Estruturas CristalinasEstruturas Cristalinas

Capítulo 3 - Van VlackArranjos Atômicos

Introdução Estruturas Cristalinas

Arranjos Cristalinos: arranjos atômicos que se repetem nas três dimensões

Algumas vezes os cristais controlam a forma externa (Ex: superfície plana das pedras preciosas e quartzo (SiO2),

superfície hexagonal dos flocos de neve.)

Determinados pela:

Coordenação atômica:

Número de vizinhos que um átomo pode ter determina a repetição

tridimensional do arranjo.

No.átomos adjacentesCoordenação Atômica

Distâncias interatômicas(RAIOS ATÔMICOS)

Arranjos espaciais

Temperatura

Valência do íon

Ligações covalentes

Exemplo de divisão do espaçoExemplo de divisão do espaço

Sistemas CristalinosQualquer empacotamento atômico deve estar num

dos 7 tipos de cristais abaixo: Cúbicos

Tetragonal Ortorrômbico Monoclínico Triclínico

Hexagonais Romboédricos

Estão associados com o modo pelo qual o espaço pode ser dividido em volumes iguais pela interseção de superfícies planas.

Compõe todas as possíveis geometrias de divisão do espaço por superfícies planas contínuas.

Outros Reticulados Cristalinos

+ Quociente entre raios atômicos = 0,98/1,81 = 0,54 => NC = 6

+ Cada Na+ e cada Cl- é cercado por 06 átomos ocorrendo a repetição nas três dimensões

+ Formação de pequenos cubos de faces planas e arestas de (2r + 2R)

+ CRISTAL => originado da formação da Célula unitária - cubo básico que se repete em todos os outros cubos de NaCl.

+ As distâncias entre átomos iguais são maiores do que entre átomos diferentes - essa diferença é importante na medida que as forças de repulsão devem ser menores que as forças de atração (cargas opostas).

Estruturas Cúbicas

Cúbico simples (cs)

Cúbico de corpo centrado (ccc)

Cúbico de faces centradas (cfc)

Estruturas Cúbicas(Cubíca Simples)

Estruturas Cúbicas(Cubíca Simples)

Hipotética para metais puros Um átomo em cada vértice do cubo Três arestas iguais e eixos

perpendiculares Posições equivalentes em cada

célula (a célula unitária é uma síntese da estrutura de todo o material)

Estruturas Cúbicas(Cubíca Simples)

Da figura observa-se que em cada célula unitária há apenas o equivalente a 01 átomo (1/8 de cada átomo da figura cai dentro da célula)

Fator de empacotamento baixoFator de empacotamento baixo

Estruturas Cúbicas(Cubíca Simples)

Fator de empacotamento = volume dos átomos volume da célula

unitáriaFECS = 4¶r3/3 = 0,52 (2r)3

52% =>apenas 52% do espaço está ocupado => explica o porque dos metais não se cristalizarem neste arranjo.

Estruturas Cúbicas(Cubíca Corpo Centrado)

Um átomo em cada vértice do cubo e um no centroTodos os átomos são geometricamente equivalentesDois átomos por célula unitária (1 no centro e 8 1/8 nos vértices)Cada átomo possui 8 vizinhos quer esteja no centro do cubo ou no vértice (NC =8);

CCC Cúbica de Corpo Centrado

Átomos por célula unitária: 2

FC = Índice de ocupação volumétrica: 0,68

3

4

162 222

ra

raa

3

3

)3

.4(

3.4

.2

r

r

V

VFC

Cubo

átomos

Exemplos:

Cr, V, Mo, Na, W,

Fe- (até 912ºC e de 1394ºC a 1538ºC)

Tungstênio

Estruturas Cúbicas(Cubíca Corpo Centrado)

Fator de empacotamento (índice de ocupação volumétrica) = 0,68

3

.4 Ra

Estruturas Cúbicas(Cubíca Face Centrada)

Um átomo em cada vértice da célula unitária, um no centro de cada face e nenhum no centro.

4 átomos por célula: 8 1/8 nos vértives e 6 metades no centro de cada face

o número de coordenação no cfc é 12;

CFCCúbica de Face

Centrada

CFCCúbica de Face Centrada

ra

raa

.2.2

).4( 222

74,0).2.2(

3.4

.4

3

3

r

r

V

VFC

Cubo

átomos

Átomos por célula unitária: 4

FC = Índice de ocupação volumétrica: 0,74

Em metais ocorre mais cfc que a estrutura ccc

Exemplos: Cu, Al, Pb, Ag, Ni, NaCl, Au, Fe- (de 912ºC à 1394ºC)

Estruturas Cúbicas(Cúbica de Face Centrada)

Observações finais: fator de empacotamento é independente do

tamanho do átomo se apenas um átomo está presente;

em estruturas com 2 ou mais átomos os tamanhos relativos afetam o fator de empacotamento

a estrutura cfc possui o maior fator de empacotamento possível para um metal puro => estrutura cúbica de empacotamento estrutura cúbica de empacotamento fechadofechado;

Estruturas Hexagonais(Hexagonal Simples)

Não possuem posições internas equivalente aos vértices;

baixo empacotamento atômico - metais não se criastalizam nesta estrutura;

compostos com mais de um tipo de átomo podem possuir esta configuração

Estruturas Hexagonais(Hexagonal de Empacotamento Fechado ou Hexagonal Compacta)

mais denso que a hexagonal simples => maior fator de empacotamento

cada átomo de uma dada camada está abaixo ou acima dos interstícios entre três átomos das camadas adjacentes

Ex: Zinco

Estruturas Hexagonais(Hexagonal de Empacotamento Fechado ou Hexagonal Compacta)

cada átomo tangencia 12 átomos (NC=12): 3 na camada acima, 3 na camada abaixo e 6 no seu plano

fator de empacotamento => 0,74

Direções no Cristal

Direções Cristalinas Utiliza a célula unitária como base importante para certas propriedades e estruturas

cristalinas as coordenadas relacionam posições nos eixos

coordenados (xyz) contudo não correspondem a medidas => estão associados aos parâmetros dos reticulados;

para representar uma direção deve-se utilizar a combinação dos menores números inteiros => direção [111]=[222]

direção [112] => passa pela origem e pelo centro da face superior.

