtendo uma mistura

de hidrocarbonetos, compostos oxigenados e gua. importante destacar que a quantidade de

carbono contido na matria-prima um fator importante para a determinao do tamanho e do

grau de insaturao dos produtos orgnicos obtidos.

A pirlise de leos vegetais foi usada para o fornecimento de combustveis durante a

Segunda Guerra Mundial. Desde ento, numerosos estudos vm sendo desenvolvidos sobre os

principais parmetros que determinam a qualidade e o rendimento do produto pirolisado

(MORCELIN et al., 2007). A definio de parmetros como: tempo de residncia, taxa de

aquecimento, presso, temperatura e o produto desejado so essenciais na determinao do

tipo de processo de pirlise a ser realizado. A Tabela 2.2 mostra os tipos de pirlise e seus

principais parmetros.

Tabela 2.2: Descrio de alguns tipos de pirlise e seus principais parmetros.

Tipos de

Pirlise na

Ausncia de

Oxignio.

Tempo de

Residncia

Taxa de

Aquecimento

Presso

(bar)

Temperatura

(C)

Produto

principal

Carbonizao

Horas/dias

Muito lenta

1

400

Slido

Clssica

5-30 min.

Lenta

1

600

Slido,

Lquido e gs

Rpida

0,5-5 seg.

Bastante

elevada

1

650

Lquido

Flash-lquido

32

2.1.3.3.1 Pirlise Cataltica

As reaes de pirlise referem-se ruptura da ligao carbono-carbono dos

hidrocarbonetos, que so termodinamicamente favorecidas a altas temperaturas por serem um

processo endotrmico. As reaes de pirlise cataltica so feitas sempre com catalisadores

cidos e, portanto, pode ser definida como uma reao de baixa especificidade, o que significa

que existe uma srie enorme de reaes colaterais, tais como a isomerizao, transferncia de

hidrognio, alquilao de aromticos, ciclizao etc. Os produtos que se obtm so

hidrocarbonetos de menor massa malar do que os de partida; da o emprego industrial na

transformao de leo pesado em gasolina. Por outro lado, a formao de compostos de alta

massa molar, chamados geralmente de coque, ocorre em pequenas quantidades que

permanecem sobre a superfcie do catalisador, desativando-o (CIOLA et al., 1981

2.1.3.3.2 Ensaio de Pirlise em Micro Escala

Ensaios de pirlise podem ser realizados em micro-escala com o objetivo de se estudar

o comportamento dos sistemas de produo de bio-leo via pirlise trmica e cataltica. O

equipamento normalmente utilizado para esse fim uma termobalana. Durante ensaios de

termogravimtrica (TG), a anlise da massa da amostra, em uma atmosfera controlada

medida como uma funo de temperatura ou de tempo. A TG pode ser usada para monitorar

qualquer reao que envolve um lquido ou um slido. A massa de amostra pode variar entre

10 mg ate 10 g dependendo do equipamento utilizado. Os estudos podem ser realizados

partindo-se de temperaturas ambiente at 1550 C.

2.1.3.3.3 Mecanismos de Reaes de Pirlise

Chang e Wan (1947) e Alencar et .al. (1983), estudaram os mecanismos envolvidos no

craqueamento trmico de triglicerdeos. As reaes de pirlise envolvendo triglicerdeos

saturados foram propostas por Chang e Wan (1947), as quais incluem 16 tipos de reaes

como mostra a Tabela 2.3. Acredita-se que a maior parte dos cidos, das acroelinas e cetonas

formadas na reao (1) so rapidamente decompostos, conforme as reaes (2) e (3). As

reaes (6) e (11) so as principais responsveis pela formao de hidrocarbonetos que

33

constituem os combustveis lquidos especialmente na frao da gasolina. Com base no

esquema proposto por Chang e Wan (1947), foram sugeridos por Alencar et al.(1983) um

esquema para a quebra dos triglicerdeos saturados, como mostra a reao 2.4, O

craqueamento dos triglicerdeos produz radicais livres (A) RCOO e (B) RCH2O. Os n-

alcanos e 1-alcenos so formados pela descarboxilao do radical (A) e depois pela

subsequente dismutao (transformao de aldedos em compostos de alcois e cidos) e

eliminao de etileno. Uma mesma srie de alcanos e alcenos produzida pela perda de

cetenos do radical (B) seguido novamente por dismutao e eliminao de etileno (MAHER

et al., 2007).

Em 1988, Schwab e colaboradores, propuseram um mecanismo para explicar a

formao de alcanos, alcenos, alcadienos, aromticos e cidos carboxlicos da pirlise de

triglicerdeos insaturados como mostra a Reao 2.5.

A Reao 2.6, adaptada por Gusmo (1989), mostra a decomposio de triglicerdeos.

Na equao (i) tem-se a formao de cidos carboxlicos, acrolena e cetenos. Os cetenos e a

acrolena so facilmente decompostos em steres, cidos carboxlicos e hidrocarbonetos. As

equaes (ii) e (iii) mostram a decomposio trmica dos cidos carboxlicos que pode

acontecer por decarbonilio ou decarboxilao. Em (ii) tem-se a formao de gua, CO e

hidrocarbonetos com uma nova insaturao, enquanto que na equao (iii) tem-se a formao

de CO2 e um hidrocarboneto saturado (SUAREZ et al., 2007).

