ANALÍTICA V – 2S 2012

Aula 8: 29-01-13

ESPECTROSCOPIA

Espectrometria de Emissão Atômica Espectrometria de Emissão Atômica –– Parte IIParte II

Prof. Rafael SousaDepartamento de Química Departamento de Química -- ICEICErafael.arromba@ufjf.edu.brrafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccanNotas de aula: www.ufjf.br/baccan

Interferências em fotometria de chama

�� Interferências espectraisInterferências espectraisEx: Sr(OH)2 emite na mesma região que o Li em 670,8 nm

� Interferências químicas- Formação de compostos estáveis, muito comum com Ca2+

(formação de sais de C2O42-, SO4

2-, PO43- e AlO2-)

Voltando à Emissão Voltando à Emissão atômica em atômica em chamachama

(formação de sais de C2O4 , SO4 , PO4 e AlO )

�� Interferências físicasInterferências físicas- Viscosidade (e Ionização)

Em geral, para minimizar interferências:

�� Preparar os padrões em um meio “semelhante” ao da solução de amostraPreparar os padrões em um meio “semelhante” ao da solução de amostra�� Otimizar a temperatura da chama (se possível)Otimizar a temperatura da chama (se possível)�� Utilizar (quando necessário) o “método de adição de padrão”Utilizar (quando necessário) o “método de adição de padrão”

� Interferências espectrais e químicas

�� Interferências físicasInterferências físicas

IONIZAÇÃO:IONIZAÇÃO:“Tampão” iônico evita a ionização do

Minimizando as interferências em fotometria de chama

“Tampão” iônico evita a ionização do analito

VISCOSIDADE: sais de Lisais de Li**Padrão interno compensar diferenças na

viscosidade

(**) Se o analito não for o Li. Neste caso, sais de Neste caso, sais de CsCs++ pode ser usado como pode ser usado como

tampãotampão

Fotometria exemplos importantes de aplicações em análises clínicas

MÉTODOS PARA DETERMINAR Na, K, Ca e Li:

salivasaliva, plasma sanguíneoplasma sanguíneo e urinaurina

DILUIÇÕES DIFERENTESDILUIÇÕES DIFERENTES:

dependem do elemento e tipo de amostra

BAIXO CUSTO(frente a outros métodos espectrométricos)

� Vantagens da Fotometria

SIMPLICIDADE OPERACIONAL (adequada a rotinas)

DESEMPENHO ANALÍTICO SATISFATÓRIO(boas exatidão, precisão e limites de detecção)

1752: Melville (Na) Fotometria de chama - �

-- emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)emissão de átomos (Na, K, Li e Ca)

-- interferências químicas: interferências químicas:

CC22OO4422--, SO, SO44

22--, PO, PO3322-- e AlOe AlO22--

Chama de ar/GLP ou ar/acetileno

--T= 1700 T= 1700 –– 3000 3000 00CC

-- amostras líquidas amostras líquidas

Na e K em fluídos biológicosNa e K em fluídos biológicos

Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitaçãoTécnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação

1776: Volta Espectrografia - - - - - - - - - - - �

- emissão de emissão de átomosátomos e e íonsíons (metais trans.)(metais trans.)

-- interferências espectraisinterferências espectrais

Arco ou centelha elétrica

-- T= 2000 T= 2000 ooCC (arco) (arco) –– 40000 40000 ooCC (centelha)(centelha)

-- amostras sólidas (pref. condutoras)amostras sólidas (pref. condutoras)

-- baixa precisão (heterogeneidade)baixa precisão (heterogeneidade)

-- metalurgia e siderurgiametalurgia e siderurgia

“Prática 7” (Determinação de Na e K em Bebida Isotônica)“Prática 7” (Determinação de Na e K em Bebida Isotônica)

1964*: Greenfield Emissão atômica em plasma - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - �

- emissão de átomos e íons (metais trans.)emissão de átomos e íons (metais trans.)

