equilíbrio de oxidação – redução

Equilíbrio de Oxidação – Redução

Profa. Kátia Messias Bichinho2010/2

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBACentro de Ciências Exatas e da Natureza

Departamento de QuímicaQuímica Analítica Clássica

Conteúdo1. Definição de reações redox 2. Agente oxidante e agente redutor3. Balanço de massa e de carga em reações redox4. Agentes oxidantes e redutores importantes5. Células eletroquímicas6. Células galvânicas e eletrolíticas7. Potencias de eletrodo8. Potencial padrão de eletrodo9. Equação de Nerst10. Aplicações da equação de Nernst11. Volumetria de oxirredução

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBACentro de Ciências Exatas e da Natureza

Departamento de QuímicaQuímica Analítica Clássica

Química Analítica Clássica

Reações de Oxidação – ReduçãoCaracterizam-se pela transferências de elétrons

entre as espécies envolvidas.

Qual a consequência da transferência de elétrons?

Oxidação: uma espécie química sofre aumento do seu número de oxidação.

Redução: uma espécie química sofre redução do seu número de oxidação.


Reações de Oxidação – ReduçãoReações redox duas semi-reações simultâneas.

(uma envolvendo a perda e a outra o ganho de elétrons)

A perda de elétrons por uma espécie é a oxidação

O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução

Fe3+ + V2+ ↔ Fe2+ + V 3+


Reações de Oxidação – ReduçãoReações redox duas semi-reações simultâneas.

(uma envolvendo a perda e a outra o ganho de elétrons)

A perda de elétrons por uma espécie é a oxidação.

O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução.

Assim, o agente oxidante é aquele que se reduz.

Agente redutor é aquele que se oxida.


Reações de Oxidação – Redução

Agente oxidante se reduz porque recebe elétrons.

Agente redutor se oxida porque doa elétrons.Exemplos:

1) 2Fe3+ + Sn2+ ⇆ 2 Fe2+ + Sn4+

Semi – reações: 2 Fe3+ + 2e- 2 Fe2+ Agente oxidante

Sn2+ Sn⇆ 4+ + 2e- Agente redutor


Reações de Oxidação – Redução

Agente oxidante se reduz porque recebe elétrons.

Agente redutor se oxida porque doa elétrons.Exemplos:

Semi – reações:

5 Fe2+ 5 Fe⇆ 3+ + 5e- Agente redutor

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn⇆ 2+ + 4 H2O Agente oxidante

2) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5 Fe⇆ 3+ + Mn2+ + 4 H2O


Reações de Oxidação – ReduçãoExemplo 3: reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de zinco metálico em uma solução de sulfato de cobre.

A reação global é a seguinte:

0220 ⇔ CuZnCuZn

Semi-reações:

A oxidação do zinco metálico

A redução do cobre (II)

20 2 ⇔ eZnZn

02 ⇔2 CueCu


Reações de Oxidação – ReduçãoExemplo 3: reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de zinco metálico em uma solução de sulfato de cobre.

As espécies capazes de doar elétrons são chamadas agentes redutores e aquelas capazes de receber elétrons são agentes oxidantes.

No exemplo,

Zn perdeu 2e- agente redutor sofre oxidação

Cu2+ ganhou 2e- agente oxidante sofre redução

Em uma reação redox o número de elétrons cedidos por uma espécie deve ser IGUAL ao número de elétrons ganhos por outra espécie.

0220 ⇔ CuZnCuZn


Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução

Reações com estequiometria 1:1

Ce4+ + 1e- Ce3+ semi-reação de redução

Fe2+ Fe3+ + 1e- semi-reação de oxidação

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ reação redox completa

Ce4+ é o agente oxidante, porque se reduz.Fe2+ é o agente redutor, porque se oxida.


Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução

Reações com estequiometria 2:1

2 Fe3+ + 2 e- 2 Fe2+ semi-reação de redução

Sn2+ Sn4+ + 2 e- semi-reação de oxidação

2 Fe3+ + Sn (s) Fe2+ + Sn4+ reação redox completa

Fe4+ é o agente oxidante, porque se reduz.Sn2+ é o agente redutor, porque se oxida.


Balanceamento de Reações de Oxidação – ReduçãoReações com estequiometria 5:2

Exemplo: balancear a equação MnO4- + NO2

- ↔ Mn2+ + NO3-

1. Balanceamento de massaConsiderando os quatro átomos de oxigênio presentes no lado esquerdo da equação, adicionamos 4 móis de H2O do lado direito da equação, o que significa que temos de adicionar 8 móis de H+ do lado esquerdo:

MnO4- + 8H+ ↔ Mn2+ + 4H2O




- ↔ Mn2+ + NO3-

2. Balanceamento de cargaÉ necessário adicionar 5 e- do lado esquerdo da reação:

MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O




- ↔ Mn2+ + NO3-

3. Balanceamento de massaAdicionamos 1mol de H2O do lado esquerdo da equação para suprir o oxigênio e 2 móis de H+ do lado direito para balancear o hidrogênio.

