equilíbrio químico

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1

Vf

Vb

EQUILÍBRIO QUÍMICO (PROFESSOR BOMFIM) 1. REAÇÕES QUÍMICAS: o conceito de velocidade �� As reações rara vez são completas: elas se processam até um estado de

equilíbrio no qual as velocidades das reações em ambas direções são iguais, e, por

isso, a razão das concentrações de reagentes e produtos é CONSTANTE.

�� A maioria das reações da QUÍMICA ANALÍTICA SÃO REVERSÍVEIS , i.e.,

acontecem simultaneamente em dois sentidos opostos.

�� Cabe frisar que o equilíbrio é uma condição dinâmi ca e não estática. No

equilíbrio as reações em ambas direções, direta e o posta, continuam a ocorrer.

Porém as concentrações dos reagentes e produtos permanecem constantes porque

no equilíbrio as velocidades das reações direta e inversa são iguais.

�� As CONSTANTES DE EQUILÍBRIO são equações algébricas que descrevem

a relação entre as concentrações de reagentes e produtos quando o sistema atinge

o estado de EQUILÍBRIO QUÍMICO. Tais relações permitem o cálculo da quantidade

de analito que fica sem reagir quando se alcança um ESTADO ESTACIONÁRIO.

�� GULBERG e WAAGE em 1867 descreveram o que atualmente chamamos

LEI DE AÇÃO DE MASSA , estabelecendo que “A VELOCIDADE DE UMA

REAÇÃO É PROPORCIONAL ÀS MASSAS ATIVAS DAS SUBTÂNCI AS QUE

REAGEM PRESENTES EM QUALQUER MOMENTO ”.

�� A velocidade de uma reação mede-se a partir da VARIAÇÃO DAS

CONCENTRAÇLÕES DOS REAGENTES NA UNIDADE DE TEMPO.

�� AS MASSAS ATIVAS podem ser concentrações ou pressões. Gulberg e

Waage derivaram uma constante de equilíbrio definindo EQUILÍBRIO como “A

CONDIÇÃO QUANDO AS VELOCIDADES DAS REAÇÕES DIRETA E OPOSTA

(INVERSA) SÃO IGUAIS ”.

Consideremos a reação química

(1) a A + b B c C + d D

De acordo com Gulberg e Waage, a velocidade da reação direta (para frente), Vf, é

igual ao produto de uma CONSTANTE vezes a CONCENTRAÇÃO DE CADA

ESPÉCIE elevada a potencia igual ao número de moléculas que participam na

reação, isto é,


2

vf = k f [A] a [B] b CONC. MOLAR

Onde vf é a velocidade da reação direta, e kf é a constante de velocidade da reação

e depende de fatores tais como temperatura, a presença de um catalisador, etc.

Analogamente, para a reação oposta, Gulberg e Waage escreveram

vb = kb [C] c [D] d

e para o sistema em equilíbrio: vf = vb k f [A] a [B] b = kb [C] c [D] d

eqba

d c

b

f K [B] ]A[

]D[[C]

kk

========

�� Esta expressão é uma representação correta da constante de equilíbrio, mas

o método para sua obtenção não tem validade geral. Isto é assim porque as

velocidades de reação na realidade DEPENDEM DO MECANISMO da reação,

determinado pelo número de espécies colidindo, enquanto que a expressão de Keq

depende só da ESTEQUIOMETRIA DA REAÇÃO QUÍMICA.

A única base teórica sólida para a constante de equilíbrio provém de argumentos

termodinâmicos. Ver energia livre de Gibbs mais para frente para o cálculo

termodinâmico dos valores de Keq.

�� Keq pode ser avaliada empiricamente medindo as concentrações de A, B, C e

D no equilíbrio. Notar que quanto mais favorável a constante de velocidade é para a

reação direta em relação à reação oposta (inversa), maior será a Keq e, no equilíbrio,

mais deslocada para a direita essa reação estará.

Quando se inicia a reação entre A e B, a velocidade da reação direta será grande

devido a que a concentração de A e B é grande, enquanto a reação inversa é lenta

já que a concentração de C e D é pequena (inicialmente é zero). Conforme a reação

progride, a concentração de A e B diminui e a de C e D aumenta, de forma que a

velocidade da reação direta (para a direita) diminui enquanto aquela para a reação

inversa aumenta Fig 1. Eventualmente, as duas velocidades se igualam e o sistema

alcança o ESTADO DE EQUILÍBRIO. Nesse ponto, as concentrações individuais de

A, B, C, e D permanecem CONSTANTES (os valores relativos dependerão da

estequiometria da reação e de quão deslocado o equilíbrio fica para a direita),


3

PORÉM, O SISTEMA PERMANECE EM EQUILÍBRIO DINÂMICO, com as reações

direta e oposta procedendo a velocidades iguais.

�� CONVENÇÃO ARBITRÁRIA : as concentrações dos PRODUTOS

APARECEM NO NUMERADOR e as CONCENTRAÇÕES dos REAGENTES NO

DENOMINADOR. Isto é, uma Keq grande indica que o equilíbrio está deslocado

longe para a direita.

A e B desaparecendo

C e D aparecendo00 TEMPO

CONCENTRAÇÕESNO EQUILÍBRIO

ESTADOINICIAL MUDANÇA EQUILÍBRIO

CONCENTRAÇÃO

FIG 1

�� Devemos mencionar que embora uma reação particular possa ter uma Keq

relativamente elevada, a reação poderia proceder de direita para esquerda se

concentrações suficientemente grandes dos produtos estivessem inicialmente

presentes. Ainda, a Keq não diz que tão rapidamente a reação alcança o equilíbrio. A

Keq meramente informa a TENDÊNCIA de uma reação a ocorrer e em quê direção,

não se é suficientemente rápida para ser factível na prática. Algumas reações, de

fato, podem ser tão lentas como para serem imensuráveis. Para a reação (1), a

velocidade com que o equilíbrio será aproximado provavelmente seja diferente para

a reação direta ou oposta. Isto é, se partimos de uma mistura de C e D, a velocidade

com que o equilíbrio é aproximado pode ser muito mais lenta ou mais rápida que

para a reação inversa.


4

TIPOS DE EQUILÍBRIOS

Constantes de Equilíbrio podem ser escritas para vários tipos de processos químicos

(ver Tabela 1). Os equilíbrios podem representar DISSOCIAÇÃO (ácido/base,

solubilidade), FORMAÇÃO DE PRODUTOS (complexos), REAÇÕES (redox),

DISTRIBUIÇÃO entre duas fases (água e um solvente não-aquoso – extração por

solvente); adsorção sobre uma superfície, como em cromatografia, etc.).