-- Plasma de corrente direta (DCP)Plasma de corrente direta (DCP)

-- Plasma induzido por microondas (MIP)Plasma induzido por microondas (MIP)

detector em Cromatografia gasosadetector em Cromatografia gasosa

-- *Plasma indutivamente acoplado (ICP)*Plasma indutivamente acoplado (ICP)

-- Plasma induzido por Plasma induzido por laserlaser (LIBS(LIBS))

-- interferências espectraisinterferências espectrais

Plasma gasoso

-- T= 2000 T= 2000 –– 10000 10000 00CC

-- amostras líquidas, sólidas e gasosasamostras líquidas, sólidas e gasosas

Técnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitaçãoTécnicas analíticas e suas fontes de atomização e excitação

-- interferências espectraisinterferências espectrais

1964: Fluorescência atômica - - - - - - - - -- �

- emissão de átomos (metais trans.)emissão de átomos (metais trans.)

-- interferências espectrais (menos interferências espectrais (menos frequêntesfrequêntes))

Chama, forno de grafite

-- T= 1700 T= 1700 –– 3000 3000 00CC

-- amostras líquidasamostras líquidas

Espectrometria de emissão atômica em plasma indutivamente acoplado

A técnica de ICPA técnica de ICP--AES AES (ICP OES)

� Plasma: gás parcialmente ionizado à alta temperatura

Plasmas de “ar”Plasmas de “ar”

((raios) )

Plasma de Plasma de argônioargônio

((tocha de quartzo))

ArAr++

+

ArAr

+

éé

�� Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):Amplamente utilizada (sólidos, líquidos, gases):

amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos...amostras metalúrgicas, ambientais, biológicas, alimentos, cosméticos...

�� Permite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódicaPermite a determinação da maioria dos elementos da tabela periódica

�� Ampla faixa linear de trabalhoAmpla faixa linear de trabalho

determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquotadetermina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota

Características da técnica de ICPCaracterísticas da técnica de ICP--AESAES

determina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquotadetermina componentes majoritários e minoritários em uma mesma alíquota

�� Boas exatidão e precisão (incertezas de ~1%)Boas exatidão e precisão (incertezas de ~1%)

�� Boa Boa detectabilidadedetectabilidade

teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais teores máximos para contaminantes em alimentos e amostras ambientais

(ANVISA, CETESB, APA)(ANVISA, CETESB, APA)

Técnica versátil

� Introdução da amostra no plasma

LÍQUIDAS

solubilizaçãosolubilizaçãoouou

diluiçãodiluiçãoouou

mineralizaçãomineralização

aerossol do sistema de nebulizaçãoaerossol do sistema de nebulização

SÓLIDAS

LÍQUIDAS

GASOSAS

PLASMAPLASMA

ououmineralizaçãomineralização

volatilização ( volatilização ( s s �� gg) ) ablação com ablação com laserlaser

O equipamento de ICP no laboratório

sistema de introduçãoda amostra

O equipamento de ICP no laboratório

nebulizadornebulizadortochatocha

câmara decâmara denebulizaçãonebulização

tochatocha

câmara com nebulizador e tocha

O equipamento de ICP no laboratório

dreno

câmara com nebulizador e tocha

sistema óptico

“central” de gases

O equipamento de ICP no laboratório

sistema óptico

sistema de introduçãoda amostra

dreno

dispositivode controle

AcessóriosAcessórios para opara o equipamento de ICPequipamento de ICP

Autoamostrador

Entrada paraa tocha

Autoamostrador

Reservatório de água para lavagementre as amostras

Sistema FIAS para geração de hidretos

Sistema de introdução de amostras líquidas: formação do aerossol

�������� Sistemas pneumáticosSistemas pneumáticos

Combinação de Combinação de NebulizadorNebulizador + Câmara de nebulização+ Câmara de nebulização

�� Sistemas ultrassônicosSistemas ultrassônicos

aerossolaerossol

PlasmaPlasmacâmaracâmara

PlasmaPlasma

Transdutor Transdutor pisoelétricopisoelétrico

aerossolaerossol

Saída da Saída da refrigeraçãorefrigeração

Entendendo melhor a instrumentação...Entendendo melhor a instrumentação...

aerossolaerossol

dreno (95 dreno (95 –– 99%)99%)Ar Ar

nebulizadornebulizador

Amostra líq.Amostra líq.