NO2- + H2O ↔ NO3

- + 2H+




- ↔ Mn2+ + NO3-

4. Balanceamento de cargaAdiciona-se 2 e- no lado direito para balancear as cargas:

NO2- + H2O ↔ NO3

- + 2H+ + 2e-




- ↔ Mn2+ + NO3-

5. Balanceamento do número de elétrons

Multiplica-se a primeira por 2 e a segunda por 5 para que o número de elétrons perdido seja igual ao número de elétrons ganho. Então combinamos as duas semi-reações para obter:

2 x (MnO4- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+ + 4H2O)

5 x (NO2- + H2O ↔ NO3

- + 2H+ + 2e-)

2MnO4-+16H++10e-+5NO2

-+5H2O ↔ 2Mn2++ 8H2O+5NO3-+10H++10e-

2MnO4-+ 6H++ 5NO2

- ↔ 2Mn2++ 3H2O + 5NO3-


Agentes oxidantes e redutores importantesem Química Inorgânica

Oxidantes

KMnO4

K2Cr2O7

HNO3

Halogênios

Água régia: ácido nítrico e ácido clorídrico (1:3)

H2O2

Redutores

• SO2

• H2SO3

• H2S

• HI

• SnCl2

• Zn, Fe e Al


Agentes oxidantes e redutores importantes em Química Orgânica

Oxidantes

KMnO4

K2CrO4

KIO4

Redutores

• LiAlH4

• NaBH4


Células eletroquímicas

Reações redox que interessam à química analítica são, em sua maior parte, reações reversíveis e a posição de equilíbrio é determinada pelas tendências relativas dos reagentes em doar ou receber elétrons, as quais podem variar de acordo com as espécies envolvidas na reação.

Reações redox ocorrem em células eletroquímicas


Células eletroquímicasMuitas reações de oxidação-redução podem ser

realizadas de duas formas:

1. Oxidante e o redutor em contato diretoExemplo: pedaço de cobre é imerso é imerso em uma solução contendo nitrato de prata, promovendo a redução do íon prata e a oxidação do Cu metálico.

Ag+ + e- ↔ Ag(s) (2x)Cu(s) ↔ Cu2+ + 2e-

2Ag+ + Cu(s) ↔ 2Ag(s) + Cu2+




2. Células eletroquímicasUma célula eletroquímica é um arranjo constituído de

dois eletrodos, geralmente metálicos, cada um em contato com uma solução de um eletrólito adequado.

A ponte salina é utilizada para impedir que as soluções se misturem, mas ao mesmo tempo evitar o acúmulo de cargas positivas e negativas nas semi-células. Os íons que compõem a ponte salina migram de um lado para o outro e neutralizam o excesso de cargas nas soluções.




2. Células eletroquímicas

A ponte salina é uma solução de um eletrólito, por exemplo, cloreto de potássio, contida em um tubo de vidro em forma de U, cujas extremidades em contato com as soluções dos béqueres são fechadas com tampões de um material poroso.

A ponte salina proporciona um caminho para a migração dos íons sem que haja mistura das soluções, para garantir a neutralidade nos compartimentos de uma célula eletroquímica.



Cátodo: eletrodo no qual ocorre a reduçãoÂnodo: eletrodo no qual ocorre a oxidação

Células galvânicas ou voltaicas: armazenam energia elétrica.As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguirespontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodopara o cátodo, que é conduzido através de um condutor externo.

Célula eletrolítica: requer uma fonte externa de energiaelétrica para sua operação, ou seja, consome energia.



Células galvânicas Células eletrolíticas

Ânodo Cátodo

e-



Baterias dos automóveis

Quando está sendo carregada pelo gerador ou carregador externo, está consumindo energia externa.

Reação não espontânea.

Quando é empregada para fazer funcionar os faróis, o rádio ou a ignição, está liberando a energia armazenada.

Reação espontânea.

Célula eletrolítica Célula galvânica


Representação esquemática das células

Cu|Cu2+(0,0200 mol L-1)||Ag+(0,0200 mol L-1)|AgObs: linha vertical simples indica um limite entre fases (semi-célula) e a linha vertical dupla representa dois limites, um em cada extremidade daponte salina.


Direferença de potencial e corrente elétricaA diferença de potencial que se desenvolve entre os

eletrodos de uma célula eletroquímica é uma medida da tendência da reação em prosseguir a partir de um estado de não-equilíbrio para a condição de equilíbrio.

A corrente elétrica que flui através do circuito é proporcional à velocidade da reação química, ou seja, um conceito cinético.

O potencial da célula (Ecél) é proporcional à variação de energia livre ΔG, portanto, um conceito termodinâmico. O potencial da célula está relacionado à variação de energia livre de Gibbs da reação ΔG por: ΔG = -nFE = -RT ln Keq Obs: E = T / qQuando Ecél > 0, ΔG < 0: reação espontânea V = J/CQuando Ecél < 0, ΔG > 0: reação não espontânea


Potencial de eletrodo

Cada semicélula é caracterizada por um certo potencial de eletrodo que representa a tendência das substâncias a se reduzirem ou se oxidarem.

