elias januário de lima
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ELIAS JANUÁRIO DE LIMA
Obtenção e Caracterização Físico-Química de Blendas
Poliméricas, Baseadas em POE e PMMA, Dopadas com Dióxido
de Titânio
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Química da Universidade Federal do Rio Grande do
Norte como requisito para obtenção do título de Mestre
em Química, subárea de concentração Físico-Química.
Orientadora: Profª. Drª. Maria Gorette Cavalcante
NATAL, MAIO DE 2013
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede. Catalogação da Publicação na Fonte.
Lima, Elias Januário de. Obtenção e caracterização físico-química de blendas poliméricas, baseadas em POE e PMMA, dopadas com dióxido de titânio. / Elias Januário de Lima. – Natal, RN, 2013. 105 f. : il.
Orientadora: Profª. Dra. Maria Gorette Cavalcante.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Blendas poliméricas – Química - Dissertação. 2. Impedância
eletroquímica - Dissertação. 3. Propriedades elétricas - Dissertação. I. Cavalcante, Maria Gorette. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 541.1
AGRADECIMENTOS
A DEUS, na Pessoa Bendita do Senhor Jesus Cristo, pois sem Ele seria impossível
a realização deste trabalho.
Aos meus pais, Maria das Dores Bernardo da Silva e Severino Januário de Lima,
pela educação que me proporcionaram, embora com deficiência, porém relevante para a
realização deste trabalho.
À Prof.a Dr.
a Maria Gorette Cavalcante pela orientação, por ter me facultado a
oportunidade de trabalhar no seu grupo de pesquisa, pela paciência, pelo conhecimento
transmitido nas horas de dúvidas e pela orientação acadêmica na realização e organização
deste trabalho, além dos incentivos.
A CAPES pela concessão da bolsa de Mestrado.
Ao Programa de Pós-Graduação em Química do Instituto de Química da UFRN, na
pessoa da Prof.a Dr.
a Sibele, pela infraestrutura necessária para realização deste trabalho.
Aos colegas do Laboratório de Eletroquímica e Corrosão, do Laboratório de
Química II: Cássia Miriam Lucas, Roberta Patrícia, Wiliam Gomes, Emanuel Lucas e Carol
pela compreensão e paciência durante a convivência no laboratório.
Aos técnicos do Departamento de Engenharia de Materiais da UFRN, que
realizaram as análises morfológicas por Microscopia Eletrônica de Varredura do material
estudado.
A todos do Laboratório de Química Inorgânica, na Pessoa do Prof. Dr. Ademir,
pelas análises realizadas por infravermelho.
Ao colega Leonardo Sá e a todos na Pessoa da Prof.a Dr.
a Maria de Fátima Moura do
Laboratório de Química Analítica pelas análises termogravimétricas realizadas.
Ao colega José Jader do Laboratório de Membranas e Coloides do Instituto de
Química da UFRN pelas análises realizadas por infravermelho.
A Profa. Dr
a. Nedja Suely Fernandes por ter fornecido o programa para obtenção das
curvas de TG e DTG do material estudado.
Ao colega Pedro Henrique em parceria com a Prof.a Dr.
a Sibele por ter realizado a
análise do material por DRX no Laboratório de Química Ambiental (LAQAM) da
Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões.
RESUMO
O estudo de blendas poliméricas tem sido um método alternativo no campo de
pesquisa de novos materiais para obtenção de materiais com melhores propriedades. Neste
trabalho blendas de poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poli(óxido de etileno) (POE)
dopadas com dióxido de titânio (TiO2) foram estudadas. O POE é um polímero de estrutura
semicristalina com variação entre, 70 e 84% de cristalinidade, enquanto o PMMA apresenta
comportamento amorfo em sua estrutura. O uso do TiO2 está relacionado à alta resistência a
corrosão do titânio, assim como a boa transferência de calor, além de outras características.
Uma das suas aplicações é a fotocatálise. O estudo destas blendas poliméricas dopadas com
TiO2 proporciona a junção das propriedades orgânica (polímeros) e inorgânica (óxido), o que
leva a modificação das propriedades do material resultante. As blendas foram dopadas com
TiO2 (POE/PMMA/TiO2) em diferentes proporções do POE e PMMA com o TiO2 fixo. As
proporções foram: 90/10/0,1; 85/15/0,1; 80/20/0,1; 75/25/0,1 e 70/30/0,1. O material
resultante obtido foi em forma de pó sendo caracterizado por Espectroscopia de
Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia de Varredura Eletrônica
(MEV), Difração de Raios X (DRX), Termogravimetria (TG/DTG) e Espectroscopia de
Impedância Eletroquímica (EIE). Os espectros de infravermelho (IV) para as blendas em
diferentes proporções apresentaram uma banda em 1744 cm-1
, característica do estiramento
C=O, que aumenta de intensidade com o aumento da composição do PMMA, enquanto no
espectro do POE puro esta banda está ausente. Isto pode sugerir que está ocorrendo à
interação entre os polímeros. Nas micrografias das blendas, também, observa-se mudança em
suas superfícies com a variação da composição do PMMA o que pode contribuir na mudança
das propriedades elétricas do material. Os dados de EIE mostraram que o material apresentou
condutividade da ordem de 10-6
S.cm-1
. A blenda na proporção B2(85/15/0,1) apresentou
melhor condutividade, σ = 1,56 x 10-6
S.cm-1
. Observou-se que o coeficiente de difusão para
as blendas, a B5(70/30/0,1) foi o maior, 1,07 x 10-6
m2.s
-1. Os dados de DRX mostram que,
com a variação na composição de PMMA na blenda a cristalinidade do material vai
diminuindo atingindo um mínimo em B3(80/20/0,1) e, então, volta a aumentar. Análise
térmica realizada das blendas sugere que o material obtido pode ser aplicado em temperatura
ambiente.
Palavras-chave: Blendas poliméricas. Impedância eletroquímica. Propriedades elétricas.
ABSTRACT
The study of polymer blends has been an alternative method in the search field of new
materials for obtaining materials with improved properties. In this work blends of
poly(methyl methacrylate) (PMMA) and poly(ethylene oxide) (PEO) doped with titanium
dioxide (TiO2) were studied. The PEO is a polymer semicrystalline structure varying between,
70 and 84% crystallinity, while the PMMA exhibits behavior amorphous in their structure.
The use of TiO2 is related to corrosion-resistant of titanium as well as good heat transfer and
other characteristics. The study of these polymer blends doped TiO2 gives the properties
junction organic (polymer) and inorganic (oxide) which leads to modification of the
properties of the resultant material. The blends were doped TiO2 (POE/PMMA/TiO2) in
different proportions of the PMMA with the PEO and TiO2 fixed. The ratios were: 90/10/0,1;
85/15/0, 1; 80/20/0,1, 75/25/0,1 and 70/30/0,1. The resulting material was obtained in powder
form and being characterized by Fourier Transformed Infrared (FTIR) Spectroscopy,
Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Diffraction (XRD), Thermogravimetric
Analysis (TGA) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The infrared spectra
(IR) for the blends in different ratios showed a band at 1744 cm-1
, characteristic of the C=O
stretching, which increases in intensity with increasing PMMA composition, while in the
spectrum of pure PEO this band is absent. This may suggest that the interaction is occurring
between the polymers. In the micrographs of the blends also observed change in their surfaces
with variation of the composition of PMMA, contributing to the change of the electrical
properties of the material. The EIS data showed that the material exhibited conductivity of the
order of 10-6
S.cm-1
. The blend in the ratio B2(85/15/0, 1) showed better conductivity, σ =
1.56 x 10-6
S.cm-1
. It was observed that the diffusion coefficient for the blends, B5(70/30/0, 1)
was the largest, 1.07 x 10-6
m2.s
-1. The XRD data showing that, with the variation in the
composition of the PMMA blend crystallinity of the material is decreased reaching a
minimum B3(80/20/0,1), and then increases again. Thermal analysis suggests that blends
made from the material obtained can be applied at room temperature.
Keywords: Polymer blends. Electrochemical impedance. Electrical properties.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIGURA 1- Estrutura da unidade repetitiva do POE. 18
FIGURA 2- Estrutura da unidade repetitiva do PMMA. 20
FIGURA 3- Fases cristalinas anatásio (a) e rutilo (b) do TiO2 (OH et al, 2006),
em que as esferas cinzas correspondem aos átomos de titânio e as vermelhas aos
átomos de oxigênio.
30
FIGURA 4- (a) Potenciostato utilizado nas medidas de EIE com a Interface e (b)
os Eletrodos Paralelos usados para os Contatos Elétricos.
41
GRÁFICO 1- Ajuste do segundo semicírculo. 42
GRÁFICO 2- Diagrama de impedância no formato Nyquist das blendas
poliméricas em forma de pastilhas (POE/PMMA/TiO2): B1; B2; B3; B4 e B5.
46
FIGURA 5- Circuito equivalente referente aos diagramas de impedância
eletroquímica.
47
GRÁFICO 3 - Gráfico da condutividade elétrica das blendas em função da
composição dos polímeros POE/PMMA.
49
GRÁFICO 4 - Diagramas de impedância eletroquímica, no formato Nyquist,
para o POE puro () e para a mistura física dos polímeros PEO/PMMA (70/30)
().
52
GRÁFICO 5 - Espectros de infravermelho do PMMA puro (a), do POE puro (b)
e do POE em pastilha de KBr (c).
54
GRÁFICO 6 - Espectros de infravermelho (a) POE puro, blendas poliméricas
modificadas com dióxido de titânio (POE/PMMA/TiO2): (b) B1; (c) B2; (d) B3;
(e) B4 e (f) B5; (g) POE/PMMA (70/30) sem dióxido de titânio e (h) PMMA
puro.
57
FIGURA 6 - Micrografias da morfologia do POE puro (a), do PMMA puro (b) e
das blendas poliméricas, POE/PMMA/TiO2, em diferentes proporções: B1 (c);
B2 (d); B3 (e); B4 (f) e B5 (g).
59
FIGURA 7 - Quantificação de titânio na blenda (POE/PMMA/TiO2) em
proporção de 75/25/0,1 (B4) (a) e o espectro obtido da análise de EDS (b).
62
GRÁFICO 7 - Difratogramas dos polímeros puros: (a) POE; (b) PMMA e das
blendas poliméricas, POE/PMMA/TiO2: (c) B1; (d) B2; (e) B3; (f) B4 e (g) B5.
63
GRÁFICO 8 - Histograma do pico de maior intensidade relativo ao POE em
função da composição do PMMA.
66
GRÁFICO 9 - Difratogramas de DRX das misturas físicas POE/PMMA: (a)
70/30 e (b) 80/20.
67
GRÁFICO 10 - Histograma do pico de maior intensidade relativo ao POE puro
em função da composição do PMMA na mistura física POE/PMMA.
68
GRÁFICO 11 - Curvas TG e DTG para o POE puro. 69
GRÁFICO 12 - Curvas TG e DTG para o PMMA puro. 70
GRÁFICO 13 - Curvas TG e DTG para a blenda B1 (90/10/0,1). 72
GRÁFICO 14 - Curvas TG e DTG para a blenda B2 (85/15/0,1). 73
GRÁFICO 15 - Curvas TG e DTG para a blenda B3 (80/20/0,1). 74
GRÁFICO 16 - Curvas TG e DTG para a blenda B4 (75/25/0,1). 75
GRÁFICO 17 - Curvas TG e DTG para a blenda B5 (70/30/0,1). 77
ESQUEMA 1 - Decomposição do POE iniciada pela quebra na ligação O-C
“cabeça-cauda”.
69
ESQUEMA 2 - Etapas de decomposição do PMMA (a) quebra da ligação do
grupo vinílico terminal e (b) quebra da ligação C-C da cadeia polimérica
principal.
71
ESQUEMA 3 - Etapas de decomposição da blenda B1(a) quebra da ligação
“cabeça-cabeça”; (b) quebra da ligação C-C da cadeia polimérica principal.
72
ESQUEMA 4 - As duas primeiras etapas de decomposição da blenda B4 (a)
quebra da ligação do grupo vinílico terminal e (b) quebra da ligação da cadeia
polimérica principal.
76
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - Proporções utilizadas dos materiais para produção das blendas poliméricas. 39
TABELA 2 - As amostras e as suas respectivas massas utilizadas nas análises por
termogravimetria.
44
TABELA 3 - Componentes elétricos e condutividades obtidas, a partir dos espectros de
impedância, para as blendas poliméricas estudadas.
48
TABELA 4 - Coeficiente de difusão, D, das blendas B1(90/10/0,1); B2(85/15/0,1);
B3(80/20/0,1); B4(75/25/0,1) e B5(70/30/0,1).
50
TABELA 5 - Propriedades elétricas obtidas, a partir dos espectros de impedância, do
POE puro e da mistura física POE/PMMA.
52
TABELA 6 - Atribuições das bandas na região de infravermelho para PMMA. 55
TABELA 7 - Atribuições das bandas na região de infravermelho para POE. 56
TABELA 8 - Dados obtidos da análise de EDS da blenda (POE/PMMA/TiO2) na
composição 75/25/0,1 (B4).
62
TABELA 9 - Distância interplanar e valores de 2Θ para o POE puro e para as blendas
POE/PMMA/TiO2.
65
LISTA DE ABREVIATURAS
PMMA Poli(metacrilato de metila)
POE/PEO Poli(óxido de etileno)/ Poly(ethylene oxide)
MEV/SEM Microscopia de varredura eletrônica/Scanning electron microscopy
FTIR Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
DRX/XRD Difração de raios X/X-ray diffraction
EIE/EIS Espectroscopia de impedância eletroquímica/Electrochemical impedance
spectroscopy
IV/IR Infravermelho/Infrared
MMA Metacrilato de metila
RMN 1H Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de próton
DSC Calorimetria exploratória diferencial/Differential scanning calorimetry
DMTA Análise térmica dinâmico mecânica
x-PMMA Poli(metacrilato de metila) reticulado
PDMS Poli(dimetilsiloxano)
GPC Cromatografia de permeação em gel
PVC Poli(cloreto de vinila)
DMA Análise dinâmica mecânica
EC Carbonato de etileno
MG49 Borracha natural enxertada com 49% de poli(metacrilato de metila)
TSPU Polidimetilsiloxano de uréia
TPU Poliuterano de uréia
PS Poliestireno
PC Policarbonato
SH Sílica hidrofóbica
PEG Poli(etileno glicol)
MET Microscopia eletrônica de transmissão
MFA/AFM Microscopia de força atômica/Atomic force microscopy
OLEA Ácido oleico
DPA Ácido dodecilfosfônico
NRs Nanobastões
UV Ultravioleta
Semi-IPN Sistema polimérico semi-interpenetrante
SMAs Shape memory alloys
TEGDM Dimetacrilato de trietilenoglicol
SMPs Shape memory polymers
ATR Attenuated total reflectance
TG/DTG Termogravimetria/Derivada da curva termogravimétrica
TGA Thermogravimetric analysis
EDS Energy dispersive spectroscopy
LISTA DE SÍMBOLOS
T Tonelada
Número de onda
k Constante de força
µ Massa reduzida
m1 Massa do átomo 1
m2 Massa do átomo 2
c Velocidade da luz
Å Ångström
mA Miliampère
RΩ Resistência Ôhmica
Rp Resistência de Polarização
Cdc Capacitância da dupla camada
νmáx Frequência no máximo do semicírculo
ℓ Espessura da amostra
Ae Área do eletrodo
Tg Transição vítrea
σ Condutividade elétrica
T Tempo
V Tensão
Vo Tensão inicial
I Corrente
Io Corrente inicial
Re(Z) Impedância real
Im(Z) Impedância imaginária
φ Fase de interfase
Θ Teta
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 14
1.1 OBJETIVOS 17
1.1.1 Objetivos gerais 17
1.1.2 Objetivos específicos 17
2 ESTADO DA ARTE 18
2.1 POLI(ÓXIDO DE ETILENO) POE 18
2.2 POLI(METACRILATO DE METILA) PMMA 19
2.3 BLENDAS POLIMÉRICAS 20
2.4 DIÓXIDO DE TITÂNIO 30
2.5 ÁCIDO ACÉTICO 32
2.6 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA EIE 33
2.7 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DE INFRAVERMELHO 34
2.8 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA 35
2.9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X 35
2.10 ANÁLISE TÉRMICA 36
2.10.1 Termogravimetria 36
3 MATERIAIS E METODOLOGIA 38
3.1 REAGENTES UTILIZADOS 38
3.2 PROCEDIMENTO PARA PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO DE POE 38
3.3 PROCEDIMENTO PARA PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO DE
PMMA
38
3.4 SÍNTESES DAS BLENDAS POLIMÉRICAS. 39
3.4.1 Procedimento para obtenção das blendas: POE/PMMA/TiO2 39
3.5 PROCEDIMENTO PARA PREPARAÇÃO DAS MISTURAS
FÍSICAS DOS POLÍMEROS POE E PMMA NAS PROPORÇÕES:
80/20 E 70/30.
