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centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal | 1 | 19-11-2013 ENSAIO DE COMPARAÇÃO INTERLABORATORIAL PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA : Uma Aplicação Prática Conceição Fonseca, Alice Oliveira, Rui Lucas - CTCV FÓRUM SPQ EXPO EXPONOR 26 de Setembro de 2013

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| 1 | 19-11-2013

ENSAIO DE COMPARAÇÃO INTERLABORATORIAL PARA ANÁLISE

GRANULOMÉTRICA : Uma Aplicação Prática

Conceição Fonseca,

Alice Oliveira, Rui Lucas - CTCV

FÓRUM SPQ EXPO EXPONOR

26 de Setembro de 2013

centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal

ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

Uma aplicação práticaPrática

1. RESUMO

Ensaio de Comparação Interlaboratorial (ECI)

Relação ECI vs NP EN ISO/IEC 17025:2005

Promoção e Coordenação pelo CTCV de um Ensaio de Comparação Interlaboratorial (ECI)

para Análise Granulométrica por Sedimentação por Absorção de Raio X entre laboratórios do

sector cerâmico, empresas industriais, na sua grande maioria certificadas ISO 9001

Tratamento estatístico efetuado aos resultados tendo por base a Norma ISO 5725-Parte 2

para a eliminação de aberrantes e cálculo de Reprodutibilidade (R) e Repetibilidade (r) e a

Norma ISO/IEC 17043 para a determinação do Z-score, índice de desempenho do laboratório

Aplicação prática dos valores de repetibilidade r e reprodutibilidade R tendo por base a

Norma ISO 5725-Parte 6

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2. INTRODUÇÃO

ENSAIO DE COMPARAÇÃO INTERLABORATORIAL (ECI)

| 3 | 19-11-2013

Organização, realização e avaliação de

ensaios na mesma amostra ou em itens

similares, por dois ou mais laboratórios

diferentes, de acordo com condições

previamente especificadas

ISO/IEC 17043: 2010

ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

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ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

Uma aplicação práticaPrática

2. INTRODUÇÃO

A garantia da qualidade de resultados de ensaios e calibração é um

dos requisitos da Norma de Acreditação de Laboratórios NP EN ISO/IEC

17025:2005 e tem como objetivo verificar que o laboratório realiza

um controlo da qualidade para assegurar a validade dos resultados

apresentados aos seus clientes

O item 5.9 da norma refere algumas ações que podem ser

implementadas pelos laboratórios para avaliarem e demonstrarem a

fiabilidade dos dados por eles produzidos, por exemplo a participação

em Ensaios de Comparação Interlaboratorial (ECI)

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Relação ECI´s vs

ISO/IEC 17025

centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal | 5 | 19-11-2013

Coaração Interlaboratorial de resultados

3. DESCRIÇÃO

Fases genéricas da organização do programa de comparação

interlaboratorial

1- Conceção do projeto e elaboração do programa de execução

2- Contacto com os laboratórios para estabelecimento das condições

de realização e participação (envio de ficha de inscrição)

3- Elaboração/Preparação da amostra a ensaiar (CTCV)

4- Distribuição da amostra aos participantes

5- Análise da amostra pelos participantes

6- Envio dos resultados das análises pelos participantes

7- Análise estatística dos resultados pelo CTCV

8- Envio do relatório de tratamento dos resultados aos participantes

9- Reunião com os participantes para discussão dos resultados

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ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

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3. DESCRIÇÃO

ANÁLISE GRANULOMÉTRICA – PRINCÍPIO DE MEDIÇÃO

A Análise Granulométrica por Sedimentação por Absorção

de Raio X , técnica de análise granulométrica por

sedimentação gravítica, baseia-se, como o nome sugere, na

medição da velocidade de sedimentação das partículas em pó

dispersas num fluido, e, através da lei de Stokes, no cálculo

do diâmetro da esfera com a mesma velocidade de

sedimentação que a partícula.

| 6 | 19-11-2013

centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal

ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

Uma aplicação práticaPrática

3. DESCRIÇÃO

A Análise Granulométrica foi efetuada em Granulómetro Sedigraph

5100 marca MICROMERITICS

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Sedigraph 5100 MICROMERITICS

Célula de Análise do Sedigraph 5100

MICROMERITICS

centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal | 8 | 19-11-2013

3. DESCRIÇÃO

Metodologia utilizada pelos Laboratórios:

Preparação da suspensão, material cerâmico mais meio suspensor

Agitação da suspensão em ultrasons

Colocação da suspensão na câmara de análise do Sedigraph 5100

Realização da análise no Sedigraph 5100

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ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

Uma aplicação práticaPrática

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3. DESCRIÇÃO A ANÁLISE GRANULOMÉTRICA é representada por um gráfico que

relaciona o diâmetro de partícula com a % de material passado

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

1 10 100

% M

ate

ria

l P

assa

do

Diâmetro da Partícula (µm)

0,0%

2,0%

4,0%

6,0%

8,0%

10,0%

12,0%

14,0%

16,0%

18,0%

20,0%

50

40

30

25

20

15

10865432

1,51

% M

ate

ria

l R

etid

o

Diâmetro da Partícula (µm)

Histograma

Curva cumulativa

centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal | 10 | 19-11-2013

Comparação Interlaboratorial de resultados

3. DESCRIÇÃO

Metodologia de cálculo utilizada no tratamento estatístico dos

resultados

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Comparação Interlaboratorial de resultados

3. DESCRIÇÃO

Eliminação de Aberrantes e Cálculo da Repetibilidade ( r ) e da

Reprodutibilidade ( R )

Norma ISO 5725 – Parte 2 (1994)

Cálculo do Z – score

Norma ISO/IEC 17043 (2010)

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Comparação Interlaboratorial de resultados

3. DESCRIÇÃO Cálculo do Z – score

Onde:

x – valor médio dos resultados do laboratório participante

X – valor convencionado como verdadeiro (média robusta dos resultados de todos os participantes, depois de eliminados os valores aberrantes)

S – desvio padrão da média robusta dos resultados

S

XxZ

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Comparação Interlaboratorial de resultados

3. DESCRIÇÃO

Interpretação do Z - score

2 < Z < 3 Resultados Questionáveis

Z 3 Resultados Insatisfatórios

Z 2 Resultados Satisfatórios

ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

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Comparação Interlaboratorial de resultados

4. RESULTADOS OBTIDOS Parâmetro MEDIANA d 50% (mm)

ID Lab. X1 X2 X3 X4 X5 Média (x) Desvio (s)

Lab. 1 13,45 12,81 13,22 13,01 13,05 13,11 0,240

Lab. 2 12,71 12,68 12,52 12,61 12,78 12,66 0,099

Lab. 3 12,62 11,97 12,39 12,32 12,04 12,27 0,266

Lab. 4 13,36 13,34 13,36 13,09 13,36 13,30 0,119

Lab. 5 13,76 13,46 13,66 13,67 13,84 13,68 0,142

Lab. 6 12,39 12,50 12,85 12,76 12,74 12,65 0,194

Lab. 7 13,40 13,51 13,37 13,26 13,21 13,35 0,119

Lab. 8 13,41 13,40 13,26 13,37 13,73 13,43 0,176

Lab. 9 12,99 13,03 13,16 12,99 13,05 13,04 0,070

Lab. 10 12,50 12,08 12,16 12,17 12,26 12,23 0,162

Lab. 11 13,04 13,39 13,13 13,11 13,08 13,15 0,138

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Comparação Interlaboratorial de resultados

4. RESULTADOS OBTIDOS Valores suspeitos e aberrantes – Teste de Cochran (aplicado às variâncias)

Parâmetro Medido Resultado Suspeito NIL – Nº ID Lab. Resultado

Aberrante

NIL – Nº ID Lab.

MEDIANA d 50% (mm) -- -- -- --

MODA (mm) -- -- -- --

d 95% (mm) -- -- -- --

d 90% (mm) -- -- 1** Lab 1

d 75% (mm) 1* Lab 1 -- --

d 25% (mm) -- -- -- --

d 10% (mm) -- -- 1** Lab. 10

Resultados aberrantes – 99% Resultados suspeitos – 95%

NOTA: Os resultados aberrantes foram retidos nos cálculos subsequentes - 1** - Resultados estatisticamente incorretos

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Comparação Interlaboratorial de resultados

4. RESULTADOS OBTIDOS Valores suspeitos e aberrantes – Teste de Grubbs Simples (aplicado às médias das

células) Resultados aberrantes – 99% Resultados suspeitos – 95%

Parâmetro Medido Resultado

Suspeito

NIL – Nº ID Lab. Resultado

Aberrante

NIL – Nº ID Lab.