Os estudos destes mecanismos mostram a complexidade dos possveis produtos

formados nas reaes de pirlise. Convm ressaltar a necessidade do estudo de vrios

parmetros do processo para a obteno dos produtos desejados.

34

Tabela 2.3: Reaes de pirlise envolvendo triglicerdeos saturados.

(1) Decomposio de glicerdeos

(2) Decomposio de cidos graxos

(3) Decomposio de cetonas e acroelinas

(4) Decomposio em elementos (5) Desitrogenao da prafinas (6) Decomposio parcial da parafina (7) Alquilao da parafina inverso de (6)

(8) Isomerizao da parafina (9) Aromatizao ciclizao da parafina (10) Polimerizao das olefinas

(11) Despolimerizao de olefinas, Reao reversa de

(10)

(12) Decomposio de olefinas para diolefinas

(13) Decomposio de olefinas aos hidrocarbonetos

acetilnicos

(14) Aromatizao ou ciclizao de olefinas

(15) Hidrogenao das olefina

(16) Isomerizao das olefinas

Fonte: Chang and Wan.(1947).

35

FONTE: Alencar et al, 1983.

Reao 2.4: Mecanismo de reao da pirlise de triglicerdeos saturados.

FONTE: Schwab et al.p,1988.

Reao 2.5: Mecanismo de reao da pirlise de triglicerdeos.

36

Reao 2.6: Pirlise de triglicerdeos (1), levando a formao de cidos

carboxlicos (2), cetenos (3), acrolena (4) e hidrocarbonetos com (5) ou sem insaturaes terminais (6).

37

2.2 CATLISE

O desenvolvimento da catlise iniciou quando em 1936, Berzelius observou que

pequenas quantidades de uma substncia externa poderiam afetar o curso das reaes

qumicas, e atravs dessa observao foi criado o termo catlise. Em 1894, Oswald

expandiu a explicao de Berzelius, ao afirmar que catalisadores so substncias que

permitem que as transformaes de matrias-primas num determinado processo qumico

sejam rpidas, afirmando com base nesse contexto que o catalisador aumenta a velocidade das

reaes qumicas sem serem consumidos no processo. Desde ento, os catalisadores vem

desempenhando uma importncia econmica indiscutvel.

A catlise geralmente pode ser homognea, heterognea ou enzimtica. Na catlise

homognea, o catalisador e as molculas dos reagentes esto na mesma fase, geralmente na

fase lquida, o catalisador se dissolve no meio reacional formando um reativo intermedirio

que se rompe. Pode-se citar como exemplo de catalisadores utilizados na catlise homognea,

os complexos de metais de transio; os cidos e as bases inorgnicas. Os catalisadores

homogneos apresentam diversas desvantagens na sua utilizao, tais como: dificuldade na

separao e recuperao do catalisador, o que consequentemente, ocasiona dificuldades no

reuso do mesmo em grandes propores; a auto-oxidao, causada pelos choques que ocorrem

entre as molculas quando esto em soluo; formao de dmeros inativos, que tambm

diminui o desempenho cataltico dessas espcies em soluo (COSTA et al., 2006).

Na catlise heterognea, o catalisador e os reagentes esto em fases diferentes. Neste

caso, o catalisador usualmente um slido e a reao acontece nos stios ativos da superfcie

do catalisador, ou seja, os gases so adsorvidos na superfcie do catalisador, formando

ligaes fracas com os tomos metlicos. Como exemplos de catalisadores heterogneos tm

os xidos de metais de transio; as zelitas e o MCM-41. Os catalisadores heterogneos

podem ser mssicos ou suportados. Um catalisador mssico constitudo basicamente de fase

ativa, j um catalisador suportado, alm da fase ativa, contm um suporte. A maioria dos

catalisadores industriais tem na sua composio constituintes em pequenas concentraes, que

conferem ao catalisador maior estabilidade trmica, seletividade ou atividade, que so

chamados de promotores (GUISNET et al., 2004).

38

O suporte tem como funo mecnica servir de base ou estrutura para o componente

cataltico, produzir maior rea exposta para o agente ativo, e, portanto, maior atividade

cataltica, alm de produzir igual rea e atividade com muito menos material. O suporte

tambm tem a funo de aumentar a estabilidade do catalisador, mantendo os cristais do

material ativo longe uns dos outros, evitando assim a sua sinterizao, e consequentemente, a

perda de atividade; o suporte pode complexar quimicamente com a massa ativa, obtendo-se

maior atividade por unidade de rea. Em alguns casos, o suporte, devido sua grande

superfcie, adsorve preferencialmente venenos que iriam desativar o constituinte ativo do

catalisador (CIOLA et al., 1981).

Para o esclarecimento da catlise enzimtica, necessrio o conhecimento pleno do

funcionamento das enzimas. A enzima uma protena que acelera ou inibe uma reao

qumica e so os catalisadores mais especficos da natureza. As reaes enzimticas so

extremamente rpidas e esteroespecficas, e ocorrem, geralmente, sob condies fisiolgicas

de pH, temperatura e presso (MARTENDAL et al., 2004).

