espect rosco pia

Análise de Estruturas Orgânicas

Maurício Santos

• Metodologias de análise de estruturas orgânicas• Espectroscopia de Infravermelho (IV)• Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Prótom (1H-RMN)• Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13 (13C-RMN)• Espectroscopia de Ultravioleta (UV)• Espctrometria de Massas (MS)

Conteúdo programático

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Métodologias de Análise de Estruturas Orgânicas

Entre 1850 e 1930, a elucidação das estruturas de compostos tanto orgânicos quanto inorgânicos baseava-se em três métodos químicos fundamentais:

• Derivação através de reações conhecidas• Degradação a produtos já caracterizados• Síntese total e comparação com o padrão natural

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1. Métodos clássicos de identificação estrutural

Técnicas instrumentais:

• Refratometria• Polarimetria• Espectroscopia de absorção no visível (Vis)

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1. Métodos clássicos de identificação estrutural

1.1 Elucidação da estrutura da vitamina C (ácido L-ascórbico)[1-3]

O

OHOH

OHO H OHC6H8O6

Produto tetrametilado

4 Grupos OH

Metilação

Iodação

Produto neutro

Ausência de grupos carboxílicos

Função en-1,2-diol

Conversão a produtos conhecidos

HCl conc.

Furfuraldeído

Cadeia não-ramificada com pelo menos 5 C

OxidaçãodegradativaComportamento

semelhante a lactonas

Ozonólise

Um produto

Molécula cíclica

γ-Lactona

Síntese total a partir da L-xilose

Após 3 anos

(1933)

Confirmação cristalográfica

(1964)

Identificação de grupos funcionais

Surgem a partir de 1930 e se desenvolvem rapidamente no período entre-guerras, fomentados pela industria alemã. Depois da Segunda Guerra Mundial a pesquisa norte-americana lança mão da instrumentação para dar origem à Química Moderna.

• Espectroscopia no ultravioleta-visível (UV-Vis): aplicada antes de 1940. R. B. Woodward realiza estudos sistemáticos nesse campo dando origem às suas „regras das cetonas“. Sua síntese total da clorofila a, o marco da Química Moderna, aplicou intensivamente técnicas de UV[4].

• Espectroscopia no infravermelho (IV): surgiu na indústria da Alemanha na década de 1920. Woodward observou:

„O infravermelho tornou-se agora um conhecimento de valor praticamente incomparável para todos os químicos interessados em problemas de elucidação estrutural na Química Orgânica.“ [5]

• Ressonância magnética nuclear (RMN): um das maiores descobertas do século XX. Começa a se desenvolver a apartir da década de 1950. O primeiro trabalho de síntese em que técnicas de RMN encontraram aplicação foi a síntese total da clorofila por Woodward[4].

• Espectrometria de massa (MS): conhecida desde 1919, porém, só passou a ser usada nadeterminação estrutural a partir de 1950.

• Cristalografia de raio X: a mais complexa e precisa das técnicas sob todos os pontos de vista,também teve seu desenvolvimento impulsionado a partir de 1950.

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2. Métodos instrumentais modernos

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3. Visão geral dos diferentes métodos instrumentais

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4. Origem física dos métodos intrumentais

Os espectros se originam da interação entre a estrutura atômica da matéria e a energia eletromagnética, gerando os diferentes efeitos de transição energética.

Figure 1. The electromagnetic spectrum

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5. Método moderno de elucidação estrutural

A maior parte das análises de rotina visam a confirmar uma estrutura pré-determinada ou proposta com base nos possíveis resultados sintéticos.

A análise estrutural de produtos naturais complexos requer muitas vezes muitos meses e até anos de trabalho, bem como a participação de diferentes especialistas até se chegar a uma proposta consistente para a estrutura final. A Figura 2 apresenta a seqüência metodológica normalmente usada.

Figure 2. Steps in stablising a molecular structure

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6. Limitações dos métodos espectroscópicos

A determinação da estrutura molecular de uma substância complexa desconhecida é tarefa difícil até mesmo para analistas experientes e a literatura apresenta centenas de casos de revisões feitas após uma reanálise das estruturas aceitas. Abaixo são expostos alguns casos.