MEDIANA d 50% (mm) -- -- -- --

MODA (mm) -- -- -- --

d 95% (mm) -- -- 1** + 1** Lab 1+ Lab. 2

d 90% (mm) -- -- -- --

d 75% (mm) -- -- 1** Lab 1

d 25% (mm) -- -- 1** Lab 1

d 10% (mm) -- -- -- --

NOTA: Os resultados aberrantes foram retidos nos cálculos subsequentes - 1** - Resultados estatisticamente incorretos

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Comparação Interlaboratorial de resultados

4. RESULTADOS OBTIDOS Cálculo da Repetibilidade e da Reprodutibilidade

Parâmetro Medido s 2 r (mm) s 2 L (mm) s 2 R (mm) r (mm) CVr (%) R (mm) CVR (%)

MEDIANA d 50% (mm) 0,03 0,39 0,42 0,47 1,28 1,84 5,00

MODA (mm) 2,27 0,34 2,61 4,27 7,02 4,58 7,52

d 95% (mm) 0,42 0,15 0,57 1,82 1,88 2,12 2,19

d 90% (mm) 0,12 1,09 1,21 0,96 1,16 3,11 3,75

d 75% (mm) 0,04 0,34 0,38 0,58 0,93 1,74 2,85

d 25% (mm) 0,03 0,24 0,27 0,49 2,89 1,47 8,64

d 10% (mm) 0,01 0,33 0,34 0,34 4,46 1,66 21,82

Onde: S 2 r – Variância da Repetibilidade, S 2 L – Variância Interlaboratorial, S 2 R – Variância da Reprodutibilidade, r – Repetibilidade, R – Reprodutibilidade, CV r – Coeficiente de

variação da repetibilidade, CV R – Coeficiente de variação da reprodutibilidade

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Comparação Interlaboratorial de resultados

4. RESULTADOS OBTIDOS Cálculo da Repetibilidade e da Reprodutibilidade (r e R)

s2

r – variância da repetibilidade: valor médio de todas as variâncias

intralaboratoriais

s2L – variância interlaboratorial: variância entre laboratórios

s2R – variância da reprodutibilidade: soma da variância da repetibilidade

com a variância interlaboratorial.

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Uma aplicação práticaPrática

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Comparação Interlaboratorial de resultados

4. RESULTADOS OBTIDOS Z – score–Parâmetro mediana d 50% (mm)

NIL – Nº ID Laboratório Média ( X ) Desvio Padrão ( S ) n i Z - score

Laboratório 1 13,11 0,240 5 0,25

Laboratório 2 12,66 0,099 5 - 0,69

Laboratório 3 12,27 0,266 5 - 1,52

Laboratório 4 13,30 0,119 5 0,65

Laboratório 5 13,68 0,142 5 1,45

Laboratório 6 12,65 0,194 5 - 0,72

Laboratório 7 13,35 0,119 5 0,76

Laboratório 8 13,43 0,176 5 0,93

Laboratório 9 13,04 0,070 5 0,11

Laboratório 10 12,23 0,162 5 - 1,60

Laboratório 11 13,15 0,138 5 0,34

Nota: Média (X): 12,99, Desvio Padrão: 0,475

ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

Uma aplicação práticaPrática

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ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

Uma aplicação práticaPrática

4. RESULTADOS OBTIDOS Valores individuais, Média e Desvio Padrão MEDIANA d50%

| 20 | 19-11-2013

0,00

5,00

10,00

15,00

L 1 L 2 L 3 L 4 L 5 L 6 L 7 L 8 L 9 L 10 L 11

ID do Laboratório

Media

na d

50%

(m

m)

Análise Gráfica

centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal | 21 | 19-11-2013

Comparação Interlaboratorial de resultados

4. RESULTADOS OBTIDOS Z – score–Parâmetro MEDIANA d 50%

Representação Gráfica do Z-score

-4,00

-3,00

-2,00

-1,00

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

L 1 L 2 L 3 L 4 L 5 L 6 L 7 L 8 L 9 L 10 L 11

ID do Laboratório

Media

na

d 5

0%

(m

m)

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Uma aplicação práticaPrática

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ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