40
3.6 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL 40
3.6.1 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) 40
3.6.2 Espectroscopia na região de infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR). 42
3.6.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 43
3.6.4 Difração de Raios X (DRX) 43
3.6.5 Análise Termogravimétrica (TG/DTG) 44
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 45
4.1 CARACTERIZAÇÃO DAS BLENDAS POLIMÉRICAS 46
4.1.1 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) 47
4.1.1.1 Espectroscopia de impedância eletroquímica das blendas poliméricas 48
4.1.1.2 Espectroscopia de impedância eletroquímica do POE puro e da mistura
física dos polímeros na proporção 70/30
49
4.1.2 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier
(FTIR)
53
4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) 58
4.1.4 Difração de Raios X (DRX) 62
4.1.4.1 Difração de Raios X dos polímeros puros: (a) POE e (b) PMMA, e das
blendas poliméricas
62
4.1.4.2 Difração de Raios X das misturas físicas POE/PMMA: (a) 70/30 e (b)
80/20
67
4.1.5 Análise Termogravimétrica (TG/DTG) 68
4.1.5.1 Análise termogravimétrica do POE e do PMMA puros 68
4.1.5.2 Análise termogravimétrica das blendas poliméricas 71
5 CONCLUSÃO 79
6 PERSPECTIVAS PARA TRABALHO FUTURO 81
REFERÊNCIAS 82
APÊNDICES 92
14
1 INTRODUÇÃO
Atualmente com o avanço tecnológico nos mais variados campos do conhecimento, o
homem vem buscando melhorar as propriedades dos materiais para as diversas aplicações.
Por este motivo centros de pesquisas e acadêmicos têm investido em pesquisas que facilitem a
obtenção de novos materiais, que sejam compatíveis com o meio ambiente, que apresente boa
resistência mecânica, boas propriedades elétricas e baixo custo de obtenção, além de outras
características. Objetivando proporcionar a humanidade melhores condições de vida, pois este
é um dos objetivos da ciência. Na produção destes novos materiais é necessário esforço por
parte das instituições de estudos e pesquisas na busca incessante em descobrir e estudar
métodos para obtenção de novos materiais que forneçam as propriedades desejadas ao
material resultante.
No ramo de pesquisa de novos materiais, os polímeros têm sido extremamente
importantes. Os polímeros, assim como, a maioria das descobertas tecnológicas, foram usados
pela primeira vez com bases empíricas, sem nenhuma relação, entre as propriedades e as
estruturas dos mesmos. Os primeiros utilizados foram os naturais que datam da antiguidade,
como por exemplo, couro, lã, entre outros. Em seguida veio os semissintéticos, os polímeros
naturais que foram modificados de alguma maneira. O primeiro realmente sintético foi um
material obtido de ligação cruzada com base na densidade da reação do fenol e formol. Todos
estes materiais foram produzidos mais ou menos com base empírica. O modo de tentativas e
erros tem sido base para muito avanços na historia, inclusive na produção de polímeros
(SPERLING, 2006, p. 20).
Os materiais polímericos são amplamente usados em muitas tecnologias emergentes
importantes do século 21. Quanto à origem destes, os mesmos podem ser classificados em
polímeros sintéticos ou naturais. Os polímeros são utilizados em uma grande variedade de
aplicações diárias tais como em vestuários, materiais de construção, aplicações médicas,
equipamentos, peças automotivas e aeroespacial, e em comunicação. Os polímeros
apresentam vantagens em relação a outros tipos de materiais, tais como metais e cerâmicas,
por causa do baixo custo de processamento, baixo peso, e as suas propriedades, tais como a
transparência e a forma de tenacidade de combinação única. Muitos polímeros têm
características utéis, tais como a resistência à tração, modulo de alongamento e resistência ao
15
impacto, o que torna mais rentável do que os metais e cerâmicas (SAWYER; GRUBB;
MEYER, 2008).
O desenvolvimento de polímeros sintéticos e o crescimento da indústria de polímeros
durante os últimos 70 anos tem sido impressionante. O sucesso comercial dos produtos
baseados em polímeros tem gerado uma procura, de tal modo, que a produção total de
matérial plástico (por volume) tem excedido a produção combinada de todos os metais, por
mais de 20 anos. A necessidade de desenvolvimento de borracha sintética, por causa da
interrupção de rotas comerciais durante a segunda guerra mundial, serviu de catalisador de
grande escala federal de financiamento para pesquisa. Este aumento resultou em uma melhor
compreensão da natureza polimérica, assim como, a abordagem analítica e experimental para
o seu comportamento (BRINSON; BRINSON, 2008).
Diariamente novos materiais poliméricos são produzidos em todo o mundo. Novos
dados são coletados, novos métodos são aplicados para obtenção destes marterias, de modo
que estes apresentem boas propriedades. Vários pesquisadores, em várias regiões do mundo,
estudam as propriedades apresentadas por esses materiais. As propriedades dos polímeros são
dependentes da estrutura do seu monômero, seu peso molecular e da sua estrutura molecular
conforme Mano e Mendes (1999).
Os polímeros podem existir em estado cristalino ou em estado amorfo: na
grande maioria do casos, a estrutura do polímero se apresenta parcialmente
amorfa ou cristalina. No primeiro caso, ocorre uma disposição desordenada
das moléculas; no segundo, há uma ordenação tridimensional, isto é, existe
cristalinidade. (MANO; MENDES, 1999, p. 34).
Um método utilizado por pesquisadores no campo de pesquisa de material polimérico
tem sido a obtenção de novo material a partir do método de mistura polimérica (do inglês,
polymer blend). Sendo “blendas” a terminologia utilizada no campo de pesquisa em
polímeros, referente as misturas poliméricas. Este método consiste da mistura de dois
polímeros que geralmente apresentam propriedades diferentes. Em alguns casos estas blendas
são formadas com os mesmos polímeros, porém, com massa molecular diferente
(MATABOLA et al., 2011) em que o material resultante apresenta propriedades diferentes em
relação aos polímeros individualmente. Através desse método, o material final obtido
apresenta melhor propriedade em relação aos polímeros sozinhos (GORRASI et al., 2011).
Além do mais, esse método de obtenção do material polimérico tem baixo custo.
Misturas poliméricas compostas por poli(metacrilato de metila) (PMMA) e poli(óxido
de etileno) (POE) vêm sendo estudadas. Estes polímeros apresentam características distintas.
16
O PMMA é um polímero amorfo, enquanto o POE é um polímero semicristalino. O POE, por
causa de sua natureza semicristalina, apresenta baixa condutividade elétrica. A mistura desses
polímeros favorece a condutividade do sistema polimérico em relação ao POE puro. Por causa
da diminuição da cristalinidade do POE. Pois a morfologia do POE é influenciada quando
misturado com o PMMA (OKERBERG; MARANDA, 2007).
A presença de aditivos em polímeros pode alterar as suas propriedades elétrica,
mecânica, entre outras. Pequenas partículas de cargas elevadas utilizadas como aditivo, como
o dióxido de titânio, podem alterar o comportamento do movimento da cadeia polimérica,
tornando-a menos flexível (DIETER, 2007). Pesquisadores (SEGOTA et al., 2011) têm
utilizado solução de TiO2 em sistema polimérico para obtenção de filmes e, nestes sistemas,
ocorre a transformação da fase cristalina anatásio para a fase rútilo e, consequentemente, sua
propriedade catalítica é reduzida. Na fotocatálise a fase anatásio é preferencialmente utilizada
por causa de sua elevada fotoatividade na presença de oxigênio (SCLAFANI; PALMISANO;
DAVI, 1991).
Neste trabalho foram obtidas blendas poliméricas dopadas com dióxido de titânio
(POE/PMMA/TiO2) em condições ambiente, a partir das soluções de PMMA (1,0 g.L-1
) e de
POE (10 g.L-1
), dopadas com TiO2. As blendas foram obtidas em cinco composições
diferentes: B1(90/10/0,1); B2(85/15/0,1); B3(80/20/0,1); B4(75/25/0,1) e B5(70/30/0,1).
Estas blendas, POE/PMMA/TiO2, apresentam variação em algumas das suas propriedades
como, por exemplo, a condutividade elétrica em função da sua composição.
A partir destas considerações o presente trabalho tem por objetivo obter e estudar o
comportamento dos materiais poliméricos baseados em blendas poliméricas em diferentes
composições, confeccionadas em condição ambiente. Com a finalidade de investigar as
propriedades físico-química e elétrica do sistema polimérico dopado com dióxido de titânio e
a possibilidade de aplicação no revestimento de superfície de células solares. A caracterização
das mesmas foi realizada por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), por
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), por Difração de Raios X (DRX), por
Espectroscopia de Infravermelho (IV) e Análise Termogravimétrica (TG/DTG).
17
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo geral
Preparação e obtenção de blendas poliméricas composta por POE e PMMA dopada
com quantidade fixa de TiO2.
1.1.2 Objetivos Específicos
Preparar as blendas poliméricas em proporções diferentes dos polímeros POE e
PMMA, e com quantidade fixa de dióxido de titânio.
Avaliar as propriedades físico-químicas fazendo uso das técnicas de caracterização:
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), Espectroscopia na região de
Infravermelho (IV), Microscopia de Varredura Eletrônica (MEV), Difração de Raios X
(DRX) e Análise Termogravimétrica (TG/DTG).
Analisar o comportamento elétrico das blendas em diferentes composições,
observando a blenda que apresentou a melhor propriedade e apontando as possíveis causas.
18
2 ESTADO DA ARTE
2.1 POLI (ÓXIDO DE ETILENO) POE
Polímeros (do grego: poli - muitas, mero - partes) são macromoléculas caracterizadas
por seu tamanho, estrutura química e interações intra- e intermoleculares, possuindo unidades
químicas ligadas por covalências, repetidas com regularidades ao longo da cadeia,
denominados meros (MANO, 2001). Com o avanço da tecnologia, o homem busca melhorar
as propriedades dos materiais, tornando-os mais resistentes e de boa condutibilidade,
priorizando o baixo custo do material resultante. É neste cenário que a aplicação de misturas
poliméricas torna-se essencial em áreas como: engenharias, biomédica, entre outras.
O poli(óxido de etileno) (POE), Figura 1, é um heteropolímero da classe dos poliéteres
identificado pela sua estrutura (-C-O-C-) na cadeia principal (CANEVAROLO JR., 2004,
p.36). O POE apresenta ótima capacidade de solvatação e complexação dos sais iônicos, além
de ser encontrado em diferentes massas molares. Este polímero foi o primeiro a ser utilizado
como matriz polimérica e, portanto, possui amplo campo de aplicação, tais como: na indústria
têxtil, em cosmético, como agente antiespumante (YUAN, 1999, p.542), em baterias
recarregáveis baseadas em eletrólito polimérico e janelas inteligentes. Entretanto, devido ao
POE apresentar estrutura semicristalina, isto é, de 70 a 84% de cristalinidade (RINALDI,
2005, p. 66), ele forma complexos com baixa condutividade iônica em temperatura ambiente.
Isto tem direcionado pesquisas na busca de materiais poliméricos amorfos com elevada
condutividade iônica, em temperatura ambiente, e propriedades térmicas e mecânicas
importantes de grande interesse científico.
FIGURA 1 – Estrutura da unidade repetitiva do POE.
Fonte: Rinaldi (2005).
A necessidade de um material de característica plástica como eletrólito, levou
pesquisadores a sugerirem a utilização de eletrólitos poliméricos como solventes sólidos para
19
baterias recarregáveis de lítio. Neste contexto, eletrólitos poliméricos constituídos por um
sistema de sal dissolvido em uma matriz polimérica sólida foram estudados (SILVA et al.,
2005; PAOLI et al., 2001).
Um dos polímeros mais utilizados com esse objetivo tem sido o poli(óxido de etileno),
POE, que, no início dos anos 70, foi complexado com tiocianato de potássio. No entanto,
devido à este polímero, em temperatura ambiente, apresentar uma cristalinidade muito alta em
sua estrutura (RINALDI, 2005, p. 66) foi necessário envolvê-lo na produção de copolímeros
ou na formação de blendas poliméricas, para modificar o seu grau de cristalinidade (SILVA et
al., 2005). O desenvolvimento destes materiais tem possibilitado aplicação tecnológica em
baterias, supercapacitores e células solares, melhorando sistemas de elevado poder de
armazenamento de fontes inesgotáveis de energia alternativa, como a energia solar e eólica.
Estes materiais têm sua aplicação em pesquisas espaciais, criação de novos tipos de memória
e arquitetura computacional, aparatos biomédicos e microssensores para controle de poluição
atmosférica.
2.2 POLI(METACRILATO DE METILA) PMMA
O poli (metacrilato de metila) (PMMA), Figura 2, é um polímero acrílico derivado do
ácido acrílico (CH2=CH-CO-OH) e metacrílico (CH2=C(CH3)-CO-OH). Quanto à sua
estrutura química é classificado como um polímero de cadeia carbônica e possui alta
transparência (CANEVAROLO JR., 2004, p.35,36). A formação deste polímero se dá pela
repetição do monômero MMA. O PMMA apresenta resistência a ataque enzimático,
biocompatibilidade e elevada propriedade ótica, oticamente transparente (92% de
transmitância). Entretanto, sua baixa hidrofilia e permeabilidade a gás apresentam-se como
desvantagem na aplicação tecnológica.
20
FIGURA 2 – Estrutura da unidade repetitiva do PMMA.
Fonte: Padilha (2006).
As principais aplicações tecnológicas do PMMA são: na substituição do vidro, ser
usado como componente ultravioleta de alta profundidade, por ser resistente a feixe de
elétrons é usado na fabricação de chips eletrônico, assim como, em células solares (HSU,
1999, p.655; KOCHER-OBERLEHNER et al., 2012).
2.3 BLENDAS POLIMÉRICAS
O estudo de blendas poliméricas é de grande importância para a obtenção de novos
materiais, uma vez que, a mistura entre polímeros, possibilita o melhoramento dos materiais.
O material resultante de misturas poliméricas frequentemente exibe propriedades, que são
melhores em relação às dos polímeros isoladamente, dependendo do grau de miscibilidade
entre eles. Por exemplo, no estudo realizado por Aouachaia et al (2011), o PMMA apresenta
melhor propriedade viscoelástica quando misturado com o poli(cloreto de vinila) (PVC)
devido à boa miscibilidade entre estes polímeros, em consequência da interação entre o
hidrogênio do grupo CHCl do PVC e os grupos carbonila do PMMA. Os dados da
caracterização do sistema PMMA-PVC, usando as técnicas de análise térmica dinâmico-
mecânica (DMTA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), mostraram que a blenda
formada pelos dois polímeros é miscível e apresenta boa propriedade viscoelástica, assim
como, melhor estabilidade térmica.
