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Estrutura Cristalina Para todos os tipos de sólidos (metálicos, iónicos, covalentes ou moleculares), a energia de ligação é máxima para uma distância de equílibrio específica r 0 . Um sistema de átomos ou moléculas interagindo para formar um sólido, tenderá a maximizar a sua energia de ligação, adoptando a mesma distância de equílibrio. Isto só poderá ser obtido assumindo uma estrutura altamente ordenada, caracterizada por uma distribuição regular periódica dos átomos ou moléculas.

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Page 1: Estrutura Cristalina 2 - bizuando.combizuando.com/material-apoio/icmat/Estrutura_Cristalina.pdf · tipos possíveis de redes cristalinas – as redes de Bravais. Rede Cristalina •

Estrutura Cristalina• Para todos os tipos de sólidos (metálicos, iónicos, covalentes ou

moleculares), a energia de ligação é máxima para uma distância de equílibrio específica r0.

• Um sistema de átomos ou moléculas interagindo para formar um sólido, tenderá a maximizar a sua energia de ligação, adoptando a mesma distância de equílibrio.

• Isto só poderá ser obtido assumindo uma estrutura altamente ordenada, caracterizada por uma distribuição regular periódica dos átomos ou moléculas.

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Estrutura Cristalina• Quando os átomos ou moléculas não têm direcções específicas de

ligação, como os metais ou os compostos iónicos, os átomos comportam-se como esferas rígidas e tendem a maximizar os contactos com outras esferas.

• Por outras palavras, os átomos tendem a preencher o volume disponível, maximizando a densidade.

• A figura ilustra diferentes formas de “arrumar” átomos idênticos. Há o mesmo número de átomos em cada caixa.• A maior densidade é obtida com o padrão C. Esta é a forma mais comum entre os elementos metálicos.

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Estrutura Amorfa

• O vidro é o caso mais comum

• O vidro é um sólido amorfo (desordenado) resultante da solidificação rápida que impede que se atinja o estado cristalino durante a solidificação.

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Estrutura Amorfa

• A célula unitária do vidro de sílica é o tetraedro SiO4.

• Cada átomo de Si partilha um oxigénio com outro átomo de Si, pelo que os tetraedros estão ligados pelos vértices.

• Estes tetraedros estão ligados aleatoriamente e formam uma estrutura não periódica: uma estrutura amorfa.

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Estrutura Amorfa

• A adição de um segundo componente, como o Na2O, quebra as ligações dos tetraedros, criando oxigénios terminais.

• A carga destes oxigénios é compensada pela proximidade dos iões Na+.

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Estrutura Amorfa• A estrutura é agora

composta por oxigénios em ponte e oxigénios terminais.

• O número de Oxigénios terminais irá depender da quantidade de Na2O.

• A estrutura tridimensional é interrompida e a temperatura de fusão destes vidros é inferior à da sílica vítrea.

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Estrutura Cristalina

• Exemplo 2D

• Este arranjo cristalino deverá apresentar uma rede quadrada.

• Qual a rede que o poderá descrever?

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Estrutura Cristalina

• Isto poderia ser uma rede?• Não, pois não preenche todo o espaço.

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Estrutura Cristalina

• Assim já podia ser uma rede cristalina mas não a de menor unidade de repetição possível.

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Estrutura Cristalina• Estes são exemplos correctos de rede cristalina:

dividem o espaço em células de iguais dimensões, ocupando todo o espaço e têm a unidade de repetição mais pequena.

• De referir que os átomos não se situam nos nós da rede, mas todos os nós têm a mesma vizinhança. As duas redes A e B são iguais, são as coordenadas dos átomos da célula que variam.

• A célula A tem 4 átomos por nó e os 4 átomos têm coordenadas:

• A célula B tem 4 átomos por nó e os 4 átomos têm coordenadas:

(1/3, 1/3)(1/3, 2/3)(2/3, 1/3)(2/3, 2/3)

(1/6, 1/6)(1/6, 5/6)(5/6, 1/6)(5/6, 5/6)

A

B

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Rede Cristalina• A repetição tridimensional da célula unitária gera a rede cristalina, que

pode ser vista como uma rede 3D de linhas rectas que dividem o espaço em paralelipípedos de iguais dimensões.

• A rede preenche todo o espaço, não deixando nenhum vazio, mas é um conceito abstracto, não tem matéria.

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Estrutura Cristalina• A estrutura cristalina resulta da associação de

um motivo (ou base) a cada nó da rede cristalina.

• Cada motivo (um átomo ou conjunto de átomos ou iões,...) pode assim, ser obtido por translacção ao longo da recta que une os nós da rede.

• A estrutura tem matéria, enquanto a rede é um conceito geométrico.

• Estrutura Cristalina = Rede cristalina + motivo

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Estrutura Cristalina• Existem milhares de estruturas conhecidas e novas estruturas são

descobertas todos os dias.• Estruturas complexas pedem geralmente ser relacionadas com estruturas

básicas, mas com elementos estruturais adicionais ou em falta ou ainda distorcidos.

