energético- estrutural de derivados da · temperaturas, para determinar, respetivamente, as...

Caracterizao Energtico-Estrutural de Derivados da Morfolina Carlos Alexandre Oliveira da Silva Mestrado em Qumica Departamento de Qumica e Bioqumica 2016 Orientador Maria das Dores Ribeiro da Silva, Professora associada, FCUP Coorientador Vera Freitas, Investigadora ps-Douturamento FCT, FCUP

Todas as correes determinadas pelo jri, e s essas, foram efetuadas.

O Presidente do Jri,

Porto, ______/______/_________

FCUP Caracterizao Energtico-Estrutural de Derivados da Morfolina

i

Agradecimentos

Professora Maria das Dores M. C. Ribeiro da Silva, orientadora desta

dissertao, pela oportunidade de desenvolver este projeto como tambm pela sua

orientao, apoio e carinho.

Doutora Vera L. S. Freitas, coorientadora desta dissertao, pelo auxlio e

apoio disponibilizado durante todo o ano.

famlia por todo o afeto e esforo.

Aos meus amigos pelo apoio e companheirismo.


ii


iii

Resumo

Neste trabalho apresenta-se um estudo termoqumico de quatro compostos

derivados da morfolina: N-(2-aminoetil)morfolina, N-(3-aminopropil)morfolina, N-

cianomorfolina e N-etilmorfolina.

Realizaram-se estudos experimentais recorrendo a tcnicas calorimtricas, a

calorimetria de combusto em bomba esttica e a microcalorimetria Calvet de altas

temperaturas, para determinar, respetivamente, as entalpias de formao dos

compostos, no estado lquido, e as entalpias de vaporizao.

A partir dos parmetros termoqumicos mencionados, calcularam-se os valores

das entalpias de formao, no estado gasoso, a 298,15 K, dos compostos estudados.

Os resultados foram analisados e interpretados em termos estruturais, de modo a avaliar

o efeito entlpico inerente aos diferentes substituintes no azoto do anel.

Palavras-chaves: Termoqumica, derivados da morfolina, calorimetria de combusto em

bomba esttica, microcalorimetria Calvet, entalpia de formao, e entalpia de

vaporizao.


iv

Abstract

In this project it is presented a termochemical study of four morpholine derivatives

compounds: N-(2-aminoethyl)morpholine, N-(3-aminopropyl)morpholine, N-

morpholinecarbonitrile, N-ethylmorpholine.

An experimental study has been performed, using calorimetric techniques, static

bomb calorimetry and high vacuum Calvet microcalorimetry, in order to derive, for each

compound, the corresponding enthalpy of formation, in the liquid state, and the enthalpy

of vaporization, respectively.

From the thermochemical data mentioned, the values of the enthalpies of formation

of the studided compounds, in gaseous state, at 298,15 K were calculated. The results

have been analyzed and interpreted structurally, in order to evaluate the enthalpic effect

of the different substituents in the nitrogen heteroatom.

Keywords: Thermochemistry, morpholine derivatives, static combustion calorimetery,

Calvet microcalorimetry, enthalphy of formation, and enthalpy of vaporization.


v

ndice

Agradecimentos i

Resumo iii

Abstract iv

ndice de Tabelas e Esquemas ix

ndice de Figuras xi

ndice de Smbolos xiii

1. Introduo 1

1.1. Termoqumica 1

1.2. Morfolina e seus derivados 4

1.3. Referncias 6

2. Purificao e determinao do grau de pureza dos compostos 7

3. Calorimetria de combusto em bomba esttica 13

3.1. Introduo 13

3.2. Componentes do calormetro 14

3.3. Procedimento 16

3.4. Anlise dos produtos de combusto 19

3.5. Calibrao do sistema calorimtrico 21

3.6. Fundamentos da tcnica 25

3.6.1. Determinao de Tad 25

3.6.2. Correes para o estado padro 27

3.7. Tratamento de resultados 29

3.7.1. Variao de energia no processo de bomba isotrmico 29

3.7.2. Energias de formao e de combusto de reaes

secundrias 29

3.7.2.1. Energia de formao da soluo de cido ntrico 29


vi

3.7.2.2. Energia de combusto do fio de algodo 30

3.7.2.3. Energia de combusto do carbono 30

3.7.2.4. Energia de combusto do saco de melinex

(auxiliar de combusto) 30

3.7.2.5. Energia de ignio 31

3.7.3. Energia mssica de combusto padro 31

3.7.4. Entalpia molar de combusto padro 32

3.7.5. Entalpia molar de formao padro 32

3.7.6. Incertezas 32

3.8. Resultados Experimentais 34

3.9. Referncias 41

4. Microcalorimetria Calvet 43

4.1. Introduo 43

4.2. Componentes do microcalormetro 43

4.3. Procedimento experimental 46

4.4. Tratamento de resultados 48

4.5. Calibrao e ensaios de branco 49

4.6. Incertezas 51

4.7. Resultados Experimentais 52

4.8. Referncias 60

5. Resultados finais e concluses 61

5.1. Entalpias de formao no estado gasoso 61

5.2. Comentrios sobre efeitos entlpicos de grupos substituintes na

morfolina 62

5.3. Desenvolvimento de esquemas de previso 62

5.4. Consideraes finais 63


vii

5.5. Referncias 65


viii


ix

Lista de Tabelas e Esquemas

Tabela 1.1 Compostos objeto de estudo neste trabalho.

Tabela 2.1 Condies para a realizao da cromatografia gs-lquido para cada

composto.

Tabela 2.2 Resultados obtidos da purificao dos compostos.

Esquema 3.1. Ciclo termoqumico para aplicao das correes de Washburn.

Tabela 3.1 Resultados experimentais para a determinao da energia mssica de

combusto padro (p = 0,1 MPa) de N-(2-aminoetil)morfolina, a 298,15 K.


combusto padro (p = 0,1 MPa) de N-(3-aminopropil)morfolina, a 298,15 K.


combusto padro (p = 0,1 MPa) de N-etilmorfolina, a 298,15 K.


combusto padro (p = 0,1 MPa) N-cianomorfolina, a 298,15 K.

Tabela 3.5 Energias e entalpias molares de combusto padro, e entalpias molares

de formao padro, no estado lquido, dos compostos estudados, a T = 298,15 K.

Esquema 4.1 - Ciclo termoqumico para o clculo de entalpias de vaporizao padro,

a T = 298,15 K

Tabela 4.1 Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizao de N-(2-

aminoetil)morfolina por microcalorimetria Calvet.

Tabela 4.2 Resultados obtidos nos ensaios de calibrao do microcalormetro Calvet,

com undecano, temperatura de 324,6 K, para o estudo de vaporizao de N-(2-

aminoetil)morfolina.

Tabela 4.3 Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizao de N-(3-

aminopropil)morfolina por microcalorimetria Calvet.


com undecano, temperatura de 410,12 K, para o estudo de vaporizao de N-(3-

aminopropil)morfolina.


x

Tabela 4.5 Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizao de N-

etilmorfolina por microcalorimetria Calvet.

Tabela 4.6 Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizao de N-

cianomorfolina por microcalorimetria Calvet.


com decano, temperatura de 375,80 K, para o estudo de vaporizao de N-

etilmorfolina e N-cianomorfolina.

Esquema 5.1 Esquema de previso que permite estimar a entalpia molar de formao

padro, no estado gasoso, da 1-(2-aminoetil)morfolina.

Tabela 5.1 - Resultados termoqumicos obtidos, a 298,15 K.


xi

Lista de Figuras

Figura 1.1 Frmula estrutural da morfolina.

Figura 2.1 Imagem do sistema usado na operao de destilao a presso reduzida.

Figura 2.2 Instalao para purificao de compostos por sublimao a presso

reduzida.

Figura 3.1 Representao esquemtica da bomba esttica de combusto.

Figura 3.2 Esquema representativo do vaso calorimtrico.

Figura 3.3 Esquema representativo de parte do sistema calorimtrico montado (tanque

cilndrico e seu interior).

Figura 3.4 Curva de variao de temperatura da gua em funo do tempo numa

experincia de combusto.

Figura 3.5 Sistema de recolha de CO2.

Figura 3.6 Tubo de vidro em forma de U.

Figura 3.7 Manmetro.

Figura 3.8 Tubo de absoro.

Figura 4.1 Vista global do microcalormetro Calvet e seus perifricos.

Figura 4.2 Imagem de pormenor das clulas calorimtricas no bloco calorimtrico.

Figura 4.3 Imagem das bombas rotativa e difusora, bem como de vlvula para fecho

da linha de vidro.

Figura 4.4 Viso detalhada dos tubos de prolongamento das clulas calorimtricas,

atravs os quais so lanados os capilares.

Figura 4.5 Termograma tpico de um ensaio de vaporizao.

Figura 5.1 Incrementos entlpicos referentes presena de diferentes grupos

funcionais no anel da morfolina.


xii


xiii

Lista de Smbolos

AB cido benzoico;

alg algodo;

A rea;

Tn cada registo de temperaturas num conjunto de n registos;

Q calor;

cp capacidade calorfica mssica a presso constante;

CV capacidade calorfica molar a volume constante;

C capacidade do condensador;

carb carbono;

comp composto;

k constante de arrefecimento;

Kcal

constante de calibrao interna do microcalormetro;

R constante dos gases;

Kcal correo constante de calibrao do microcalormetro;

U correo de energia interna para o estado padro;

Tcorr. correo de temperatura;

Hbrancos correo energtica para a queda e aquecimento dos capilares;

desvio-padro da mdia de um conjunto de observaes;

U energia interna;

cu energia mssica de combusto;

cu energia mssica de combusto padro;

cUm

energia molar de combusto padro;

H entalpia;

cHm

entalpia molar de combusto padro;


xiv

fHm

entalpia molar de formao padro;

lgH

m

entalpia molar de vaporizao padro;

equivalente energtico do calormetro;

cal equivalente energtico do calormetro com a bomba vazia;

f equivalente energtico do sistema nas condies finais;

i equivalente energtico do sistema nas condies iniciais;

cf equivalente energtico do contedo da bomba para o estado final;

ci equivalente energtico do contedo da bomba para o estado inicial;

f fator de correo para desvios s condies de certificao do cido

benzico;

ign ignio;

I intensidade de corrente;

m massa;

mtca massa do tubo capilar da amostra;

mtcr massa do tubo capilar de referncia;