Em razão de o PMMA apresentar baixa hidrofilia, esta propriedade o coloca em
desvantagem em aplicações tecnológicas. Gorrasi e colaboradores (GORRASI et al., 2011)
estudaram as propriedades do PMMA (homopolímero linear) puro e dos copolímeros em três
21
blocos (b) baseados em três polímeros: poli(metacrilato de metila) (PMMA), poli(óxido de
etileno) (POE) e poli(óxido de propileno) (POP). Os três copolímeros que foram estudados
por Gorrasi e coboladores: PMMA-POE-b-POP-b-POE-PMMA com cadeia linear;
(PMMA)2-POE-b-POP-b-POE-(PMMA)2 e (PMMA)4-POE-b-POP-b-POE-(PMMA)4, ambos
com cadeia em forma de estrela e identificados, respectivamente, como G1 e G2. Estes
sistemas foram caracterizados utilizando as técnicas de espectroscopia de ressonância
magnética nuclear de próton (RMN 1H), cromatografia de permeação em gel (GPC) e
calorimetria diferencial de varredura (DSC). As temperaturas de transição vítrea (Tg) dos
sistemas, determinadas através da DSC, foram: 39, 78, 85 e 120° C, respectivamente, para os
copolímeros: linear, G1, G2 e para o PMMA puro. A permeabilidade a gás foi analisada
usando a GPC e, então, obteve-se a difusão do oxigênio na cadeia dos copolímeros: linear
(25,90 x 108 cm
2.s
-1), G1 (16,50 x 10
8 cm
2.s
-1) e G2 (6,55 x 10
8 cm
2.s
-1), assim como, a
difusão do PMMA linear (1,40x108 cm
2.s
-1). Os dados obtidos mostraram que o PMMA nos
copolímeros apresentou melhor adsorção de gás oxigênio em relação ao PMMA puro.
MATABOLA e colaboradores (MATABOLA et al., 2011), usando o PMMA com
duas diferentes massas molares, respectivamente, 996000 g.mol-1
(PMMAhigh) e 9000 g.mol-1
(PMMAlow), obtiveram um compósito polimérico constituído de uma fase reforçante (maior
massa molar) e uma matriz (menor massa molar). Nanofibras poliméricas, com diferentes
concentrações de solução de PMMAhigh (4, 5 e 6 wt%) foram produzidas pela técnica de
eletrofiação (electrospinning) que é um dos campos, recentemente conhecido, da nanociência
e nanotecnologia muito usado na produção de nanofibras poliméricas. As três amostras foram
caracterizadas usando-se as técnicas de análise dinâmica mecânica (DMA) e MEV e os
parâmetros obtidos da técnica de eletrofiação (electrospinning).
Os dados obtidos dos parâmetros de eletrofiação mostraram que, à medida que se
aumentou a concentração do PMMAhigh de 4 para 6 wt%, houve um aumento do diâmetro das
nanofibras de 307±50 para 909±159 nm. Também foi observado que, quanto maior a
concentração do reforçante maior resistência à elasticidade, enquanto que, a menor
concentração apresentou uma maior elasticidade. As imagens da morfologia do compósito
obtidas por MEV, com ampliação de 200 para 900 nm, revelaram que as fibras não
apresentavam grânulos nem agregados de grânulos, além de apresentarem morfologia lisa,
regular e cilíndrica, indicando a miscibilidade dos polímeros. De forma que, segundo o estudo
22
realizado por Matabola e colaboradores (MATABOLA et al., 2011), a concentração do
reforçante interferiu nas propriedades do compósito polimérico (MATABOLA et al., 2011).
Blendas baseadas em borracha natural enxertada com 49% de poli(metacrilato de
metila) (MG49) e poli(metacrilato de metila) (PMMA), MG49-PMMA, complexada com sais
de lítio, formando o sistema MG49-PMMA-LiClO4, foram estudadas por Su’ait e
colaboradores (SU’AIT et al., 2011) e aplicadas em dispositivos eletroquímicos. Estas blendas
apresentaram condutividade iônica (σ = 1,5x10-8
S.cm-1
) maior em relação ao MG49-PMMA
sem adição do sal (σ = 1,1x10-12
S.cm-1
).
Este comportamento está relacionado com a afinidade do monômero MMA por íons
lítio, em consequência da presença de grupo funcional na cadeia principal do polímero ser
capaz de complexar íons de sais formando eletrólitos poliméricos (SU’AIT et al., 2011). Os
resultados obtidos através da caracterização destas blendas por Espectroscopia de Impedância
Eletroquímica (EIE) mostraram que a condutividade, além de ser melhorada com a adição de
sais de lítio, varia em função dos diferentes sais de lítio. As blendas analisadas com 25% de
massa dos respectivos sais, LiClO4 e LiBF4, apresentaram as seguintes condutividades iônica
σ = 1,5 x 10-8
S cm-1
e σ = 8,6 x 10-6
S cm-1
, respectivamente. Esta diferença de condutividade
está relacionada ao tamanho do ânion do sal.
O POE e o PMMA são polímeros importantes para sínteses e aplicações nas
engenharias e na área biomédica. O estudo das blendas POE-PMMA é interessante, por causa
da natureza semicristalina do POE, das interações fracas entre estes dois polímeros, e da
grande diferença entre suas temperaturas vítreas, Tg = 223 K (POE) e Tg = 395 K (PMMA)
(MU; LI; WANG, 2011).
Um estudo teórico, utilizando o método de simulação MesoDyn, realizado por Mu e
colaboradores (MU; LI; WANG, 2011) referente a compatibilidade da blenda POE-PMMA
em temperatura constante de 400 K, foi bem sucedido na elucidação das fases morfológicas
desta blenda. O uso do PMMA com POE possibilita a obtenção de copolímero anfifílico em
bloco, isto é, copolímero que se comporta como hidrofóbico e hidrofílico, de modo que, esta
propriedade possibilita seu uso em sistemas com características polar e apolar.
Os dados apresentados no estudo realizado por Mu e colaboradores (MU; LI; WANG,
2011) com dez modelos de diferentes razões de POE:PMMA (1:1, 1:2, 1:3, 1:4,1:6, 2:1, 3:1,
4:1, 6:1, e 8:1) mostraram que, quanto menor a proporção de PMMA menor a densidade e,
em consequência, maior compatibilidade e mais miscíveis a blenda POE-PMMA. A mistura
23
POE:PMMA na razão 8:1 apresenta menor densidade (1,1802 g.cm-3
), enquanto na razão 1:6
apresenta maior densidade (1,1873 g.cm-3
). Isto indica que quanto maior a quantidade do POE
na mistura mais compatível e miscível é a blenda POE-PMMA.
De acordo com Bieringer e colaboradores (BIERINGER et al., 2001), copolímeros
anfifílicos em blocos é uma classe interessante de materiais com aplicação em:
estabilizadores, dispersantes, espumantes, espessantes, compatibilizadores, membranas e
microencapsulação, assim como, em recuperação de óleo e nanomateriais híbridos.
Um estudo realizado por Johan e Dan (2011) do sistema formado pela matriz
polimérica PMMA-POE, o sal LiClO4, o plastificante EC (sigla em inglês do carbonato de
etileno) e o aditivo de preenchimento MnO2, descreve o efeito da incorporação do MnO2 na
condutividade iônica do sistema PMMA-POE-LiClO4-EC e sua aplicação em baterias
recarregáveis no estado sólido. Este tipo de bateria está ganhando popularidade devido às suas
características favoráveis em relação às tecnologias de bateria recarregável baseada em
líquido.
A caracterização do sistema complexo PMMA-POE-LiClO4-EC-MnO2 foi realizada
usando-se as técnicas de difração de raios X (DRX) e calorimetria diferencial de varredura
(DSC). Com base nos difratogramas de DRX a intensidade dos picos cristalino depende da
composição de MnO2 no eletrólito polimérico. A partir da espectroscopia de impedância
eletroquímica, obteve-se a condutividade do sistema PMMA-POE-LiClO4-EC com o MnO2.
Foi observado que o sistema nas composições: 59,1 wt% de POE, 14,18 wt% de PMMA, 7,4
wt% de LiClO4, 14,8 wt% do plastificante EC e 7 wt% do MnO2, apresentou uma
condutividade máxima de 5,79x10-3
S.cm-1
.
O eletrólito polimérico MG49:PMMA:LiBF4 foi investigado por Su’ait et al (2012)
em diferentes concentrações de LiBF4, analisando a morfologia, interação, estrutura e
condutividade iônica em temperatura ambiente. Através dos dados obtidos por FTIR foi
possível observar à ocorrência dos estiramentos: simétrico (C=O) em 1735 cm-1
e deformação
assimétrica (O-CH3) em 1456 cm-1
indicando ocorrência da interação das ligações de
coordenação, entre o sal dopante e as estruturas MMA em MG49 e PMMA. Foi também
observado que, a adição do sal levou a diminuição da intensidade do pico simétrico do C=O,
assim como, o pico de deformação assimétrico do O-CH3, tornando o pico mais largo e com
baixa intensidade. Estas mudanças indicam a ocorrência da complexação entre os íons Li+
com o polímero hospedeiro (PMMA).
24
Os dados obtidos por Su’ait et al (2012) usando DRX confirmam aqueles obtidos por
FTIR, em que os picos de MMA são reduzidos com o aumento da porcentagem de LiBF4.
Também foi confirmado que a fase semicristalina do polímero foi reduzida com o aumento da
quantidade do sal no eletrólito polimérico. Através da análise, realizada por espectroscopia de
impedância eletroquímica (EIE), observou-se que a condutividade iônica do sistema aumenta
com a adição do sal. Este aumento é resultante do aumento das cargas transportadoras no
sistema eletrólito. A condutividade máxima encontrada para o sistema foi de 3,4 x 10-5
S.cm-1
.
De acordo com Su’ait, Ahmad e Rahman (2009), a condutividade do sistema
MG49:PMMA:LiBF4 (3,4 x 10-5
S.cm-1
) foi muito superior a aquela (2,3 x 10-7
S.cm-1
) do
sistema MG49:LiBF4 sem a presença do PMMA. Eles também observaram que, na blenda
polimérica MG49:PMMA sem adição de LiBF4, a condutividade foi de 2,0×10−11
S.cm−1
,
enquanto que com a adição do sal, na proporção de 5%, a condutividade iônica do sistema
aumenta na magnitude de três ordens de grandeza. Estudos realizados nos sistemas
PMMA:POE:LiX (X=ClO4, BF4, CF3SO3) (RAJENDRAN; KANNAN; MAHENDRAN,
2001) e MG49:PMMA:LiY (Y=ClO4, BF4) (SU’AIT et al., 2011), respectivamente,
mostraram que o tamanho da espécie iônica afeta a condutividade iônica do eletrólito. As
imagens da morfologia fornecida por MEV do MG49 e MMA puro, e do
MG49:PMMA:LiBF4 com diferentes proporções de LiBF4 (0 wt%, 15 wt% e 25 wt%) torna
evidente que a adição do sal aumenta a condutividade do sistema estudado, com aumento da
rugosidade da superfície do eletrólito polimérico, e o excesso de sal provoca a recristalização,
o que contribui para a propriedade quebradiça do eletrólito polimérico.
As observações apresentadas por Su’ait et al (2012) indicam que o PMMA fornece
uma via alternativa para o transporte de íons Li+
na cadeia segmental do polímero, por causa
da sua baixa constante dielétrica quando comparado com MG49. A baixa constante dielétrica
do material ajuda a aumentar o grau de solvatação do íon, que por sua vez, leva a dissociação
iônica da espécie no eletrólito. Também foi possível observar que, quanto maior o ânion do
sal, maior condutividade será apresentada pelo sistema estudado, indicando que o tamanho do
ânion do sal afeta a condutividade do sistema. Este material pode ser aplicado em baterias
recarregáveis. Durante as últimas três décadas essa área de pesquisa tem aumentado tornando-
se muito importante no campo de fonte de energia. As baterias recarregáveis são uma das
principais fontes portátil de energia e calor, utilizadas em dispositivos eletroquímicos, em
fotocélula eletroquímica, em veículo elétrico e elétrico híbrido.
25
Através do simples método “spin-coating” é possível preparar materiais poliméricos
com superfície super-hidrofóbica, de acordo com o estudo realizado por Yilgor et al(2012).
Neste estudo, o método foi aplicado a um amplo número de polímero: termoplásticos e
termofixos. Os filmes estudados por Yilgor e colaboradores foram baseados nos polímeros:
polidimetilsiloxano de uréia (TSPU), poliuretano de uréia (TPU), poli(metacrilato de metila)
(PMMA), poliestireno (PS), policarbonato(PC) e resina de epóxi (Epoxy), que foram usados
para revestir uma lâmina de vidro. Após o revestimento com diferentes camadas de sílica
hidrofóbica (SH), com a finalidade de obter uma superfície durável, foi aplicada uma fina
camada do polímero sob as camadas de sílica. Estes materiais com superfícies hidrofóbicas
são de interesse, tanto na investigação cientifica, como em aplicação tecnológica.
Nos filmes revestidos com sílica hidrofóbica as imagens topográficas, obtidas por
MEV, apresentaram um aumento na rugosidade das suas superfícies. Este aumento foi maior
com o acréscimo da camada da sílica hidrofóbica sobre a superfície dos filmes, intensificando,
portanto, a sua capacidade hidrofóbica. Os dados da análise realizada pelo ângulo de contato
da água estática, observando as imagens da gota de água sobre a superfície dos materiais
(polímeros puros, e com revestimento), comprova esse fenômeno. Neste trabalho de Yilgor
foi observado que, os polímeros puros apresentaram maior caráter hidrofílico, enquanto os
revestidos com sílica hidrofóbica apresentaram maior caráter hidrofóbico. Sendo comprovado
pelos dados obtidos do ângulo de contato da água estática: (PMMA + 2 camada SH = 168,4 ±
2,4°; PMMA + 3 camada SH = 172,9 ± 1,2°) podendo ser observado nos demais filmes
baseado em polímeros. Estas informações são coerentes com as informações fornecidas pelo
MEV.
No estudo realizado por Olmos et al (2011), o compósito baseado em epóxi termofixo
modificado com o polímero termoplástico PMMA e utilizando fibras vítreas como reforçante
foi sintetizado. O polímero termoplástico (PMMA) com diferentes massas molares: 34.000;
65.000; 76.000 e 360.000 g/mol foram utilizados como modificador da resina de epóxi
termofixo para produzir quatro interfases do poli(metacrilato de metila). A quantidade de
PMMA no compósito foi fixada em 5% e, então, se observou a influência da massa molar do
PMMA na morfologia final do compósito.
O estudo realizado por Olmos et al (2011), através da análise dinâmica mecânica
(DMA) mostrou que, apesar do sistema apresentar interfase típica de separação na blenda
Epoxi/PMMA, a adição das fibras vítreas nas blendas induz a formação de uma nova interfase
26
com a sua mobilidade reduzida. A quantidade de interfase formada depende da massa molar
do PMMA. As imagens da morfologia obtidas através de MEV e MFA revelaram que, quanto
maior a massa molar do PMMA maior é a espessura da interfase de mobilidade reduzida. Os
resultados do estudo realizado torna evidente que a massa molar dos polímeros termoplástico
é um importante fator determinante da morfologia, estrutura do volume e a estrutura da
interfase final das blendas Epoxi/PMMA usadas como matriz nos compósitos reforçados com
fibra vítrea.
