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  • Prctica: Equilibrio slido-vapor del carbamato amnico. Prof. Jos A. Manzanares Pg. 1

    PRCTICA 20

    EQUILIBRIO SLIDO-VAPOR DEL CARBAMATO AMNICO

    OBJETIVOS

    Observacin de la variacin de la presin de vapor del carbamato amnico con la temperatura.

    Comprensin del fenmeno observado: sublimacin o descomposicin qumica?

    Determinacin de la entalpa y de la entropa de reaccin.

    PRINCIPIOS TERICOS

    Equilibrio slido-vapor del carbamato amnico

    El carbamato amnico NH2CO2NH4 es la sal amnica del cido carbmico y est formada por el anin carbamato NH2COO y el catin amonio NH4+. Se trata de una sustancia de uso comn (como fertilizante) con un equilibrio slido-vapor que ha sido ampliamente estudiado desde mediados del siglo XIX y que actualmente est considerado como la base de la tecnologa ms avanzada (SCR, reduccin cataltica selectiva) para la reduccin de emisiones de xidos de nitrgeno en motores diesel exigida por las nuevas legislaciones internacionales. Si colocamos carbamato amnico en un recipiente cerrado en el que previamente hemos hecho el vaco, observamos que de sus superficies se desprenden algunas molculas. Tras un cierto tiempo, se establece un equilibrio dinmico entre las fases slida y vapor que corresponde a la situacin en que las velocidades de evaporacin y condensacin se igualan. Nos referimos entonces a la fase gaseosa como el vapor saturado del slido y a su presin como presin de vapor (saturante). La presin de vapor del carbamato amnico, y de muchos otros slidos, depende nicamente de la temperatura y viene descrita por la ecuacin

    !

    ln(p /atm) = A "B

    T . (1)

    p/mmHg Figura 1. Temperatura frente a la presin de vapor del carbamato amnico.

  • Prctica: Equilibrio slido-vapor del carbamato amnico. Prof. Jos A. Manzanares Pg. 2

    La Figura 1 muestra la curva de equilibrio slido-vapor del carbamato amnico en un diagrama p-T determinada por varios autores a finales del siglo XIX. Aproximadamente, los valores de A y B en la Ec. (1) son 19 y 6400 K, respectivamente. A continuacin, vamos a profundizar en la descripcin termodinmica de este equilibrio slido-vapor.

    Sublimacin

    La sublimacin es el proceso por el cual un slido pasa directamente al estado vapor sin pasar por el estado lquido. Para que observemos sublimar una sustancia a 1 atm, la presin de su punto triple debe ser superior a 1 atm. Un ejemplo tpico es el del dixido de carbono (Figura 2). A temperatura ambiente y 1 atm el CO2 es gas, pero si reducimos su temperatura, el CO2 pasa directamente a slido (a 78.5 C y 1 atm). Este slido se conoce como hielo seco y, aunque hace dcadas tambin se empleaba en carritos de helados, hoy da su ms amplio uso es para crear efectos de humo/niebla en fiestas, discotecas, etc.

    10-1

    100

    101

    -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40

    p/1

    05 P

    a

    t/C

    S

    L

    V

    CO2

    Figura 2. El diagrama de fases presin-temperatura del dixido de carbono evidencia por qu sublima a 1 atm.

    Otras sustancias que subliman en condiciones ordinarias son: alcanfor, naftaleno, paradiclorobenceno, yodo, ... El naftaleno es el principal componente de los antipolillas de naftalina para roperos y el paradiclorobenceno se emplea habitualmente en los desodorantes slidos para el cuarto de bao. Si podemos oler un slido sublimable, ello es debido a que su presin de vapor es apreciable a temperatura ambiente. Los olores caractersticos de muchos de estos slidos se deben a su naturaleza qumica (pues varios son compuestos aromticos) y fsica. Los cristales se clasifican, segn las interacciones que mantienen unidos a sus constituyentes atmicos o moleculares, en covalentes (como el diamante), metlicos (como el aluminio), inicos (como la sal comn) o moleculares (como el azcar comn). En estos ltimos las molculas neutras se mantienen unidas por dbiles fuerzas de van der Waals y esto hace que sean cristales con bajos puntos de fusin y baja resistencia mecnica. Entre las sustancias que forman cristales moleculares estn dixido de carbono, yodo, naftaleno y paradiclorobenceno, todos ellos slidos sublimables. Cuando un componente C est presente en fases slido y vapor bajo condiciones de equilibrio termodinmico se cumple que la temperatura, la presin y el potencial qumico de dicho componente toman el mismo valor en ambas fases. La sublimacin y la condensacin son entonces procesos reversibles que cumplen

    !

    "Gsub (T, p(T)) #Cv(T, p) $C

    s(T, p) = "Hsub $T"Ssub = 0 (2)

  • Prctica: Equilibrio slido-vapor del carbamato amnico. Prof. Jos A. Manzanares Pg. 3

    donde

    !

    "Hsub = hCv# hC

    s= T(sC

    v# sC

    s) = T"Ssub es el calor latente o entalpa molar de

    sublimacin. Esta magnitud se interpreta como la cantidad de energa necesaria para pasar un mol de sustancia C de fase slida a vapor bajo condiciones de equilibrio termodinmico (a una cierta T). Sobre la curva de equilibrio slido-vapor se tiene que

    !

    dCs = dC

    v " # sC

    sdT + vC

    sdp = #sC

    vdT + vC

    vdp . (3)

    Despreciando el volumen molar en fase slida frente al mismo en fase vapor,

    !

    vCs

  • Prctica: Equilibrio slido-vapor del carbamato amnico. Prof. Jos A. Manzanares Pg. 4

    donde

    !

    po"1atm y

    !