M massa molar;

x mdia aritmtica;

mel melinex;

p presso;

plat platina;

n quantidade de substncia;

nf quantidade de substncia final;

ni quantidade de substncia inicial;

somatrio;

u soma de todas as constantes dos efeitos secundrios, provenientes da

agitao, entre outros;


xv

sol f soluo final;

T temperatura;

Td temperatura do detetor (FID);

Tinj temperatura do injetor;

Tf temperatura final;

Ti temperatura inicial;

T temperatura de convergncia;

Tj temperatura do tanque cilndrico;

Tmp temperatura mdia do declive T = f(t) do perodo principal;

Tmf temperatura mdia do perodo final;

Tmi temperatura mdia do perodo inicial;

Tamb temperatura ambiente;

t tempo;

tf tempo final;

ti tempo inicial;

298,15 KT

Hm

termo de correo entlpico;

W trabalho;

xi valor individual de propriedade, num conjunto de determinaes;

U(PBI) variao de energia do processo de bomba isotrmico;

U variao de energia interna;

Uf(corr.) variao de energia interna dos contedos da bomba, entre o estado

final real e o estado padro;

Ui(corr.) variao de energia interna dos contedos da bomba, entre o estado

inicial real e o estado padro;

H variao de entalpia;


xvi

l, 298,15 Kg, T

Hm variao de entalpia molar de vaporizao para uma determinada

temperatura;

m variao de massa;

n variao de quantidade de substncia, em fase gasosa;

Tad variao de temperatura em condies adiabticas;

gf variao de temperatura por unidade de tempo no perodo final;

gi variao de temperatura por unidade de tempo no perodo inicial;

g variao de temperatura por unidade de tempo nos perodos inicial e final;

t variao de tempo;

Hcorr. variao entlpica mdia corrigida;

Hobs variao entlpica medida para o processo de transio de fase, obtida

atravs da integrao do termograma obtido em cada ensaio

experimental;

v velocidade de aquecimento;

Vf voltagem final;

Vi voltagem inicial;

V volume.


1

1. Introduo

1.1. Termoqumica

A termoqumica constitui uma rea cientfica essencialmente ligada ao estudo da

estabilidade termodinmica de molculas e ligaes qumicas.[1] A termoqumica

envolve o estudo da energia transferida sob a forma de calor durante a ocorrncia de

reaes qumicas (por aplicao da primeira lei da termodinmica). A partir dos estudos

termoqumicos possvel quantificar propriedades como as entalpias de formao de

compostos e de dissociao de ligaes qumicas.

Utiliza-se a calorimetria para medir a energia envolvida numa reao e podemos

quantific-la atravs da variao de energia interna da reao, se esta ocorrer a volume

constante, ou atravs de uma variao na entalpia da reao, se ocorrer a presso

constante.

Um processo em que se liberte energia classificado como exotrmico e aquele

que absorve energia classificado como endotrmico. A energia libertada pelo sistema,

a presso constante, provoca o aquecimento da vizinhana e a diminuio da entalpia

do sistema, H < 0. Num processo endotrmico, a presso constante, verifica-se um

aumento de entalpia do sistema, H > 0.

A primeira lei da termodinmica uma das leis que regem as transformaes

dos sistemas. A ideia bsica desta lei que existe conservao de energia total no

universo. Assim, impe-se que o sistema seja bem definido, ou seja, o conjunto de

variveis que caracterizam o estado devem ser bem definidas, tal como as suas

transformaes.

Na formulao desta lei, essencial considerar a definio da funo energia

interna e a relao desta com outras variveis. A energia interna, U, uma funo de

estado do sistema e a sua variao pode ser expressa em termos do calor, Q, e trabalho,

W, envolvidos numa transformao do mesmo. De facto, a relao 1.1 traduz a variao

da energia interna, U, associada a uma transformao de acordo com a primeira lei da

termodinmica, sendo esta igual soma entre o calor trocado com a vizinhana e o

trabalho realizado.

U = Q + W (1.1)

Num sistema isolado, U mantm-se constante, ou seja, conserva-se,

independentemente das transformaes que ocorram no sistema.


2

A entalpia uma funo de estado, tal como a energia interna, sendo, tambm,

extensiva. A variao de entalpia para uma dada transformao relaciona-se com a

correspondente variao de energia interna atravs da relao (1.2).

H = U + (pV) (1.2)

Para um grande nmero de compostos orgnicos, o valor da entalpia molar de

formao, no estado condensado, pode ser obtido atravs da correspondente energia

interna molar de combusto padro, determinada calorimetricamente, queimando a

substncia num calormetro de combusto, em atmosfera de oxignio. A determinao

da entalpia molar de formao padro, no estado condensado, conduz a um valor que

reflete a energia inerente s caractersticas estruturais de uma molcula, juntamente

com os efeitos energticos associados s respetivas interaes intermoleculares.

Os valores das entalpias de formao dos compostos encontram-se,

normalmente, em bases de dados, para que os seus valores possam ser utilizados no

clculo das variaes de entalpia de outras reaes que envolvam essas substncias.

As entalpias de transio de fase podem ser determinadas atravs de diferentes

mtodos agrupados em duas categorias: mtodos diretos e mtodos indiretos. Nos

mtodos diretos so utilizados calormetros apropriados, de modo a determinar o calor

envolvido na passagem de uma amostra de composto de uma fase para outra. Por sua

vez, os mtodos indiretos tm por base a medio de uma propriedade relacionada com

a presso de vapor do composto, a diferentes temperaturas, para o estabelecimento da

correlao presso de vapor vs temperatura conducente quele parmetro.

A entalpia molar de formao padro, no estado gasoso, est relacionada com

as caractersticas estruturais da molcula, sem a interferncia do efeito energtico das

interaes intermoleculares.

Para calcular a entalpia de formao, no estado gasoso, necessrio retirar,

entalpia de formao no estado condensado, os efeitos energticos referentes s

interaes intermoleculares, recorrendo, para isso, determinao das entalpias de

transio de fase.

Neste projeto foram realizados estudos experimentais que conduziram

caracterizao termoqumica de alguns derivados da morfolina.

Determinou-se, por via experimental, a entalpia molar de formao padro,

fHm

, no estado lquido, e a entalpia molar de vaporizao padro, lgH

m

, dos

compostos estudados, respetivamente, por calorimetria de combusto em bomba


3

esttica e microcalormetria Calvet. Foi possvel calcular o valor da entalpia de formao

de cada um dos compostos, no estado gasoso, combinando o parmetro energtico em

fase lquida com a correspondente entalpia de transio de fase.

Computacionalmente, a energia de cada molcula foi determinada por outro

investigador, utilizando o mtodo G3(MP2)//B3LYP. Para cada composto, foi usada uma

reao de atomizao para estimar a correspondente entalpia de formao no estado

gasoso, tendo em conta a composio conformacional.

O conhecimento de propriedades termoqumicas para diversas classes de

compostos ainda limitado, como o caso da morfolina e seus derivados. A

determinao experimental desses parmetros morosa, exigindo equipamentos nem

sempre acessveis, sendo a estimativa dos mesmos para algumas classes de

compostos difcil. Como tal, surge a necessidade de alargar as bases de dados, com

valores fidedignos para compostos chave, de modo a possibilitar o desenvolvimento

de esquemas de previso dessas propriedades para compostos no estudados

experimentalmente, com estruturas afins de outros que j foram estudados.


4

1.2. Morfolina e seus derivados

A morfolina (composto lquido, incolor, higroscpico e com odor caracterstico

das aminas) e seus derivados motivam o interesse pelo seu estudo devido s diversas

reas onde so aplicados, como as indstrias txtil, farmacutica e a agricultura, entre

outras. Os derivados da morfolina so usados como lubrificantes txteis, intermedirios

na produo de borracha, branqueadores ticos, inibidores de corroso em sistemas de

caldeiras a vapor, catalisadores, emulsionantes na produo de cera e de pastas

polidoras, sendo ainda aplicados em tintas; produtos farmacuticos (antidepressivos,

inibidores de apetite); surgem ainda associados a bactericidas, inseticidas, herbicidas,

fungicidas ps-colheita e antioxidantes. [2,3]

Figura 1.1 Frmula estrutural da morfolina.

Os compostos estudados tm como estrutura base a morfolina (figura 1.1),

sendo que esta assume a forma de um heterocclico constitudo por um anel hexagonal

contendo, um tomo de azoto e, em posio para em relao a este, outro de oxignio.

Os compostos estudados diferem apenas nos substituintes R que substituem o

hidrognio ligado ao azoto presente no anel, (R = CN, CH2CH3, CH2CH2NH2,

CH2CH2CH2NH2).

Na tabela 1.1, segue-se a apresentao dos derivados da morfolina estudados,

onde so apresentadas as frmulas estruturais dos compostos estudados, e algumas

caractersticas gerais.


5

Tabela 1.1 Compostos objeto de estudo neste trabalho.

Frmula Estrutural

Nome N-(2-aminoetil)morfolina N-(3-aminopropil)morfolina

Frmula Emprica C6H14N2O C7H16N2O

Estado Fsico Lquido Lquido

CAS 2038-03-1 123-00-2

Provenincia TCI TCI

Grau de Pureza

(fornecedor) 99,9% 99,9%

Ponto de Ebulio 478,15 K[4] 498,15 K[5]

Frmula Estrutural

Nome N-etilmorfolina N-cianomorfolina

Frmula Emprica C6H13NO C5H8N2O

Estado Fsico Lquido Lquido

CAS 100-74-3 1530-89-9

Provenincia TCI Sigma-Aldrich

Grau de Pureza

(fornecedor) >99,0% 99%

Ponto de Ebulio 412,15 K[6] 527,35 K[7]


6

Referncias

[1] Chagas, A. P., Termodinmica Qumica, Editora da UNICAMP, Campinas - So

Paulo, 1999.

[2]https://www.ams.usda.gov/sites/default/files/media/Morph%20Technical%20Advisor

y%20Panel%20Report.pdf consulta em Junho 2016.

[3]http://www.huntsman.com/performance_products/Media%20Library/a_MC348531CF

A3EA9A2E040EBCD2B6B7B06/Products_MC348531D0B9FA9A2E040EBCD2B6B7B

06/Amines_MC348531D0BECA9A2E040EBCD2B6B7B06/Morpholine%20%20%20DG

A_R_MC348531D0D20A9A2E040EBCD2B6B7B06/files/morpholine_entire_brochure.p

df consulta em Junho 2016.

[4] N-(2-aminoetil)morfolina, MSDS A0883, TCI: Tquio, 17 de dezembro de 2013.

[5] N-(3-aminopropil)morfolina, MSDS A0409, TCI: Tquio, 17 de dezembro de 2013.