TABELA 1

EQUILÍBRIO REAÇÃO K eq

Ácido-Base Dissociação HA + H2O ↔↔↔↔ H3O+ + A- Ka, Constante de Acidez

Solubilidade MX ↔↔↔↔ Mn+ + Xn- Kps, produto de solubilidade

Complexação Mn+ aL ↔↔↔↔ MLa(na – ab)+ Kf, Constante de Formação

Redox ARed + BOx ↔↔↔↔ AOx + BRed Keq, Cte. Equilib da Reação

Distribuição de Fases OH2A ’ ↔↔↔↔ AORGÂNICO KD, Coeficiente Distribuição

ENERGIA LIVRE DE GIBBS e a CONSTANTE DE EQUILÍBRIO A tendência de uma reação para acontecer define-se termodinamicamente a partir

da variação de sua ENTALPIA ( ∆∆∆∆H) e ENTROPIA (∆∆∆∆S).

� ENTALPIA é o “calor absorvido quando uma reação endotérmica ocorr e

à pressão constante ”. Quando calor é desprendido (reação exotérmica) ∆H é

negativo. Quando a reação é endotérmica (absorção de calor), ∆H é positivo.

� ENTROPIA é uma medida da DESORDEM, ou aleatoriedade, de uma

substância ou sistema.

� Um sistema sempre tenderá para valores menores de energia e aumento da

desordem, i.e., MENOR ENTALPIA e MAIOR ENTROPIA. Por exemplo, uma pedra

encima de uma colina tenderá a rolar espontaneamente colina abaixo (estado de

energia menor), e uma caixa de bolas de gude ordenadas pela cor tenderá a se

tornar randomicamente ordenadas quando agitadas. O efeito combinado deles vem

dado pela ENERGIA LIVRE DE GIBBS, G,

G = H – TS


5

G é uma medida da energia do sistema, e um sistema tende espontaneamente na

direção de estados de energia menores. A variação de energia de um sistema a

temperatura constante é

∆G = ∆H – T ∆S.

Assim, um processo será ESPONTÂNEO QUANDO ∆∆∆∆G é NEGATIVO; será

ESPONTÂNEO NO SENTIDO OPOSTO QUANDO ∆∆∆∆G é POSITIVO, e estará em

EQUILÍBRIO QUANDO ∆∆∆∆G = ZERO.

Conseqüentemente, uma reação é favorecida pelo desprendimento de calor (∆H

negativo), como acontece em uma reação exotérmica, e por um aumento da

entropia (∆S positivo).

� ∆H e ∆S pode ser negativo ou positivo, e os valores de cada um e a

temperatura determinarão se ∆G será negativa de forma tal que a reação seja

espontânea.

� Entalpia, entropia, e energia livre PADRÃO, H0, S0, e G0, respectivamente,

representam grandezas termodinâmicas para a formação de uma substância a partir

de seus elementos no ESTADO PADRÃO (1 atm, 298 K, e concentração unitária).

Então,

∆G0 = ∆H0 – T ∆S0

∆G0 está relacionada à constante de equilíbrio de uma reação por

∆G0 = - RT ln K = - 2,303 RT log K

� Então, do conhecimento da ENERGIA LIVRE PADRÃO de uma reação, a Keq

pode ser calculada. Obviamente, quanto maior ∆G0 (quando negativa), maior será a

Keq. Note que enquanto ∆G0 e ∆G dão informação acerca da ESPONTANEIDADE

DE UMA REAÇÃO, nada dizem a respeito da VELOCIDADE com a qual ocorrerá.

� O tempo requerido para se atingir o equilíbrio varia de uma reação para outra.

O tempo pode ser algo assim como uma fração de segundo ou muitos dias. A

maioria das reações que se usam em química analítica alcança o equilíbrio dentro

de uns poucos minutos.


6

Colorido

O ESTADO DE EQUILÍBRIO.

Consideremos o equilíbrio químico

H3AsO 4 + 3 I– + 2H+ ↔↔↔↔ H3AsO 3 + I3– + H2O

A velocidade desta reação e a extensão com que procede para a direita podem ser

rapidamente avaliadas observando a cor amarela-violeta do íon tri-iodeto, I3–, JÁ

QUE O RESTO DOS COMPOSTOS É INCOLOR. Por exemplo, se 1 mmol de

H3AsO4 se acrescenta a 100 mL de uma solução que contém 3 mmol de KI, a cor do

I3– aparecerá quase imediatamente e em poucos segundos a intensidade da cor se

fará constante, i.e., [I3–] = Constante . Uma solução idêntica poderia ser

preparada adicionando 1 mmol de H3AsO3 a 100 mL de solução que contém 1 mmol

de I3–. Agora, a intensidade da cor inicial é maior que a da primeira solução, mas

rapidamente diminui devido à reação

H3AsO 3 + I3– + H2O ↔↔↔↔ H3AsO 4 + 3 I– + 2H+

Finalmente, a cor de AMBAS SOLUÇÕES É IDÊNTICA .

O exemplo anterior mostra que a relação de concentrações no equilíbrio químico

(i.e., a posição do equilíbrio ) é INDEPENDENTE da rota pelo qual o estado de

equilíbrio é alcançado. Além disso, um sistema em equilíbrio NÃO SAIRÁ

espontaneamente dessa condição a menos que uma TENSÃO seja aplicada ao

sistema. Tal tensão inclui i) Mudança de Temperatura

ii) Mudança de Pressão (se um dos reagentes

ou produtos é um gás); ou iii) Na concentração total de um reagente ou de

um produto.

Estes efeitos podem ser preditos qualitativamente a partir do

PRINCÍPIO DE LE CHÂTELIER , que estabelece que “a posição de um equilíbrio

químico sempre se desloca na direção que tenda a al iviar ou contrabalançar a

tensão aplicada ”.

Assim, aumento da temperatura altera as relações de concentração na direção que

tende a ABSORVER CALOR, e AUMENTO DE PRESSÃO FAVORECE AOS

PARTICIPANTES QUE OCUPAM UM VOLUME TOTAL MENOR.