    " rGo(T) #

    CO2

    o,v(T) + 2

    NH3

    o,v(T) $

    Co,s(T) = " rH

    o$T" rS

    o (11)

    es el potencial de Gibbs de reaccin estndar,

    !

    " rHo

    = hCO2

    o,v+ 2h

    NH3

    o,v# h

    C

    o,s es la entalpa de reaccin estndar y

    !

    " rSo es la entropa de reaccin estndar.

    La ecuacin de Vant Hoff es una ecuacin de Gibbs-Helmholtz que nos permite evaluar la entalpa de reaccin estndar a partir de la variacin de la constante de equilibrio Kp con la temperatura como

    !

    " rHo

    =d(" rG

    o/T)

    d(1/T)= RT

    2 dlnKp

    dT . (12)

    Combinando las Ecs. (10) y (12) obtenemos que la variacin de la presin total en fase vapor con la temperatura sigue la ecuacin

    !

    dln p =" rH

    o

    3R

    dT

    T2

    #

    !

    ln p = A "# rH

    o

    3R

    1

    T (13)

    donde A es una constante de integracin. La entropa estndar de reaccin puede estimarse a partir de las Ecs. (10) y (11) como

    !

    " rSo

    =" rH

    o#" rG

    o(T)

    T=" rH

    o+ RT lnKp (T)

    T=" rH

    o

    T+ 3RT ln

    p(T)

    po

    + RT ln4

    27 . (14)

    Alternativamente, si para cada medida de la presin de disociacin evaluamos Kp a partir de la Ec. (10), entonces una grfica de lnKp frente a 1/T ser lineal, su pendiente ser

    !

    "#rH

    o/R

    y su ordenada en el origen ser

    !

    " rSo/R , lo que permite determinar estas dos magnitudes

    termodinmicas de reaccin.

    Sublimacin seguida de disociacin incompleta del carbamato amnico

    Acabamos de mostrar que tanto la Ec. (5) como la Ec. (13) tienen la forma de la Ec. (1) observada experimentalmente. Parece, pues, que el formalismo termodinmico no distingue entre una reaccin qumica de descomposicin completa o una transicin de fase de sublimacin. Es decir, podemos medir las constantes A y B de la Ec. (1), pero no sabemos si debemos relacionar B con la entalpa de sublimacin o con la entalpa de la reaccin (6). Para profundizar un poco ms en la descripcin termodinmica del proceso observado, imaginemos que en la fase vapor hay tres componentes: carbamato amnico, dixido de carbono y amonaco. La ecuacin de Gibbs-Duhem para esta fase es entonces

    !

    xCvdC

    v + xCO2vdCO2

    v + xNH3v

    dNH3v = "svdT + vvdp (15)

    donde las magnitudes molares se evalan en base al total de moles en fase gaseosa. Ahora bien, resulta que CO2 y NH3 proceden de la descomposicin (en este caso incompleta) del carbamato amnico y esto exige que

    !

    xCO2

    v= xNH3

    v/2 = (1" xC) /3, con lo que la Ec. (15) se

    transforma en

  • Prctica: Equilibrio slido-vapor del carbamato amnico. Prof. Jos A. Manzanares Pg. 5

    !

    (1+ 2xCv)dC

    v + (1" xCv)[dCO2

    v + 2dNH3v

    " dCv] = "3svdT + 3vvdp. (16)

    Adems las condiciones de equilibrio

    !

    Cs = C

    v y

    !

    CO2v + 2NH3

    v = Cs nos permiten reducirla a

    !

    (1+ 2xCv)dC

    v = "3svdT + 3vvdp . (17)

    Es ahora evidente que los casos

    !

    xCv = 1 y

    !

    xCv = 0 corresponden a la sublimacin y a la

    descomposicin qumica completa, respectivamente. El sistema bajo consideracin es un ejemplo tpico de sistema de un slo componente (segn el criterio de la regla de las fases de Gibbs). En general, si la descomposicin del carbamato amnico en fase vapor fuese incompleta, la condicin de equilibrio

    !

    Kx(T) = xCO2

    v(xNH3

    v)2/ xC

    v= 4(1" xC

    v)3/27xC

    v nos permitira determinar el valor de

    !

    xCv(T)

    pero se tratara de una dependencia compleja que dara lugar a una dependencia de la presin de vapor saturado con la temperatura distinta a la mostrada en la Ec. (1) y en la Figura 1. De hecho, sta es una buena confirmacin experimental de que la disociacin no es incompleta. Ahora bien, an no sabemos si hemos observado la sublimacin o la descomposicin completa del carbamato amnico. El hecho de que los valores de la presin de vapor sean tan altos parece indicar que se trata de una descomposicin completa, pero para confirmar uno u otro extremo deberamos medir la densidad del vapor en alguna condicin de presin y temperatura conocidas. Esto nos permitira evaluar la masa molecular media y el valor obtenido sera 78 g/mol o 18 g/mol, segn que se trate de sublimacin o de descomposicin compl