PlanosCristalinos

As propriedades e o comportamento

do cristal são afetadas pelos seus

planos de átomos A representação

dos planos difere da representação das direções: são

utilizados os números inversos das distâncias das

intercessões dos plano com o eixo à

origem.

Plano (010) : corta os eixos coordenados em 1/, 1/1 e 1/

Plano (110) corta os eixos coordenados em 1/1, 1/1 e 1/

Plano (111) corta os eixos coordenados em -1/1, 1/1 e 1/1.

Planos Cristalinos

as posições são representadas através dos Índices de Miller (hkl)

o Índice de Miller de um plano representa todos os planos paralelos ao plano que satisfaz aos parâmetros dos índices. Ex.: (010)

semelhante às direções cristalinas, os números dos índices de Miller são medidas que usam, como unidade, o parâmetro correspondente ao eixo.

Planos Cristalinos

A densidade planar em um plano cristalino afeta a deformação plástica

Densidades Planares: átomos / unidade de área

Planos Cristalinos

Espaçamentos Interplanares: distância entre planos

PlanosCristalinos

Sequência de empilhamento Cristais hc e cfc possuem o mesmo NC e o mesmo FE Um fator que os difere é a sequência de empilhamento => superposições de planos.

Estruturas Cristalinas(Polimorfismo)

IsômerosIsômeros

mesma composição, estruturas

diferentes

Cristais PolimorfosCristais Polimorfos

Mesma composição, estruturas

cristalinas diferentes

Estruturas Cristalinas(Cristais Moleculares)

As moléculas podem formar arranjos cristalinos.

Diferenças: moléculas não são esféricas

agem como unidades independentes atrações intermoleculares - forças

de van der waals

Eficiência do empacotamento controla a cristalização molecular

Estruturas Cristalinas(Cristais Moleculares)

Cristais de polímeros

cristalização ocorre menos facilmente

contudo, sob certas condições, os polímeros se cristalizam.

Estruturas AmorfasEstruturas Amorfas

Capítulo 3 - Van VlackArranjos Atômicos

Introdução Estruturas Amorfas

Materiais que não apresentam a regularidade interna dos cristais

amorfos => sem forma => gases

líquidos

vidros

Gases

Estrutura resume-se à estrutura independente das moléculas;

interações entre moléculas e átomos são momentâneas e elásticas

PV=nRT => até 10 atm

Líquidos Fluidos e desordenados como os gases densidade próxima a do cristal correspondente

(exceção dos líquidos que se expandem ao solidificar)

presença de estrutura e similares a dos cristais em pequenas distancias

NC médio, geralmente, é aproximadamente igual à do cristal correspondente

Empacotamento é, geralmente, menos eficiência que a estrutura sólida devido ao nível de energia térmica envolvida => não há resistência ao cisalhamento

Vidros Considerado como líquidos super-resfriados. Poucos líquidos podem ser super-resfriados em temperaturas elevados os vidros formam

líquidos verdadeiros => não há resistência ao cisalhamento

quando o vidro líquido é super-resfriado, há contrações térmicas causadas pelo rearranjo atômico produzindo um melhor empacotamento dos átomos

Vidros

Com um resfriamento mais pronunciado, há uma mudança abruptas no coeficiente de expansão dos vidros

abaixo de uma certa temperatura (temperatura de transformação) cessam os rearranjos atômicos e a contração que persiste é o resultado de vibrações térmicas mais fracas

esse coeficiente á comparável com ao coeficiente de dilatação térmica dos cristais

Vidros

Variação de volume nos vidros

• o líquido, ao ser resfriado, abaixo da temperatura de fusão se contrai rapidamente em virtude dos rearranjos atômicos - empacotamento atômico mais eficiente.

• Abaixo da temp. de transformação não há mais rearranjos e a contração remanescente se dá pela redução de vibrações térmicas.

Vidros Materiais que possuem curva de dilatação

térmica como ao da figura anterior; podem ser orgânicos ou inorgânicos caracterizados por existir ordem em

pequenas distâncias abaixo da temperatura de transformação

não facilidade de rearranjos, perdendo-se as características de fluidez passando a existir um sólido cristalino com resistência ao cisalhamento.

Vidros

VidroVidro

ordem em pequenas distâncias

CristalCristal

ordem em grandes

distâncias

Fases Cristalinas e Amorfas

FASE FASE => parte estruturalmente homogênea de um sistema material

FASE CRISTALINAFASE CRISTALINA => arranjo atômico definido com uma estrutura repetitiva em muitas distâncias atômicas

FASE AMORFAFASE AMORFA => Ordem em pequenas distâncias

obs.: apenas uma fase gasosa pode existir em um dado sistema => todas as espécies de materiais na forma de vapor podem misturar-se em uma única estrutura => átomos separados e distribuídos ao acaso.