7

Aumento Temp

� EFEITO DA TEMPERATURA . Segundo a equação de Gibbs, a temperatura

afeta as constantes de velocidade das reações direta e oposta, e

conseqüentemente, também afeta a constante de equilíbrio (mais corretamente, a

temperatura afeta a ENERGIA LIVRE )

∆∆∆∆G0 = - RT ln K = - 2,303 RT log K eq

ou

Keq = RT 3,2/G10 ∆∆∆∆−−−−

� Quanto maior T, maior Keq (reação endotérmica)

� AUMENTO DA TEMPERATURA DESLOCA O EQUILÍBRIO NA DIREÇÃO

QUE RESULTA EM ABSORÇÃO DE CALOR, já que assim se remove a FONTE DA

TENSÃO.

� Então, uma reação direta endotérmica (que absorve calor) será deslocada

para a DIREITA, com um aumento na CONSTANTE DE EQUILÍBRIO.

A + ∆∆∆∆ = B (REAÇÃO ENDOTÉRMICA) (calor)

O oposto será verdade para uma REAÇÃO DIRETA QUE É EXOTÉRMICA

(QUE LIBERA CALOR)

A = B + ∆∆∆∆ (REAÇÃO EXOTÉRMICA)

Fora isso, a temperatura afeta pronunciadamente as velocidades de reação Vf e Vb

envolvidas no equilíbrio, logo, influencia a velocidade com que o EQUILÍBRIO É

ALCANÇADO. Isso é assim porque o número e a energia das colisões entre as

espécies reagentes aumenta com aumento da temperatura. A velocidade de muitas

reações aumenta aproximadamente 2-3 vezes por cada aumento de 10 ºC de

temperatura.

� EFEITO DA PRESSÃO

Pressão pode influenciar muito a posição de um equilíbrio em reações que ocorrem

em fase gasosa. Aumento de pressão FAVORECE O DESLOCAMENTO NA

DIREÇÃO QUE RESULTA NA diminuição no volume do sistema. Porém, para

reações que ocorrem em solução, variações de pressão normal, tem efeito

desprezível no equilíbrio devido à pequena compressibilidade dos líquidos.


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� EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NOS EQUILÍBRIOS

O valor de uma Keq não depende das CONCENTRAÇÕES DE REAGENTES E

PRODUTOS. No entanto, a POSIÇÃO DO EQUILÍBRIO É DEFINITIVAMENTE

MUITO INFLUENCIADA PELAS CONCENTRAÇÕES. A DIREÇÃO DA MUDANÇA É

FACILMENTE PREVISÍVEL A PARTIR DO PRICÍPIO DE LE CHÂTELIER

EXEMPLO

BrO 3– + 2 Cr3+ + 4H2O ↔↔↔↔ Br – + Cr2O7

2– + 8H+

cuja Keq vem dada por

K = Cº 25 a 10 x 1 ][Cr ]BrO[

][H ]O[Cr ]Br[ 1123

3

8272 ====++++−−−−

++++−−−−−−−−

Em um estado de equilíbrio particular deste sistema, existem as concentrações

seguintes:

[H+] = 5,0 M Cr 2O72– = 0,1 M [Cr 3+] = 0,003 M

[Br –] = 1,0 M [BrO 3–] = 0,043 M

Suponha-se que o equilíbrio é perturbado adicionando dicromato à solução para

aumentar a concentração de Cr2O72– desde 0,1 para 0,2 M. EM QUÊ SENTIDO

PROCEDERÁ A REAÇÃO PARA ALCANÇAR O EQUILÍBRIO? Segundo o

Princípio de Le Châtelier, a reação deve ocorrer para a esquerda a fim de

compensar parcialmente o incremento de dicromato, que está no lado direito da

equação. Podemos comprovar algebricamente escrevendo o quociente de reação Q,

que toma a mesma forma que a Keq. A única diferença é que Q se calcula

considerando quaisquer concentrações que existam na solução. Quando o sistema

atinge o equilíbrio, Q = Keq Para a reação em questão,

Q = 2 x 1011 > Keq

Devido a Q > Keq, a reação deve proceder para a esquerda para que diminua o

numerador e aumente o denominador, até Q = Keq.

Em geral,

I) Se uma reação se encontra em equilíbrio e se adicionam PRODUTOS (ou se

retiram reagentes), a reação procede PARA A ESQUERDA;

II) Se uma reação se encontra em equilíbrio e se adicionam REAGENTES (ou

se retiram PRODUTOS), a reação procede PARA A DIREITA.


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� EFEITO DE AÇÃO DE MASSA : Um deslocamento do equilíbrio causado por

mudança na quantidade de uma das espécies participantes, chama-se EFEITO DE

AÇÃO DE MASSA .

CATALISADORES

Os catalisadores alteram (aceleram ou retardam) a velocidade com a que um

equilíbrio é atingido atuando sobre as velocidades de ambas reações, direta e

oposta. Mas, ambas velocidades são afetadas na mesma extensão, e assim os

catalisadores não têm efeito NENHUM sobre o VALOR DE UMA CONSTANTE DE

EQUILÍBRIO.

INTEGRALIDADE DE UMA REAÇÃO

Se o equilíbrio de uma reação está situado suficientemente para a direita a ponto

que a quantidade de substância a ser determinada (ou a reagir) é demasiado

pequena para ser medida pela técnica de medição utilizada, DIZEMOS QUE A

REAÇÃO TEM SIDO COMPLETA. Se o equilíbrio não é tão favorável, então o

Princípio de Le Châtelier pode ser aplicado para deslocá-lo no sentido adequado.

Podemos ora aumentar a concentração de um reagente ora diminuir a concentração

de um dos produtos. Produtos podem ser diminuídos: a) deixando escapar um

produto gasoso; b) precipitando o produto; c) formando um complexo iônico estável

do produto em solução; e d) por extração seletiva.

CONSTANTES DE EQUILÍBRIO PARA ESPÉCIES QUE DISSOCIA M OU COMBINAM Quando uma substância se dissolve em água, com freqüência de dissocia ou ioniza

parcial ou completamente.

ELETRÓLITOS PARCIALMENTE DISSOCIADOS são chamados de ELETRÓLITOS

FRACOS e os COMPLETAMENTE DISSOCIADOS (IONIZADOS) são conhecidos

como ELETRÓLITOS FORTES. Por exemplo, HOAc só está parcialmente

dissociado em água e é um eletrólito fraco. Mas, HCl está completamente ionizado e

é um eletrólito forte. (Dissociação de ácidos em água são na realidade reações de

transferência de PRÔTONS : HOAc + H 2O ↔↔↔↔ H3O+ + OAc −−−−). Algumas

substâncias se ionizam completamente em H2O, mas possuem limitada solubilidade

(chamamos a estas substâncias de POUCO SOLUVEIS). Substâncias se podem


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combinar em solução para formar um produto dissociável, e.g, um complexo. Um

exemplo seria a reação de Cu(II) com NH3 para formar Cu(NH3)42+(aq) (azul intenso).