[6] N-etilmorfolina, MSDS E0141, TCI AMERICA: Portland, 15 de agosto de 2016.

[7] http://www.lookchem.com/4-MORPHOLINECARBONITRILE/ consulta em Setembro

2016.


7

2. Purificao e determinao do grau de pureza

dos compostos

Antes de realizarmos os estudos energticos dos compostos, adquiridos

comercialmente, foi necessrio proceder sua purificao para garantir que o seu grau

de pureza permitisse obter resultados com a melhor exatido possvel. Para isso

submeteu-se as amostras a tcnicas de purificao como a destilao fracionada e a

sublimao a presso reduzida.

Todos os compostos foram submetidos a destilao fracionada a presso

reduzida, e posteriormente, analisados por cromatografia gs-lquido, de modo a

conhecer o seu estado de pureza. Porm, no caso da N-(2-aminoetil)morfolina no foi

recolhido qualquer destilado, pois, verificou-se que, durante a destilao, o composto

cristalizava no condensador, por possuir um ponto de cristalizao muito prximo da

temperatura ambiente (na ordem dos 291,15 K). Foi, ento, delineada uma alternativa,

que passou por submeter a amostra ligeiramente arrefecida (para solidificar)

sublimao, a presso reduzida.

A destilao fracionada serviu para separar, de uma mistura homognea, o

composto das impurezas presentes, usando os diferentes pontos de ebulio destes. O

composto impuro foi inserido num balo com coluna de fracionamento; o aquecimento

do balo com manta eltrica fez com que a substncia com menor ponto de ebulio se

evapore primeiro, percorrendo o condensador at ser recolhida na outra extremidade.

As impurezas, ou a maior parte destas, ficam retidas no balo de destilao.

Na figura 2.1, encontra-se a imagem do sistema de destilao fracionada, a

presso reduzida, utilizado.


8

Figura 2.1 Imagem do sistema usado na operao de destilao a presso reduzida.

A sublimao , tal como a destilao, uma tcnica de separao de misturas.

Neste caso, inseriu-se composto num recipiente sob ao do vcuo, ou seja, a presso

reduzida; o composto, ento, sublimou e condensou, numa superfcie fria (dedo frio),

permanecendo as impurezas no recipiente referido. O sistema utilizado encontra-se na

figura 2.2.

Figura 2.2 Instalao para purificao de compostos por sublimao a presso reduzida.


9

A cromatografia gs-lquido uma tcnica de separao e de anlise de

substncias volteis, no qual a amostra a analisar eluda e, ento, introduzida num

fluxo de um gs adequado tambm conhecido como fase mvel, passando por uma

coluna cromatogrfica, que contm a fase estacionria, onde ocorre a separao da

mistura. As substncias separadas saem, ento, da coluna, dissolvidas na fase mvel

e passam por um detetor que registar um sinal eltrico proporcional quantidade de

material eludo em funo do tempo, possibilitando a anlise quantitativa atravs dos

picos, apresentados no cromatograma, com a rea proporcional sua massa. Na

anlise cromatogrfica dos compostos foi utilizado um cromatgrafo gasoso, Agilent

4890D.

As condies e os solventes utilizados foram selecionados atravs de tentativas.

Comeou-se por analisar a N-(2-aminoetil)morfolina, o primeiro composto a ser

estudado, utilizando como solvente a N,N-dimetilformamida, a uma velocidade de

aquecimento da coluna de 10 Kmin-1, resultou num grau de pureza inferior a 99,90%.

Posteriormente, utilizou-se o etanol como solvente, mas o resultado quantitativo foi o

mesmo. Decidiu-se, ento, utilizar o dimetilsulfxido, mas verificou-se um

desdobramento do pico referente ao composto. Voltou-se a usar a N,N-

dimetilformamida como solvente, reduzindo a velocidade de aquecimento para 5 Kmin-

1, e o resultado foi satisfatrio. Usou-se tambm o ter etlico mas verificou-se a

formao de outros picos que no surgiam nos solventes anteriores. Porm, para a N-

etilmorfolina foi selecionado o ter etlico como solvente, porque os picos referentes

N,N-dimetilformamida sobrepunham-se aos do composto.

As condies para a realizao da cromatografia gasosa para os compostos

estudados encontram-se na tabela 2.1.


10

Tabela 2.1 Condies para a realizao da cromatografia gs-lquido para cada composto.

Composto Ti /K Tf /K Td /K Tinj /K ti /min tf /min v /Kmin-1 Solvente utilizado

N-(2-aminoetil)morfolina 323,15 563,15 563,15 443,15 1 5 5 N,N-dimetilformamida

N-(3-aminopropil)morfolina 323,15 473,15 563,15 443,15 1 5 5 N,N-dimetilformamida

N-etilmorfolina 323,15 473,15 563,15 443,15 1 5 5 ter dietlico

N-cianomorfolina 323,15 473,15 563,15 443,15 1 5 5 N,N-dimetilformamida


11

Onde:

Ti temperatura inicial do forno;

Tf temperatura final do forno;

Td temperatura do detetor (FID);

Tinj temperatura do injetor;

ti tempo em que se mantm a temperatura inicial;

tf tempo em que se mantm a temperatura final;

v velocidade de aquecimento.

A anlise por cromatografia gasosa dos compostos sujeitos a destilao

fracionada ou sublimao a presso reduzida permitiu determinar os graus de pureza

registados na tabela 2.2.

Tabela 2.2 Resultados obtidos da purificao dos compostos.

Compostos Grau de pureza

/%

Tempo de

reteno /min

Tcnica de

purificao

N-(2-

aminoetil)morfolina

Amostra 1: 99,99

Amostra 2: 99,90

Amostra 3: 99,98

8,784

8,682

8,893

Sublimao

N-(3-

aminopropil)morfolina* 99,90 11,661

Purificao no

eficaz (


12


13

3. Calorimetria de combusto em bomba esttica

3.1. Introduo

A calorimetria de combusto uma tcnica que foi desenvolvida com a finalidade

de determinar as entalpias de formao de compostos orgnicos, slidos ou lquidos,

atravs da combusto completa destes, numa bomba de combusto a volume

constante, normalmente em seio de oxignio. Para tal, os compostos em estudo devem

apresentar elevada pureza, e os respetivos estados fsicos devem ser bem definidos.

O calormetro utilizado do tipo isoperibol, no qual a temperatura da vizinhana

se mantm constante, independentemente da temperatura do sistema calorimtrico, de

modo a que a troca de calor entre o sistema e a vizinhana, seja controlada. A

vizinhana deve possuir uma capacidade calorifica elevada e a resistncia trmica entre

esta e o calormetro, tambm deve ser bem definida.

A seleo do tipo de calormetro de combusto condicionada pela composio

qualitativa dos compostos sujeitos a estudo. Desta forma, para compostos orgnicos

que apenas possuem na sua composio carbono, hidrognio, oxignio e azoto, o

mtodo experimental utilizado a calorimetria de combusto em bomba esttica. A

equao qumica que traduz a combusto de um composto de frmula geral CaHbOcNd

est representada em 3.1.

CaHbOcNd(s/l)+ (4a+b-2c

4) O2(g) aCO2(g)+

b

2H2O(l)+

d

2N2(g) (3.1)

Durante a combusto, para alm da formao de dixido de carbono, gua, e

azoto, h tambm a formao de cido ntrico, como resultado da oxidao do azoto

existente no interior da bomba, na presena de gua e oxignio, de acordo com a

equao qumica (3.2).

1

2N2(g)+

5

4O2(g)+

1

2H2O(l) HNO3(aq) (3.2)

O azoto referido provm quer do composto, quer da contaminao do prprio

oxignio usado no enchimento da bomba (apresenta uma pureza superior ou igual a

99,995%).


14

3.2. Componentes do calormetro

O calormetro de combusto de bomba esttica usado neste estudo um modelo

no comercial, desenvolvido no National Physical Laborabory[1] e posteriormente

instalado na universidade do Porto[2]. um calormetro do tipo isoperibol, baseado no

modelo de Dickinson, que foi desenvolvido de modo a obter-se resultados com

precises superiores a 0,01%[3], de modo a determinar pequenas diferenas entre

entalpias de formao dos compostos em estudo. , assim, constitudo pela bomba de

combusto, o vaso calorimtrico e um tanque cilndrico (banho termostatizado).

A bomba de combusto utilizada, representada esquematicamente na figura 3.1,

um recipiente cilndrico de ao inoxidvel, com a capacidade de 0,290 dm3, que possui

duas vlvulas, uma responsvel pela entrada de gs (A), e outra pela sada (B). A

adaptao da linha de oxignio vlvula de entrada permite a entrada deste gs na

bomba, devendo garantir-se que seja mnima a perturbao da amostra no cadinho,

para que o saco de melinex, que contm a amostra, no seja rompido, ao encher a

bomba, pois causaria perdas do composto a estudar. ainda de referir que o colar (C),

para selagem da bomba, constitudo por uma liga de bronze e alumnio.

Na cabea da bomba encontram-se soldados dois eltrodos, um isolado (D),

para vir a ser possvel fechar o circuito eltrico, e outro que possibilita a ligao terra

(F).

Figura 3.1 Representao esquemtica da bomba esttica de combusto. (adaptado da referncia [4])

A B

C D F E

G

H

A Vlvula de entrada de oxignio

B Vlvula de sada de gases

C Colar de aperto cabea/base da

bomba

D Eltrodo isolado

E Tubo de suporte do cadinho

F Eltrodo que possibilita a ligao terra

G Fio de platina

H Cadinho de platina


15

Para que a ignio possa ser realizada no decurso de um ensaio calorimtrico,

necessrio colocar um fio de platina (G) entre os eltrodos, suspender o cadinho de

platina (H) no suporte adequado, e introduzir no cadinho o saco de melinex contendo o

composto.

O vaso calorimtrico, representado na figura 3.2, apresenta uma forma cilndrica

e construdo em cobre cromado, possuindo um agitador de ps (A), que ser depois

ligado a um motor, atravs de um veio, de modo a rodar a velocidade constante, para

que a gua em agitao possa circular de forma uniforme no interior do vaso. A tampa

do vaso calorimtrico contm um pequeno orifcio que permite introduzir um sensor de

temperatura. No interior do vaso calorimtrico encontra-se uma resistncia de

aquecimento (C) que permite aquecer o fludo calorimtrico.