NebulNebul. concêntrico e câmara de duplo passo. concêntrico e câmara de duplo passo(amostras aquosas, com baixos teores de sub(amostras aquosas, com baixos teores de subsstâncias dissolvidas)tâncias dissolvidas)

aerossolaerossol

Amostra líq.Amostra líq.

dreno (80 dreno (80 –– 90%)90%)

ArAr

“propulsor”“propulsor”Água para Água para

refrigeraçãorefrigeração

NebulizadorNebulizador ultrassônicoultrassônico

-- mais eficientes (LD 10x menores)mais eficientes (LD 10x menores)--mais amostra = mais amostra = mais interferentesmais interferentes

O plasma (de argônio) é confinado:geometria definida e devida a um campo magnéticogeometria definida e devida a um campo magnético

� O “acoplamento indutivo” do PLASMA

Amostra: Amostra: aerossol ou gásaerossol ou gás

Ar principalAr principal : 15 L : 15 L minmin--11

espirais da bobina da espirais da bobina da

rádiorádio--frequênciafrequência: : 1300 W1300 W

Ar auxiliarAr auxiliar : 0,5 L : 0,5 L minmin--11

- Não encosta na tochaNão encosta na tocha-- AutoAuto--sustentávelsustentável após a ignição (desde que se mantenha o Campo magnético)após a ignição (desde que se mantenha o Campo magnético)-- Temperatura depende da potência da radiofrequência aplicada Temperatura depende da potência da radiofrequência aplicada

Constituição da tocha e temperaturas do plasma

-- Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)Dois tubos concêntricos de quartzo (tocha)Tubo injetor Tubo injetor (transporta a amostra)

-- Temperaturas de 10000 Temperaturas de 10000 –– 6000 K 6000 K Ambiente “inerte”: Ambiente “inerte”: menos interferênciasmenos interferências do que na fotometria e do que na fotometria e

espectrografiaespectrografia

Temperaturas (K)

60006200650068008000

10000

Temperaturas (K)

Arprincipal

Arauxiliar

Arnebulizador

Regiões do plasma:Regiões do plasma:

11-- Zona de induçãoZona de indução

22-- Zona de préZona de pré--aquecimentoaquecimento

33-- Zona inicial de radiaçãoZona inicial de radiação

44-- Zona normal analítica (NAZ) Zona normal analítica (NAZ)

�������� coleta do sinal analítico (emissão)coleta do sinal analítico (emissão)

resfriamentoresfriamento

Condução daCondução daamostraamostra

Parâmetro importante: coleta do sinal: configuração da tocha

Configuração axial ou radialConfiguração axial ou radial � orientação do plasma em relação ao sistema óptico

Espelho controladopor computador

Fenda de entrada

�� Maior Maior detectabilidadedetectabilidade (5 a 10x)(5 a 10x)

ObservaçãoRadial

ObservaçãoAxial

““AxiallyAxially andand radiallyradially viewedviewed inductivelyinductively coupledcoupled plasmas plasmas –– a a criticalcritical reviewreview”.”.

SpectrochimSpectrochim. . ActaActa PartPart BB, 55 (2000) 1195, 55 (2000) 1195--1240.1240.

�� Maior Maior detectabilidadedetectabilidade (5 a 10x)(5 a 10x)�� Maior Maior interfinterf. matriz. matriz

�� Menor faixa de trabalhoMenor faixa de trabalho

-- intensidade sinalintensidade sinal

-- autoabsorçãoautoabsorção

� Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)

�� Sistemas Sistemas sequênciaissequênciais(espect. monocromador)

�� Sistemas simultâneos Sistemas simultâneos (espect. policromador)

detectordetector

grade grade

detectoresdetectores

grade grade

difraçãodifração

grade grade

difraçãodifraçãoplasmaplasma plasmaplasma

Detector: Detector: -- fotomultiplicadorafotomultiplicadora

Detector:Detector:-- fotomultiplicadorasfotomultiplicadoras

-- semicondutoressemicondutores

�� Ex de sistema ópticoEx de sistema óptico: policromador com grade Echelle e prisma