�� A dissociação de eletrólitos fracos, ou a solubilidade de compostos

ligeiramente solúveis pode ser quantitativamente descrita por CONSTANTES DE

EQUILÍBRIO. As Keq’s para eletrólitos completamente dissolvidos e dissociados

(ionizados) são INFINITAS. Consideremos a dissociação da espécie AB

AB ↔↔↔↔ A + B

Tem-se

Keq = [AB]

[B] ]A[

Quanto maior a Keq, maior será a dissociação. Por exemplo, quanto maior a Keq de

um ácido, mais forte o ácido será.

�� Algumas espécies se dissociam por etapas e uma Keq pode ser escrita para

cada etapa de dissociação. Um composto A2B, por exemplo, se pode dissociar

assim:

A2B ↔↔↔↔ A + AB K 1 = B][A

[AB] ]A[

2 1)

AB ↔↔↔↔ A + B K 2 = [AB]

[B] ]A[ 2)

A CONSTANTE de DISSOCIAÇÃO GLOBAL do composto será a soma desses 2

equilíbrios:

A2B ↔↔↔↔ 2A + B K eq = B][A[B] ]A[

2

2 3)

Multiplicando as equações 1) e 2), chegamos a Keq total

K total = K1 x K2 = B][A

[AB] ]A[

2

[AB][B] ]A[

= B][A[B] ]A[

2

2 3)

�� Quando espécies químicas dissociam por etapas como aqui, as Keq’s

sucessivas tornam-se progressivamente menores. Note que em cálculos de

equilíbrios, sempre usamos concentrações das soluções em MOLARIDADE, M .

�� Se uma reação se escreve como a inversa de outra, aplica o mesmo

equilíbrio, mas a Keq é a inversa:


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Para A + B ↔↔↔↔ AB K eq = [B] [A]

[AB] =

ABde eqK1

�� CÁLCULOS UTILIZANDO CONSTANTES DE EQUILÍBRIO

Antes de entrarmos em problemas específicos usando Keq ‘s, vale a pena considerar

como proceder ou como deveríamos proceder para resolver problemas.

Com bastante freqüência, a abordagem é procurarmos uma fórmula simples na qual

todos os dados podem ser plugados e resolver para obtermos uma resposta final.

Muito embora esta abordagem possa funcionar com problemas elementares de uma

etapa, é desastrosa com problemas multietapas mais complicados. Aprender a

resolver problemas químicos − e mais especificamente problemas de equilíbrios − é

algo similar a um marceneiro aprendendo a construir casas. Um bom marceneiro

pode construir uma casa que nunca antes viu ou construiu porque ele está

familiarizado e tem experiência com muitas operações mais simples, tal como

enquadrar uma porta, construir uma parede, fazer um alicerce, e levantar um teto, e

é capaz de selecionar e efetuar essas operações em uma seqüência tal que levará

finalmente à casa desejada. Bons cientistas usam um método semelhante para

resolver problemas científicos. Experiência em resolver problemas (significando

dever de casa) é, da mesma forma, tão importante ao estudante de química como a

experiência em construir é para o marceneiro novato.

�� Um dos usos mais comum das Keq‘s é a determinação de

CONCENTRAÇÕES de substâncias NO EQUILÍBRIO a partir de suas


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CONCENTRAÇÕES ANALÍTICAS. Para ilustrar, consideremos uma substância AB

que se dissocia em A e B quando dissolvida em água

AB ↔↔↔↔ A + B

As concentrações no equilíbrio podem ser calculadas da Keq para a reação de

dissociação:

Keq = [AB]

[B] ]A[

Para acharmos [A], as grandezas [B] e [[AB] devem ser expressas em função da

incógnita. Se a única fonte de A e B é a dissociação de AB, suas concentrações

devem ser iguais: [A] = [B]

. A concentração de AB = CAB − Concentração de AB perdida na dissociação. Mas,

[AB] dissociada é igual [A] (ou [B]).

∴∴∴∴ [AB] = CAB − [A] Keq = [A] -C

]A[

AB

2 4)

ou

[A] 2 + Keq [A] −−−− CAB Keq = 0

Se a Keq e CAB são conhecidos, a equação pode ser resolvida.

� APROXIMAÇÃO POSSÍVEL : com freqüência é possível fazer SUPOSIÇÕES

para simplificar a Eq. 4) sem modificar significativamente a resposta final. Nosso alvo

é o denominador onde um valor está sendo subtraído de outro. É comum o caso em

que CAB >> [A], o que significa que

5) CAB – [A] ≈≈≈≈ CAB ∴∴∴∴ Keq ≈ AB

2

C]A[

e [A] = eqABKC

Lembre que para a aproximação ser viável, não é uma questão da [A] ser pequena,

mas se ela é PEQUENA COMPARADA À CONCENTRAÇÃO DA QUAL ESTÁ

SENDO SUBTRAÍDA (ou ADICIONADA) , neste caso CAB.

� É crucial aprender a reconhecer e avaliar suposições deste tipo porque elas

são encontradas repetidamente em problemas de equilíbrios. Em geral, se a Keq é

1000 vezes menor que CAB, (Keq × 1000 < CAB) pode-se considerar pequena,

validando a aproximação feita na Eq. 5)

� Exemplo 1 . Uma solução se preparou dissolvendo 0,20 mol de NaHSO4 em

água e diluindo para 1,0 L. Se a Keq para a dissociação do HSO4- é 1,02 × 10-2,

Calcular a [H+] a) com , e b) sem a suposição da Eq. 5).


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a) HSO4– ↔↔↔↔ H+ + SO4

2– Keq = ]HSO[

][SO ]H[

4

-24

−−−−

++++ = 1,02 ×××× 10-2

[H+] = [SO42–] Keq =

]H[ - C

]H[

4HSO

2

++++−−−−

++++ = 1,02 ×××× 10-2

Resolvendo a equação quadrática, sabendo-se que −4HSO

C = 0,2 M

]H[ - 0,200

]H[ 2

++++

++++ = 1,02 ×××× 10-2

[H+]2 + (1,02 ×××× 10-2) [H+] −−−− 2,04 ×××× 10-3 = 0

R: [H+] = 4,04 x 10 –2 M

b) Se fazemos a aproximação que ]H[ - C 4HSO

+− ≈ −

4HSOC

,2000 ]H[

2+

= 1,02 × 10-2, e

R: [H+] = 4,51 x 10 –2 M

Calculemos o erro ao usarmos a aproximação:

% ERRO = 4,04

4,04 - 4,51 × 100 = 11,6 %!!!! >> 5% ∴∴∴∴ aproximação errada!!