O potencial de um eletrodo só pode ser medido em comparação com outras semicélulas.

O eletrodo adotado como eletrodo padrão para medir o potencial de outros eletrodos foi o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)

Razões para a escolha:- ser de fácil construção- exibir comportamento reversível - capaz de produzir potenciais constantes e reprodutíveis


É o potencial de uma célula onde o eletrodo em questão é aquele do lado direito e o EPH é o da esquerda.

DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO

DEFINIÇÃO DO POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO (E0)

Potencial padrão de eletrodo de uma semirreação é definido como o potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos são iguais a unidade.

?célula EPHE E E


Potencial padrão de eletrodo, E°

De acordo com a convenção de sinais da IUPAC:

célula direita esquerdaE E E


A semirreação do eletrodo de hidrogênio é:

A este padrão foi atribuído o potencial de redução igual a zero (E0 = 0,000 Volt) a qualquer temperatura.

)(2)(+ ⇔2+2

gaq HeH

Dependendo do tipo de semicélula com a qual é acoplado, o EPH pode comportar-se como ânodo ou como cátodo, ou seja, sofrendo oxidação ou redução.




Ecélula = Edireita – Eesquerda = E°Ag – E°EPH = E°Ag - 0,000 = E°Ag


• Se a semicélula força a espécie H+ a aceitar elétrons, ou seja, provoca a redução de H+ a H2(g) , o E0 0.

• Se a semicélula aceita elétrons da espécie H2(g), isto é, oxida H2(g) a H+, o E0 0.

Assim, agentes oxidantes como o MnO4- possuem E0 0.

Agentes redutores como o Zn0 possuem E0 0.

Concluindo, comparando duas semirreações, aquela que possuir maior potencial de redução força a outra a ceder elétrons, considerando a condição padrão de medição.



IUPAC por convenção, são tabelados os potenciais padrão de redução.

Semirreação potencial do eletrodo, E° (V)

Cu+2 + 2e- ⇆ Cu(s) 0,334

2H+ + 2e- ⇆ H2(g) 0,000

Cd+2 + 2e- ⇆ Cd(s) - 0,403

Zn+2 + 2e- ⇆ Zn(s) - 0,763

K + + e- K(s)⇆ -2,936

Ex: a tendência do Cu é sofrer redução e do Zn é oxidar-se.



Equação de Nernst

Relaciona o Ecel com as concentações das espécies oxidada e reduzida ( reagentes e produtos da reação).

O potencial de qualquer célula depende dos componentes do sistema e de suas concentrações.

Em uma célula composta por duas semicélulas de Zn (célula de concentração) haverá produção de corrente elétrica se as [Zn2+] forem diferentes nas duas semicélulas.


Equação de NernstConsideremos a reação:

A equação de Nernst para essa semirreação é,

dDcCnebBaA

( ) ( )( ) ( )ba

dc

aBaA

aDaC

nF

RTEE ln -= 0

onde:E = potencial real da semicélulaE0 = potencial padrão da semicélulaR = constante dos gasesT = temperatura absolutan=número de elétrons que participam da semirreação ajustadaF = constante de Faraday ln = logaritmo natural = 2,303 log10(aA), (aB), (aC), (aD) = atividade dos reagentes e produtos


Equação de Nernst

Exemplos:

a)

b)

c)

d)

e)

02 2 ZneZn

2

0 1log

2

0591,0

ZnEE

23 FeeFe

3

20 log

1

0591,0

Fe

FeEE

)(22 2 gHeH

2

20 log2

0591,0

H

pHEE

-)(

0)( +⇔+ ClAgeAgCl ss

1

1log

1

0591,00

ClEE

OHCreHOCr 23

72 72614 14

72

230 1

log6

0591,0

HOCr

CrEE


Convenções IUPAC1- Escrever a semirreação da semicélula da direita como redução

junto com seu potencial padrão, E01.

2- Escrever abaixo a semirreação da semicélula à esquerda como redução junto com seu potencial padrão, E0

2.

3- Calcular o potencial de cada semirreação utilizando a equação de Nernst para achar E1 e E2.

Se todas as substâncias têm atividade unitária E1 = E01 e E2 = E0

2.

4- Para escrever a reação total da célula, subtrair a segunda semirreação da primeira. Essa equação deve estar ajustada com relação aos elétrons trocados.

5- A voltagem da célula é dada porEcélula= E1 – E2


Convenções IUPAC

6- O sinal (+ ou -) de Ecélula é a polaridade do eletrodo da direita no diagrama da célula.

7- Se Ecélula > 0, conclui-se que a reação total da célula é espontânea da esquerda para a direita.

Se Ecélula< 0, conclui-se que a reação não é espontânea da esquerda para a direita.


Equação de Nernst


Equação de Nernst

G = -nFEcélula = -2 x 96.485 x (-0,412) = 79.503 J Reação não espontânea

equilíbrio de oxidação – redução

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