Foi apresentado por Li et al (2012) um novo material híbrido orgânico-inorgânico
transparente. Nesse novo material, o PMMA é utilizado como matriz polimérica. Este
material foi obtido pela polimerização do monômero MMA líquido de superfície modificada
contendo zeólita L (aluminosilicato, em que esquina de compartilhamento dos SiO4 e AlO4
produz canais unidimensional e rigorosamente organizados em paralelos em uma estrutura
hexagonal). Neste novo material, os complexos de lantanídeos luminescentes são
encapsulados nos canais nanométricos da Zeólita L, que por sua vez, são envolvidos pela
cadeia polimérica. As imagens obtidas, através do MEV, da morfologia da zeólita L, assim
como, do material híbrido, mostraram que partículas de Zeólita L são muito bem dispersas na
matriz do PMMA. A imagem da morfologia da superfície de zeólita L nanométrica
apresentou certo grau de rugosidade, enquanto a morfologia da superfície do material híbrido
apresentou aspecto homogêneo e completamente liso. Este comportamento é a causa da
transparência deste novo material. O espectro de luminescência do lantanídeo permanece o
mesmo quando incorporado nas matrizes poliméricas. Isto infere que o polímero não provoca
alterações significativas na propriedade dos lantanídeos, uma vez que, o sistema orgânico-
inorgânico apresentou emissão característica dos lantanídeos.
Segundo os pesquisadores (LI et al., 2012), o polímero pode proteger a luminescência
do lantanídeo no interior de cristais de zeólita L, evitando que as moléculas de água causem o
resfriamento da luminescência dos lantanídeos no interior dos canais de cristais nanométricos
de zeólitas L. Os novos materiais híbridos luminescentes também apresentaram excelente
fotoestabilidade em irradiação UV. Estes resultados indicam que o material pode ser usado na
fabricação de diferentes dispositivos fotônicos.
Foi realizado por Karger-Kocsis e Ratna (2011) a análise da estrutura da rede semi-
interpenetrante de sistema polimérico (semi-IPN) constituído por poli(metacrilato de metila)
reticulado e poli(óxido de etileno). O material amplamente usado, que guarda sua forma
27
original conservada (shape memory alloys - SMAs), é a liga Ni-Ti(Nitinol). Este material
exibe elevado poder de recuperação e tem encontrado ampla aplicação tecnológica.
Entretanto, apresenta algumas desvantagens, como elevado custo de manufatura, recuperação
limitada após ser submetido a uma deformação, além de problemas de toxidade. Enquanto os
sistemas poliméricos que possuem a forma de memória polimérica (shape memory polymers -
SMPs) apresentam grau de deformação superior e um amplo alcance das suas propriedades
mecânicas comparadas aos SMAs. Esse sistema polimérico consiste de duas fases: uma
reversível (mudança) e a outra fixa (recuperação).
O POE, de acordo com o trabalho de Karger-Kocsis e Ratna (2011), tem sido
amplamente usado como componente suscetível à cristalização em sistema de SMP. A razão
da escolha do x-PMMA (PMMA reticulado) como fase contínua é porque o POE forma
blenda compatível com PMMA na fase amorfa. A fusão da rede amorfa reticulada e fase
cristalina produzem SMPs com duas temperaturas de transição: uma correspondente ao ponto
de fusão da fase cristalina do POE e a outra correspondente a transição vítrea da semi-IPN.
Sendo, portanto, essa a causa do material polimérico (SMPs) apresentar bons resultados em
relação aos SMAs.
As amostras em diferentes concentrações (80/20 à 60/40) de x-PMMA/POE usando
diferentes concentrações (2, 4, 5 e 6 %) do agente reticulante dimetacrilato de trietilenoglicol
(TEGDM), foram caracterizadas usando MEV e DSC. As imagens da morfologia do material,
obtidas através de MEV, mostram que os cristais de POE apresentam-se uniformemente
dispersos na rede do x-PMMA. Foi observado que o aumento na concentração do agente
reticulante leva a uma maior rapidez no tempo da recuperação, ou seja, o tempo de recuperar
a forma original do material no sistema. Os dados fornecidos pelo DSC do x-PMMA, POE e
do semi-IPN mostraram o pico de fusão do POE e do semi-IPN, enquanto o x-PMMA não
apresentou pico de fusão. Outro aspecto observado foi que o pico de fusão referente ao IPN
ocorre em uma temperatura menor quando comparado ao do POE puro. O deslocamento do
ponto de fusão do polímero cristalino para temperatura mais baixa, observado na blenda ou na
rede polimérica interpenetrante, é resultante de fatores cinéticos, morfológicos e
termodinâmicos (CIMMINO et al., 1989).
No estudo realizado por Zihlif et al (2008), são analisadas as propriedades do
compósito POE/Óxido de ferro em diferentes concentrações do óxido de ferro (2, 4, 6, 8, 10,
15 e 20 % em massa). Uma das propriedades analisadas foi à condução elétrica do material,
28
uma vez que esta é uma importante propriedade para a escolha do sistema polimérico
apropriado para uma aplicação eletrônica especifica.
A caracterização das propriedades de compósito polimérico é extremamente
importante não somente para o conhecimento cientifico, mais também para aplicações
tecnológicas avançadas e modernas. As técnicas utilizadas para caracterização das amostras
preparadas por Zihlif et al (2008) foram espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e
espectroscopia de absorção ultravioleta (UV). O material foi caracterizado na forma de filmes
(0,3 mm de espessura). As medidas de impedância foram realizadas com a finalidade de
observar o efeito da concentração, frequência, e temperatura sobre o comportamento elétrico
do material. A medida foi realizada no intervalo de frequências de 100 KHz à 1 MHz e na
faixa de temperatura de 20-50 °C. Não sendo possível realizar a medida em temperatura
superior, uma vez que o POE se funde em 55 °C. A medida de absorção ótica do material foi
realizada no intervalo de comprimentos de onda de 300-800 nm.
Os dados fornecidos pela espectroscopia UV indicaram que a absorção do material
(POE/Oxido de ferro) aumenta com o aumento da concentração do óxido de ferro, enquanto o
POE puro apresentou baixa absorção. À medida que vai crescendo o comprimento de onda a
absorção do material vai diminuindo.
Os dados obtidos por espectroscopia de impedância dos compósitos (POE/óxido de
ferro) por Zihlif et al (2008), em temperatura ambiente, apresentaram comportamento
termoelétrico variado, de acordo com a concentração do óxido de ferro no material e a
frequência aplicada. A impedância do material decresce com o aumento da frequência.
Enquanto que, quando os materiais foram analisados, a frequência constante, com diferentes
concentrações de óxido de ferro e, também, o POE puro, se observou que o POE puro
apresentou maior valor de impedância, ou seja, maior impedimento à condutividade elétrica.
O compósito POE/óxido de ferro apresentou maior condutividade elétrica, sendo
resultado da perda dielétrica com aumento do conteúdo do óxido de ferro no compósito,
proporcionando, portanto, maior condutividade elétrica ao compósito. Com base nestes dados
fica evidente que as propriedades dos materiais (blenda poliméricas, entre outros) podem ser
modificadas com adição de partículas de materiais adequados conforme a sua reatividade com
o polímero hospedeiro melhorando-o, o qual pode ter aplicação tecnológica revelante. O
comportamento das propriedades destes materiais pode ser modificado, de acordo com as
29
condições de uso do mesmo, como por exemplo, a condição de temperatura, assim como, a
frequência aplicada.
As várias descobertas nos mais variados campos de pesquisas tem contribuído para o
avanço tecnológico. Entre estas descobertas estão as microbaterias de íon Li+ formadas de
filmes finos, como promissores dispositivos para armazenar energia. Porém, o funcionamento
eletroquímico dessas microbaterias é limitado, por causa dos filmes fino 2D serem somente
empregados em materiais como eletrólito, como anodo e catodo. Porém, este tipo de material,
tem sido desenvolvido para grandes baterias por causa de ambos os procedimentos
convencional e síntese alternativa (exemplos: espessa camada por dispersão/evaporação, cura
térmica e técnica de inversão de fase). Os eletrólitos poliméricos baseados em copolímeros
(PMMA-POE) têm atualmente demonstrado ser um bom material como eletrólito sólido para
baterias de lítio.
Kyeremateng et al (2012) propõem síntese de célula eletroquímica baseada em
eletrólitos de copolímero (PMMA-POE), estes têm sido atualmente demonstrados ser um bom
eletrólito sólido para baterias de lítio, em nanotubos de titânia por eletrodeposição
eletroquímica. Abrindo, portanto, novas perspectivas para a fabricação de microbaterias de
íon Li em 3D, com espessura máxima de 15 µm. Este novo método supera o método
convencional, uma vez, que este leva a acumulação gradual do material na parte superior do
eletrodo fechando a abertura do nanotubo durante o processo de deposição. Enquanto, o novo
método de eletrodeposição é conveniente, aumentando a interface eletrodo/eletrólito.
Okerberg e Maranda (2007) estudaram o sistema de blendas POE/PMMA com
diferentes composições, na faixa de 50 a 30% de POE. O estudo foi focado no
desenvolvimento da morfologia dos filmes finos formados a partir destes dois polímeros. A
blenda foi formada com o POE de massa molecular fixa com o PMMA em diferente massa
molecular. O foco da pesquisa foi duplo: primeiro, identificar a diferença da morfologia nas
blendas POE/PMMA, assim como, a representação morfológica; e segundo, direcionar
futuros estudos no desenvolvimento morfológico e modelos estruturais de sistemas
poliméricos. Os parâmetros do sistema POE/PMMA analisados foram: composição da blenda,
massa molar de PMMA e a temperatura de cristalização. A partir deste estudo realizado nas
diferentes composições da blenda, com diferentes massas molares de PMMA, foi possível
verificar que a morfologia do material é influenciada pela composição do material
30
POE/PMMA, em alguns sistemas, enquanto, outros parâmetros não apresentam mudanças
significativas.
2.4 DIÓXIDO DE TITÂNIO
O dióxido de titânio, TiO2, é um óxido encontrado na natureza. Apresenta-se nas três
formas polimorfa: anatásio, bruquita e rutilo. Na Figura 3 (a) e (b) são apresentadas as
fases cristalinas anatásio (a) e rutilo (b), respectivamente. Sendo a fase cristalina rutilo a mais
estável termodinamicamente e consequentemente a fase mais abundante na natureza. O uso
deste óxido está relacionado à alta resistência do titânio, assim como, a boa transferência de
calor, além de outras características. A camada estável de óxido aderente sobre o metal
oferece resistência ao ataque da maioria dos ácidos minerais e cloretos (DIETER, 2007). O
que possibilita ao óxido excelente resistência à corrosão e elevada resistência mecânica. Ele é
usado em uma variedade de aplicações: em tintas, protetor solar, corante de alimentos,
fotocatálise, entre outras.
FIGURA 3 - Fases cristalinas anatásio (a) e rutilo (b) do TiO2, respectivamente. Em que as
esferas cinza correspondem aos átomos de titânio e as vermelhas aos átomos
de oxigênio.
(a) (b)
Fonte: Oh (2006).
Segota e colaboradores (SEGOTA et al., 2011) estudaram a utilização do sistema
condutor sólido baseado em solução de óxidos de titânio dopados com o poli(etileno glicol)
(PEG), uma vez que este material é de grande interesse tecnológico devido à sua grande
31
possibilidade de aplicações, tais como: baterias de alta densidade de energia, células
combustíveis, janelas inteligentes, células fotoeletroquímicas e em processos fotocatalíticos.
A utilização desse material como condutores em dispositivos eletroquímicos depende de
fatores como: propriedades mecânicas, térmicas e condutividade iônica. Os resultados do
estudo indicam que a morfologia da superfície, a proporção da fase anatásio/rutilo e a
propriedade catalítica muda com adição do PEG na solução de TiO2. Entre a fase anatásio e
rutilo, por exemplo, na fotocatálise é preferencialmente utilizada anatásio por causa de sua
alta fotoreatividade (SCLAFANI; PALMISANO; DAVI, 1991).
Em um estudo realizado por Convertino e colaboradores (CONVERTINO et al.,
2011), referente ao material nanocompósito PMMA/TiO2, foi analisado a capacidade de
absorção de vapor das diferentes moléculas dos solventes (acetona, etanol, água e propano-2-
ol) pelo sistema com o TiO2 em duas formas geométricas: nanoesférica e nanobastões,
ambas revestidas por ácido oleico (OLEA) e o ácido dodecilfosfônico (DPA). A mistura do
PMMA com TiO2 constitui nanocompósitos que apresentam combinação de característica
peculiar de ambas as porções orgânicas e inorgânicas. Sendo, portanto, excelentes candidatos
para muitos campos de aplicação.
Os filmes produzidos por Convertino e colaboradores (CONVERTINO et al., 2011),
foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmitância (MET) e microscopia de
força atômica (sigla em inglês, AFM) no modo de operação não contato. Os dados obtidos da
AFM indicam que PMMA/TiO2 apresenta elevada rugosidade em relação ao PMMA puro
(Rq=0,3 nm). Através dos dados obtidos por MET, para ambos os nanocompósitos (TiO2
revestido com o OLEA e o DPA), observa-se evidência de tamanhos diferentes de agregados.
Os resultados da investigação realizada demonstram que tanto a geometria quanto a superfície
química do material pode modificar a capacidade de absorção, assim como, o aumento de
detecção de diferentes solventes. Este tipo de material pode ser usado, quando adaptado
adequadamente, de maneira muito precisa e confiável em sensores químicos altamente
seletivos.
Em outro estudo realizado por Convertino e colaboradores (2007) utilizando o mesmo
sistema (PMMA/TiO2), porém, investigando a capacidade de absorção de vapores de apenas
duas diferentes moléculas de solvente (acetona e álcool) e forma geométrica: nanobastões
(NRs), sendo revestidos por OLEA e DPA. Os pesquisadores observaram, com base nos
dados obtidos, que as propriedades óticas do PMMA são modificadas com a inserção dos
32
nanobastões de TiO2. Foram observados através da MFA que aumentando a composição do
TiO2 o número de agregados na superfície do nanocompósito aumenta e, também, observou-
se que o tipo de revestimento influência no índice de refração. Os NRs revestidos com DPA
apresentaram índice de refração em fração elevada de TiO2 superior em relação aos revestidos
com OLEA. Esse material pode ter promissora aplicabilidade em dispositivos de sensores, em
novas aplicações de sensoriamento.
2.5 ÁCIDO ACÉTICO
O ácido acético, C2H5OH, é um solvente orgânico utilizado por pesquisadores para
dissolver os cristais de PMMA. No estudo desenvolvido por Ochsmann et al (2012) para
obtenção de material em forma de filme, baseado em mistura polimérica constituída por dois
diferentes homopolímeros: poliestireno (PS) e poli(metacrilato de metila) (PMMA), o ácido
acético foi usado como solvente. Os sistemas analisados no referente estudo foram filmes
constituídos por: PS, PMMA e copolímero PS-PMMA. Os filmes de PMMA foram
mergulhados em ácido acético, enquanto os de PS em diclorometano. Os filmes mergulhados
em ácido acético apresentaram formação de nanodomínios, apresentando uma estrutura
ondulada, esta resultou no aumento de sua rugosidade de σrms = 0,23 nm à σrms = 0,65 nm (1 ×
1 μm2) do material. Outro aspecto observado foram os ângulos de ambos os filmes tratado
com diclorometano e ácido acético apresentaram os seguintes ângulos de contato
respectivamente: 76° e 67°. Esse decréscimo é atribuído ao enriquecimento mais hidrofílico
do PMMA na interface filme-ar.