2.2.1 Peneiras Moleculares

O conceito de peneiras moleculares foi criado por McBain, em 1932. Esse conceito

define as peneiras moleculares como slidos porosos capazes de adsorver seletivamente

molculas, cujo tamanho permite sua entrada nos canais. A zelita uma peneira molecular

microporosa, com dimetro de poros de at 8 . A sua estrutura constituda por

aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta, constituda por tetraedros de SiO4

e AlO4 ligados entre si pelos tomos de oxignio. Apesar das zelitas assumirem a posio de

catalisadores mais importantes na indstria qumica, a necessidade de materiais com

dimetros maiores e que apresentassem propriedades de peneiras moleculares, levou

pesquisadores da Mobil Oil Corporation a descobrirem, em 1992, a famlia dos silicatos e

aluminossilicatos mesoposoros M41S (BECK et al., 1992). Esses materiais apresentam como

principais caractersticas, o seu sistema particular de poros, sendo estes, excepcionalmente

largos, da ordem de 2-10 nm.

39

A tecnologia de sntese de peneiras moleculares da famlia M41S foi ento

desenvolvida, revolucionando os horizontes no campo de direcionamento de estruturas que,

at ento, eram concebidas com base em pequenas molculas direcionadoras orgnicas

(BECK et al., 1992), como, por exemplo, compostos quaternrio de amnio (Figura 2.5a). A

grande novidade veio quando se teve a idia de usar molculas tensoativas de cadeia longa

para promover o efeito de direcionamento de formao da estrutura (Figura 2.5b).

Figura 2.5: Direcionadores de estrutura: a) alquil amnio

quaternrio para materiais microporosos e b) cetiltrimetil amnio para materiais mesoporosos.

Podem ser identificados basicamente trs tipos de mesofases para a famlia M41S: a

fase hexagonal (MCM-41) (BECK et al., 1992), cbica formada por um sistema de poros

tridimensionais (MCM-48) (VARTULI et al., 1994) e lamelares estabilizada de alto fator de

empacotamento (MCM-50). Eventualmente, podem ser observadas tambm outras fases

menos ordenadas e menos estveis como a fase hexagonal desordenada do MCM-41, que

apresenta sistema particular de poros bem definidos para cada nanotubo, porm, existe uma

ausncia de regularidade em termos de padro hexagonal e a fase de octmero cbico, que

constitui uma fase de espcies de slica com carter instvel ((Tensoativo-SiOB2, 5B)B8B). A

Figura 2.6 mostra materiais mesoporosos tpicos da famlia M41S.

40

Figura 2.6: Materiais mesoporosos da famlia M41S.

Uma das diferenas encontradas entre a sntese de zelitas e a de materiais

mesoporosos o agente direcionador utilizado, que tem a funo de orientar a formao

preferencial de um determinado tipo de estrutura. A sntese da zelita geralmente envolve a

cristalizao de um silicato ao redor de uma nica molcula direcionadora, enquanto que na

sntese do MCM-41 essa cristalizao ocorre ao redor de um grupo de molculas (micelas).

Diferentes agentes direcionadores podem ser usados na sntese do MCM-41 (BECK et al.,

1992). Geralmente so ons quaternrios de amnio com ao menos uma cadeia orgnica

longa.

41

A Tabela 2.4 apresenta alguns exemplos de peneiras moleculares e suas respectivas

caractersticas estruturais. Segundo a IUPAC (ROUQUEROL et al., 1994), os materiais

porosos seguem uma classificao em relao aos dimetros de seus poros:

a) Microporosos: dp < 2 nm (dp < 20 );

b) Mesoporosos: 2 < dp < 50 nm (20 < dp < 500 );

c) Macroporosos: dp > 50 nm (dp > 500 ).

Tabela 2.4: Dimenses de poros de algumas peneiras moleculares.

Material Membros no anel Dimetro de poros () Referncia

CaA 8 4,3 Meier e Olson (1987)

ZSM-5 10 5,1 5,5 / 5,3 5,6 Argauer e Landolt (1972)

ZSM-48 10 5,3 5,6 Schlenker et al. (1978)

NaY 12 7,4 Breck (1964)

Faujazita 12 7,4 Olson (1970)

ALPO-5 12 7,3 Bialek et al. (1991)

ALPO-8 14 7,9 8,7 Dessau et al. (1990)

VPI-5 18 12,1 Davis et al. (1988)

Clovelita 20 6,0 13,2 Estermann et al. (1991)

JDF-20 20 6,2 14,5 Jones et al. (1993)

MCM-41 - 20-100 Beck et al. (1992)

Fonte: Roquerol et al.(1994)

42

2.2.2 MCM-41

A peneira molecular mesoporosa MCM-41 (Mobil Crystalline Materials) consiste

numa fase altamente ordenada, possuindo uma matriz hexagonal formada por canais

uniformes e unidimensionais de dimetros que variam de 2 a 10 nm. Esses canais so

constitudos por uma matriz de slica. Alm disso, possui uma rea superficial superior a

700m2g

-1, alta porosidade e elevada capacidade de adsoro que, aliada alta estabilidade

hidrotrmica, tornam esses slidos suportes e catalisadores potenciais para vrias aplicaes.

A incorporao de heterotomos nas paredes da MCM-41 permite o controle de suas

caractersticas, viabilizando a obteno de materiais com propriedades pr-estabelecidas. Por

exemplo, a incorporao de ons metlicos multivalentes na estrutura leva formao de

catalisadores mesoporosos com propriedades redox ou cida-base, em funo da natureza do

metal. O SiMCM-41 praticamente no apresenta acidez, limitando assim a sua utilizao

direta em reaes catalticas, no entanto, estes materiais, devido sua elevada rea superficial,

so excelentes suportes para catalisadores cidos. A gerao da acidez nesses sistemas

especialmente importante no que se refere s aplicaes catalticas. Dessa forma, diversos

metais, tais como alumnio, sulfato, glio, ferro, cromo e outros, podem ser incorporados nas

paredes do MCM-41, de modo a gerar acidez no slido. No presente trabalho, o alumnio foi

incorporado ao MCM-41 e, atravs do processo de troca inica, foi possvel aumentar a

acidez dessa peneira molecular, tornando-a potencialmente ativa nas reaes de pirlise.