Condução do sinal ao detector : sistema óptico (espectrômetro)

� Processador e registrador do sinal(computador)

Padrão dePadrão de1 1 mgmg / L Cu/ L Cu

Amostra Amostra (conc. desconhecida)(conc. desconhecida)

Concentração (mg L-1)0

Emissão

PadrõesPadrões

BrancoBranco

Concentração (mg L-1)0

Emissão

PadrõesPadrões

BrancoBranco

� Todas as técnicas de emissão atômica tem vantagens e desvantagens

EMISSÃO ATÔMICAEMISSÃO ATÔMICA::

considerações finais

� Equipamentos multielementares (simultâneos) ���� Padrões multielementares

� PESQUISA: Existe busca constante de melhoria instrumental e, principalmente de métodos de preparo de amostra

� As diferentes técnicas são COMPLEMENTARES embora a de ICP seja a maisabrangente (e a mais “cara” também)

�� CienfuegosCienfuegos, F., , F., VaitsmanVaitsman, D.; “, D.; “Análise Instrumental” Análise Instrumental” Editora Editora InterciênciaInterciência: : Rio de Janeiro, 2000Rio de Janeiro, 2000

-- Informações gerais sobre a técnica, instrumentação e aplicaçõesInformações gerais sobre a técnica, instrumentação e aplicações

�� SkoogSkoog, D. A.; , D. A.; HollerHoller, F. L.; , F. L.; NiemanNieman, T. A.; , T. A.; ““PrinciplesPrinciples ofof Instrumental Instrumental AnalysisAnalysis”, ”, 55thth ed., ed., SaudersSauders CollegeCollege PublishingPublishing: : PhiladelphiaPhiladelphia, 1998, 1998

-- Informações gerais sobre a técnica e aplicaçõesInformações gerais sobre a técnica e aplicações

�� OkumuraOkumura, F.; Cavalheiro, E. T. G.; Nóbrega, J. A.; , F.; Cavalheiro, E. T. G.; Nóbrega, J. A.; ““Experimentos simples Experimentos simples usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria

Literatura consultadaLiteratura consultada

usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria atômica em cursos de química analíticaatômica em cursos de química analítica”, ”, QuimQuim. Nova, . Nova, 27 (2004) 83227 (2004) 832--836836

�� TubinoTubino M. M. e col.e col.; ; ""DirectDirect DeterminationDetermination ofof PotassiumPotassium in in HumanHuman BloodBloodSerumSerum byby FlowFlow InjectionInjection Flame Flame PhotometryPhotometry, , withwith AutomaticAutomatic DilutionDilution""; ; Anal Anal

LettLett, 29 (1996) 1719, 29 (1996) 1719--17271727

�� “Álcool etílico “Álcool etílico -- Determinação da concentração de sódio Determinação da concentração de sódio -- Método daMétodo dafotometria de chama”, NBR10422:2007fotometria de chama”, NBR10422:2007

�� Tutoriais dos principais fabricantes de ICPTutoriais dos principais fabricantes de ICP--AESAES- Perkin-Elmer e Thermo Electron

11-- Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da Por que é necessário construir uma curva analítica antes da medida da emissão atômica de um elemento, em uma determinada amostra?emissão atômica de um elemento, em uma determinada amostra?

22-- Quais são os principais Quais são os principais componentes dos instrumentoscomponentes dos instrumentos baseados no baseados no fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?

Questões para estudo

PARA CASA...

fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?fenômeno da emissão atômica (independente da técnica)?

33-- Cite Cite duas diferenças duas diferenças entre a emissão atômica em chama (fotometria de entre a emissão atômica em chama (fotometria de chama) e a emissão atômica em plasma indutivamente acoplado (ICPchama) e a emissão atômica em plasma indutivamente acoplado (ICP--AES).AES).