O PMMA apresenta boa solubilidade quando em contato com ácido acético, esta boa
interação solvente soluto esta relacionada à presença do metacrilato na estrutura do PMMA
(OCHSMANN et al., 2012). Esta interação fornece mudança na propriedade do material,
conforme as análises realizadas por Kaune et al (2009) de filmes de titânia com aplicação em
célula solar híbrida. Os filmes do nanocompósito poli(dimetilsiloxano)-bloco de metacrilato
de metila de poli(óxido de etileno) (PDMS-b-MA(PEO)) foram imerso em ácido acético. As
análises realizadas destes filmes mostraram que o tratamento com ácido acético permite uma
menor refletividade da célula fotovoltaica, provocada pelo aumento da maior densidade do
material. Ou seja, o tratamento do filme com ácido acético, nesta análise, como comprovado,
melhora a propriedade de armazenamento de energia da célula fotovoltaica.
33
2.6 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA
A Espectroscopia de Impedância Eletroquímica representa uma técnica de
caracterização muito utilizada em vários campos importantes das áreas de pesquisas. Nestas
estão inclusas: corrosão e controle de corrosão por revestimento; mecanismo e cinética
eletroquímica; condução iônica e eletrônica dos polímeros; eletrodos semicondutores;
semicondutores, eletrólitos sólidos e condutores eletrônicos; armazenamento de energia,
baterias, células de combustíveis; sistema biológico, biocelular e sistema biomédico. Além de
ter sua aplicabilidade na indústria de sensores, controle de qualidade e monitoramento de
corrosão (MACDONALD, 2006; ORAZEM, 2006).
A técnica de espectroscopia de impedância consiste em submeter à amostra analisada
a uma tensão, representada pela equação (1) de frequência variável fornecendo como resposta
a corrente expressa na equação (2). A impedância Z( ) pode ser expressa pela equação (3).
(1)
(2)
(3)
Em que Z( ) é o número complexo que pode ser representado em coordenadas polares pelo
módulo e a fase , ou em coordenadas cartesianas conforme a equação (4).
(4)
Em que Re(Z) é a parte real e Im(Z) a parte imaginária da impedância Z e ,ainda, .
A parte real Re(Z) e a parte imaginária Im(Z) podem ser definidas conforme as
equações (5) e equação (6).
(5)
(6)
34
Com o ângulo de fase obtido pela equação (7)
(7)
E o módulo da impedância fornecido pela equação (8)
(8)
2.7 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DE INFRAVERMELHO
A espectroscopia na região do infravermelho é uma ferramenta versátil aplicada à
determinação qualitativa, com obtenção de informações referente à estrutura de compostos
orgânicos e bioquímicos, assim como, quantitativa de espécies moleculares de diferentes
tipos. A referente técnica é baseada na interação de uma fonte de radiação com a espécie
analisada, que fornecem o número de onda, obtida da Equação 9.
(9)
Em que ν é o numero de onda de um pico de absorção em cm-1
, k é a constante de força da
ligação em Newton por metro (N/m), c é a velocidade da luz em cm/s e µ é a massa reduzida
definida pela Equação 10, em unidade de Kg.
(10)
Em que m1 e m2 são as massas dos dois átomos que se ligam entre si.
Esta Espectroscopia é dividida em: espectroscopia de absorção, reflexão e emissão.
A espectroscopia de reflexão pode ser de quatro tipos: reflexão especular, reflexão difusa,
reflexão interna e reflexão total atenuada (Attenuated Total Refletion - ATR)
(SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002).
A reflectância total atenuada é um dos quatro tipos de espectroscopia de reflexão. Este
tipo de espectroscopia tem o seguinte princípio de funcionamento quando um feixe de
radiação passa de um meio mais denso para um menos denso, ocorre à reflexão. Durante o
processo de reflexão, o feixe se comporta como se, de fato, penetrasse um pouco no meio
35
menos denso antes que a reflexão ocorra. Se o meio menos denso absorve radiação
evanescente (radiação penetrante), ocorre atenuação do feixe nos comprimento de ondas das
bandas de absorção. Esse fenômeno é conhecido como reflectância total atenuada (ATR). Os
espectros de reflectância total atenuada são semelhantes, mas não iguais aos espectros comuns
de absorção. Em geral as mesmas bandas são observadas, porém as suas intensidades relativas
diferem (SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002).
2.8 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é uma técnica utilizada para obter
informações características da superfície do material analisado, entre elas a morfologia, a
presença de defeitos e a homogeneidade da superfície. Teoricamente, uma gama de materiais
pode ser analisada por esta técnica. No entanto, as amostras devem ser condutoras, para evitar
acúmulo de carga, efeito este, que prejudica na obtenção das imagens. Nos casos, em que os
materiais não são bons condutores, tais como cerâmicas, vidros e polímeros, faz-se um
recobrimento da superfície com uma camada muito fina de um metal condutor. Normalmente
o ouro, a platina ou o carbono são utilizados para esse fim (CANEVAROLO JR, 2004).
2.9 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
A difração de raios X, assim como, as demais técnicas de espectroscopia faz uso de
uma fonte de radiação eletromagnética, a qual interage com a amostra. Através desta técnica é
possível extrair informações do material analisado, tal como, a disponibilidade de organização
dos átomos na estrutura do material. Além de fornecer informações, com as quais, é possível
compreender as propriedades físicas dos metais, dos materiais poliméricos e de outros sólidos
(SKOOG; HOLLER; NIEMAN, 2002).
A equação básica usada para analisar os resultados de um experimento de difração
de raios X pelo método do pó é a equação de Bragg (Equação 11), que relaciona os ângulos,
θ(teta), nos quais ocorre interferência construtiva para os raios X de comprimento de onda λ,
com o espaçamento, d, das camadas de átomos da amostra analisada (ATKINS; JONES,
2006, p.302).
36
(11)
Em que,
θ = ângulo de incidência;
λ = o comprimento de onda da radiação;
n = ordem de refração;
d = distância entre os planos inter-reticulares.
2.10 ANÁLISE TÉRMICA
2.10.1 Termogravimetria
A análise termogravimétrica é um dos métodos da análise térmica que se baseia no
comportamento da propriedade física de uma substância em função da temperatura,
submetendo-se à substância a uma variação controlada e programada de temperatura. Os
métodos de análise térmica podem ser aplicados tanto em controle de qualidade como em
pesquisa de produtos industriais, como polímeros, produtos farmacêuticos, argilas e minerais,
metais e ligas. Os materiais poliméricos que podem ser estudados por análises térmicas são:
termoplásticos, blendas, elastômeros, adesivos, compósitos, termorrígidos e elastômeros
(CANEVAROLO JR, 2004, p. 209-211).
O estudo de materiais poliméricos tem proporcionado uma importante contribuição
para o desenvolvimento de técnicas calorimétricas, como: DTA, DSC, TG e TMA. Estas
técnicas aplicadas a estudo de homo e copolímero, e suas blendas fornecem rápidos dados e
informações das amostras analisadas, como a decomposição polimérica (BRUNACCI et al.,
1993; SONG et al., 2003 ).
Por causa de interesse acadêmico e industrial, vários estudos de degradação térmica de
polímeros têm sido amplamente realizados. A degradação térmica de polímeros pode ser
influenciada por vários fatores, tais como, o tipo de síntese, massa molecular, a presença de
aditivos ou impurezas, presença e ausência de oxigênio, além de outros, segundo
Vijayalakshmi e Madras (2005).
37
Deste modo, como já mencionado, a mistura polimérica, condiciona a produção de
material polimérico com melhor propriedade. Assim como, adição de óxidos, sais ou outro
tipo de substâncias na blenda polimérica pode alterar as suas propriedades elétricas, térmicas
e mecânicas. Partindo das informações disponíveis na literatura, o presente trabalho de
mestrado, estuda e analisa as influências das proporções de polímeros com um quantidade
fixa de TiO2 nas propriedades das blendas poliméricas. Os sistemas poliméricos nas diferentes
proporções foram caracterizados pelas seguintes técnicas de caracterização: espectroscopia
vibracional na região do infravermelho, espectroscopia de impedância eletroquímica,
microscopia eletrônica de varredura, difração de raios X e análise termogravimétrica.
38
3 MATERIAIS E METODOLOGIA
3.1 REAGENTES UTILIZADOS
Os reagentes descritos abaixo foram adquiridos comercialmente:
-Poli(metacrilato de metila), PMMA, massa molar = 1,20 x 105 g. mol
-1 (Aldrich®);
-Poli(óxido de etileno), POE, massa molar = 5,00 x 106 g. mol
-1 (Aldrich®);
-Tetrabutóxido de titânio, 97%, Ti[O(CH2)3CH3]4 (Aldrich®
);
-Ácido acético glacial P.A, C2H4O2, (VETEC Química Fina LTDA).
3.2 PROCEDIMENTO PARA PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO DE POE
Foram pesados 5,0 g do poli(óxido de etileno) (POE), de massa molar 5,00 x 106
g.mol-1
, como adquirido (Aldrich®
), em uma balança modelo AS 210 (SCIENTECH). A
massa pesada foi transferida para um béquer de 500 mL contendo água ultra-pura e, então, a
mistura resultante submetida à agitação magnética. A solução, inicialmente, foi mantida sob
aquecimento (40 oC) em intervalos alternados de tempo ( 2 minutos) por um período de 60
minutos, além da agitação magnética. Após esse tempo de aquecimento a solução foi
submetida à agitação magnética, em temperatura ambiente, por aproximadamente 97 horas
em sistema fechado. A solução homogênea obtida de concentração de 10 g.L-1
(2,0 x 10-6
mol.L-1
), foi transferida para um recipiente etiquetado e armazenada em ambiente adequado
para uso posterior.
3.3 PROCEDIMENTO PARA PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO DE PMMA
Foram pesados 0,25 g de PMMA de massa molar 1,20 x 105 g.mol
-1 (Aldrich
®), em
uma balança modelo AS 210 (SCIENTECH). Esta massa foi transferida para um balão
volumétrico de 250 mL, o qual já continha um determinado volume de ácido acético P.A.
Logo após o volume do balão foi completado com mais ácido acético e, então, submetido à
agitação magnética por 76 horas, obtendo uma solução homogênea de PMMA com
concentração de 1,0 g.L-1
(8,3 x 10-6
mol.L-1
). A solução foi transferida para um recipiente
identificado e armazenada em ambiente adequado para uso posterior.
39
3.4 SÍNTESES DAS BLENDAS POLIMÉRICAS
As blendas poliméricas foram preparadas usando-se alíquotas volumétricas de uma
solução de POE (10 g.L-1
) e uma solução de PMMA (1,0 g.L-1
) nas seguintes proporções
(POE:PMMA) – 90:10; 85:15; 80:20; 75:25 e 70:30, respectivamente, dopadas com um
volume fixo de 0,1 mL do tetrabutóxido de titânio 97 %, e, então, identificadas como: B1, B2,
B3, B4 e B5, respectivamente, conforme a Tabela 1.
TABELA 1 - Proporções utilizadas dos materiais para produção das blendas poliméricas.
Blendas VPOE / mL VPMMA / mL VTotal / mL V Ti[O(CH2)3CH3]4 / mL
B1 90 10 100 0,1
B2 85 15 100 0,1
B3 80 20 100 0,1
B4 75 25 100 0,1
B5 70 30 100 0,1
VPOE: Volume do poli(óxido de etileno)
VPMMA: Volume do poli(metacrilato de metila) VTotal: Volume total dos polímeros (VPOE +VPMMA)
V Ti[O(CH2)3CH3]4: Volume do tetrabutóxido de titânio
Fonte: Elaborada pelo autor.
3.4.1 Procedimento para obtenção das blendas: POE/PMMA/TiO2
As blendas B1, B2, B3, B4 e B5 foram obtidas a partir da mistura dos dois polímeros,
POE e PMMA, em diferentes proporções como descrito na tabela acima. A solução de POE
(10 g.L-1
) e a solução de PMMA (1,0 g.L-1
), com volume definido, foram adicionadas a um
béquer e, então, a mistura foi submetida à agitação magnética por aproximadamente 48 horas.
Após este tempo de agitação adicionou-se, a cada uma das misturas, um volume fixo de 0,1
mL do tetrabutóxido de titânio mantendo-as por mais 72 horas sob agitação magnética.
Completado este tempo, as misturas POE/ PMMA/ TiO2 foram transferidas, cada uma delas,
para placas de Petri e mantidas em temperatura ambiente para a evaporação lenta dos
solventes. O tempo de evaporação dos solventes foi de aproximadamente 30 dias. As blendas
formadas apresentaram aspecto quebradiço (craqueamento), então, foram maceradas para
40
transformá-las em pós. Os pós obtidos foram armazenados em recipientes adequados e
identificados para, posteriormente, serem caracterizados através das técnicas de microscopia
eletrônica de varredura (MEV), análise termogravimétrica (TG), Difratometria de Raios X
(DRX), espectroscopia na região do infravermelho e espectroscopia de impedância
eletroquímica (EIE).
3.5 PROCEDIMENTO PARA PREPARAÇÃO DAS MISTURAS FÍSICAS DOS
POLÍMEROS POE E PMMA NAS PROPORÇÕES: 80/20 E 70/30
Foram utilizadas duas porções, em massa, de ambos os polímeros: o POE (5,00 x 106
g.mol-1
) e o PMMA (1,20 x 105 g.mol
-1) na forma de pó conforme adquiridos da Aldrich
® para
obtenção das misturas físicas dos polímeros. O cálculo para obtenção das massas utilizadas
nas misturas física dos polímeros nas proporções 80/20 e 70/30 foi a partir da concentração
em massa de cada solução polimérica, fazendo uso dos seus volumes nas respectivas
proporções. As massas utilizadas dos polímeros nas proporções 80/20 e 70/30 na mistura
física para POE foram 0,80 e 0,70 g, respectivamente, enquanto, para o PMMA foram 0,020 e
0,030 g, respectivamente. Estas massas foram pesadas utilizando uma balança de modelo AS
210 (SCIENTECH). Em seguida os polímeros foram misturados fisicamente. Os cálculos para
obtenção em massa podem ser conferidos no Apêndice B.
3.6 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL
3.6.1 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)
No presente estudo foram analisadas as propriedades elétricas das blendas
poliméricas POE/PMMA/TiO2, na forma de pastilhas, em diferentes proporções: 90/10/0,1
(B1); 85/15/0,1 (B2); 80/20/0,1 (B3); 75/25/0,1 (B4) e 70/30/0,1 (B5). As pastilhas foram
confeccionadas a partir das blendas poliméricas na forma de pó. Também foram
confeccionadas pastilhas do POE puro e da mistura física na proporção 70/30. Na confecção
das pastilhas foi utilizada uma prensa modelo PHS 15 T da SCHULZ localizada no
laboratório de Química Analítica do Instituto de Química da UFRN. O método para
confeccionar as pastilhas foi similar para todas. Na confecção das mesmas foi aplicada uma
41
força, usando 6 toneladas instantaneamente e, então, reduzida lentamente até 2 toneladas
durante um período de 10 minutos. As pastilhas confeccionadas têm uma espessura média de
aproximadamente 0,48 mm.
As pastilhas obtidas foram caracterizadas, em temperatura ambiente, utilizando-se um
Potenciostato modelo PGSTAT30 AUTOLAB conectado a uma interface AUTOLAB USB -
Eco Chemie, no intervalo de frequência de 1,0 MHz a 10 mHz com amplitude 30 mVp-p. As
medidas foram realizadas em triplicata. As pastilhas foram inseridas entre eletrodos, de área
2,54 cm2, conectados ao potenciostato, conforme está apresentado na Figura 4.
FIGURA 4 - (a) Potenciostato utilizado nas medidas de EIE com a Interface e (b) os
Eletrodos Paralelos usados para os Contatos Elétricos.
Fonte: Lucas (2007).