Table 2. Difficulties in Organic Structure Analysis

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7. Literatura

[1] E. L. Hirst, J. Soc. Chem. Ind., 1933, 52, 224.[2] W. N. Haworth, J. Soc. Chem. Ind., 1933, 52, 482.[3] W. N. Haworth; E. L. Hirst, J. Soc. Chem. Ind., 1933, 52, 645.[4] a) R. B. Woodward, Angew. Chem., 1960, 72, 651; b) R. B. Woodward, W. A. Ayer, J. M. Beaton, F.

Bickelhaupt, R. Bonnett, P. Buchschacher, G. L. Closs, H. Dutler, J. Hannah, F. P. Hauck, S. Itô, A. Langemann, E. Le Goff, W. Leimgruber, W. Lwowski, J. Sauer, Z. Valenta, H. Volz, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 3800; c) ibden, Tetrahedron., 1990, 46, 7599.

[5] R. B. Woodward, J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 3327.

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Espectroscopia no Infravermelho (IV)

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1. Princípio físico do método

Molécula são entidades dinâmincas, cujos átomos estão em constante movimento relativo. Quando a energia (E) do espectro eletromagnético coincide com a diferença entre dois níveis energéticos

da molécula, então, a energia é absorvida. No caso específico de haver modificações vibracionais na molécula que levem também a variações do momento do dipolo da ligação, estaremos lidando com a espectroscopia do infravermelho.

Figure 3. Mechanich model of the bond vibration Figure 4. Vibrational states in a harmonic oscilator

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1. Princípio físico do método

Para um oscilador harmônico, temos:

ΔEosc = hνosc

Sabendo que:

e que:

Concluímos:

⇒

Onde:

ν → freqüência do oscilador em Herz (Hz)ν’→ número de onda (ou freqüência) em cm-1; c → velocidade da luz (3x1010 cm/s);K → constante de força da ligação em dynas/cm ou g/s2;

→ massa reduzida, sendo m1 e m2 as massas dos átomos dadas em g.

υμπ

1

21 k

=410'υυ c

=

μπυ 1

4

2101'

kc

×=

21

21

mmmm+

=μ

μπυ K

c21'=

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2. Propriedades das ligações e tendência de absorção

A freqüência de absorção ( ) depende intrinsicamente da natureza da ligação química e do meio ao seu redor.

ν~

• Tipos de átomos:

• Tipo de ligação:

• Tipo de hibridação:

•Tipo de vibração:

C H C C C O C Cl

2150 cm-1 1200 cm-1 1100 cm-1 750 cm-1

C C C C C C

2150 cm-1 1650 cm-1 1200 cm-1

C H C H C H

3300 cm-1 3100 cm-1 2900 cm-1

sp3sp2sp

C H C H

~3000 cm-1 ~1340 cm-1

(deformação axial) (deformação angular)

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Simétrica Assimétrica

Tesoura(scissoring)

Pêndulo(rocking)

Oscilação(wagging)

Torsão(twist)

3. Tipos de vibrações no IV

Deformação axial ou estiramento (stretching)

Deformação angular (bending)

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4. O espectrômetro de infravermelho

Figura 5. Diagrama esquemático de um espectrômetro de infravermelho por dispersão

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5. O que se vê e o que deve ser visto no espectro de IR?

Figura 6. Espectro de IV da 3-metil-2-butanona (líquido puro, pastilha de KBr).

C C

C O

1680-1620 cm-1

1850-1630 cm-1

Figura 7. Comparação entre os aspectos das bandas de absorsão de grupos O−H e N−H.

N H

O H

3500-3300 cm-1

3650-3200 cm-1

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6. Freqüências características de grupos funcionais importantes

6.1. Alcanos

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6.1. Alcanos

Figura 8. Espectro de IV do decano (líquido puro, pastilha de KBr).

Figura 9. Espectro de IV do ciclo-hexano (líquido puro, pastilha de KBr).

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6.2. Alcenos

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6.2. Alcenos

Figura 10. Espectro de IV do cis-2-penteno (líquido puro, pastilha de KBr).

Figura 11. Espectro de IV do trans-2-penteno (líquido puro, pastilha de KBr).