Nascimento et al. (2009), impregnou o MCM-41 com diferentes concentraes de

sulfato, a fim de aumentar a sua acidez e investigaram as reaes de esterificao etlica de

cido olico sobre os catalisadores mesoporosos tipo MCM-41 na forma calcinada e sulfatada.

Os catalisadores MCM-41 sulfatados, obtidos via impregnao com solues de diferentes

concentraes, mostraram-se promissores nas reaes de esterificao de cido olico.

Bonelli e colaboradores (2002), prepararam uma amostra de AlMCM-41, na razo

Si/Al = 2 e aps um procedimento de troca inica em meio aquoso, obtiveram amostras de

Cs+ e K

+ e, apesar das medidas de compensao qumicas indicarem a troca de quase 100%

do sdio presente por csio ou potssio, experimentos com CO2 no evidenciaram a presena

43

de stios bsicos. A ausncia de basicidade, neste caso, est relaciona baixa incorporao de

alumnio na estrutura dessa peneira molecular mesoporosa.

Fasolo et al. (2006), incorporaram o cido tungstenofosfrico, via impregnao

mida, sobre amostras do SiMCM-41, a fim de tornar ativo os stios cidos e avali-las na

reao de craqueamento do cumeno a uma temperatura de 250C. Essas amostras, segundo

Fasolo (2006), aps sua funcionalizao por impregnao com cido tungstenofosfrico,

mostraram-se ativas para o craquemento do cumeno temperatura de 250C. O pesquisador

observou que essa atividade dependia do teor de heteropolicido incorporado e do tamanho

dos poros da amostra.

Iliopoulou et al.(2007), sintetizaram amostras de Al-MCM-41 com razes de Si/Al de

30 e 50 e investigaram o efeito da converso cataltica de produtos de pirlise da biomassa

atravs desse material, como tambm a estabilidade e acidez do Al-MCM-41. Foi observado

que houve uma melhoria na qualidade do bio-leo com a utilizao de Al-MCM-41 e dos

materiais catalticos. Tambm houve um aumento da concentrao de fenis e reduo dos

cidos indesejveis no bio-leo. Foi observado tambm que baixas razes de Si/Al, ou seja,

elevado teor de alumnio e consequentemente, um elevado nmero de stios cidos,

favorecem a converso dos hidrocarbonetos da fase orgnica para fase gasosa. Concluram

que o SiMCM-41 muito ativo, porm necessrio aumentar a sua acidez para obter uma

melhor seletividade dos produtos e da qualidade do bio-leo produzido.

44

2.2.2.1 Mecanismos de Sntese do MCM-41.

Segundo propostas feitas por cientistas da Mobil, existem duas rotas possveis para

descrever a formao das peneiras moleculares mesoporosas MCM-41 (BECK et al., 1992).

Figura 2.7: Possvel mecanismo de formao do MCM-41. (1)

Pela fase cristalina lquida inicializada e (2) pelo nion silicato inicializada

No primeiro mecanismo, h inicialmente a presena de uma mesofase cristalina

lquida que antecede a etapa de adio das espcies silicatos, ou seja, a uma determinada

CMC (concentrao micelar critica) ocorre a formao de micelas esfricas e com o aumento

progressivo da concentrao das espcies de tensoativos e das micelas esfricas, formam-se

micelas cilndricas que se organizam para formar estruturas com empacotamento hexagonal,

seguida da migrao e polimerizao dos anions silicatos em volta dessa estrutura, resultando

na formao da estrutura do MCM-41. No segundo mecanismo, h uma auto-organizao das

estruturas cristalinas lquidas que ocorre por efeito mtuo de interao entre os nions

silicatos e os grupos catinicos presentes nos seguimentos hidroflicos dos tensoativos em

solues, ou seja, as espcies silicatos geradas no hidrogel reativo influenciam na formao

das micelas tensoativas para direcionar a formao da fase cristalina lquida inicializada

(SOUZA et al., 2005).

45

2.2.2.2 A Importncia da Acidez Superficial

A acidez de Brnsted marcante nos mecanismos envolvendo craqueamento ou

hidrocraqueamento de hidrocarbonetos, dois dos processos mais importantes da indstria de

refino de petrleo. O grupo doador de prtons usualmente representado de forma

simplificada como um H+ ligado a um tomo de oxignio (-OH) em superfcies de xidos e

chamada de stios cidos de Brnsted ou BAS (Brnsted acid site).

Sabe-se que as peneiras moleculares so constitudas por slicas e a superfcie da slica

(SiO2) forma com facilidade grupos silanis (Si-OH), os quais so considerados stios cidos

de Brnsted, porm, esses grupos apresentam acidez fraca ou moderada. Para aumentar a

estabilidade desse material necessrio aumentar a acidez dos stios de Brnsted que pode ser

acrescida pela substituio isomrfica dos tomos de silcio tetravalente por ctions

trivalentes como, por exemplo, o alumnio, que, consequentemente, gerar uma carga

negativa na rede. Cada carga negativa neutralizada na superfcie do slido por ctions de

compensao que geralmente so alcalinos ou alcalinos terrosos, onde, posteriormente, sero

substitudos por prtons atravs do processo de troca inica.