Figura 3.2 - Esquema representativo do vaso calorimtrico.[5]

Durante os ensaios, o vaso isotrmico, por sua vez, ser introduzido num tanque

cilndrico, figura 3.3, de dimenses superiores, que contm gua termostatizada, cuja

temperatura poder ser monitorizada atravs de um controlador TRONAC.

A Agitador de ps

B Bomba de combusto

C Resistncia de aquecimento

A

B

C


16

Figura 3.3 Esquema representativo de parte do sistema calorimtrico montado (tanque cilndrico e seu interior)

(Adaptado da referncia [5]).

3.3. Procedimento

Para a realizao de uma experincia de combusto necessrio proceder a

vrias etapas, sendo elas:

- preparao do banho termostatizado, em paralelo com a preparao da

amostra;

- montagem da bomba de combusto;

- montagem do sistema calorimtrico;

- registo de temperaturas e da variao de capacidade do condensador na

ignio da amostra;

- anlise dos produtos de combusto.

Na termostatizao do banho externo (vizinhana), comeou-se por ligar o

agitador, a bomba centrfuga, que permite a circulao da gua de refrigerao pelo

sistema, e uma resistncia auxiliar, que permite o aquecimento do banho pr-

A B C

E

D

F

G A Componente de ligao ao

motor

B Veio do agitador

C Tampa do tanque cilndrico

D Tanque cilndrico, ligado a

banho termostatizado

E Sensor de temperatura

F Pinos de suporte do

calormetro

G Tubos de ligao ao banho

externo termostatizado


17

termostatizado at uma temperatura de 299/300 K; e quando tal se verificou, desligou-

se essa resistncia, ligando-se o controlador TRONAC.

Enquanto no era atingida a temperatura desejada, preparou-se as amostras e

efetuou-se a montagem da bomba calorimtrica.

Na preparao da amostra em estudo, introduziu-se, o composto a estudar num

saco de melinex, preparado com antecedncia, selando-o de imediato por aquecimento.

Efetuou-se a pesagem do saco de melinex, antes e depois do composto ser inserido,

bem como a do fio de algodo, e do cadinho. Durante as pesagens, necessrio

manusear o material com o auxlio de uma pina para evitar possveis contaminaes.

Seguiu-se a preparao da bomba de combusto, procedendo-se colocao

de um fio de platina, de modo a permitir a ligao entre os eltrodos, inseridos na cabea

da bomba; depois amarrou-se o fio de algodo ao fio de platina, com o cuidado de no

o quebrar, e colocou-se a extremidade solta do fio de algodo entre o saco de melinex,

que contm a amostra lquida e o cadinho. Introduziu-se 1,00 cm3 de gua desionizada

no interior da bomba de combusto, para garantir que toda a gua formada durante a

combusto se encontre no estado lquido, isto , a atmosfera da bomba, durante a

combusto, esteja saturada com vapor de gua. No fecho da bomba utilizou-se um O-

ring, entre a cabea e corpo da bomba, e enroscou-se o colar na rosca do corpo da

bomba. A bomba de combusto foi, ento, sujeita passagem de oxignio, por duas

vezes, para desarejamento, e depois encheu-se de oxignio 3 MPa.

A bomba foi introduzida no vaso calorimtrico, com o auxlio de um dispositivo

adequado, e este foi posteriormente cheio com cerca de 2900,0 g de gua.

O vaso calorimtrico foi, ento, colocado no interior do tanque cilndrico, e

ligaram-se os contactos eltricos, nos respetivos recetores; de seguida, utilizou-se a

tampa do tanque cilndrico para fechar o sistema. Ligou-se o motor de rotao ao

agitador do vaso calorimtrico, e inseriu-se, tambm, um sensor de temperatura atravs

de um orifcio presente na tampa do tanque cilndrico.

No final, iniciou-se o programa LabTermo[6], para aquisio e registo dos dados

necessrios. O sensor de temperatura teve a funo de monitorizar a temperatura da

gua do vaso calorimtrico, at que se atingisse uma temperatura prxima de 297,25 K

(para isso foi realizado um aquecimento da gua utilizando a resistncia de

aquecimento). Ento, desligou-se a resistncia de aquecimento e aguardou-se que a

variao de temperatura fosse regular, iniciando-se os registos de temperatura, aos

298,01 K, at que se atingisse os 298,15 K, temperatura em que foi realizada a ignio


18

por descarga de um condensador. Terminou-se o registo computacional da temperatura

quando se atingiu pelo menos 200 pontos aps a ignio, de modo a definir uma curva

que descreve a evoluo da temperatura do calormetro ao longo do tempo, como

representado na figura 3.4. O clculo da variao de temperatura no tempo num ensaio

de combusto est descrito em 3.6.1.

Figura 3.4 Curva de variao de temperatura da gua em funo do tempo numa experincia de combusto.

Onde,


T temperatura de convergncia;


Tf temperatura final do perodo principal;

Ti temperatura inicial do perodo principal;

ti tempo inicial do perodo principal;

tf tempo final do perodo principal;


19

3.4. Anlise dos produtos de combusto

Depois de efetuados os registos dos dados necessrios, desmontou-se o

sistema e analisou-se os produtos de combusto presentes na bomba, isto , o dixido

de carbono (CO2) e o cido ntrico (HNO3).

Na recolha de CO2, a bomba de combusto adaptada a um sistema adequado,

como est apresentado na figura 3.5, de modo a determinar a quantidade de CO2 que

foi produzida na combusto do composto, proveniente da bomba. O sistema de recolha

de gases consta de uma garrafa de oxignio que se encontra ligada a uma linha de

oxignio que, por sua vez, se liga bomba, atravs da vlvula de entrada. O tubo de

vidro em forma de U, evidenciado na figura 3.6, contm perclorato de magnsio anidro,

para reter o vapor de gua proveniente do interior da bomba, encontra-se entre a vlvula

da bomba, de sada de gases, e os tubos de absoro que se ligam a um manmetro,

figura 3.7., permitindo o controlo da sada de gases para evitar fugas de CO2.

Figura 3.5 Sistema de recolha de CO2.


20

Figura 3.6. Tubo de vidro em forma de U. 3.7. Manmetro.

Os tubos de absoro so constitudos por duas partes: o corpo de absoro e

a cabea/tampa. O corpo de absoro contm ascarite, constitudo por hidrxido de

sdio, num suporte de slica, que reage com o dixido de carbono, de acordo com a

equao qumica (3.3), possuindo em cada extremidade l de vidro, cuja funo

impedir a obstruo da passagem de gases. A cabea do tubo contm perclorato de

magnsio, para reter a gua formada na reao.

CO2 (g)+ 2NaOH (s) Na2CO3 (s)+ H2O (g) (3.3)

Na figura 3.8. est representado um tubo de adsoro em detalhe.

Inicialmente, os tubos devem ser sujeitos a processos de desarejamento, de

modo a verificar a uniformidade no empacotamento da ascarite e a criar nos mesmos

uma atmosfera de oxignio.

Figura 3.8. Tubo de absoro.

Em cada ensaio de recolha de CO2, aps o esvaziamento da bomba (igualdade

da presso interna presso atmosfrica), esta sujeita a duas pressurizaes com

oxignio (p = 1,5 MPa), de forma a garantir a remoo, de forma eficaz, do CO2 ainda

existente nesta.

No final da recolha, retira-se os tubos do sistema e deixam-se a estabilizar, para

que seja efetuada a sua pesagem, de modo a calcular a massa de CO2 por diferena

entre as massas dos tubos antes e depois da recolha.


21

Abre-se, por fim, a bomba, e se se verificar o resultado de uma combusto

incompleta, isto , se se verificar uma grande quantidade de carbono no cadinho, ou

algum resduo do composto fora do cadinho, a experincia rejeitada; se a existncia

de carbono no cadinho for pequena, ou nula, deve-se proceder pesagem do cadinho,

para que seja determinado a quantidade de carbono por diferena.

Para a determinao de cido ntrico, lavam-se as paredes internas e a cabea

da bomba com gua desionizada, recolhendo-se a soluo resultante que sujeita

anlise por volumetria cido-base, usando-se como titulante uma soluo de NaOH

0,1000 moldm-3 e como indicador o vermelho de metilo.

3.5. Calibrao do sistema calorimtrico

de grande importncia proceder calibrao do sistema calorimtrico, de

modo a determinar o seu equivalente energtico, isto , de forma a conhecer qual a

quantidade de energia que necessrio dissipar no sistema, em forma de calor, de

modo a aumentar a temperatura do calormetro, em uma unidade. O equivalente

energtico, , , ento, traduzido pela equao 3.4 e calcula-se a partir da quantidade

de energia fornecida, Q, sob a forma de calor; que provoca uma variao de

temperatura, Tad

=Q

Tad (3.4)

A calibrao pode ser efetuada atravs de duas formas distintas: eltrica ou

qumica.

Na calibrao eltrica, aplicado um potencial V a uma resistncia, presente no

interior do calormetro, provocando uma corrente de intensidade, I, durante um perodo

de tempo, t. Resulta, assim, num aumento de temperatura, provocado pela quantidade

de calor dissipado no calormetro. O equivalente energtico, no caso de uma calibrao

eltrica, pode, ento, ser determinado por 3.5.

=VIt

Tad (3.5)

Apesar de o sistema utilizado estar equipado para poder ser calibrado

eletricamente, foi efetuada uma calibrao qumica.

A calibrao qumica refere-se combusto de uma substncia de referncia

padro certificada, cuja energia mssica de combusto, cu, bem estabelecida.


22

Aquando da realizao da calibrao qumica, atravs da combusto de uma

massa de cido benzoico, mAB, os equivalentes energticos, nas condies iniciais e

finais, respetivamente, i e f so calculados por 3.6 e 3.7.

i =-U(PBI)(Tf+Tcorr)

Tad (3.6)

f =-U(PBI)(Ti)

Tad (3.7)

Onde,

U(PBI) variao de energia no processo de bomba isotrmico (definida

em 3.7.1.).

Tad variao da temperatura corrigida para condies de

adiabaticidade;

Contudo, nem i nem f se mantm nos diferentes ensaios, pois o sistema inicial

num dado ensaio calorimtrico diferente do sistema, como tambm diferente em

diferentes experincias com o mesmo composto. Por esse motivo, necessrio definir

um equivalente energtico para um sistema calorimtrico padro, cal, em que no so

considerados os contedos da bomba no ensaio calorimtrico. Seguem-se, ento, duas

expresses do equivalente energtico para o estado inicial, temperatura final, i, e

para o estado final, temperatura inicial, f:

cal = i ci (3.8)

cal = f cf (3.9)

Em que,

cal equivalente energtico com a bomba vazia;

i e f equivalente energtico do sistema inicial e final;

ci e cf equivalentes energticos do contedo da bomba para o estado

inicial e final, respetivamente, isto , a diferena entre o

equivalente energtico do sistema inicial ou final, para cada

ensaio calorimtrico, e o do calormetro com a bomba vazia.