• É necessário usar um método formal para descrever cada estrutura. Isto consegue-se, identificando a unidade de repetição mais pequena “a célulaunitária” e especificando as coordenadas de cada átomo nesta célula.

• A célula unitária pode incluir dúzias de átomos e pode ser bastante complexa, mas pode demonstrar-se que qualquer cristal pode ser descrito por um dos 14 tipos possíveis de redes cristalinas – as redes de Bravais.

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Rede Cristalina• Conjunto de pontos geométricos regularmente dispostos no espaço,

de tal modo que cada ponto é perfeitamente equivalente a outro. Isto é, a partir de um dado ponto e olhando numa direcção que contenha outros pontos, então os sucessivos pontos estão igualmente espaçados entre si.

• Cada ponto designa-se por nó da rede ou simplesmente nó. Se as redes só tiverem nós nos vértices, dizem-se primitivas ou simples.

• O cristalógrafo françês Bravais demonstrou que há apenas 14 redes cristalinas diferentes, que se podem agrupar em 7 sistemas cristalográficos.

• A 2D, há apenas 5 redes de Bravais: quadrada, rectangular simples, rectangular centrada, hexagonal e oblíqua.

. ..

.

.

.

.

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Redes de Bravais

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Rede Cristalina• Os eixos da célula unitária

definem um sistema de coordenadas de origem num vértice da célula.

• Isto fornece um conjunto de coordenadas que permitem definir a posição dos átomos na célula.

• Origem: (0,0,0)• Centro: (1/2,1/2,1/2)• Centro das faces: (0,1/2,1/2);

(1/2,0,1/2); ...

• Os átomos podem ter qualquer posição na célula, não correspondendo necessariamente aos nós da rede.

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Estruturas Cristalinas

• CS• CCC• CFC• HC

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Estrutura Cristalina• O composto CaTiO3 tem uma estrutura tipo perovskite, cuja célula

unitária é um cubo de parâmetro de célula “a”. • Esta célula unitária define um sistema cúbico de coordenadas de origem

num vértice do cubo.• Para descrever a estrutura cristalina é necessário especificar as

coordenadas dos átomos presentes na célula unitária.

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Estrutura Cristalina• YBa2Cu3O7 é um

supercondutor de alta temperatura. Tem resistência eléctrica nula até aos 92 ºK.

• A sua célula unitária é um pararalelipípedo alongado de parâmetros de rede “a”, “b” e “c”.

• Há 8 posições para os átomos de O2, mas o composto só tem 7 átomos de O2, pelo que há uma posição vaga. Esta lacuna contribui para a ocorrência da supercondutividade.

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Estrutura Cristalina• Mesmo as estruturas mais compactas têm apenas 74% de ocupação. Isto

quer dizer que há muitos vazios na estrutura, onde átomos mais pequenos podem posicionar-se.

• Cada tipo de interstício tem diferentes dimensões e acomoda átomos intersticiais de diferentes dimensões.

• Um átomo intersticial deve de ser maior que o interstício que ocupa por forma a “abrir” a rede. Por exemplo, o átomo intersticial de A seria pequeno para os interstícios da rede B.

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Estrutura Cristalina - Interstícios• Há vários tipos de interstícios,

mas os mais importantes são os octaédricos e os tetraédricos.

• Os interstícios octaédricos são formados por seis átomos posicionados nos vértices de um octaedro. Três deles pertencem a um plano e os outros três pertencem ao plano seguinte.

• Há dois tipos de interstícios tetraédricos: os tetraedros voltados para cima e os tetraedros voltados para baixo.

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CFC – Interstícios Octaédricos

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CFC – Interstícios Octaédricos• Há 4 interstícios octaédricos na célula unitária CFC.

• Há interstícios octaédricos no centro do cubo e nas arestas (1 + 12 x ¼ = 4).

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CFC e CCC - Interstícios Octaédricos

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HC – Interstícios Octaédricos• Há 6 interstícios octaédricos na célula unitária HC.

• Há interstícios octaédricos entre os planos A e B, em que 3 átomos pertencem ao plano A e os outros 3 pertencem ao plano B.

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CFC – Interstícios Tetraédricos• Há 8 interstícios tetraédricos na célula unitária CFC.

• Cada interstício é formado por 3 átomos do centro das faces e por um átomo no vértice.

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CFC e CCC - Interstícios Tetraédricos

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HC – Interstícios Tetraédricos• Há 12 interstícios tetraédricos na célula unitária HC.

• Há 6 interstícios tetraédricos que partilham vértices, 3 voltados para cima e 3 voltados para baixo, na estrutura HC.

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HC – Interstícios Tetraédricos• Há também 2 interstícios tetraédricos que partilham as bases da

célula unitária HC.

• Há ainda 4 interstícios tetraédricos situados nas arestas e que são partilhados pelas células vizinhas (12/3=4).