Alm da acidez de Brnsted, os aluminossilicatos tambm possuem acidez de Lewis,

associada ao alumnio substitudo isomorficamente pelo silcio. Neste caso, o prprio

alumnio forma stios cidos de Lewis na superfcie do catalisador, quando submetido

desidratao. A acidez destes materiais depende essencialmente da localizao e do contedo

de alumnio na estrutura do silicato, alm do estado de coordenao do alumnio ( MORENO

et al., 2009).

A acidez de Lewis comumente est associada aos sistemas no prticos resultante da

interao com metais, principalmente os metais de transio, atravs de seus orbitais d

incompletos, capazes de receberem eltrons. Frequentemente, estes metais formam

catalisadores homogneos ou heterogneos, com a habilidade de processar com eficincia

diversas reaes qumicas ( MORENO et al., 2009).

A quantidade de stios cidos est relacionada com a razo Si/Al. Quanto menor a

razo, mais alumnio est presente na estrutura, e maior ser o nmero de stios cidos de

46

Brnsted. No entanto, a quantidade de alumnio deve ser moderada devido ao

desbalanceamento das cargas que so geradas com a formao dos stios cidos, ocasionando

um menor desbalanceamento da rede e uma menor fora desses stios.

Os stios bsicos presentes na estrutura do material mesoporoso apresentam quatros

formas positivas, tais como: basicidade intrnseca, geradas por elementos trivalentes

pertencentes rede, como, por exemplo, o alumnio (Al), que pode ser controlado atravs de

procedimento de troca inica; xidos metlicos com alto carter bsico disperso nos canais,

grupos SiO- terminais de alta basicidade, pertencentes a estrutura presentes na superfcie

externa ou canais e, compostos orgnicos ligados rede contendo grupo funcionais com

propriedades bsicas.

O uso dos materiais mesoporosos em substituio aos catalisadores cidos

homogneos, tais como H2SO4, HF, AlCl3, se deve, entre outros fatores, baixa ao

corrosiva, facilidade de separao do produto final, baixa periculosidade, facilidade de

manejo e possibilidade de regenerao. O MCM-41 contendo alumnio na estrutura exibe

stios cidos que podem ser comparados aos das zelitas. Entretanto, independentemente da

quantidade de alumnio contido em sua rede cristalina, materiais como o MCM-41 mostram

baixa acidez que pode ser comparada com a acidez de aluminossilcatos amorfos. Tais

materiais so promissores em reaes que requerem acidez superficial para aumentar o seu

potencial cataltico (SILVA et al., 2007).

47

2.3 CARACTERIZAO DOS CATALISADORES MESOPOROSOS

2.3.1 Espectroscopia na Regio do Infravermelho

A Espectroscopia na Regio do Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR)

uma das tcnicas mais comuns de caracterizao existentes, pois permite caracterizar uma

larga faixa de compostos inorgnicos e orgnicos. Baseia-se fundamentalmente em medir a

absoro em frequncias de infravermelho de uma amostra posicionada na direo do feixe de

radiao infravermelha. As radiaes infravermelhas apresentam comprimentos de onda

tpicos que variam 0,78 a 1000 m e nmeros de onda variando de 13000 a 10 cm-1. O

nmero de onda pode ser definido como o recproco do comprimento de onda (SETTLE et al.,

1997).

A absoro da radiao no infravermelho depende do aumento da energia de vibrao

ou de rotao associado a uma ligao covalente, desde que esse aumento resulte numa

variao do momento de dipolo da molcula. Isso significa que quase todas as molculas

contendo ligaes covalentes mostraro algum grau de absoro seletiva no infravermelho. As

nicas excees so os elementos diatmicos, como H2, N2, O2, porque apenas nesse caso no

h nenhum modo de vibrao ou de rotao que produza um momento dipolar. Geralmente,

os espectros de infravermelho so apresentados em grficos que relacionam a percentagem de

transmitncia ou absorbncia em funo do comprimento de onda. A transmitncia (T) a

razo entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela

incide e a absorbncia (A) o logaritmo decimal do inverso da transmitncia, de acordo com

a Equao (2.1):

A = log(1/T) (2.1)

Os grficos so preferencialmente obtidos em funo da percentagem de transmitncia

em vez de absorbncia, para que as bandas de absoro apaream na curva como depresses e

no como mximos, como comum nos espectros ultravioletas e visveis.

A radiao infravermelha corresponde aproximadamente parte do espectro

eletromagntico situada entre as regies do visvel e das microondas. A poro de maior

48

utilidade para o visvel est entre 4000 cm-1

e 400 cm-1

. Embora os espectros de

infravermelho sejam caractersticos da molcula como um todo, certos grupos de tomos do

origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma frequncia, independente da estrutura

da molcula. justamente a presena dessas bandas caractersticas de grupos que permitem a

obteno, atravs do exame do espectro e consulta a Tabelas, de informaes estruturais teis.

Assim, ser atravs desse fato que nos basearemos para fazer a identificao das estruturas.

As vibraes moleculares podem ser classificadas em deformaes axiais e

deformaes angulares. Uma vibrao de deformao axial um movimento rtmico ao longo

do eixo da ligao que faz com que a distncia interatmica aumente e diminua

alternadamente.