A partir dos diagramas de impedância eletroquímica, no formato Nyquist, obteve-se os
valores das propriedades elétricas das blendas estudadas, tais como: resistência ôhmica (RΩ),
resistência de polarização de cargas elétricas (Rp), frequência no máximo do semicírculo
(νmáx) e a impedância de difusão (ZD), estes dados estão apresentados no Apêndice C.
Calculou-se, então, a condutividade elétrica (σ), a capacitância da dupla camada (Cdc) e o
coeficiente de difusão (D). Para determinar as resistências e a impedância de difusão faz-se
uma extrapolação para o eixo de impedância real (Z’). A tendência de formação de um
segundo semicírculo possibilitou, através de um ajuste mostrado no Gráfico 1, a obtenção da
impedância de difusão (ZD).
42
GRÁFICO 1 – Ajuste do segundo semicírculo.
Fonte: Elaborado pelo autor.
3.6.2 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
No presente trabalho foi utilizado a espectroscopia de absorção na região do
infravermelho médio, no modo de transmitância em pastilha de KBr com objetivo de obter
informações qualitativas do material analisado. Foram confeccionadas pastilhas de KBr, dos
materiais: POE puro (como adquirido da Aldrich®
) e das blendas poliméricas,
POE/PMMA/TiO2: 90/10/0,1 (B1); 85/15/0,1 (B2); 80/20/0,1 (B3); 75/25/0,1 (B4), 70/30/0,1
(B5) e da blenda sem adição de TiO2, POE/PMMA, na proporção 70/30. Os espectros foram
obtidos em um espectrofotômetro Thermo Nicolet, modelo Nexus 470 FT-IR, no laboratório
de Membranas e Colóides, do Instituto de Química da UFRN. A análise foi realizada nas
seguintes condições, temperatura ambiente em resolução de 0,4 cm-1
, número de varredura 32
e com intervalo de número de onda de 4000 a 400 cm-1
.
A análise por espectroscopia na região de infravermelho do tipo reflexão total
atenuada (ATR) do PMMA puro e POE puro, na forma de pó como adquirido da Aldrich®,
foram realizadas em um espectrofotômetro de infravermelho médio da Perkin Elmer, modelo
Spectrum 65 FT-IR Spectrometer, do laboratório de Química Inorgânica do Instituto de
Química da UFRN. Análise foi realizada no intervalo de número de onda de 4000 a 650 cm-1
em 12 acumulações por segundo.
43
3.6.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
No presente estudo foram obtidas as imagens da morfologia do POE puro, PMMA
puro e das blendas POE/PMMA/TiO2: 90/10/0,1 (B1), 85/15/0,1 (B2), 80/20/0,1 (B3),
75/25/0,1 (B4) e 70/30/0,1 (B5) fazendo uso da microscopia eletrônica de varredura. O
objetivo da análise foi investigar a morfologia dos polímeros puros, assim como, as blendas
poliméricas em diferentes proporções.
Todo o material analisado foi em formato de pequenos grânulos de pó, com
deposição metálica de carbono, para evitar acúmulo de carga na superfície do material. As
imagens da morfologia do material foram obtidas através do microscópico de mesa, da
HITACHI, modelo TM3000, utilizando detector de elétrons retroespalhado com aceleração do
feixe de 5 kV. Toda a análise foi realizada no Departamento de Engenharia de Materiais da
UFRN.
3.6.4 Difração de Raios X (DRX)
No presente estudo foram caracterizados, por difração de raios X, os polímeros
PMMA e POE puro, e as blendas poliméricas POE/PMMA/TiO2: 90/10/0,1 (B1); 85/15/0,1
(B2); 80/20/0,1 (B3); 75/15/0,1 (B4); 70/30/0,1 (B5), na forma de pó, com o objetivo de
analisar o caráter cristalino do material. Também foram caracterizadas as misturas físicas do
POE/PMMA nas proporções 70/30 e 80/20. As medidas de difração de raios X foram
realizadas utilizando uma radiação de CuKα (1,54056 Å) em 30 kV/30 mA, com velocidade
de varredura de 5 °/min em um intervalo de varredura angular 2θ de 1,25° a 85°. O
difratômetro de raios X usado foi o modelo MiniFlex II da Rigaku do Laboratório de Química
Ambiental (LAQAM) da Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões.
44
3.6.5 Análise termogravimétrica (TG/DTG)
No presente estudo foram realizadas as análises térmicas dos polímeros puros POE e
PMMA, e das blendas poliméricas POE/PMMA/TiO2 nas seguintes proporções: 90/10/0,1
(B1); 85/15/0,1 (B2); 80/20/0,1 (B3); 75/25/0,1 (B4) e 70/30/0,1 (B5) na forma de pó. As
análises foram realizadas em um analisador simultâneo modelo DTG-60 H da Shimadzu
localizado no NUPRAR/UFRN, na faixa de temperatura ambiente à 900 °C. O fluxo de
nitrogênio foi de 50 mL/min e em taxa de aquecimento de 10 °C/min. As massas utilizadas
dos polímeros puros e das blendas poliméricas POE/PMMA/TiO2 são apresentas na Tabela 2.
TABELA 2 - As amostras e as suas respectivas massas utilizadas nas análises por
termogravimetria.
Amostras POE PMMA B1 B2 B3 B4 B5
Massa / mg
4,67
6,04
4,05
4,12
4,14
6,13
5,06
Fonte: Elaborada pelo autor.
45
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CARACTERIZAÇÃO DAS BLENDAS POLIMÉRICAS
A caracterização das blendas, com a finalidade de obter as informações das suas
propriedades físico-químicas, foi realizada utilizando as seguintes técnicas de caracterização:
espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), espectroscopia na região de infravermelho
(FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX) e análise
termogravimétrica (TG/DTG).
4.1.1 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)
4.1.1.1 Espectroscopia de impedância eletroquímica das blendas poliméricas
A caracterização por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), das
blendas POE/PMMA/TiO2 nas diferentes proporções: B1(90/10/0,1); B2(85/15/0,1);
B3(80/20/0,1); B4(75/25/0,1) e B5(70/30/0,1), gerou os diagramas no formato Nyquist,
apresentados no Gráfico 2. Estes espectros foram obtidos da média de medidas, em triplicata,
para cada uma das blendas. A ampliação dos diagramas no formato Nyquist para as blendas,
mostrado no Gráfico 2, tem por finalidade proporcionar uma melhor visualização dos
espectros na região de frequências intermediárias. A caracterização das blendas foi realizada
em corrente alternada (ca) e em temperatura ambiente com o objetivo de avaliar, através de
um circuito equivalente, componentes elétricos tais como: resistência do material (RΩ) e
resistência de polarização (RP) e, então, analisar a condutividade (σ) e a capacitância da dupla
camada (Cdc) de cada blenda.
46
GRÁFICO 2 - Diagrama de impedância no formato Nyquist das blendas poliméricas em
forma de pastilhas (POE/PMMA/TiO2): B1; B2; B3; B4 e B5.
0,0 1,0x106
2,0x106
3,0x106
4,0x106
5,0x106
0,0
1,0x106
2,0x106
3,0x106
4,0x106
5,0x106
Z''(
)
Z'()
70/30/0,1
75/25/0,1
80/20/0,1
85/15/0,1
90/10/0,1
Fonte: Elaborado pelo autor.
Observa-se, no Gráfico 2, que todos os diagramas apresentam um semicírculo na
região de frequências intermediárias (10-1
Hz ˂ ν ˂ 104 Hz) e a tendência de formação de um
segundo semicírculo próximo da região de baixas frequências (ν ˂ 10-1
Hz) de acordo com o
intervalo de frequência apresentados por Girotto e Paoli (GIROTTO; PAOLI, 1999). A
representação do circuito equivalente, sugerido para se obter os parâmetros elétricos a partir
dos espectros de impedância, é apresentado na Figura 5. Este circuito é composto por uma
resistência de polarização (Rp) em paralelo com a capacitância da dupla camada (Cdc) e, então,
em série com uma resistência ôhmica (RΩ), representando a região de frequências
intermediárias e associada, em série, com a impedância de difusão (ZD) que representa a
região de baixas frequências.
47
FIGURA 5 - Circuito equivalente referente aos diagramas de impedância eletroquímica.
Fonte: Elaborado pelo autor.
O primeiro semicírculo mostrado no diagrama de Nyquist é atribuído à região de
frequências intermediárias, uma vez que, as blendas B1; B2; B3; B4 e B5 apresentaram as
seguintes frequências no máximo do semicírculo: 3,86; 3,11; 3,86; 2,23 e 1,62
kHz,
respectivamente, conforme mostrado na Tabela 3. Todas se encontram no intervalo de
frequências intermediárias apresentado por Girotto e Paoli (1999). Essa região de frequências,
de acordo com Carvalho e Andrade (CARVALHO; ANDRADE, 2006), está associada com a
transferência (processo faradáico) ou com a polarização (processo não faradáico) de carga
elétrica na interface.
A tendência de formação do segundo semicírculo para as blendas, apresentado no
diagrama Nyquist, Gráfico 2, está na região de baixas frequências. Pelo ajuste destes
semicírculos com o circuito equivalente se obteve, para as blendas B1; B2; B3; B4 e B5, as
seguintes frequências no máximo do semicírculo: 111; 139; 97,8; 36,20 e 202 mHz,
respectivamente, conforme mostrado na Tabela 3. Estes valores estão no intervalo de baixas
frequências (ν < 10-1
) apresentado por Girotto e Paoli (GIROTTO; PAOLI, 1999). Esta região
de frequência é caracterizada por processos de transporte de massa por difusão segundo
Carvalho e Andrade (CARVALHO; ANDRADE, 2006).
Analisando os espectros de impedância no plano complexo, pelo circuito equivalente
na região de frequências intermediárias, obteve-se a resistência ôhmica (RΩ) e a resistência de
polarização (Rp), respectivamente, fazendo uma extrapolação para o eixo de impedância real
(Z’). Os valores obtidos são mostrados na Tabela 3.
A condutividade elétrica para cada blenda foi calculada, a partir da Equação (12),
usando a resistência ôhmica (RΩ), a espessura (ℓ) da amostra e a área (Ae) do eletrodo. Seus
valores são apresentados na Tabela 3.
(12) 𝜎 =
ℓ
𝐴𝑒 ∗ 𝑅Ω
48
A capacitância da dupla camada (Cdc) foi calculada, a partir da Equação (13),
conhecendo as frequências (νmáx) no máximo do semicírculo e a resistência de polarização
(Rp), que está associada com a polarização de cargas elétricas na interface. Os dados obtidos
são mostrados na Tabela 3. Os cálculos detalhados para obtenção dos dados apresentados na
Tabela 3 estão no Apêndice A.
(13)
TABELA 3 – Componentes elétricos e condutividade obtidos, a partir dos espectros de
impedância, para as blendas poliméricas estudadas.
POE/PMMA/TiO2 σ / 10-6
(S.cm-1
)
Cdc/pF RΩ/kΩ RP/MΩ ν(1)máx/kHz ν(2)máx/mHz
B1 1,20 32,8 13,5 1,26 3,86 111
B2 1,56 25,2 12,6 2,03 3,11 139
B3 1,02 48,8 14,2 0,85 3,86 97,8
B4 1,48 32,2 16,5 2,22 2,23 36,2
B5 1,53 37,7 12,7 2,60 1,62 202
σ = condutividade das blendas poliméricas;
C = capacitância das blendas poliméricas; RΩ = resistência das blendas poliméricas;
Rp = resistência de polarização;
ν(1)máx = frequência no máximo do primeiro semicírculo; ν(2)máx = frequência no máximo do segundo semicírculo. Fonte: Elaborada pelo autor.
O comportamento da condutividade elétrica das blendas em função da composição dos
polímeros (POE/PMMA/TiO2) é apresentado no Gráfico 3.
49
GRÁFICO 3 - Gráfico da condutividade elétrica das blendas em função da composição dos
polímeros POE/PMMA.
Fonte: Elaborado pelo autor.
Em relação à variação das propriedades elétricas nas blendas poliméricas entre si,
observa-se um comportamento não sistemático como mostrado no Gráfico 3, ou seja, que a
condutividade do material, em algumas composições, não aumenta com o aumento da
proporção de PMMA e a diminuição simultânea do POE na blenda. Na blenda B1 referente à
composição 90/10/0,1 a condutividade é de 1,20 x 10-6
S.cm-1
, enquanto a blenda B3 de
composição 80/20/0,1 a condutividade é 1,02 x 10-6
S.cm-1
. Este comportamento é observado
para demais blendas B2, B4 e B5, que apresentam as seguintes condutividades (σ): 1,56 x 10-6
; 1,48 x 10-6
e 1,53 x 10-6
S.cm-1
, respectivamente. Entretanto, o presente estudo sugere-se
que, de acordo com a composição entre os dois polímeros, o que pode está ocorrendo é um
rearranjo intercadeias POE-PMMA facilitando, em dadas proporções, e dificultando em
outras o movimento segmental da cadeia do POE uma vez que a cadeia do PMMA é mais
rígida. Entre as blendas analisadas a que apresentou melhor propriedade elétrica foi a B2
(1,56 x 10-6
S.cm-1
).
Os resultados obtidos a partir dos diagramas Nyquist, para todas as blendas,
mostram que suas propriedades variam com a composição dos polímeros. As condutividades
dos materiais caracterizados foram da ordem de 10-6
S.cm-1
, esta é uma condutividade
50
relativamente boa no campo de pesquisa de blendas poliméricas, quando relacionada com
alguns dados apresentados na literatura, por exemplo, o trabalho desenvolvido por Su’ait et al
(2011) referente a blenda polimérica MG49-PMMA dopado com 25% de sal de LiClO4
apresentou condutividade da ordem de 10-8
S.cm-1
, sendo tal material sugerido para
aplicações em dispositivos eletroquímicos.
Através da capacitância da dupla camada, Cdc, é possível descrever quão eficiente
será o acúmulo de cargas elétricas na interface eletrodo-eletrólito. A grandeza dessa
capacitância depende da geometria do eletrodo, bem como do eletrólito que está sendo
analisado. As capacitâncias da dupla camada obtidas para as blendas B1, B2, B3, B4 e B5,
foram: 32,8; 25,2; 48,8; 32,2 e 37,7 pF, respectivamente, conforme mostrado na Tabela 3.
Como a geometria do eletrodo foi constante para todas as medidas, a capacitância variou em
função da composição polimérica na blenda. Partindo destas informações pode-se observar
que, a blenda B2 é a que menos acumulou cargas elétricas na interface (Cdc = 25,2 pF) e
apresentou maior condutividade (1,56x10-6
S.cm-1
). Este comportamento sugere que
mudanças mais significativas nas propriedades elétricas e estruturais tenham ocorrido para
esta composição POE/PMMA/TiO2 (85/15/0,1).
A partir dos resultados obtidos da análise de impedância do segundo semicírculo,
região de baixas frequências, caracterizada pelo transporte de massa por difusão, o coeficiente
de difusão, para cada blenda foi calculado com base na Equação 14 abaixo. Os valores do
coeficiente de difusão para cada blenda são apresentados na Tabela 4. Os cálculos detalhados
são mostrados no Apêndice C.
(14)
em que D é o coeficiente de difusão, ReZD é a parte real de ZD na frequência no máximo do
semicírculo, νmáx, l é a espessura da blenda polimérica e ZD(0) é a impedância de difusão
quando a frequência tende a zero.
TABELA 4 – Coeficiente de difusão, D, das blendas B1(90/10/0,1); B2(85/15/0,1);
B3(80/20/0,1); B4(75/25/0,1) e B5(70/30/0,1).
Blendas B1 B2 B3 B4 B5
D/ m2.s
-1 4,08 x 10
-7 7,54 x 10
-7 2,90 x 10
-7 3,05 x 10
-7 1,07 x 10
-6
Fonte: Elaborada pelo autor.