23

Por sua vez, os equivalentes energticos ci e cf podem ser determinados

atravs das seguintes expresses:

ci = CV(O2,g) ni(O2) + cp(H2O, l) m(H2O,l) + CV(H2O,g) ni(H2O,g) +

cp(AB) mAB + cp(alg) malg + cp(plat) mplat (3.10)

cf = CV(O2) nf(O2) + CV(H2O, g) nf(H2O,g) + CV(CO2,g) nf(CO2,g) +

cp(plat) mplat + cp(sol f) msol f (3.11)

Onde,

CV(O2), CV(H2O,g) e CV(CO2,g) representam a capacidade calorfica molar a volume

constante, do oxignio, da gua e do dixido de carbono, em fase gasosa,

respetivamente;

cp(H2O, l), cp(AB), cp(alg), cp(plat) cp(sol f) representam a capacidade calorfica

mssica a presso constante da gua, do cido benzoico, do fio de algodo, da platina

e da soluo final, respetivamente;

ni(O2), nf(O2), ni(H2O,g), nf(H2O,g) nf(CO2,g) representam as quantidades de

oxignio e de gua na bomba antes e depois da combusto, e ainda a quantidade de

dixido de carbono formado, respetivamente;

m(H2O,l), mAB, malg, mplat msol f representam as massas de gua na fase lquida, do

cido benzoico, do algodo, do cadinho de platina e da soluo final, respetivamente.

O cido benzoico, material de referncia certificado (SRM, 39j)[7], utilizado

como substncia de referncia padro certificada, por possuir as seguintes

caractersticas:

- obtido sob a forma de um slido estvel;

- facilmente obtido com elevado grau de pureza;

- no significativamente voltil temperatura ambiente;

- no higroscpico, isto , no absorve humidade presente na atmosfera;

- queimado de forma quantitativa;

- pode ser facilmente comprimido em pastilhas;

- apresenta valor de energia de combusto certificado.


24

O valor certificado da energia mssica de combusto de 26434 3 Jg-1, sob

as seguintes condies de bomba:

- a reao de combusto ocorre aos 298,15 K;

- a amostra 39j queimada em oxignio puro, presso de 3,0 MPa e

temperatura de 298,15 K, numa bomba de volume constante;

- as massas, expressas em gramas, de amostra queimada e de gua

desionizada introduzida no interior da bomba so iguais ao triplo do volume da bomba,

expressos em dm3.

Caso as condies de determinada experincia no sejam as referidas, o valor

da energia mssica de combusto deve ser multiplicado pelo fator de correo f:

f = 1 + 10-6 [200(p 3,0) + 42(mAB/V-3) + 30(mH2O/V-3) 45(T-298,15)] (3.12)

Onde:

p presso de oxignio inicial, em MPa;

mAB massa do cido benzoico, em gramas;

mH2O massa de gua colocada no inicio do ensaio da combusto, em gramas;

V o volume da bomba, em dm3;

T temperatura absoluta no qual ocorre a reao.

Para esta equao, o erro mximo nos valores de f estar na ordem dos 15 x 10-

6, desde que se verifique as seguintes condies:

2,03 < p < 4,05 MPa

2 < mAB

V < 4 g/dm3

2 < mH2O

V < 4 g/dm3

293,15 < T < 303,15 K


25

3.6. Fundamentos da tcnica

3.6.1. Determinao de Tad

Como j foi referido no ponto 3.3., a resposta de uma experincia de combusto,

num calormetro isoperibol, traduz-se por uma curva de registos de temperatura em

funo do tempo, conforme a apresentada na figura 3.4.

As variaes da temperatura observadas no perodo inicial e perodo final so

consequncia, fundamentalmente, do calor proveniente da agitao e da transferncia

de calor entre o vaso calorimtrico e o tanque cilndrico. A rpida variao de

temperatura observada no perodo principal, quando se efetua a ignio, deve-se

reao de combusto exotrmica, mas no exclusivamente, pois, tambm, esto

envolvidos contribuies de calor provenientes dos diversos efeitos apontados no

perodo inicial e final. Por esse motivo, a variao da temperatura deve ser corrigida,

Tcorr., cuja expresso :

Tad = Tf Ti + Tcorr. (3.13)

Foram desenvolvidos inmeros procedimentos de modo a calcular Tad, sendo

que o mais utilizado o mtodo de Regnault-Pfaundler.

Em calormetros isoperibol, a transferncia de calor entre o vaso calorimtrico e

o tanque cilndrico obedece lei de arrefecimento de Newton. Neste caso, a variao

da temperatura no tempo durante os perodos inicial e final, g, dada por:

g =dT

dt= u + k(Tj T) (3.14)

Onde,

T temperatura do vaso calormetro num dado instante t;


k constante de arrefecimento;

u soma de todas as constantes dos efeitos secundrios, provenientes da

agitao, entre outros.

Quando T = T , dT

dt= 0, pode-se obter uma outra expresso equivalente

anterior, ou seja:

Tj = T u

k (3.15)


26

Os valores de u e k, ou T e k, podem ser determinadas atravs dos declives

dos perodos inicial e final. Ento se gi e g

f representam os valores de

dT

dt, s

temperaturas mdias, Tmi e Tmf , dos respetivos perodos, obtemos a constante de

arrefecimento do calormetro:

k =gi gf

Tmf Tmi (3.16)

Pode-se, ainda, obter uma terceira expresso para dT

dt que no envolva u, Tj ou

T, ao combinar a expresso 3.14 com

gf = u + k(Tj Tmf) (3.17)

.

dando origem a

dT

dt= g

f + k(Tmf T) (3.18)

A correo, Tcorr., que deve ser adicionada ao aumento de temperatura

observado, de modo a eliminar o efeito do calor proveniente da agitao e de fugas

trmicas, pode ser obtido atravs da integrao de qualquer uma das seguintes

equaes:

Tcorr.= -u(tf - ti )-k (Tj -T)dt = -[u+ktf

ti (Tj -Tmp )](tf -ti ) (3.19)

Tcorr.= -k (T -T)dt = -ktf

ti (T -Tmp )](tf -ti ) (3.20)

Tcorr.= -gf (tf - ti )-k (Tmf -T)dt= -[gf +ktf

ti (Tmf -Tmp )](tf -ti ) (3.21)

Onde:

Tmp temperatura mdia do declive do perodo principal.

Como ainda no foi desenvolvida uma expresso que relacione a temperatura

em funo do tempo no perodo principal, Tmp deve ser determinado atravs de uma

integrao numrica ou grfica. O mtodo Regnault-Pfaundler pode ser utilizado quando

so medidos n registos de temperaturas, Tn , a intervalos de tempos iguais, t. A

temperatura mdia, ento traduzida por:

Tmp = { Tn + n=1r=2

Ti - Tf

2}

t

tf - ti = { Tn+

n=1r=2

Ti - Tf

2}

1

n-1 (3.22)


27

A recolha de dados e a determinao de Tad so feitos, como j foi referido,

atravs de um programa computacional denominado por Labtermo[6].

3.6.2. Correes para o estado padro

Foi realizada a correo de entalpia interna medida nas condies de bomba

para condies padro, usando o procedimento vulgarmente designado por Correes

de Washburn[8]. Atravs do ciclo termoqumico representado no esquema 3.1, possvel

entender o princpio deste mtodo, no qual, para uma determinada temperatura de

referncia T (T = 298,15K), pode-se estabelecer a expresso de cUm

, que se traduz

por:

cUm

= U(PBI)+[Uf(corr.)- Ui(corr.)] (3.23)

Na qual,

U= [Uf(corr.)- Ui(corr.)] (3.24)

Onde

U(PBI) variao de energia no processo de bomba isotrmico;

Uf(corr.) variao de energia dos contedos da bomba, entre o estado final

real e o estado padro;

Ui(corr.) variao de energia dos contedos da bomba, entre o estado

inicial real e o estado padro;

U correo de energia interna para o estado padro.

Esquema 3.1 Ciclo termoqumico para aplicao das correes de Washburn.

Reagentes, T

(condies de bomba)

Produtos, T

(condies de bomba)

Reagentes, T

(estado padro)

Produtos, T

(estado padro)

U(PBI)

Ui(corr.) Uf(corr.)

cUm


28

Estes termos de correo surgem devido s seguintes contribuies energticas:

- energia de vaporizao de gua colocada na bomba para saturar a fase

gasosa, antes da combusto;

- energias de compresso do contedo da bomba antes da combusto, da

energia de dissoluo dos gases na fase lquida, antes da combusto;

- energias de remoo do dixido de carbono gasosa, e do azoto e oxignio

gasosos da fase lquida, depois da combusto;

- energia de descompresso das fases liquida e gasosa presentes no final da

combusto;

- energia de diluio da fase lquida at se obter uma soluo de cido ntrico

com uma concentrao de aproximadamente 0,1 moldm-3.


29

3.7. Tratamento de resultados

3.7.1. Variao de energia no processo de bomba isotrmico

A expresso da variao de energia no processo de bomba isotrmico, U(PBI),

temperatura de referncia de 298,15 K, traduz-se por:

U(PBI) = - [cal.+ m(H2O,l) x cp(H2O,l)]Tad+ ci(Ti - 298,15)+ cf(298,15 -

Ti -Tad) (3.25)

Onde,

cal. equivalente energtico do calormetro com a bomba vazia;

m(H2O) desvio de massa de gua adicionada ao calormetro, da massa

utilizada na determinao de cal.;

cp(H2O,l) capacidade calorfica mssica, a presso constante, da gua no

estado lquido;

Tad variao de temperatura corrigida, para condies de

adiabaticidade;

ci equivalente energtico dos contedos da bomba no estado inicial;

cf equivalente energtico dos contedos da bomba no estado final.

3.7.2. Energias de formao e de combusto de reaes

secundrias

3.7.2.1. Energia de formao da soluo de cido ntrico

A energia de formao da soluo de cido ntrico, UHNO3, expressa por:

UHNO3 = fUm (HNO3) x n(HNO3) (3.26)

onde,

fUm (HNO3) energia molar de formao padro de uma soluo de HNO3 0,1

moldm-3, cujo valor de -59,7 kJmol-1 [9];

n(HNO3) quantidade de substncia do cido ntrico, determinada por

titulao cido-base.