Exemplo 2 . Uma solução de HAc 0,10 M tem uma [H+] = 1,32 x 10-3 M. Calcular a

Keq para a dissociação do HAc.

HAc ↔↔↔↔ H+ + Ac –

Keq = ]HAc[

][Ac ]H[ -+, dado que a dissociação é a única fonte de H+ e Ac-,

[H+] = [Ac –] = 1,32 x 10-3M; [HAc] = CHAc - [H+]

= 0,100 – 1,23 x 10-3 = 0,099 M

Substituindo esses valores na expressão da constante de equilíbrio, tem-se

Keq = 099,0

)10 x 32,1)(10 x 32,1( -3-3 = 1,76 x 10-5


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CÁLCULOS USANDO K eq Reações Químicas

As vezes é útil conhecer as concentrações de reagentes e produtos no equilíbrio em

uma reação química. Por exemplo, poderíamos querer saber a quantidade de

reagente para construir uma curva de calibração, ou para calcular o potencial de um

eletrodo na solução. Alguns exemplos ilustrarão a abordagem geral para resolver

problema de equilíbrios.

Exemplo 3 . Os reagentes A e B reagem como segue para produzir C e D:

A + B ↔↔↔↔ C + D Keq = [B] [A][D] ]C[

= 0,3

Suponhamos que 0,20 mol de A e 0,05 mol de B são dissolvidos em 1 L, e a reação

se processa. Calcule as concentrações de reagentes e produtos.

Solução

CA = 0,2 M; CB = 0,5 M; CC = CD = 0. No equilíbrio, chamaremos de X a [C] (=

[D]), ou os mol L-1 de A e B que reagiram

∴∴∴∴ [A] = 0,2 – X [B] = 0,5 – X [C] = [D] = X

[A] [B] [C] [D]

INICIAL 0,20 0,50 0 0

VARIAÇÃO * – X – X + X + X

FINAL 0,20 – X 0,50 – X X X

* X = mmol mL–1 que reagiram

Substituindo estes valores na Keq e resolvendo para X

X) - (0,5 X) - (0,2

)X( )X( = 0,3; X2 = 0,3 [(0,1 – 0,7 X + X2]

0,7 X2 + 0,21 X – 0,03 = 0

Resolvendo a equação quadrática, X = 0,11 M, então

R: [A] = 0,2 – X = 0,09 M; [B] = 0,5 – X = 0,39 M [C] = [D] = X = 0,11 M

Uso de aproximações sucessivas para resolver a equa ção quadrática:

1º Desprezar X comparado com as concentrações iniciais para simplificar os

cálculos e calcular um valor inicial para X; 2º Agora usaremos este primeiro valor


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aproximado de X para subtraí-lo de CA e CB para obtermos uma estimativa inicial

das concentrações no equilíbrio de A e B, e calcular um novo valor de X. O processo

se repete até que X tende a um valor essencialmente constante.

1º Cálculo (0,5) ) (0,2

)X( )X(= 0,3 ∴∴∴∴ X0 = 0,173

2º Cálculo

0,173) - (0,5 0,173) - (0,2

)X( )X( = 0,3 X1 = 0,051

3º Cálculo

0,051) - (0,5 0,051) - (0,2

)X( )X( = 0,3 X2 = 0,142

4º Cálculo

0,142) - (0,5 0,142) - (0,2

)X( )X( = 0,3 X3 = 0,079

5º Cálculo: X4 = 0,124

Neste exemplo os valores oscilam demais: tomar a média entre o 1º e 2º valor para

a 3ª iteração. Isto dará um valor mais próximo dói valor final (0,112 neste caso)

Neste exemplo quantidade apreciável de A fica, embora B esteja em excesso. Isto

porque a Keq não é muito grande. Na maioria das reações analíticas de interesse as

Keq’s são grandes e o equilíbrio está muito deslocado para a direita. Nesses casos,

as concentrações de equilíbrio dos reagentes que não estão em excesso são

geralmente muito pequenas comparadas às outras concentrações. Isto simplifica

nossos cálculos.

Exemplo 4 . Suponha que no problema anterior a Keq é 2 x 1016. Calcule as

concentrações de A, B, C, e D no equilíbrio.

Solução

Dado que a Keq é muito grande, a reação de A com B será virtualmente completa,

deixando apenas traços de A no equilíbrio. Representaremos por X a [A]. Uma

quantidade de B igual a A reagirá para formar uma quantidade equivalente de C e D

(ca. 0,20 M de cada). Resumindo

[A] = X

[B] = (0,5 – 0,2) + X = 0,3 + X


16

[C] = 0,2 – X

[D] = 0,2 – X

ou, observando a equação de equilíbrio:

A + B ↔ C + D X (0,3 + X) (0,2 – X) (0,2 – X)

Basicamente dizemos que todo se tem convertido em uma quantidade similar de C e

D, exceto por uma pequena quantidade X. Agora X será muito pequena comparada

com 0,2 e 0,3 e pode ser desprezada. Pode-se dizer então que:

[A] ≈ X

[B] ≈ 0,3

[C] ≈ 0,2

[D] ≈ 0,2

A única incógnita é a concentração de A. Substituindo na Keq, tem-se

(0,3) ) (X)2,0( )2,0(

= 2 x 1016 ∴∴∴∴ X = 6,7 x 10-18 M (não detectável)

Exemplo 5 . A e B reagem assim:

A + 2B ↔↔↔↔ 2C K = [B] [A]

]C[2

2

Suponhamos que 0,10 mol de A reage com 0,20 mol de B em um volume de 1000

mL; K = 1,0 x 1010. Quais as concentrações de A, B, e C no equilíbrio?

Solução

Temos quantidades estequiométricas de A e B, conseqüentemente reagem

completamente, deixando apenas traços. Consideremos que X representa a [A]. No

equilíbrio tem-se

A + 2B ↔↔↔↔ 2C x 2x (0,2 – 2x) ≈ 0,2

Por cada mol de A que reage ou é produzido, produzimos ou removemos 2 moles de

C, e consumimos ou produzimos 2 moles de B. Substituindo isso na Keq

(2X) (X)

)2,0(2

2= 1,0 x 1010

X = [A] = 310

2

10 x 4

10 x 4 −−−− = 1,0 x 10-4 M

[B] = 2 X = 2,0 x 10 -4 M (detectável)


17

Equilíbrios de Dissociação

Cálculos envolvendo espécies que se dissociam não são muito diferentes aos

exercícios vistos para reações química.