𝐷 = 𝑅𝑒 𝑍𝐷𝑍𝐷 0
𝑙
2
∗ 4 ∗ π ∗ 𝜈𝑚á𝑥
51
Entre as blendas de B1 a B4, observa-se que a B2, referente à composição 85/15/0,1,
foi a que apresentou maior coeficiente de difusão de 7,54 x 10-7
m2.s
-1. Enquanto a B5, entre
todas as blendas estudadas, foi a que apresentou o maior coeficiente de difusão de 1,07 x 10-6
m2.s
-1. O coeficiente de difusão da blenda esta relacionado à mobilidade da partícula na
blenda segundo Sorensen e Jacobsen (1982). No caso do presente trabalho essa mobilidade,
possivelmente, seja ocasionada pela partícula de titânio presente nas blendas.
4.1.1.2 Espectroscopia de impedância eletroquímica do POE puro e da mistura física dos
polímeros na proporção 70/30
Os diagramas de impedância eletroquímica, no formato Nyquist, para o POE puro
e para a mistura física dos polímeros POE/PMMA, na proporção 70/30, apresentam apenas
um semicírculo (região de frequências intermediárias) como mostra o Gráfico 4. Estas
análises foram realizadas para efeito de comparação da condutividade do POE puro e da
mistura física POE/PMMA em relação às blendas poliméricas em diferentes proporções. Os
dados de impedância eletroquímica do POE puro em relação à mistura física POE/PMMA
(70/30) apresentados na Tabela 5, mostram que o sistema polimérico composto pela mistura
física dos polímeros leva a obtenção do material com melhor propriedade elétrica, maior
condutividade, em relação ao POE puro. Esta mudança na propriedade elétrica da mistura
física POE/PMMA (70/30) em relação à do POE puro é coerente com o estudo realizado por
Aouachaia et al (2011), as misturas poliméricas proporciona a obtenção de material
polimérico com melhor propriedade em relação ao polímero isolado. Os cálculos detalhados
para obtenção dos dados apresentados na Tabela 5 estão no Apêndice A.
52
GRÁFICO 4 - Diagramas de impedância eletroquímica, no formato Nyquist, para o POE
puro () e para a mistura física dos polímeros PEO/PMMA (70/30) ().
Fonte: Elaborado pelo autor.
TABELA 5 - Propriedades elétricas obtidas, a partir dos espectros de impedância, do POE
puro e da mistura física POE/PMMA.
Amostras σ / S.cm-1
Cdc/ pF RΩ/ Ω Rp/
Ω
POE Puro 5,44 x 10-8
28,5 4,05 x 105 1,41 x 10
8
POE/PMMA (70/30) 2,50 x 10-7
27,5 8,18 x 104 7,01 x 10
7
σ = condutividade elétrica das blendas poliméricas;
Cdc = capacitância da dupla camada das blendas poliméricas;
RΩ = resistência das blendas poliméricas; Rp = resistência de polarização. Fonte: Elaborada pelo autor.
As blendas poliméricas B1, B2, B3, B4 e B5 apresentaram melhor condutividade
elétrica, respectivamente, 1,20 x 10-6
; 1,56 10-6
; 1,02 x 10-6
; 1,48 x 10-6
e 1,53 x 10-6
S.cm-1
quando comparadas ao do POE puro (5,44 x 10-8
S.cm-1
) e a mistura física dos polímeros
POE/PMMA na composição 70/30 (2,50 x 10-7
S.cm-1
). Comparando a condutividade elétrica
da blenda B5 (70/30/0,1) com a mistura física POE/PMMA (70/30) se observa que a blenda
B5 apresenta melhor condutividade elétrica em relação a mistura física dos polímeros na
composição 70/30.
53
A diminuição da condutividade elétrica da mistura física dos polímeros e o POE
puro em relação às blendas, assim como, da mistura física POE/PMMA (70/30) em relação à
blenda B5 (70/30/0,1), pode ser explicado de duas maneiras: a primeira, é que a
condutividade das blendas pode ser influenciada pela presença do TiO2 , uma vez que, este
óxido é um semicondutor, com condutividade elétrica 2,78 x 10-4
S.cm-1
, segundo Maria
(2011, p. 82). A segunda é devido ao método de obtenção do material utilizado para
confeccionar as pastilhas. Este pode ter influenciado a condutividade elétrica da blenda. As
blendas obtidas a partir do processo de evaporação e em seguida maceradas, baseado nos
dados da condutividade elétrica do material polimérico, mostraram ser mais eficiente, em
relação ao polímero puro e a mistura física, ambos utilizados para confeccionar as pastilhas,
conforme adquirido da ALDRICH®
na forma de pó sem nenhum tratamento prévio.
4.1.2 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros de infravermelho para os polímeros PMMA e POE puro no modo de
ATR (Attenuated total reflectance), e o espectro do POE puro em pastilha de KBr são
apresentados no Gráfico 5. Os espectros (a), (b) e (c) do Gráfico 5 são, respectivamente, do
PMMA puro e do POE puro, ambos no modo de ATR, e do POE em pastilha de KBr.
54
GRÁFICO 5 - Espectros de infravermelho do PMMA puro (a), do POE puro (b) e do POE
em pastilha de KBr (c).
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
85
90
95
100
105
110(a)
750 c
m-1
840 c
m-1
987 c
m-1
1142 cm-1
1387 c
m-1
1434 c
m-1
1722 cm-1
2949 c
m-1
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
PMMA ATR
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
85
90
95
100
105(b)
840 c
m-1
960 c
m-1
1059 c
m-1
1095 cm-1
1141 c
m-1
1279 c
m-1
1341 c
m-11
467 c
m-1
2876 c
m-1
Inte
nsid
ade (
u.a
)
POE ATR
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
60
70
80
90
100
(c)
84
0 c
m-1
960 cm-1
1059 cm-1
1095 cm-1
11
41
cm
-11
279
cm
-11
341
cm
-1
14
67
cm
-1
16
38
cm
-1
19
71
cm
-1
28
76
cm
-1
36
38
-32
76 c
m-1
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Número de onda cm-1
POE KBr
Fonte: Elaborado pelo autor.
No espectro do PMMA puro no modo de ATR, mostrado no Gráfico 5 (a), são
observadas bandas nas seguintes regiões: 2949, 1722, 1434, 1387, 1142, 987, 840 e 750 cm-1
.
A banda em 2949 cm-1
é atribuída ao estiramento CH3 e CH2. A banda em 1722 cm-1
é
55
atribuída ao estiramento C=O, sendo esta banda característica do PMMA (HU, 2012;
MOTAUNG, 2012). As bandas em 1434 e 1387 cm-1
são atribuídas à vibração de flexão do
CH2 e CH3, respectivamente. As bandas em 1142 cm-1
e 750 cm-1
são atribuídas ao
estiramento C-O e CH2. Enquanto as bandas em 987 cm-1
e 840 cm-1
são atribuídas ao
estiramento C-C. As atribuições destas bandas são apresentadas na Tabela 6.
TABELA 6 - Atribuições das bandas na região de infravermelho para PMMA.
Número de onda (cm-1
) Atribuição
2949 Estiramento CH3 e CH2
1722 Estiramento C=O
1387 Vibração de flexão CH3
1434 Vibração de flexão CH2
1142 Estiramento C-O
960 e 840 Estiramento C-C
750 Estiramento CH2
Fonte: Elaborada pelo autor.
No espectro do POE puro no modo de ATR, espectro (b), mostrado no Gráfico 5,
são observadas as bandas nas regiões: 2876, 1467, 1355, 1279, 1141, 1095, 1059, 960 e 840
cm-1
. As bandas na região entre 1355 e 1279 cm-1
estão relacionadas, respectivamente, à
deformação angular simétrica e assimétrica do grupo CH2 fora do plano, assim como, as
bandas em 960 e 840 cm-1
são relacionadas à deformação angular assimétrica -CH2-, enquanto
a banda em 1467 cm-1
é atribuída à deformação angular simétrica no plano do grupo CH2 em
concordância com dados encontrados na literatura (GONDALIYA et al., 2012; ROCCO;
FONSECA; PEREIRA, 2002; MALIK et al., 2012; TRINDADE NETO, 2008). As
atribuições destas bandas são apresentadas na Tabela 7. As três bandas nas regiões de 1141,
1095 e 1059 cm-1
, sendo a banda de maior intensidade em 1095 cm-1
, são resultantes do
estiramento de vibração C-O-C, estas são bandas características que confirmam a fase
semicristalina do POE (ROCCO; FONSECA; PEREIRA, 2002; GONDALIYA et al., 2012).
56
A banda em 2876 cm-1
é atribuída ao estiramento assimétrico do CH2 (SHEN; SIMON;
CHENG, 2002).
TABELA 7 - Atribuições das bandas na região de infravermelho para POE.
Número de onda /cm-1
Atribuição
3638-3276 Deformação axial O-H
2876 Estiramento assimétrico C-H2
1971 ----------
1638 Estiramento O-H
1467 Deformação angular simétrica planar CH2
1355 Deformação angular simétrica não planar
CH2
1275 Deformação angular assimétrica não planar
CH2
1141, 1095 e 1059 Estiramento da vibração C-O-C
960 e 840 Deformação angular assimétrica -CH2
Fonte: Elaborada pelo autor.
No espectro do POE puro em pastilha de KBr, espectro (c), mostrado no Gráfico 5,
são observadas três bandas em 3638-3276 cm-1
, 1971 e 1638 cm-1
, que não são observadas
para o POE puro no modo de ATR, espectro (b) no Gráfico 5. A banda larga na região entre
3638 e 3276 cm-1
é resultante da deformação axial da ligação O-H, presente na molécula de
água. Esta banda pode ser da água adsorvida pela pastilha de KBr, uma vez que, o material foi
analisado em forma de pastilha de KBr e este absorve fortemente moléculas de água presente
no ambiente (umidade relativa). Enquanto a banda na região de 1638 cm-1
pode ser atribuída à
presença de água adsorvida na amostra uma vez que, como já citado anteriormente, a
referente amostra foi analisada em pastilha de KBr. De acordo com Silverstein
(SILVERSTEIN, WEBSTER, KIEMLE, 2006, p. 77) a confecção de pastilhas para obtenção
57
de espectros na região de infravermelho usando KBr possibilita a observação de bandas em
3448 e 1639 cm-1
, por causa da umidade do ar adsorvida pela amostra.
No Gráfico 6 são apresentados os espectros de infravermelho do POE puro, espectro
(a), das blendas poliméricas em diferentes proporções: B1 (b); B2 (c); B3 (d); B4 (e) e B5 (f)
dopadas com dióxido de titânio (POE/PMMA/TiO2), da mistura física POE/PMMA (70/30)
sem adição do dióxido de titânio (g) e do PMMA puro (h).
GRÁFICO 6 - Espectros de infravermelho (a) POE puro, blendas poliméricas modificadas
com dióxido de titânio (POE/PMMA/TiO2): (b) B1; (c) B2; (d) B3; (e) B4 e
(f) B5; (g) POE/PMMA (70/30) sem dióxido de titânio e (h) PMMA puro.
Fonte: Elaborado pelo autor.
O Gráfico 6 mostra o espectro da blenda dopada com TiO2 (POE/PMMA/TiO2), de
composição 90/10/0,1(B1), espectro (b). Neste espectro, uma nova banda em 1741 cm-1
é
observada em relação ao espectro do POE puro em pastilha de KBr, espectro (a). Esta banda é
característica do estiramento do grupo funcional carbonila, C=O, presente no monômero
MMA (HU et al., 2012; MOTAUNG et al., 2012) e observada no espectro (h), PMMA puro,
58
em 1722 cm-1
com maior intensidade em relação à banda em 1741 cm-1
do espectro (b).
Entretanto, com o aumento da quantidade de PMMA nas blendas, esta banda tem sua
intensidade aumentada. Isto é perceptível nos espectros das blendas B2 à B4 em relação à B1,
sendo que no espectro da B4 esta banda se apresenta com maior intensidade. O deslocamento
desta banda para 1741 cm-1
em relação ao do PMMA puro, indica uma possível interação
entre os dois polímeros.
Os espectros (b), (c), (d), (e) e (f), mostrados no Gráfico 6, apresentam uma banda
larga de 3638 a 3276 cm-1
, referente à deformação axial da ligação O-H que aumenta com a
adição do PMMA na blenda. Este comportamento pode ser explicado pelo fato da solução de
PMMA ter sido preparada utilizando o ácido acético como solvente, que em sua estrutura
apresenta o grupo (O-H), isto leva a uma maior concentração deste grupo nesta região dos
espectros. É observado, nestes espectros, que a intensidade das bandas apresenta uma
pequena variação em relação às bandas do espectro (a), espectro do POE puro. Este
comportamento pode ser explicado através do estiramento assimétrico de C-CH3 e do
estiramento vibracional do O-CH3 em 2859 cm-1
e 2845, respectivamente, em concordância o
trabalho de Hu (HU et al., 2012; MOTAUNG et al., 2012). As atribuições das bandas são
apresentadas na Tabela 7.
4.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada para analizar a morfologia da
superfície dos polímeros puro: POE e PMMA, e das suas blendas POE/PMMA/TiO2 em
diferentes proporções: B1; B2; B3; B4 e B5.
Na Figura 6 são apresentadas as micrografias da morfologia da superfície dos
polímeros puros: POE (a) e PMMA (b), e das blendas poliméricas POE/PMMA/TiO2: B1 (c);
B2 (d); B3 (e); B4 (f) e B5 (g) com ampliação de 200 vezes.
59
FIGURA 6 – Micrografias da morfologia do POE puro (a), do PMMA puro (b) e das
blendas poliméricas, POE/PMMA/TiO2, em diferentes proporções: B1 (c); B2
(d); B3 (e); B4 (f) e B5 (g).
Fonte: Elaborada pelo autor.
(a)A))))/)
(b)A
(c) (d)
(e))
(f)
(g)
60
As imagens da morfologia da superfície dos polímeros POE e PMMA puros,
micrografias (a) e (b), respectivamente, na Figura 6, mostram que os dois polímeros têm
aspectos morfológicos diferentes. O POE apresenta pequenas partículas no formato esférico e
superfície heterogênea. Enquanto o PMMA apresenta partículas grandes em formato menos
esférico, ou seja, mais lisa e superfície homogênea. Este aspecto morfológico diferenciado
está relacionado com a composição e estrutura molecular dos polímeros (CANEVAROLO JR,
2004; RINALDI, 2005; PADILHA, 2006).
As micrografias das blendas B1; B2; B3; B4 e B5, respectivamente, (c), (d), (e), (f) e
(g) estão apresentadas na Figura 6. Na micrografia da blenda B1 (90/10/0,1), blenda com a
menor composição de PMMA, Figura 6 (c), é observado aspectos morfológicos diferentes em
relação à morfologia do POE e PMMA puros, isto sugere que a morfologia do POE é
influenciada pela presença do PMMA. Este comportamento é uma possível indicação de que
as propriedades do POE são modificadas com a adição do PMMA, uma vez que, os polímeros
apresentam características morfológicas diferentes. Enquanto o POE é semicristalino o
PMMA é amorfo. Devido ao PMMA ser amorfo, então, sua presença na blenda polimérica
inibe a cristalinidade do POE segundo Jeddi et al (2010). No caso do presente trabalho,
espera-se que este efeito de inibição modifique as propriedades elétricas das blendas
estudadas. Entretanto, se observa pelos dados obtidos na mistura física POE/PMMA (70/30)
que sua condutividade elétrica é 2,50x10-7
S.cm-1
, ou seja, uma ordem de grandeza maior que
a do POE puro que é 5,44x10-8
S.cm-1
. Este resultado sugere que a presença do PMMA,
independente da forma que se prepara a amostra, afeta as propriedades elétricas do POE.