As vibraes de deformaes angulares correspondem a variaes ritmadas de

ligaes que tm um tomo em comum ou o movimento de um grupo de tomo em relao ao

resto da molcula sem que as posies relativas dos tomos do grupo se alterem.

As principais aplicaes para essa tcnica so:

a) Identificao da maioria de compostos orgnicos e muitos tipos de compostos

inorgnicos;

b) Determinao de grupos funcionais em substncias orgnicas e inorgnicas;

c) Determinao quantitativa de compostos em misturas;

d) Identificao de componentes de reao e estudo cintico das reaes.

Essa tcnica de caracterizao permite analisar amostras slidas, lquidas e gases. Para

slidos, desejvel trabalhar com cerca de 50 a 200 mg, sendo 10 g o mnimo requerido

para se diluir de 1-3 % numa matriz transparente (como por exemplo: KBr). Para lquidos,

usa-se geralmente na faixa de 0,5 L, e gases cerca de 50 ppm so requeridos. Essas

quantidades so padres que podem variar dependendo do tipo do equipamento (SETTLE et

al., 1997).

49

2.3.2 Difrao de Raios-X

Em 1895, William Rentgen descobriu os raios-X, os quais foram definidos como

radiaes eletromagnticas cujo comprimento de onda varia de 0,1 a 100 . A tcnica de

Difrao de raios-X baseia-se no uso dessas radiaes de forma controlada em um

equipamento para se obter informaes sobre as propriedades de um determinado material.

Dentre as aplicaes dessa tcnica, pode-se citar:

a) Determinao da estrutura cristalina e grau de cristalinidade;

b) Identificao e anlise quantitativa de fases;

c) Determinao de parmetros da cela unitria;

d) Determinao da textura e tamanho dos cristalitos.

O material pode ser analisado na forma de slidos em p, monocristais, matrizes,

folhas e fibras. As amostras consistem em monocristais de 0,1 a 0,5 mm de lado e ps (da

ordem de gramas). Apesar de ser bastante empregada em catlise, principalmente na

determinao da estrutura cristalina de zelitas e peneiras moleculares, essa tcnica tambm

possui suas limitaes, possvel destacar as seguintes:

a) O fato de ser usada apenas em materiais cristalinos. Materiais amorfos geralmente

no reproduzem difrao proveitosa.

b) Picos sobrepostos podem atrasar a identificao na anlise quantitativa.

c) Efeitos de matriz: materiais fortemente difratados podem encobrir os fracamente

difratados.

d) Amostras fluorescentes podem elevar a linha de difrao ou podem causar

saturao em certos tipos de detectores.

A Equao (2.2) e uma equao bsica da difrao (SANTOS et al., 1988) e

apresentada como:

n = 2dsin() (2.2)

50

Onde n a ordem de reflexo (n = {1, 2, 3,...}), o comprimento de onda, d a

distncia interplanar e o ngulo de incidncia entre os planos reticulados. A equao (2.2)

pode ser obtida pela anlise matemtica da Figura 2.8, que representa um plano cristalino.

Figura 2.8: Esquema representativo para formulao da lei de Bragg.

O princpio de obteno dos raios-X consiste em se excitar tomos ou ons no interior

de uma fonte selada, mantida sob alto vcuo. Este tubo consiste basicamente de um filamento

aquecido (ctodo), geralmente de tungstnio, funcionando como fonte de eltrons, e um alvo

(nodo) que pode ser formado por diversos metais (cobre, molibdnio, cobalto, etc.). A

aplicao de uma diferena de potencial entre o ctodo e o nodo faz com que os eltrons

emitidos pelo filamento incandescente sejam acelerados em direo ao nodo. Quando estes

colidem com metal do nodo ocorre a transformao da energia cintica adquirida pelos

eltrons em calor e, em menor extenso, em raios-X. Atravs de uma pequena abertura, essa

radiao primria deixa o tubo e segue em direo ao material a ser analisado (SOUZA et al.,

2005)

51

Um mtodo bastante empregado para a anlise de raios-X o mtodo do p (SETTLE

et al., 1997), o qual aplicado para materiais difceis de preparar a partir de monocristais. O

mtodo consiste basicamente em uniformizar a amostra de modo a torn-la um p fino e

homogneo. Quando esse p colocado no porta-amostra do equipamento, um grande

nmero de pequenos cristalitos orientado em todas as direes possveis. Dessa forma,

quando um feixe de raios-X atravessa o material, um nmero significante de partculas est

orientado de tal forma que a condio de Bragg para a reflexo de cada possvel distncia

interplanar seja obedecida Equao (2.2)

No caso de materiais mesoporos tipo MCM-41, a identificao da fase ocorre quando

se observa a obteno de, tipicamente, cinco picos, os quais so referentes aos planos (100),

(110), (200), (210) e (300). Esses planos, segundo a literatura (BECK et al., 1992), so

caractersticos de uma estrutura hexagonal, comumente encontrada em materiais do tipo

MCM-41. Esses picos de difrao so observados em baixo ngulo (2 de 1 a 8). A Figura

2.9 apresenta um esboo da estrutura hexagonal do MCM-41.

52

Figura 2.9: Esquema representativo da estrutura hexagonal do MCM-41.

O parmetro de estrutura mesoporoso (ao) que representa a soma do dimetro mdio

dos poros (dp) do material e a espessura mdia da parede de slica (wt) pode ser obtido a

partir do valor da distncia interplanar no plano (100). A Equao (2.3) correlaciona as

distncias interplanares no plano (100) com o valor do parmetro de estrutura mesoporosa ao

(Beck et pal., 1992).