30

3.7.2.2. Energia de combusto do fio de algodo

A energia de combusto do fio de algodo, Ualg, usado para queimar a amostra

calculada por:

Ualg = malg x cu(alg) (3.27)

Onde,

malg massa de algodo utilizada;

cu(alg) energia mssica de combusto padro do algodo, cujo valor -

16240 Jg-1 [10].

3.7.2.3. Energia de combusto do carbono

A energia de combusto do carbono, Ucarb, formado por combusto incompleta

calculada pela seguinte expresso:

Ucarb = mcarb x cu(carb) (3.28)

Onde,

mcarb massa de carbono formada;

cu(carb) energia mssica de combusto padro do carbono, cujo valor

de -33 kJg-1[10].

3.7.2.4. Energia de combusto do saco de melinex (auxiliar de

combusto)

A energia de combusto do saco de melinex, Umel, usado para colocar as

amostras calculada por:

Umel = mmel x cu(mel) (3.29)

onde,

mmel massa do saco de melinex utilizado;

cu(mel) energia mssica de combusto padro do saco de melinex, cujo

valor de -22902 5 Jg-1 [11].


31

3.7.2.5. Energia de ignio

A energia de ignio, Uign, determinada a partir da variao de potencial

provocada pela descarga de um condensador, sendo o seu valor calculado atravs da

expresso:

Uign = -1

2C(Vf

2-Vi

2) (3.30)

Onde,

C capacidade do condensador (C = 1400 x 10-6 F);

Vf voltagem registada aps a ignio;

Vi voltagem registada antes da ignio.

3.7.3. Energia mssica de combusto padro

Para cada ensaio, as correes efetuadas permitem o clculo da energia

mssica de combusto padro do composto, cu. A expresso (3.33.) permite

determinar o valor de cu para ensaios realizados no calormetro de combusto de

bomba esttica.

cu=

U(PBI) - UHNO3 - Uign- U - Ualg - Umel+ Ucarb

mcomp (3.31)

Onde,

U(PBI) energia de combusto no processo de bomba isotrmico;

UHNO3 formao da soluo de cido ntrico;

Uign energia de ignio;

U correes de energia interna para o estado padro;

Ualg energia de combusto do fio de algodo;

Umel energia de combusto do saco de melinex;

Ucarb energia de combusto do carbono;

mcomp massa do composto calculada atravs da massa de dixido de

carbono obtida atravs da recolha.


32

3.7.4. Entalpia molar de combusto padro

possvel calcular a entalpia molar de combusto padro do composto, cHm

,

pela seguinte expresso:

cHm

= cUm

+ nRT (3.32)

Onde,

cUm

variao de energia interna molar padro do composto;

n variao da quantidade de substncia, na fase gasosa, na reao de

combusto;

R constante dos gases;

T temperatura de referncia.

3.7.5. Entalpia molar de formao padro

A entalpia molar de formao padro do composto em estudo,

fHm (CaHbOcNd, cr/l), calculada, atravs da aplicao da Lei de Hess, pela equao:

fHm (CaHbOcNd, cr/l) = afHm

(CO2, g)+b

2fHm

(H2O,l) - cHm

(3.33)

Sabendo que,

fHm (CO2, g)= -393,51 0,13 kJmol

-1[12]

fHm (H2O, l)= -285,83 0,04 kJmol

-1[12]

3.7.6. Incertezas

O intervalo de incerteza associado aos valores de energia mssica de

combusto padro, cu, igual ao desvio padro da mdia (x), de um conjunto n de

determinaes xi, de acordo com (3.36):

(cu) =

(xi-x)2

n(n-1) (3.34)


33

As varincias estimadas associadas aos valores da energia molar de combusto

padro, cUm

(l), da entalpia molar de combusto padro, cHm

(l), e da entalpia molar

de formao padro, fHm

(l), so calculadas atravs das seguintes expresses.

(cUm

)

cUm =(

AB

AB)

2

+ (cal

cal)

2

+ (mel

cu(mel)

)2

+ (cu

cu)

2

(3.35)

(cHm ) = (cUm

) (3.36)

(fHm

) = (aCO2)

2

+ (b

2H2O

)2

+(cUm

)2 (3.37)

De notar, que para obter uma incerteza com um grau de confiana de 95%,

utilizado um fator de expanso, que por conveno igual a dois. Este fator por sua

vez multiplicado pela varincia estimada de cada um dos parmetros.


34

3.8. Resultados Experimentais

Neste captulo so apresentados os resultados experimentais obtidos para os

compostos estudados, nas tabelas 3.1 a 3.5.

O valor do equivalente energtico, cal, do calormetro utilizado foi de 15551,2

1,6 JK-1.

Os termos utilizados em cada uma das tabelas tm os seguintes significados:

mCO2, total

massa de dixido de carbono, recolhida da bomba, no fim

de cada ensaio;

mcomposto massa de composto sujeita a combusto; m (algodo) a

massa corrigida de algodo;

malg massa de algodo;

mmel massa de melinex;

mcarb massa de carbono formado durante o ensaio de

combusto;


f capacidade calorfica da bomba no fim da experincia;

m(H2O) desvio da massa de gua adicionada ao calormetro de

2900,0 g;

U(PBI) variao de energia do processo de bomba isotrmico;

Ucarb energia do carbono formado presente no cadinho durante

a combusto;

Umel energia de combusto de melinex;

Ualg energia de combusto do algodo;

UHNO3 energia de correo para a formao de cido ntrico;

Uign energia eltrica utilizada na ignio;

U correo de energia interna para o estado padro;

cu energia mssica de combusto padro;


35

% CO2 percentagem de dixido de carbono.

Os valores das energias de combusto padro dos compostos estudados foram

calculados com base na quantidade de composto queimado, a qual determinada a

partir da quantidade de CO2 formado.

No estudo da N-(2-aminoetil)morfolina, ao contrrio dos outros compostos,

apresentada uma tabela com apenas quatro experincias, porque apesar de se ter

realizado vrios ensaios, nalguns destes a queima do composto foi incompleta.

Na tabela 3.5 so apresentadas as energias e entalpias molares de combusto

padro, e as entalpias molares de formao padro, no estado liquido, dos compostos

estudados, a T = 298,15 K.


36


combusto padro (p = 0,1 MPa) de N-(2-aminoetil)morfolina, a 298,15 K.

Experincias 1 2 3 4

mCO2, total

/ g 1,48867 1,08498 1,37657 1,29877

mcomposto / g 0,62167 0,41958 0,56379 0,52850

malg / g 0,00292 0,00240 0,00264 0,00304

mmel / g 0,09755 0,10046 0,09989 0,09690

mcarb / g 0,00010 0 0 0

Tad / K 1,42820 1,01589 1,31221 1,23490

f / JK-1 15,34 14,61 15,16 15,01

m (H2O) /g 1,6 0 0,4 0,6

U(PBI) /J 22241,69 15813,15 20428,53 19225,81

Ucarb / J 3,30 0 0 0

Umel / J 2233,99 2300,69 2287,67 2219,14

Ualg / J 47,42 38,98 42,87 49,37

UHNO3 / J 61,46 42,84 49,94 52,69

Uign/ J 1,19 1,20 1,20 1,20

U / J 10,76 7,62 9,84 9,28

-cu / Jg-1 31994,74 31988,70 31992,43 31966,19

% CO2 97,191 98,470 98,547 97,374

- = (31985,5 6,6) Jg-1 a

a A incerteza associada corresponde ao desvio padro da mdia para 4 ensaios.


37

Tabela 3.2 Resultados experimentais para a determinao da energia mssica de combusto padro (p = 0,1 MPa) de N-(3-aminopropil)-

morfolina, a 298,15 K.


Experincias 1 2 3 4 5 6

mCO2, total

/ g 1,21614 1,19695 1,16505 1,31954 1,20950 1,27807

mcomposto / g 0,46323 0,45374 0,43722 0,51066 0,45838 0,49114

malg / g 0,00239 0,00213 0,00227 0,00199 0,00222 0,00240

mmel / g 0,09726 0,09839 0,09929 0,09901 0,09900 0,09826

mcarb / g 0 0,00030 0 0,00035 0 0

Tad / K 1,14026 1,12096 1,08649 1,24251 1,13303 1,20220

f / JK-1 14,81 14,78 14,71 14,98 14,77 14,94

m (H2O) /g 0,6 -1,4 -0,9 -0,7 0,2 -0,9

U(PBI) /J 17752,16 17442,27 16908,11 19337,50 17637,66 18709,09

Ucarb / J 0 9,90 0 11,55 0 0

Umel / J 2227,36 2253,41 2273,97 2267,57 2267,34 2250,44

Ualg / J 38,81 34,59 36,86 32,32 36,05 38,98

UHNO3 / J 43,12 42,21 42,51 46,81 45,96 42,21

Uign/ J 1,19 1,19 1,20 1,21 1,20 1,19

U / J 8,12 7,99 7,76 8,85 8,08 8,59

-cu / Jg-1 33317,27 33307,15 33268,87 33275,14 33332,67 33325,89

% CO2 99,567 99,685 99,637 99,694 99,171 99,561

- = (33305 11) Jg-1 a


38

Tabela 3.3 Resultados experimentais para a determinao da energia mssica de combusto padro (p = 0,1 MPa) de N-etilmorfolina, a

298,15 K.



mCO2, total

/ g 1,17972 0,95338 1,20530 1,21422 1,09061 1,18227

mcomposto / g 0,41191 0,31583 0,42219 0,42626 0,38297 0,42222

malg / g 0,00268 0,00221 0,00200 0,00237 0,00219 0,00233

mmel / g 0,10087 0,10015 0,10222 0,10178 0,09127 0,09191

mcarb / g 0 0,00100 0 0 0 0

Tad / K 1,06997 0,85399 1,09519 1,10430 0,99248 1,08065

f / JK-1 14,69 14,32 14,72 14,71 14,50 14,72

m (H2O) /g 1,3 -1,8 0,7 1,0 0,7 0

U(PBI) /J 16660,86 13286,37 17050,85 17194,05 15451,55 16821,31

Ucarb / J 0 33,00 0 0 0 0

Umel / J 2310,06 2293,61 2341,13 2331,08 2090,29 2104,91

Ualg / J 43,52 35,89 32,48 38,49 35,57 37,84

UHNO3 / J 32,90 26,73 34,29 38,77 37,68 32,90

Uign/ J 1,20 1,20 1,20 1,20 1,19 1,19

U / J 7,26 5,88 7,42 7,48 6,60 7,23

-cu / Jg-1 34633,57 34689,73 34662,89 34666,72 34676,93 34667,33

% CO2 99,784 99,866 99,770 99,212 99,697 99,670

- = (34666,2 7,6) Jg-1 a


39

Tabela 3.4 Resultados experimentais para a determinao da energia mssica de combusto padro (p = 0,1 MPa) de N-cianomorfolina, a