Exemplo 6 . Calcular as concentrações de A e B no equilíbrio de uma solução 0,1 M

de um eletrólito fraco AB com uma Keq = 3,0 x 10-6.

Solução .

AB ↔↔↔↔ A + B Keq = [AB]

[B] ]A[

[A] e [B] são desconhecidas e iguais. Sejam suas concentrações no equilíbrio igual a

X. A concentração de [AB] = CAB - X

AB ↔↔↔↔ A + B Keq = [AB]

[B] ]A[

A Keq é bastante pequena, assim provavelmente se justifique desprezar x

comparado com 0,1. Caso contrário, teríamos que resolver a equação quadrática.

Substituindo na Keq:

Keq = ) (0,1)X( )X(

= 3 x 10–6

[X] = [A] = [B] = 5,5 x 10 -4 M

O EFEITO DO ÍON COMUM

Equilíbrios podem ser marcadamente afetados pela adição de uma ou mais espécies

presentes, com predito pelo Princípio de Le Châtelieur.

Embora o valor da Keq seja CONSTANTE a uma dada temperatura e pressão,

A POSIÇÃO DO EQUILÍBRIO , indicada pelas concentrações de reagentes e

produtos, PODE VARIAR . Por exemplo, suponhamos que soluções de A e B se

misturam e a reação aA + bB ↔↔↔↔ cC + dD procede até se estabelecer o

equilíbrio. A adição de mais A levará a um aumento da VELOCIDADE DA REAÇÃO

DIRETA (para a direita). Não há mudança imediata na velocidade da reação inversa

porque as concentrações de C e D não foram mudadas. Já que as velocidades das

reações direta e oposta NÃO SÃO MAIS IGUAIS, uma reação líquida deve ocorrer

até se atingir uma nova condição de equilíbrio. As concentrações de A, B, C, e D

serão diferentes de seus valores originais, MAS SUA RAZÃO PERMANECERÁ a

mesma de acordo com a Keq, i.e., a Keq NÃO MUDA.

Este assim chamado EFEITO DO ÍON COMUM se encontra com freqüência na

(0,1 – x) x x


18

química de soluções e influencia a forma de resolver problemas de equilíbrio.

Exemplo 7 . Suponhamos que AB (eletrólito fraco) se dissolve em água junto com

algo de seu íon comum B e queremos achar a concentração de A no equilíbrio. A

reação de dissociação e a Keq vêm dadas por:

Solução:

AB ↔↔↔↔ A + B Keq = [AB]

[B] ]A[

Para este cálculo precisamos conhecer Keq, [B], e [AB].

Sabíamos que a [A] = [B], mas esse não é o caso agora porque TEMOS 2 FONTES

de B: a acrescentada à solução, cuja concentração analítica é CB, e aquela formada

pela dissociação de AB, cuja concentração ainda não é conhecida, mas é igual à [A]

∴∴∴∴ no equilíbrio, [B] = C B + [A]

A [AB] é igual a CB −−−− CONC. DE AB IONIZADA:

[AB] = C AB −−−− [A]

Substituindo na Keq

Keq = [A] - C[A]) C](A[

AB

B ++++

ou [A] 2 + (CB + Keq) [A] −−−− Keq CAB = 0

Embora esta equação possa ser resolvida sem problema, com freqüência pode ser

simplificada. Se [A] << CB e CAB, então

[B] ≈ CB 1)

[AB] ≈ CAB 2), e

Keq = C

C ]A[

AB

B 3)

Exemplo 8 . a) Uma solução de HAc 0,10 M também contém 0,200 M de NaAc.

Calcule a [H+] da solução

b) Quê peso de NaAc deve ser adicionado a 250 mL de HAc 0,10 M

para se obter uma [H+] = 2,25 x 10-4 M?

Solução .

a) HAc + H2O ↔↔↔↔ Ac− + H3O+ Keq =

]HAc[][Ac ]H[ -++++

CHAc = 0,10 M; CAc = 0,200 M

[HAc] = 0,1 - [H3O+] [Ac-] = 0,200 + [H3O

+]

Fazendo as mesmas aproximações do Exemplo 7, e substituindo na Keq, tem-se


19

Keq = 10,00,200 ]H[ ++++

= 1,76 x 10-5

R: [H+] = 8,80 x 10 -6 M

b) Se fazemos as aproximações usuais, podemos usar as

concentrações analíticas em lugar das concentrações de equilíbrio:

Keq = HAc

-AcC

C ]H[ ++++

Resolvendo esta equação para -AcC , obteremos

10,0

C ]H[ -Ac++++

= 1,76 x 10-5 e -AcC = 7,82 x 10-3 M. A quantidades desse sal em

mmoles será

quantidade da NaAc = (7,82 x 10-3) (250 mL) = 1,96 mmol,

Passando essa quantidade para massa dá

peso de NaAc = (1,96 mmol) (82,0 mg mmol-1) = 161 mg

O efeito de íon comum pode ser usado para fazer as reações analíticas mais

favoráveis ou quantitativas . O ajuste da acidez, por exemplo, é usado

freqüentemente para deslocar um equilíbrio. As titulações com K2Cr2O7 são

efetuadas em meio ácido porque prótons são consumidos nessas reações.

Titulações com I2 (um oxidante fraco) são processadas em meio ligeiramente

alcalino para deslocar o equilíbrio até completa reação com o redutor, e.g., titulação

de As(III).

I2 + H3AsO3 + H2O 2I− + H3AsO4 + 2H+ Keq ≈ 1

MÉTODO SISTEMÁTICO PARA CALCULAR EQUILÍBRIOS

�� Agora que ganhamos uma certa familiaridade com problemas de equilíbrio

vamos a considerar uma ABORDAGEM SISTEMÁTICA para calcular as

concentrações de equilíbrio que funcionará bem com TODOS OS EQUILÍBRIOS,

não importando quão complexos eles sejam. Consiste em identificar as

concentrações desconhecidas envolvidas e escrever um conjunto de equilíbrios


20

simultâneos igual ao número de incógnitas. Suposições são feitas para simplificar os

cálculos comparando as concentrações relativas das espécies (não muito diferente

dos que já temos efetuado) para abreviar a resolução das equações. Este

tratamento envolve escrever EXPRESSÕES PARA OS BALANÇOS DE MASSA

DAS ESPÉCIES e o BALANÇO DE CARGA DAS ESPÉCIES como parte do

sistema de equações.