0 =2(100)

3 (2.3)

53

2.3.3 Anlise Trmica

Atualmente, a anlise trmica definida como grupo de tcnicas por meio das quais

uma propriedade fsica de uma substncia ou de seus produtos de reao medida em funo

da temperatura ou tempo, enquanto essa substncia submetida a um programa de

temperatura controlada. Para que uma tcnica trmica seja considerada termoanaltica

necessrio, segundo a definio, envolver a medio de uma propriedade fsica, que essa seja

expressa direta ou indiretamente em funo da temperatura, e executada sob um programa

controlado desta varivel (MACHADO et al., 2004).

A variao de massa realizada utilizando-se uma termobalana, que consiste na

combinao de uma microbalana eletrnica adequada com um forno e um sistema de

temperatura controlada, que permite a passagem contnua de uma amostra em funo da

temperatura medida que a amostra termodinamicamente aquecida ou resfriada. As

temperaturas do forno e da amostra so determinadas atravs de um termopar e o sensor deve

estar localizado aproximadamente 1 a 2 mm prximo da amostra, de modo a minimizar os

erros referentes a limitaes difusionais na transferncia de calor, neste caso mais presentes

devido a problemas associados com conveco e conduo de calor (GONZALEZ et pal.,

2008).

O porta-amostra geralmente constitudo de alumnio, alumina, platina, nquel,

quartzo, tungstnio, grafite e cobre e deve ser escolhido de acordo com a amostra a ser

analisada e com a temperatura mxima de aquecimento aplicada amostra. A massa de

amostra pode variar entra 10 mg at 10 g, dependendo do equipamento utilizado. A atmosfera

que circunda a amostra pode ser controlada, possibilitando trabalhar com atmosfera esttica

ou dinmica presso ambiente, sob presso ou a vcuo. Os gases utilizados podem ser

inertes (nitrognio, argnio), oxidantes (oxignio) ou corrosivos (DANTAS et al., 2006).

A utilizao de mtodos de anlise trmica permite realizar a determinao de muitas

propriedades dos materiais, tais como: estabilidade trmica, percentual de gua fisissorvida e

quimissorvida, pureza, pontos de ebulio, calores de transio, calores especficos,

coeficiente de expanso linear, inflamabilidade, reaes metal-gs, caracterizao de

54

catalisadores, cristalizao, caracterizao de minerais, caracterizao de fibras, controle de

produtos cermicos, transies do vidro, controle de qualidade de polmeros etc.

Com todas essas aplicaes, as potencialidades da Anlise Trmica se tornam bastante

abrangentes, compreendendo diversas tcnicas como, por exemplo: crioscopia, ebuliometria,

calorimetria, titulaes termomtricas, anlise termoeltrica, anlise termomecnica,

espectroscopia de refletncia dinmica.

Os principais mtodos termogravimtricos classificam-se em dinmico, isotrmico e

quase-isotrmico. No mtodo dinmico, a perda de massa registrada continuamente

medida que a temperatura aumenta. No mtodo isotrmico, a temperatura medida constante,

sendo registrada a variao da massa em funo do tempo. J no mtodo quase- isotrmico, a

partir do momento em que comea incidir a perda de massa da amostra, a temperatura

medida constantemente, at que a massa se estabilize novamente. Como mostra a Figura 2.10

(DANTAS et al., 2006).

Figura 2.10: Curvas tpicas dos principais mtodos termogravimtricos:

(a) dinmico; (b) isotrmico e (c) quase-isotrmico.

55

A termogravimetrica tambm permite usar sistemas simultneos, dentre os quais se

podem destacar: termogravimetria-cromatografia gs (TG-GC); termogravimetria -

espectroscopia de massa (TG-MS); termograviemetria- cromatografia a gs- espectroscopia

de massa (TG-GC-MS). A Tabela 2.5 mostra as principais tcnicas termoanalticas.

Tabela 2.5: Classificao das principais tcnicas termoanalticas.

Propriedade fsica

medida

Tcnica principal Abreviatura

Massa

Termogravimetria

TG

Deteco de gs desprendido EGA

Anlise de gs desprendido EGA

Anlise trmica por emanao ETA

Temperatura Determinao da curva de aquecimento (*) DTA

Anlise trmica diferencial DTA

Entalpia Calorimetria exploratria diferencial (**) DSC

Dimenses da amostra Termodilatometria TD

Caractersticas mecnicas Anlise termomecnica TMA

Anlise termomecnica dinmica DMA

Caractersticas acsticas Termossonimetria TS

Caractersticas pticas Termoptometria TO

Emisso de luz Termoluminescncia TL

Caractersticas eltricas Termoeletrometria TE

Caractersticas

magnticas

Termomagnetometria TM T

Fonte: (Silva, 2007).

(*) Quando o programa de temperatura forno modo resfriamento, a terminologia determinao da curva de

resfriamento.

(**) Ocorre confuso sobre esse termo, sendo conveniente a sua separao em duas modalidades: DSC com

compensao de potncia e DSC com fluxo de calor.

56

Na rea de catlise as tcnicas termoanalticas mais empregados so: termogravimetria

(TG), derivada da termogravimetria (DTG), anlise trmica diferencial (DTA) e calorimetria

exploratria diferencial (DSC). Um resumo das principais aplicaes da anlise trmica na

rea de catlise e suas respectivas tcnicas mostrado na Tabela 2.6.