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6.3. Alcinos

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6.3. Alcinos

Figura 12. Espectro de IV do 1-octino (líquido puro, pastilha de KBr).

Figura 13. Espectro de IV do 4-octino (líquido puro, pastilha de KBr).

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6.4. Anéis aromáticos

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6.4. Anéis aromáticos

Figura 14. Espectro de IV do tolueno (líquido puro, pastilha de KBr).

Figura 15. Espectro de IV do p-dietilbenzeno (líquido puro, pastilha de KBr).

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6.5. Álcoois e fenóis

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6.5. Álcoois e fenóis

Figura 16. Espectro de IV do 2-butanol (líquido puro, pastilha de KBr).

Figura 17. Espectro de IV do p-cresol (líquido puro, pastilha de KBr).

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6.6. Éteres

Figura 18. Espectro de IV do éter dibutílico (líquido puro, pastilha de KBr).

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Figura 19. Espectro de IV do ácido isobutírico (líquido puro, pastilha de KBr).

6.7. Ácidos carboxílicos

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6.8. Aldeídos

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6.8. Aldeídos

Figura 20. Espectro de IV do nonanal (líquido puro, pastilha de KBr).

Figura 21. Espectro de IV do crotonaldeído (líquido puro, pastilha de KBr).

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6.9. Cetonas

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6.9. Cetonas

Figura 22. Espectro de IV da acetofenona (líquido puro, pastilha de KBr).

Figura 23. Espectro de IV da 3-metil-2-butanona (líquido puro, pastilha de KBr).

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6.10. Ésteres

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6.10. Ésteres

Figura 22. Espectro de IV do butirato de etila (líquido puro, pastilha de KBr).

Figura 23. Espectro de IV do benzoato de metila (líquido puro, pastilha de KBr).

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6.11. Amidas

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6.11. Amidas

Figura 24. Espectro de IV da propionamida (nujol, pastilha de KBr). Pontos indicam bandas do nujol.

Figura 25. Espectro de IV da N-metil- acetamida (líquido puro, pastilha de KBr).

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6.12. Haletos de ácidos

Figura 26. Espectro de IV do cloreto de benzoíla (líquido puro, pastilha de KBr).

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Figura 27. Espectro de IV do anidrido propiônico (líquido puro, pastilha de KBr).

6.13. Anidridos

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6.14. Aminas

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6.14. Aminas

Figura 28. Espectro de IV da butilamina (líquido puro, pastilha de KBr).

Figura 29. Espectro de IV da N-metil-anilina (líquido puro, pastilha de KBr).

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6.15. Nitrilas, isonitrilas, cianatos, isocianatos, tiocianatos e isotiocianatos

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6.15. Nitrilas, isonitrilas, cianatos, isocianatos, tiocianatos e isotiocianatos

Figura 30. Espectro de IV da butironitrila (líquido puro, pastilha de KBr).

Figura 31. Espectro de IV do isocianato de benzila (líquido puro, pastilha de KBr).

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7. Aplicações à Ciência dos Materiais: Polímeros

Figura 32. Espectro de IV do PVC.

Figura 33. Espectro de IV do PVC modificado.

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8. Bibliografia

D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz, Introduction to Spectroscopy – A Guide for Students of Organic Chemistry, 2nd. Edition, 1996.

P. Crews, J. Rodríguez, M. Jaspars, Organic Structure Analysis, 1998.

R. M. Silverstein, Francis X. Webster, Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos, 6a. Edição, 1998.

http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng

Maurício Santos 44

Padrões de substituição em anéis benzênicos

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Valores padrão de base para o estiramento C=O de compostos carbonílicos

cm-1

1810 1800 1760 1735 1725 1715 1710 1690

Anidrido Cloreto de ácido Anidrido Éster Aldeído Cetona Ácido Amida(banda 1) (banda 2) carboxílico

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Valores padrão de base para o estiramento C=O de compostos carbonílicos

cm-1

1810 1800 1760 1735 1725 1715 1710 1690

Anidrido Cloreto de ácido Anidrido Éster Aldeído Cetona Ácido Amida(banda 1) (banda 2) carboxílico

espect rosco pia

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