Ainda, em sistemas ácido-base, onde os íons do solvente (água) participam nos

equilíbrios, é necessário escrever uma relação denominada BALANÇO

PROTÔNICO ou CONDIÇÃO PROTÔNICA que envolve pelo menos um dos íons do

solvente.

Vamos ver como obter essas expressões!!!

�� BALANÇO DE MASSA (B.M.)

Estabelece que o número de átomos de uma certa classe DEVE PERMANECER

CONSTANTE através das reações químicas ordinárias. Se um grupo de átomos, tal

como sulfato ou acetato permanece intacto, poderia ser usado também para o B.M.

Isto nada mais é que uma aplicação prática do PRINCÍPIO DE CONSERVAÇÃO DA

MATÉRIA que estabelece que “o número de átomos de um elemento ou de um

conjunto de átomos fica CONSTANTE nas reações químicas comuns, porque

ÁTOMOS NÃO SÃO PRODUZIDOS NEM DESTRUÍDOS” . Este princípio exprime-

se matematicamente igualando as concentrações, em mol L-1. Escrevem-se as

equações para todos os equilíbrio pertinentes a partir das quais relações

apropriadas entre as espécies são escritas.

Exemplo 9 . Escrever o(s) balanço(s) de massa para uma solução de HAc 0,100 M.

Solução .

Os equilíbrio envolvidos são HAc ↔ H+ + Ac− 1)

H2O ↔ H+ + OH− 2)

A concentração analítica CHAc será igual à SOMA das CONCENTRAÇÕES no

EQUILÍBRIO de TODAS as ESPÉCIES que CONTÉM o GRUPO ACETATO :

CHAc = [HAc] + [Ac −−−−] = 0,100 M

Um segundo balanço de massa pode ser escrito para a concentração de equilíbrio

do íon H+, que deriva de ambos HAc e H2O.

Obtemos 1 H + por cada Ac - e por cada OH - formados [ver Eqs. 1) e 2)] , já que as

únicas fontes dessas espécies são HAc e H2O, respectivamente. Então


21

[H+] = [Ac −−−−] + [OH −−−−]

Exemplo 10 . Escreva as equações do balanço de massa para uma solução 1,00 x

10-5 M de [Ag(NH3)2]Cl.

Solução.

Os equilíbrios envolvidos são [Ag(NH3)2]Cl → Ag(NH3)2+ + Cl−

Ag(NH3)2+ ↔ Ag(NH3)

+ + NH3

Ag(NH3)+ ↔ Ag+ + NH3

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH−

A [Cl−] é igual à concentração do sal (1,00 × 10-5 M) já que este se dissocia

completamente (eletrólito forte). Também a soma das concentrações de todas as

espécies que contêm Ag+ é igual a 1,00 × 10-5 M, i.e., igual à concentração de Ag no

sal original que se dissocia:

B.M. (Ag) Cl]2)3NH(Ag[C = [Ag+] + [Ag(NH3)2+] + [Ag(NH3)

+] = 1,0 x10-5

Tem-se as seguintes espécies contendo N:

NH3, NH4+, Ag(NH3)

+, Ag(NH3)2+

A concentração de N da última espécie é 2 vezes a concentração de Ag(NH3)2+. A

concentração total de N é duas vezes a concentração original do sal já que este

contém 2 moles de NH3 por cada mol de sal. Assim

B.M(NH3) 3NHC = [NH3] + [NH4+] + 2[Ag(NH3)2

+] + [Ag(NH3)2+] = 2,0 x10-5

Finalmente,

B.M. (OH) [OH-] = [NH4+] + [H+]

Quando existem duas fontes do mesmo átomo ou grupo, a soma das

concentrações da espécie em questão no equilíbrio s erá igual à soma das

concentrações analíticas.

Exemplo 11 . B.M. para uma solução que se preparou misturando CHAc M de HAc e

CNaAc de NaAc (acetato de Na)

Solução . B.M.(Ac) [HAc] + [Ac−] = CHAc + CNaAc

�� BALANCO DE CARGA.

Conforme estabelece o PRINCÍPIO DE ELETRONEUTRALIDADE, todas as

soluções são ELETRICAMENTE NEUTRAS, i.e., não existe solução que contenha

um excesso detectável de carga positiva ou negativa, porque a soma das cargas


22

positivas iguala a soma das cargas negativas. PODEMOS ESCREVER SÓ UMA

EQUAÇÃO SIMPLES do BALANÇO DE CARGAS PARA UM CONJUNTO DADO DE

EQUILÍBRIOS.

FORMA GERAL DO BALANÇO DE CARGAS (B.C.) para qualqu er solução

n1 [C1] + n2 [C2] + n 3 [C3] = m 1 [A1] + m 2 [A2] + ----- [Ci], [Ai]: concentrações do cátion e ânion, respectivamente

ni, mi: carga do cátion e ânion, respectivamente

Exemplo 12 . Escrever a equação do B.C. para uma solução de H2S

Solução

H2S ↔ HS− + H+

HS− ↔ H+ + S2−

H2O ↔ H+ + OH−

�� B.C. + [H+] = 2[S 2−−−−] + [HS −−−−] + [OH −−−−]

Notar que apesar de existir mais de uma fonte de H+ a carga total de todas as fontes

é sempre igual à concentração de equilíbrio líquida da espécie multiplicada pela sua

carga.

Exemplo 13 . Escreva a expressão do B.C. para uma solução que contém KCl, Al2(SO4)3, e KNO3. Desprezar a dissociação d’água. Solução.

�� B.C. [K +] + 3[Al 3+] = [Cl -] + 2 [SO 42-] + [NO 3

-] � BALANÇO PROTÔNICO (ou CONDIÇÃO PROTÔNICA), C.Pr.

Os princípios dos equilíbrios ácido-base são bem conhecidos: são eles a lei de ação

de massa de Guldberg e Waage e os princípios de conservação de massa e

carga . Nos problemas ácido-base as relações dos balanços de massa e carga

podem ser combinadas em uma simples expressão apropriada para resolver

problemas ácido-base. O uso do balaço protônico (também chamado de condição

protônica ) foi promovido por Butler e é a base da presente abordagem.


23

O balanço protônico é uma equação que lista, de um lado, todas as espécies que

têm ganhado UM OU MAIS PRÓTONS (com respeito aos materiais de partida) e,

do outro lado, todas as espécies que têm perdido UM OU MAIS PRÓTONS

Isto é simplesmente uma expressão do requerimento de que o número total de

próton intercambiados (trocados) deve permanecer constante. O balanço protônico

freqüentemente pode ser escrito por inspeção e pode ser sempre obtido das

relações dos balanços de massa e carga.