Tabela 2.6: Principais aplicaes de anlise trmica em catlise

Aplicao Tcnica

Densidade dos centros cidos TG/DTG

Estabilidade Trmica DTA

Determinao das transies de fases no

estado slido DTA

Determinao da fora dos centros cidos TG/DSC

Determinao das purezas de sais precursores

antes para depois de fases metlicas em

suporte

TG/DTG

Determinao da temperatura tima de

calcinao para remoo dos direcionadores

orgnicos

TG/DTG

Estudos cinticos de remoo de direcionador

orgnico, bases e outros adsorbatos

quimissorvidos.

TG/DTG/DSC

Estudo da remoo do coque dos poros dos

catalisadores TG/DTG

Fonte: (Souza, 2005).

57

2.4 CINTICA DAS REAES CATALTICAS HETEROGNEAS

Para que um reagente gasoso possa ser convertido cataliticamente em produtos, torna-

se necessrio que o mesmo seja transferido da fase gasosa para a superfcie do catalisador,

onde adsorvido e reage formando um produto. Este, por sua vez, deve ser desorvido e

transferido para a fase gasosa. A partir desse contexto, considerando um catalisador poroso, o

processo cataltico ocorre basicamente da seguinte forma: Primeiramente, o reagente difunde

tanto na superfcie como no interior dos poros do catalisador, aps a difuso os reagentes so

adsorvidos nos centros ativos e a reao ocorrer na superfcie entre a espcie adsorvida. Os

produtos formados sofrero o processo de desoro e, em seguida, so transferidos por

difuso tanto para o exterior da partcula como para a fase gasosa (FIQUIREDO et.al., 1989).

O entendimento das etapas do processo cataltico de fundamental importncia para a

aplicao do modelo cintico.

2.4.1 Estudo Cintico da Decomposio Trmica por Analise Termogravimtrica (TG)

Muitos trabalhos em anlise trmica esto direcionados para a correlao entre o

comportamento trmico da amostra e a cintica. A aplicao da anlise trmica em estudos da

pirlise de leos vegetais e de combustveis fsseis tem alcanado ampla aceitao entre

pesquisadores, devido rapidez e ao baixo custo em pequena escala, que caracterizam os

ensaios em anlises trmicas, quando comparados aos experimentos em prottipos de

sistemas de combusto em geral.

Leiva et al.2006, realizaram experimento em TG e DTG com trs amostras de leos

combustveis diferentes com diferentes razes de aquecimento 2,5; 5,0;10;15; e 20C min-1

.

Observaram que cada amostra apresenta um perfil de curvas TG/DTG diferente, contudo, para

todas elas. Trs regies distintas foram identificadas, a primeira regio denominada

oxidao baixa temperatura, LTO at 390C. A segunda transio ocorre entre 390 e 490 C

e denominada depsito de combustvel, FD. A ltima regio encontra-se entre 490 e 600 C

e chamada de oxidao alta temperatura, HTO. Com a finalidade de comparar os

resultados da determinao dos parmetros cinticos, foram escolhidos dois modelos. O

modelo de Fly-Wall e o de Vyazovikin e a regio escolhida para a determinao da energia de

58

ativao foi a correspondente ao processo de oxidao baixa temperatura (LTO), sendo este

caracterizado por um evento exotrmico. Observou-se que ambos os mtodos so adequados

para a determinao da energia de ativao, visto que os valores deste parmetro foram muito

prximos.

Sinfronio et.al., (2006), com o objetivo de verificar a estabilidade trmica dos

polmeros, realizaram ensaios termogravimtricos na faixa de 30 a 900C, em diferentes taxas

de aquecimentos, sob atmosfera dinmica de nitrognio (N2). O processo de degradao

ocorreu entre as temperaturas de 387 519 e 398 518 C, para o Polietileno de baixa

densidade (PEBD) e Polietileno de alta densidade (PEAD), respectivamente, sendo atingida a

mxima converso nas temperaturas de 490 e 492C. Com o intuito de avaliar com mxima

preciso a degradao trmica dos polmeros frente aos diversos catalisadores, foi substituda

a atmosfera dinmica de nitrognio (N2), pela de hlio (He), uma vez que, fragmentos

poderiam ser ocultos pelo gs de purga. Nos sistemas polmero/catalisador com diferentes

razes de Si/Al = (26, 119 e 13), eles observaram que as temperaturas iniciais de

decomposio foram deslocadas em direo a valores menores que aqueles obtidos no

craqueamento polimrico, passando de 397C para 366C [H-Al-MCM-41(26)], 376C [H-

Al-MCM-41(119)] e 353C [H-ZSM-5/MCM-41(13)].

Tal modificao na temperatura de ativao tambm foi observada nas curvas

termogravimtricas derivadas, nas quais a temperatura de mxima converso do polmero

puro reduz de 488C para 430, 449, 414C, para a sequncia de catalisadores acima

mencionada. Com base nos experimentos, Sinfronio conclui que os catalisadores H-ZSM-5,

H-Al-MCM41 e H-ZSM-5/MCM-41, demonstraram elevado potencial na reduo das

temperaturas de converso, reduo do tempo de craqueamento e estreitamento da

distribuio dos produtos gasosos formados, para os PEBD e PEAD. Os modelos cintico

utilizados para avaliar os parmetros cinticos do PEBD e P