Uma aplicação práticaPrática 5. APLICAÇÃO PRÁTICA

| 22 | 19-11-2013

Aplicação dos valores de fidelidade r

(Repetibilidade) e R (Reprodutibilidade) em

atividade de rotina do laboratório para o

controlo da qualidade em situação pós

programa interlaboratorial

centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal | 23 | 19-11-2013

ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

Uma aplicação práticaPrática 5. APLICAÇÃO PRÁTICA

Obter valores de r

Comparar diferença entre dois ou mais

resultados dentro do mesmo laboratório

com o valor de r (Repetibilidade)

Obter valores de R

Comparar diferença entre dois resultados

de dois laboratórios com o valor de R

(Reprodutibilidade)

1.

4.

3.

2. ISO 5725: Parte 6

centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal | 24 | 19-11-2013

5. APLICAÇÃO PRÁTICA

ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

Uma aplicação práticaPrática

CASO 1 Dois resultados – análise não

dispendiosa no mesmo

laboratório

EXEMPLIFICAÇÃO AOS RESULTADOS DO ECI:

um laboratório obteve duas réplicas de ensaio para o

parâmetro mediana d 50% : 13,48 mm e 13,25 mm. A

diferença entre as duas réplicas de 0,23 mm é aceitável,

pois é inferior a r (0,47 mm para o parâmetro d 50%

mediana). Conclui-se que os dois resultados são válidos.

O resultado final pode ser obtido como a média dos dois

resultados.

um laboratório obteve duas réplicas de ensaios: 12,53

mm e 13,40 mm. A diferença entre as duas réplicas de

0,87 mm é inaceitável, pois é superior a r (0,47 mm).

Será necessário obter mais resultados.

ISO 5725: Parte 6 Resultados de r

(Repetibilidade)

centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal | 25 | 19-11-2013

5. APLICAÇÃO PRÁTICA

CASO 2 Mais de dois resultados –

análise não dispendiosa no

mesmo laboratório

ISO 5725: Parte 6

ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

Uma aplicação práticaPrática

centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal | 26 | 19-11-2013

5. APLICAÇÃO PRÁTICA

CASO 3 Resultados de dois laboratórios

EXEMPLIFICAÇÃO AOS RESULTADOS DO ECI:

Dois laboratórios: um laboratório obteve

12,54 mm e o outro 13,12 mm para o

parâmetro d50% mediana. A diferença

entre os dois resultados de 0,58 mm é

inferior a R (1,84 mm). Conclui-se que os

dois resultados são aceites.

Resultados de R

(Reprodutibilidade)

ISO 5725: Parte 6

ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

Uma aplicação práticaPrática

centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal | 27 | 19-11-2013

Comparação Interlaboratorial de resultados

6. CONCLUSÕES

Vantagens da participação neste tipo de ensaios:

Com a promoção e coordenação deste ECI o CTCV pretendeu,

implementar uma ferramenta de controlo da qualidade que lhe

permitisse assegurar a validade dos resultados apresentados

A aplicação dos índices r e R obtidos em casos práticos teve como

objetivo explicitar as vantagens da utilização destes índices em

rotina do método pelo laboratório

A participação neste tipo de ensaios confere ao laboratório a

possibilidade de usufruir de um mecanismo para garantir a

estabilidade do seu processo de medição.

ECI PARA ANÁLISE GRANULOMÉTRICA

Uma aplicação práticaPrática

centro tecnológico da cerâmica e do vidro | coimbra | portugal | 28 | 19-11-2013

Comparação Interlaboratorial de resultados

7. REFERÊNCIAS 1 NP EN ISO/IEC 17025 (2005): Requisitos gerais de competência para laboratórios de

ensaio e calibração (ISO/IEC 17025:2005), 2ª Ed., IPQ, Lisboa

2 ISO 13317-3(2001): Determination of particle size distribution by gravitational liquid sedimentation methods. Part 3: X-ray gravitational technique

3 ISO 5725-2 (1994): Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 2: Basic methods for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method. International Organization Standardization, Geneva, Switzerland

4 ISO 5725-6 (1994): Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 6: Use in practice of accuracy values. International Organization Standardization, Geneva, Switzerland

5 ISO/IEC 17043(2010): Conformity assessment – General requirements for proficiency testing. International Organization Standardization, Geneva, Switzerland

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Obrigada pela Atenção! [email protected]

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