298,15 K.


mCO2, total

/ g 1,33970 1,35667 1,36933 1,30946 1,30781 1,28708

mcomposto / g 0,57261 0,57874 0,58938 0,56012 0,55696 0,54723

malg / g 0,00213 0,00197 0,00217 0,00226 0,00213 0,00246

mmel / g 0,09281 0,09507 0,09134 0,09053 0,09229 0,09134

mcarb / g 0 0 0 0,00020 0 0

Tad / K 1,15048 1,16481 1,17566 1,12236 1,12027 1,10410

f / JK-1 14,48 14,48 14,50 14,43 14,43 14,38

m (H2O) /g 0,5 -0,5 0,4 -0,3 0,0 0,2

U(PBI) /J 17910,41 18128,62 18301,94 17468,83 17437,71 17186,88

Ucarb / J 0 0 0 6,60 0 0

Umel / J 2125,48 2177,33 2091,89 2073,39 2113,60 2091,89

Ualg / J 34,59 31,99 35,24 36,70 34,59 39,95

UHNO3 / J 55,15 57,39 57,51 55,40 54,73 55,94

Uign/ J 1,20 1,20 1,20 1,20 1,19 1,19

U / J 11,87 12,00 12,12 11,54 11,53 11,32

-cu / Jg-1 27387,09 27384,86 27323,59 27310,58 27330,63 27386,27

% CO2 99,200 99,280 99,403 99,447 99,369 99,287

- = (27354 15) Jg-1



40

Tabela 3.5 - Energias e entalpias molares de combusto padro, e entalpias molares de

formao padro, no estado lquido, dos compostos estudados, a T = 298,15 K.

Composto cUm

(l)

/ kJmol-1

cHm

(l)

/ kJmol-1

fHm

(l)

/ kJmol-1

N-(2-aminoetil)morfolina 4164,2 3,5 a 4169,1 3,5 a 192,8 3,6 a

N-(3-aminopropil)morfolina 4803,1 4.5 b 4809,3 4,5 b 231,9 4,6 b

N-etilmorfolina 3992,6 2,8 b 3998,2 2,8 b 220, 8 2,9 b

N-cianomorfolina 3067,2 4,5 b 3068,4 4,5 b 42,5 4,5 b

a A incerteza associada corresponde a 3,182 a varincia estimada, para um grau de confiana de 95 %.

b A incerteza associada corresponde a 2,571 a varincia estimada, para um grau de confiana de 95 %.


41

3.9. Referncias

[1] Gundry, H. A.; Harrop, D.; Head, A. J.; Lewis, G. B.; J. Chem. Thermodyn., 1969, 1,

321-332.

[2] Ribeiro da Silva, M. D. M. C; Santos, L. M. N. B. F.; Silva, A. L. R.; Fernandes, .

Acree Jr., W. E.; J. Chem. Thermodyn., 2003, 35, 1093-1100.

[3] Ribeiro da Silva, M. A. V; Ribeiro da Silva, M. D. M. C; Pilcher, G.; Rev. Port. Qum.,

1984, 26, 163-172.

[4] Freitas, V. L. S., Dissertao de Mestrado, Faculdade de Cincias, Universidade do

Porto, 2007.

[5] Silva, A. L. R., Freitas, V. L. S., Tese de Doutoramento, Faculdade de Cincias,

Universidade do Porto, 2015.

[6] Santos, L. M. N. B. F.; Silva, M. T.; Schroder, B.; Gomes, L.; J. Therm. Anal.

Calorim., 2007, 89, 175180.

[7] Certificate of Analysis, Standard Reference Material 39j Benzoic Acid Calorimetric

Standard; NBS: WA, 1995.

[8] Hubbard, W. N.; Scott, D. W.; Waddington, G.; Experimental Thermochemistry,

Interscience, New York, 1956, 1, captulo 5.

[9] Wagman, D. D.; Evans, W. H.; Parker, V. B.; Schumm, R. H.; Halow, I.; Bailey, S. M.;

Churney, K. L.; Nuttall, R. L.; J. Phys. Chem. Ref. Data, 1982, 11, supplement no. 2.

[10] Coops, J.; Jessup, R. S.; Van Nes, K.; Experimental Thermochemistry, Interscience,

New York, 1956, 1, captulo 3.

[11] Skinner, H. A.; Snelson, A.; Trans. Faraday Soc. 1960, 56, 1776-1783.

[12] Codata, J. Chem. Thermodyn., 1978, 10, 903-906.


42


43

4. Microcalorimetria Calvet

4.1. Introduo

Para determinar as entalpias de vaporizao dos compostos estudados utilizou-

se um microcalormetro Calvet de altas temperaturas adaptado para poder ser efetuado

este tipo de estudos.

Dedicado ao desenvolvimento de calormetros, Tian tirou vantagem do princpio

da conduo de calor, ao colocar mltiplos termopares ligados clula termoeltrica,

constituindo a pilha calorimtrica com uma elevada condutividade trmica e

sensibilidade. Estas tm a funo de medir as trocas de calor entre o forno e a clula da

amostra e compensar as variaes de energia na clula. Mais tarde, Calvet desenvolveu

um calormetro de duas clulas gmeas, atravs de dois sistemas de Tian idnticos

colocados no mesmo termostato, que fornece uma compensao efetiva para efeitos de

calor irregulares. Por fim, Skinner introduziu a tcnica de microcalorimetria Calvet de

altas-temperaturas mtodo drop para determinar entalpias de sublimao de

compostos, apresentando os resultados uma preciso de 5%[1]. Esta tcnica foi

adaptada para o estudo de vaporizao de compostos por Ribeiro da Silva et al.[2]

A tcnica de microcalorimetria Calvet de altas-temperaturas para a determinao

de entalpias de sublimao/vaporizao baseia-se no lanamento de dois tubos

capilares de vidro, de massas idnticas, em simultneo, um contendo a amostra e o

outro vazio, na zona quente do calormetro, ou seja, no bloco calorimtrico. Assim que

a amostra atingir a estabilidade trmica, efetuada a evacuao do sistema, e a

amostra ser vaporizada.

4.2. Componentes do sistema calorimtico

O sistema calorimtrico usado[3], apresentado na figura 4.1, essencialmente

constitudo pelo bloco calorimtrico, sistema de vcuo e clulas calorimtricas.

Apresenta uma sensibilidade de 3 VmW-1 e dispe de 496 termopares (Pt-Pt/Rh)

agrupados em 16 camadas, possuindo cada unidade 31 termopares, com ligaes

alternadas entre as cavidades das clulas e o bloco isotrmico do calormetro.


44

Figura 4.1 Vista global do microcalormetro Calvet e seus perifricos.

O bloco calorimtrico do microcalormetro Calvet, (modelo comercial, Setaram

HT1000D) representado na figura 4.2, revestido por material cermico. O bloco

isotrmico, de elevada capacidade calorifica, possui duas cavidades localizadas no

centro do bloco e onde so introduzidas as clulas calorimtricas. Numa delas ir

decorrer o processo em estudo e a outra servir como clula referncia.

Figura 4.2 Imagem de pormenor das clulas calorimtricas no bloco calorimtrico.

O sistema de vcuo, representado na figura 4.3, constitudo por duas bombas

de vcuo, a rotativa e a difusora, e ainda uma linha em vidro que permite a ligao das

bombas s clulas calorimtricas. A bomba rotativa utilizada para criar uma pr-


45

evacuao do sistema, reforada pela ao da bomba difusora, para criar um vazio mais

eficaz. A linha de vidro ou linha de vcuo, possui um conjunto de vlvulas que permitem

controlar a admisso de ar ao sistema, e uma trap que imersa em azoto lquido,

durante as experincias, de modo a evitar que vapores, provenientes da amostra

presente na respetiva clula, atinjam as bombas e as danifiquem.

Figura 4.3 Imagem das bombas rotativa e difusora, bem como de vlvula para fecho da linha de vidro.

A este sistema esto ainda associados dois manmetros, o manmetro de Pirani,

que utilizado para medir o vcuo durante o pr-evacuamento, e o manmetro de

Penning, que utilizado para medir o vcuo do sistema durante o processo de

vaporizao.

As clulas calorimtricas so feitas de vidro pirex e encontram-se no interior de

um cilindro idntico construdo em Kanthal, prolongando-se para o exterior de forma a

conectar a linha do vcuo e as clulas no bloco calorimtrico (figura 4.4). Existem tubos

de vidro no interior do prolongamento de cada clula que podem ser facilmente

removidos e limpos, sem perturbar o equilbrio trmico das clulas, permitindo desse

modo repetir as medies sem remover as clulas da zona quente.


46

Figura 4.4 Viso detalhada dos tubos de prolongamento das clulas calorimtricas, atravs os quais so

lanados os capilares.

As variaes de energia nas clulas vo ser transmitidas para o bloco

calorimtrico atravs das termopilhas, formadas pelos conjuntos de termopares. A

possvel influncia de flutuaes de temperatura do bloco eliminada, uma vez que as

duas clulas, a de amostra e a de referncia, esto ligadas em oposio, para alm de

que qualquer variao de temperatura do bloco influencia as duas de igual modo.

A aquisio e anlise de dados feita por interface com um computador, atravs

do programa Setsoft[4].

4.3. Procedimento experimental

Para determinar as entalpias de vaporizao, utilizando este mtodo,

necessria uma preparao prvia dos tubos capilares de vidro, a partir de tubos

capilares de maior comprimento, e selecionar aqueles que tm massa num intervalo

entre 20 a 25 mg, cujo valor determinado numa microbalana com uma resoluo de

0.1 g. Em cada par de tubos preparados, vai-se introduzir cerca de 5 mg do composto

em estudo, num dos tubos. , tambm, necessrio ligar as bombas de vcuo, ou seja,

a bomba rotativa e a bomba difusora, e, ainda, colocar azoto lquido de modo a envolver

a trap. Quando o sistema estiver termicamente estabilizado, lanam-se,

simultaneamente, os capilares nas duas clulas calorimtricas para o bloco

calorimtrico, programado para uma dada temperatura, e quando a amostra atinge a

termoestabilidade, procede-se evacuao do sistema de modo a vaporizar a amostra.