Sua utilidade na resolução de problemas deriva do fato que ele omite a

concentração de quaisquer íons espectadores, (tal como contra-íons de ácidos e

bases fortes, por exemplo, Na+ ou Cl – ) que não contribuem diretamente ao pH. Por

exemplo, para um simples ácido forte como HCl, temos

[H+] = [Cl–] + [OH–];

Analogamente, para um ácido fraco simples, HA, tem-se:

[H+] = [A–] + [OH–]

Para um ácido diprótico simples, H2A, encontramos

[H+] = [HA–] + 2[A2–] + [OH–],

enquanto que o balance protônico para uma mistura de um ácido monoprótico HA e

um ácido diprótico fraco H2A’ é

[H+] = [A–] + [HA′–] + 2[A′2–] + [OH–].

Nos exemplos anteriores o balanço protônico é idêntico à expressão do balanço de

cargas, mas isto nem sempre é assim.

Agora escrevemos o balanço protônico na forma padrão movendo todos os

termos para o lado que contêm o termo [H+], o que pode ser escrito como HC = 0.

Nos exemplos anteriores, deveríamos escrever

� HC = [H+] – [Cl–] – [OH–] for a solution of HCl and

� HC = [H+] – [A–] – [OH–] para a solução de um ácido monoprótico simples;

� HC = [H+] – [HA–] – 2[A2–] – [OH–]

para um ácido diprótico, H2A, e

� HC = [H+] – [A–] – [HA’–] – 2[A’2–] – [OH–]

para uma mistura de um ácido monoprótico HA, e um ácido diprótico fraco HA’2.


24

HC é a função protônica . Claramente, o pH pode ser obtido expressando HC

explicitamente em termos da [H+] e resolvendo subseqüentemente a expressão

resultante para HC = 0. Nos exemplos supracitados, poderíamos escrever

HC = [H+] – C – Kw/[H+] = 0 para C M de HCl ,

HC = [H+] – KaC/([H+]+Ka) – Kw/[H+] = 0 para C M de HA

HC = [H+] – ([H+]Ka1+2Ka1Ka2) C/([H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2) – Kw/[H+] = 0 para C M de H2A

HC = [H+] – KaC1/([H+]+Ka) – ([H+]Ka1+2Ka1Ka2)C2/([H

+]2 + [H+]Ka1+Ka1Ka2) – Kw/[H+] =0

para C1 M HA + C2 M de H2A′′′′

Em outras palavras, podemos distinguir entre balanço protônico e função protônica.

Usaremos o termo BALANÇO PROTÔNICO para a equação contendo

concentrações de ganhadores de prótons de um lado d o sinal igual e às

concentrações correspondentes aos perdedores de pró tons no outro.

Definiremos a FUNÇÃO PROTÔNICA como a função que obtemos a partir do

balanço protônico trazendo todas os termos das concentrações para um lado, de

forma tal que as concentrações de todos os ganhadores de prótons terão sinais

positivos (especificamente, o termo [H+] deveria ter o coeficiente + 1), e logo

apagando a parte que lê = 0. A função protônica HC é, então, a soma algébrica dos

termos de concentração.

Há 4 métodos de obtermos a C.Pr. Primeiro, fazendo o balanço de massa dos H+ ou

dos OH-. O B.M(H) não é trivial porque H2O está presente em um excesso

essencialmente ilimitado e deve existir uma forma de seguir a pista (monitorar)

quanto H+ provém da ionização d’água e quanto da ionização do ácido. Se não há

uma fonte externa de OH− (tal como NaOH ou NH3), podemos utilizar o fato de que

por cada molécula de água que se ioniza ela produz 1 H+ e 1 OH−−−−. Por exemplo, em

uma solução C M de HCl, o ácido está completamente ionizado em H+ e Cl−, então

C.Pr. [H+] = C + [OH −−−−]

do ácido d’água

Isto quer dizer que todos os H+ da solução vêm do ácido (C), e da dissociação

d’água (1 H+ por cada 1 OH−)


25

Em forma similar, se não há uma fonte externa de H+ (HCl ou HAc), podemos efetuar

um B.M.(OH). Por exemplo, de uma solução C M de NaOH (completamente

dissociada):

C.Pr. [OH −−−−] = C + [H+]

da base d’água

Onde C é o nº de moles provenientes do NaOH e 1 H+ por cada OH− formado pela

dissociação d’água.

Podemos estender esta idéia Por exemplo, para uma solução que contém íon Hg 2+;

as seguintes reações acontecem:

H2O ↔↔↔↔ H+ + OH−−−−

Hg2+ + H2O ↔↔↔↔ H+ + HgOH+

Hg2+ + 2 H2O ↔↔↔↔ 2 H+ + Hg(OH)2

Um B.M.(H+) pode ser obtido usando o seguinte raciocínio: por cada OH−, um H+ se

forma pela dissociação d’água; por cada HgOH+, 1 H+ é formado pela reação de

Hg2+ com H2O; por cada Hg(OH)2, 2H+ são formados pela reação de Hg2+ com H2O.

∴∴∴∴ C.Pr. [H+] [OH −−−−] + [HgOH +] + 2 [Hg(OH) 2]

que será válido para soluções de Hg(NO3)2 ou soluções de HgCl2 na qual muitos

íons complexos se formam.

Na resolução de problemas envolvendo SAIS DE ÁCIDOS OU BASES FRACOS é

mais conveniente obter a C.Pr. considerando a transferência de prótons entre as

espécies na solução. Por exemplo, uma solução aquosa de NaCN.

O NIVEL ZERO DE PRÓTONS se define como as ESPÉCIES A PARTIR DAS

QUAIS A SOLUÇÃO É PREPARADA. No presente caso o nível zero será: H 2O e

CN−−−−. As outras espécies classificam-se como tendo EXCESSO de prótons ou

DEFICIÊNCIA de prótons, de acordo a se eles se formaram a partir do nível zero

adicionando ou subtraindo prótons, respectivamente.

Assim, HCN forma-se a partir do nível zero CN− adicionando 1 H+; H3O+ (H+)

forma-se pela adição de 1 H+ ao nível zero H2O, finalmente OH− obtém-se pela

subtração de 1 H+ ao nível zero H2O.

C.Pr. 0 nível queH menos com espécies 0 nível queH mais com espécies ++

∑=∑

∴∴∴∴ [OH−−−−] = [H+] + [HCN]

equilíbrio químico

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