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Estruturas de polímeros

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Propriedade PEBD PELBD PEAD

T fusão (K) 110 120 >130

Dendidade(g/cm3)

0.92 0.92‐0.94

0.94‐0.97

Resistência a 24 37 43Resistência a tração (MPa)

24 37 43

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Fatores que influem nas propriedades de polímerosq p p p

• Massa molar e distribuição de massa molar

• Conformação– Se refere aos diferentes arranjos dos átomos da cadeia no espaço que

podem acontecer por rotações das moléculas

• Configuração– Se refere a organização dos átomos ao longo da cadeia. Uma cadeia

d d fi ã t t b d pode passar de uma configuração a outra somente por quebra de ligações químicas

• Isômeros• Isômeros– São moléculas de mesma fórmula química mas que tem configuração ou

conformação diferente

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Fatores que influem nas propriedades de polímerosq p p p

• Configuração das cadeias:

Encadeamento das unidades monoméricas: cabeça-cauda, cabeça-cabeça, cauda-cauda, ou misto: :ç , ,

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ConformaçãoSe refere aos diferentes arranjos dos átomos da cadeia no espaço, que podem acontecer por rotações de ligação simples das moléculas

c3

c4

c2

c4

c1

Mantidos: distância da ligação (1,54Å) e o ângulo de ligação (109º28’), C4 pode variar sua posição na cadeia.

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ConformaçãoRotação de ligação simples → muda distancia entre átomos vizinhos e interação entre elesDif nt s nf m õ s dif n n n i Diferentes conformações → diferença na energia potencial da molécula

Tipos de conformação: anti (trans); eclipsada (cis); gauche (+ ou -)gauche ( ou )

Trans (=180º) Eclipsada (instável)

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ConformaçãoPara o butanoPara o butano

Gauche (=60º e -60º)

J.M.G. Cowie, Polymer Chemistry and Physics of Modern Materials; 2nd Edition, Blackie Academic and Professional 1991

Trans (=π) Eclipsada

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ConformaçãoConformação

Zig-zag planar (toda trans) → estávelPolietileno (sindiotático)

William D Callister, Material Science and Engineering, Wiley and Sons, 1999 

Hélice (g e t)Ex. Polímero com substituinte grande

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ConformaçãoZig-zag planar (toda trans) → estável

gauche

(ng/nt )= 2 exp(-/kT)Número de estados trans (nt) e gauche (ng);K = cte de Boltzmann; = diferença de energia entre 2 mínimosEx: PE = 3,34kJ/mol, T=100; 200 e 300K(ng/nt) = 0,036; 0,264; 0,524E = barreira de energia potencial=16,7kJ/mol (PE)

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• Isômeros– São moléculas de mesma fórmula química mas que

t fi ã f ã dif ttem configuração ou conformação diferente

Tipos de Isomeria: – Arquitetura:

Orientação– Orientação– Geométrica– ConfiguraçãoConfiguração

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De arquitetura

Monômero: C2H4O, com arranjo diferente

(-CH2-CH2-O-) poli(oxi etileno) Tg= 206Kutilizado na indústria farmacêutica

Mw<100.000 PEG e > PEO

(-CH2-CH-) poli(álcool vinílico) Tg=358K( CH2 CH ) poli(álcool vinílico) Tg=358KOH polímero com impermeabilidade a

solventes (embalagens) e tintas (com vinil acetato)(com vinil acetato)

(-CH-O-) poli(acetaldeído) Tg=243KCH3 Propriedades de elastômero

accelrys.com/.../archive/studies/helsinki.html

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De orientação

Configuração cabeça-cabeça ou cabeça-cauda:Durante polimerização em cadeia, radical ataca monômero e 2 tipos de p p

adição podem ser realizadas

R* + H2C=CH → RCH2-CH* ou RCH-CH2*│││ │X

│X

│X

-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-│X

│X

│X

CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-│ │ │ │ ││X

│X

│X

│X

│X

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Isomeria geométricaPara polímeros com ligação dupla: a conformação não pode ser desfeita pois não há rotação a partir de ligação dupla.Cis = mesmo ladoTrans = lados opostosTrans = lados opostos

Cristalinidade baixaTg =165KTm=301K

Cristalinidade mais altaT 255KTg =255KTm=347K

A borracha natural é o poliisopreno cis: baixa cristalinidade e podeser facilmente vulcanizada. Pode ser sintetizada. Usado na fabricação de carcaças de pneus.

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Isomeria configuracionalP lé l b Para moléculas que possuem carbono assimétrico (centro assimétrico)

Taticidade: regularidade na colocação de grupos laterais (polímero com encadeamento cabeça cauda)encadeamento cabeça-cauda)

áIsotático: grupos laterais dispostos do mesmo lado.Sindiotático: grupos laterais dispostos do lado alternado.

Atático: não há regularidade na disposição.

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ReferênciasReferências

• J M G Cowie: Polymers: Chemistry and Physics ofJ.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics ofModern Materials, 2nd edition,1991, BlackieAcademic and Professional.

• L. H. Sperling “Introduction to Physical PolymerScience”2nd Edition 1992, John Wiley and Sons,Science 2nd Edition 1992, John Wiley and Sons, New York

• Ciência dos polímeros: um texto básico paraCiência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros, Sebastião V. Canevarolo Jr., Editora Artliber, 2º edição, 2006., , ç ,