Procede-se ao traado da curva de fluxo de calor ao longo do tempo durante a

vaporizao do composto, interrompendo-se a aquisio de dados quando o processo


47

est completo. O termograma tpico est apresentado na figura 4.5, sendo o primeiro

pico associado ao aquecimento dos capilares e da amostra, e o segundo vaporizao

da amostra.

Figura 4.5 Termograma tpico de um ensaio de vaporizao.

A rea limitada pela curva do termograma vai ser proporcional ao fluxo total de

calor entre as clulas calorimtricas e o calormetro, obtendo-se deste modo a

quantidade de calor total envolvida no processo de vaporizao, temperatura da

experincia.

Tempo /s

Flu

xo

de

ca

lor

/mW


48

4.4. Tratamento de resultados

Integrando a rea do termograma, possvel determinar a energia envolvida no

processo, l, 298,15 Kg, T

Hm, atravs da equao 4.1.

l, 298,15 Kg, T

Hm= [Kcal x (A + Hbrancos)] x M

mcomp (4.1)

Em que,

Kcal correo constante de calibrao do microcalormetro (ver ponto

4.5);

A rea do termograma, convertida em unidades de energia;

M massa molar da amostra;

mcomp massa de amostra do composto;

Hbrancos correo energtica relativa queda e aquecimento dos capilares.

Considerando o ciclo termoqumico apresentado no esquema 4.1, as entalpias

molares de vaporizao padro, temperatura 298,15 K, lgHm

(T = 298,15 K), foram

obtidos atravs da equao (4.2):

lgHm

(T = 298,15 K) = l, 298,15 K

g, THm - 298,15 K

THm

(g) (4.2)

Esquema 4.1 - Ciclo termoqumico para o clculo de entalpias de vaporizao padro, a T = 298,15 K.

l, 298,15 Kg, T

Hm

lgHm

(T = 298,15 K)

X, l, 298,15 K X, g, 298,15 K

X, g, T

298,15 KT

Hm

(g)


49

Os valores das entalpias de vaporizao observadas, l, 298,15 Kg, T

Hm, foram, ento,

ajustados temperatura de 298,15 K, utilizando a seguinte equao:

298,15 KT

Hm

(g)= CpT

298,15 K(g)dT (4.3)

Para os diferentes compostos, a capacidade calorfica molar em fase gasosa foi

determinada a partir da termodinmica estatstica, usando as frequncias vibracionais

(escaladas por um fator de 0,960 0,022)[5] calculadas atravs do mtodo B3LYP com

a base 6-31G(d). Seguem-se as expresses das capacidades calorficas em fase

gasosa, em funo da temperatura, para cada composto (expresso 4.4 a 4.7).

N-(2-aminoetil)morfolina

Cpo (g) / (JK-1mol-1) = 8,90174 10-7 (T / K)3 + 8,83666 10-4 (T / K)2 +

+ 2,27894 10-1 (T / K) + 37,0797 (4.4)

N-(3-aminoetil)morfolina

Cpo (g) / (JK-1mol-1) = 1,04039 10-6 (T / K)3 + 1,05201 10-3 (T / K)2 +

+ 2,33197 10-1 (T / K) + 43,7049 (4.5)

N-etilmorfolina:

Cpo (g) / (JK-1mol-1) = 6,59044 10-7 (T / K)3 + 6,69411 10-4 (T / K)2 +

+ 2,34700 10-1 (T / K) + 30,3561 (4.6)

N-cianomorfolina

Cpo (g) / (JK-1mol-1) = 4,95121 10-7 (T / K)3 + 4,36871 10-4 (T / K)2 +

+ 2,31377 10-1 (T / K) + 27,9293 (4.7)

4.5. Calibrao e ensaios de branco

A calibrao do microcalormetro tem como funo determinar a relao entre o

calor envolvido no processo em estudo, Q, e a rea limitada pela curva observada, A,

no decurso do ensaio calorimtrico.

Q = Kcal A (4.8)

Onde,


50

Kcal

constante de calibrao interna do microcalormetro.

A rea observada corresponde a todas as contribuies energticas presentes

durante a calibrao, incluindo a energia da queda dos capilares, o aquecimento dos

tubos capilares e da amostra, e a energia de vaporizao da amostra.

A correo energtica para a queda e aquecimento dos capilares, Hbrancos,

traduz-se pela seguinte equao[6]:

Hbrancos= 23,3 + (-0,716mtca + 0,702mtcr + 0,443)(T - Tamb) (4.9)

Onde,



T temperatura selecionada para a zona quente do microcalormetro;

Tamb temperatura ambiente.

Teoricamente, as contribuies energticas relativamente queda e

aquecimento dos capilares seriam eliminadas, pelo fato de os capilares serem

introduzidos em simultneo. No entanto, a diferena mssica entre os dois capilares, e

a diferena de sensibilidade das duas clulas, originam contribuies energticas

relativas queda e aquecimento dos capilares, que devem ser consideradas. Nos

ensaios de branco so lanados pares de tubos capilares vazios em ambas as clulas,

registando-se o sinal energtico resultante.

Como substncias de referncia para calibrao foram utilizados o decano e o

undecano, que so indicados pelo IUPAC como padres termoqumicos.[7] Os valores

da entalpia molar de sublimao padro destes calibrantes so:

lgHm

(decano, T = 298,15 K) = 51,42 0,21 kJmol-1 [7]

lgHm

(undecano, T = 298,15 K) = 56,58 0,57 kJmol-1 [7]

Em cada experincia de calibrao, a variao de entalpia associada transio

de fase da amostra de substncia de referncia, para uma dada temperatura de

trabalho, l, 298,15 Kg, T

Hm, traduz-se pela expresso (4.10).

l, 298,15 Kg, T

Hm = Hcorr. x M

mcomp (4.10)


51

Onde,

Hcorr. variao entlpica medida corrigida;

M massa molar do calibrante;

mcomp massa da substncia de referncia.

O valor da variao entlpica medida corrigida calculado atravs da expresso

4.11.

Hcorr. = Hobs + Hbrancos (4.11)

O valor da entalpia de transio de fase do calibrante, temperatura de 298,15

K, lgHm

(T = 298,15 K) calculado a partir da subtrao do valor de entalpia de

transio de fase, l, 298,15 Kg, T

Hm obtido experimentalmente para o calibrante, e do termo

de correo, 298,15 KT

Hm

(g).

lgHm

(T = 298,15 K) = l, 298,15 K

g, THm- 298,15 K

THm

(g) (4.12)

O resultado obtido para lgHm

(calibrante, T = 298,15 K) comparado com o

correspondente parmetro descrito na literatura[7].

Desta forma possvel determinar a constante de calibrao atravs da

expresso:

Kcal= l, 298,15 K

g, THm

(calibrante, T = 298,15 K)

lgHm

(T = 298,15 K)

(4.13)

4.6. Incertezas

A incerteza associada ao valor da entalpia molar de vaporizao, a T = 298,15

K, (lgHm

(T = 298,15 K)), igual ao fator de expanso (retirado da tabela t-student para

um grau de confiana de 95% para n-1 graus de liberdade) a multiplicar pela varincia

estimada.

(lgHm

(T = 298,15 K))

lgHm

(T = 298,15 K) =(

(l, 298,15Kg, T

Hm

l, 298,15Kg, T

Hm

)

2

+ (k

k)

2

+ ((298,15 K

THm

(g))

298,15 KT

Hm

(g)))

2

(4.14)

k = (xi-x)

2

n(n-1) (4.14)

(298,15 KT

Hm

(g))= (xi-x)

2

n(n-1) (4.15)


52

4.7. Resultados experimentais

Neste captulo encontram-se apresentados os resultados experimentais obtidos,

para as entalpias molares de vaporizao dos compostos estudados, a 298,15 K, nas

tabelas 4.1, 4.3, 4.5 e 4.6. As tabelas 4.2, 4.4 e 4.7 correspondem calibrao do

sistema para cada uma das temperaturas a que cada composto foi estudado.

Os termos utilizados em cada uma das tabelas tm os seguintes significados:



mcomp massa de amostra do composto;

Tamb temperatura ambiente;

T temperatura que a experincia foi realizada;

Hobs variao entlpica medida para o processo de

transio de fase, obtida atravs da integrao do

termograma obtido em cada ensaio experimental;

Hbrancos correo energtica para a queda e aquecimento

dos capilares;

Hcorr. variao entlpica medida corrigida;

l, 298,15 Kg, T

Hm entalpia molar de vaporizao padro;

298,15 KT

Hm

(g) termo entlpico de correo, obtido a partir das

capacidades calorficas molares dos compostos em

fase gasosa, usando as frequncias vibracionais

(escaladas por um fator de 0,960 0,022)

calculadas atravs do mtodo B3LYP com a base

6-31G(d);

lgHm

(T = 298,15 K) entalpia molar de vaporizao a T = 298,15 K;

Kcal constante de calibrao.


53

Tabela 4.1 - Resultados experimentais obtidos no estudo de vaporizao de N-(2-aminoetil)morfolina por microcalorimetria Calvet.


mtca / mg 21,7838 20,6904 21,2508 21,5321 21,5341 25,2981

mtcr/ mg 21,9222 20,6982 21,2679 21,5412 21,5413 25,2409

mcomp/ mg 4,3834 4,1026 4,5469 4,9403 4,9461 7,2312

Tamb / K 296,8 298,3 294,7 295,6 293,9 295,6

T / K 324,55 324,72 324,72 324,85 324,85 324,85

Hobs / J 2,135 1,966 2,298 2,560 2,440 3,662

Hbrancos / mJ 29,838 27,504 28,036 27,635 27,844 24,726

Hcorr. / J 2,164 1,993 2,326 2,587 2,468 3,686

l, 298,15 Kg, T

Hm / kJmol-1 67,07 66,00 69,49 71,14 67,78 69,25

298,15 KT

Hm

(g) / kJmol-1 4,404 4,434 4,434 4,456 4,456 4,456

lgHm

(T = 298,15 K) / kJmol-1 62,67 61,57 65,06 66,68 63,33 64,79

= (64,0 2,4) kJmol-1 a

a A incerteza associada corresponde a 2,571 a varincia estimada, para um grau de confiana de 95 %.


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Tabela 4.2 - Resultados obtidos nos ensaios de calibrao do microcalormetro Calvet, com u

energético- estrutural de derivados da · temperaturas, para determinar, respetivamente, as...

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