A Figura 6 mostra as micrografias (f) e (g), respectivamente, das blendas poliméricas
B4 e B5. Observa-se que o aspecto morfológico destas blendas B4 e B5 apresenta formato
aparentemente, lamelar, sugerindo características diferentes em relação aos polímeros puros
(POE e PMMA). Este aspecto lamelar é mais evidenciado na blenda B5, micrografia (g),
provavelmente, devido à separação de fases em que o POE cristalino forma as lamelas que
estão intercaladas por fase amorfa do POE/PMMA/TiO2.
Observa-se nas micrografias das blendas B1 (c), B2 (d), B3 (e), B4 (f) e B5 (g), Figura
6, pontos brancos em sua superfície morfológica. Sendo a blenda B2 (POE/PMMA/TiO2) de
composição 85/15/0,1 a que apresentou maior quantidade desses pontos brancos. Nas demais
(B1, B3, B4 e B5) a presença destes pontos aparece em menor quantidade. Os dados do
espectro obtido da análise semiquantitativa de EDS de um destes pontos na superfície
61
morfológica da blenda B4 (POE/PMMA/TiO2), mostram a presença da nanopartícula de
titânio na área (ponto branco) que foi analisada, identificada na micrografia mostrada na
Figura 7 (a), enquanto a Figura 7 (b) apresenta o espectro de EDS obtido da análise. Os dados
semiquantitativos dos elementos químicos presentes na amostra são apresentados na Tabela 8.
Com exceção do alumínio, que aparece no espectro, por ser o material de confecção do porta-
amostra utilizado na análise.
Observou-se que os diagramas no formato Nyquist das blendas apresentam tendência
de formação de um segundo semicírculo na região de baixa frequência caracterizada pelo
transporte de difusão de massa. Obteve-se, para a blenda B2, um coeficiente de difusão de
7,54 x 10-7
m2.s
-1 (segundo semicírculo) e uma condutividade elétrica de 1,56 x 10
-6 S.cm
-1
(primeiro semicírculo) que é a maior entre as blendas estudadas. Fazendo a correlação com os
dados obtidos na microscopia de varredura eletrônica, a blenda B2 foi a que apresentou maior
quantidade de pontos brancos (nanopartículas de titânio) na sua superfície, sugerindo que a
presença do titânio na superfície morfológica induza a um aumento da condutividade elétrica,
em consequência, da sua mobilidade na blenda. A blenda B5 apresenta maior coeficiente de
difusão (1,07 x 10-6
m2.s
-1) em relação às demais. De acordo com a sua micrografia, que
apresentar aspecto lamelar, sugerindo uma separação de fases entre os polímeros e, em
consequência, uma maior mobilidade do titânio entre estas lamelas induzindo a um aumento
na condutividade (1,53x10-6
S.cm-1
) que se assemelha a aquela da blenda B2 (1,56x10-6
S.cm-
1).
Com base nos dados morfológicos das blendas estudadas percebe-se que é possível
melhorar as propriedades do material, uma vez que, a morfologia de um dado polímero é
modificada pela presença de outro polímero com propriedades que lhe permita uma boa
miscibilidade (OKERBERG; MORANDA, 2007). As mudanças nas propriedades das blendas
estudadas neste trabalho, também podem ser sugeridas pela presença da banda em 1741 cm-1
(C=O) que foi deslocada e apresenta-se com menor intensidade em relação a do PMMA puro
(1722 cm-1
).
62
FIGURA 7 – Quantificação de titânio na blenda (POE/PMMA/TiO2) em proporção de
75/25/0,1 (B4) (a) e o espectro obtido da análise de EDS (b).
Fonte: Elaborada pelo autor.
TABELA 8 - Dados obtidos da análise de EDS da blenda (POE/PMMA/TiO2) na composição
75/25/0,1 (B4).
Elemento % massa %Densidade % atômica
Carbono 63,930 0,880 70,998
Oxigênio 33,937 0,894 28,295
Alumínio 0,524 0,065 0,259
Titânio 1,608 0,131 0,448
Fonte: Elaborada pelo autor.
Em todas as micrografias apresentadas é possível observar que as blendas, à medida
que se aumenta a quantidade de PMMA, vão perdendo o aspecto morfológico predominante
do POE. As blendas com composição de PMMA acima de 20% apresentam menor
condutividade elétrica em relação à blenda B2 (85/15/0,1) (15%), de acordo com os
resultados de impedância eletroquímica. Nesta proporção o material estudado apresenta maior
condutividade (1,56x10-6
S.cm-1
).
4.1.4 Difração de Raios X (DRX)
4.1.4.1 Difração de Raios X dos polímeros puros: (a) POE e (b) PMMA, e das blendas
poliméricas
No Gráfico 7 mostra os difratogramas de raios X para os pós dos polímeros puro: (a)
POE e (b) PMMA e das blendas poliméricas, POE/PMMA/TiO2: (c) B1; (d) B2; (e) B3; (f)
B4 e (g) B5 estudadas neste trabalho. Através destes difratogramas é possível fazer uma
63
conjectura da estrutura dos polímeros. Segundo Sperling (2006), as substâncias amorfas não
exibem uma cristalinidade padrão de difração de raios X, ou seja, picos bem definidos,
enquanto para as substâncias cristalinas estes são bem definidos. Este tipo de comportamento
amorfo ou cristalino está relacionado ao grau de desordem ou ordem, respectivamente, das
estruturas das substâncias.
GRÁFICO 7 - Difratogramas dos polímeros puros: (a) POE; (b) PMMA e das blendas
poliméricas, POE/PMMA/TiO2: (c) B1; (d) B2; (e) B3; (f) B4 e (g) B5.
Fonte: Elaborado pelo autor.
O difratograma do POE puro, mostrado no Gráfico 7 (a), apresenta dois picos bem
definidos em 19,0 e 23,5° que, pela equação de Bragg (Equação 11), correspondem à
distância interplanar 4,7 e 3,78 Å, respectivamente. Segundo Li, Li e Zhang (2009) estes
picos são característicos da difração de raios X do POE. O pico em 19,0° é atribuído ao plano
cristalográfico (120) e o pico em 23,5° é atribuído a uma série de planos cristalográficos:
(032), (132), (112), (212), (004) e (124) (BURBA; FRECH; GRADY, 2007). Neste mesmo
difratograma são observados picos de menor intensidade em 14,8; 27,0; 36,4 e 40,0°, os quais
64
são resultantes da difração dos planos laterais (ZHANG; ZHANG; BI, 2011). Estes resultados
evidenciam a natureza semicristalina do POE, uma vez, que este apresenta uma estrutura
semicristalina característica bastante discutida na literatura (ZENG; FANG; XU; 2004,
PRODDUTURI et al., 2005).
No difratograma do PMMA puro, apresentado no Gráfico 7 (b), são observados dois
picos largos, um na região de 13,5° e o outro, de menor intensidade, na região de 30,0°.
Alguns autores caracterizam estas regiões de região corcunda (TRIPATHI et al., 2009) e
específica de material amorfo. Sendo, portanto, os picos do difratograma nessa região
característicos do PMMA (SINGH et al., 2010; CEBE; CHUNG, 1999). Com base nestes
dados a estrutura do PMMA apresenta elevado grau de desordem, evidenciado pelas regiões
corcundas do difratograma (b).
No Gráfico 7 (c)-(e) são mostrados os difratogramas da blenda POE/PMMA/TiO2
nas diferentes composições estudadas. Observa-se que a intensidade dos picos em 19,0 e
23,5° diminuem com aumento da composição do PMMA na blenda, assim como, os demais
picos de menor intensidade existente no difratograma. Este comportamento evidencia a
interação entre o sistema semicristalino, POE, e o sistema amorfo, PMMA. Conforme os
dados fornecidos pelos difratogramas, Gráfico 7 (c)-(e), referentes às proporções poliméricas
90/10/0,1; 85/15/0,1 e 80/20/0,1, respectivamente, o aumento da quantidade de PMMA na
composição da blenda provoca a inibição da cristalinidade do POE e, em consequência, a
diminuição da cristalinidade do sistema em concordância com o observado por Singh et al
(2010). Outra observação interessante é o fato de que, na literatura, picos de difração de raios
X nas regiões: 43,0, 41,50, 31,0 e 27,55° são atribuídos ao TiO2, segundo Li, Li e Zhang
(2012). Entretanto, no presente estudo esses picos não são observados, provavelmente, devido
ao reduzido volume (0,1 mL) da substância precursora do TiO2. A qual foi adicionada em
cada blenda polimérica e proporcionando uma boa distribuição das pequenas partículas, as
quais, não identificável no DRX.
Observando os difratogramas no Gráfico 7 (f) e (g) das blendas nas composições
75/25/0,1 (B4) e 70/30/0,1 (B4), respectivamente, percebe-se que a cristalinidade do material
nestas proporções aumenta, ou seja, os sistemas poliméricos apresentam comportamento
reverso.
Tal comportamento do material pode ser explicado pela análise da distância
interplanar do POE, utilizando a equação de Bragg (Equação 11), a partir dos dados obtidos
65
da difração de raios X e apresentados na Tabela 9. Para o POE puro o pico em 23,5°
corresponde à distância interplanar de aproximadamente 3,78 Å. No caso das blendas
B1(90/10/0,1), B2(85/15/0,1) e B3(80/20/0,1), respectivamente, há um deslocamento desse
pico para 22,7°, valor menor em relação ao do POE puro, resultando em um aumento da
distância interplanar para 3,91 Å. Esta variação nos valores da distância interplanar das
blendas relacionado ao pico em 23,5° indicam que a presença do PMMA nas blendas, nas
referidas proporções, provoca mudanças na estrutura do POE (PEREIRA, 2008, p. 79),
consequentemente, alterando as propriedades do material.
TABELA 9 - Distância interplanar e valores de 2Θ para o POE puro e para as blendas
POE/PMMA/TiO2.
Amostras 2Θ d(Å)
POE 23,5° 3,78
B1 22,7° 3,91
B2 22,7° 3,91
B3 22,7° 3,91
B4 23,5° 3,78
B5 23,5° 3,78
Fonte: Elaborada pelo autor.
Os dados apresentados na Tabela 8, referentes à distância interplanar das blendas B4
e B5, mostram que o valor de 3,78 Å é o mesmo para ambas. Isto sugere que não ocorreu
alteração na distância interplanar em relação ao POE puro e, portanto, nestas proporções
(75/25/0,1 e 70/30/0,1) a presença de PMMA no sistema polimérico não causa mudança
significativa na estrutura do POE. A estrutura do POE com a adição de PMMA nas
proporções 75/25/0,1(B4) e 70/30/0,1(B5) é parcialmente modificada. De acordo com o
observado nos difratogramas no Gráfico 7 (f) e (g), a cristalinidade do POE é menos
influenciada pela adição do PMMA. O histograma, apresentado no Gráfico 8, mostra que as
blendas B1, B2 e B3 têm uma redução significativa, e em ordem decrescente, na intensidade
dos picos em 2Θ = 22,7o em relação ao POE puro (2Θ = 23,5
o). Entretanto, nas blendas B4 e
B5 esta intensidade aumenta, mas com uma redução de 5% na B5 em relação à blenda B4.
66
GRÁFICO 8 – Histograma do pico de maior intensidade relativo ao POE em função da
composição do PMMA.
Fonte: Elaborado pelo autor.
Baseado nos dados obtidos por difração de raios X, nas proporções 90/10/0,1;
85/15/0,1 e 80/20/0,1 a adição do PMMA causa mudança na estrutura do POE e,
consequentemente, mudança nas propriedades das blendas estudadas. Enquanto nas
proporções 75/25/0,1 e 70/30/0,1 não ocorre mudança estrutural significativa no POE, no
entanto, a intensidade do pico destes é menor em relação ao pico do POE puro. Sugere-se,
então, que o PMMA esteja interagindo com o POE nestas proporções, sem causar mudança na
sua estrutura. As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), para as
blendas B4(75/25/0,1) e B5(70/30/0,1), apresentam aspecto morfológico lamelar,
possivelmente, devido a separação de fases, sendo mais evidente na blenda B5. Isto sugere
que a formação de lamelas pelo POE cristalino seja separada por regiões interfases contendo
POE/PMMA/TiO2.
67
4.1.4.2 Difração de Raios X das misturas físicas POE/PMMA: (a) 70/30 e (b) 80/20
Os difratogramas de DRX das misturas físicas dos polímeros POE e PMMA nas
proporções 70/30 e 80/20, na forma de pó como adquirido da Sigma-Aldrich® são mostrados
no Gráfico 9.
GRÁFICO 9 – Difratogramas de DRX das misturas físicas POE/PMMA: (a) 70/30 e (b)
80/20.
Fonte: Elaborado pelo autor.
Os dados mostram que a mistura física entre os polímeros, nas proporções 70/30 e
80/20, não altera a estrutura do POE, uma vez que, os picos permanecem na mesma posição
2Θ = 19,0 e 23,5°, de acordo com o Gráfico 7 (a) para o POE puro. A diferença na
68
intensidade do pico entre as misturas físicas e o POE puro é relativamente pequena (≈ 2%),
conforme mostrado no histograma no Gráfico 10.
GRÁFICO 10 - Histograma do pico de maior intensidade relativo ao POE puro em função da
composição do PMMA na mistura física POE/PMMA.
Fonte: Elaborado pelo autor.
4.1.5 Análise Termogravimétrica (TG/DTG)
4.1.5.1 Análise termogravimétrica do POE e do PMMA puros
As análises termogravimétricas do POE e do PMMA puros foram realizadas com
os polímeros como adquiridos da Aldrich®, isto é, na forma de pó. As curvas
termogravimétricas (TG) e suas derivadas (DTG) são apresentas nos Gráficos 11 e 12,
respectivamente.
Na curva termogravimétrica do POE puro, mostrada no Gráfico 11, com massa
inicial de 4,670 mg é observado que este apresenta estabilidade térmica até aproximadamente
300 °C. A decomposição do POE puro ocorre em uma única etapa no intervalo de temperatura
de 303,3 a 445,0 °C. A perda de massa, neste intervalo de temperatura, foi de 4,523 mg,
69
resultante da degradação iniciada pela quebra de ligação O-C “cabeça-cauda”, ou seja, entre o
oxigênio “cabeça” de um monômero e o carbono “cauda” de outro monômero, como sugerido
no Esquema 1. De acordo com a literatura (PIELICHOWSKI; PLEJTUCH, 2005) os
principais produtos de decomposição são: álcool etílico, álcool metílico, alquenos, éteres não
cíclicos, formaldeídos, aldeídos acéticos, óxido de etileno, CO e CO2. Através da DTG fica
evidenciada a decomposição do POE puro em uma única etapa, com a temperatura de 390,7
°C no ponto de inflexão, região em que ocorre a maior variação de massa. Esta temperatura de
decomposição do POE puro, observada neste estudo, está coerente com o trabalho
desenvolvido por Vijayalakshmi e Madras (2006), em que eles apresentam o valor da
temperatura de decomposição do POE puro em 391 °C.
GRÁFICO 11 – Curvas TG e DTG para o POE puro.
-0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]
-100.00
0.00
100.00
%TGA
-1.00
0.00
1.00
2.00
mg/minDrTGA
-4.523x100mg
-96.852x100%
Weight Loss
-0.74x100mg/min
390.71x100C
-0.02x100mg/min
TGA
DrTGA
Fonte: Elaborado pelo autor.
ESQUEMA 1 - Decomposição do POE iniciada pela quebra na ligação O-C “cabeça-cauda”.
Fonte: Elaborado pelo autor.
70
No Gráfico 12 é apresentada a curva de TG e DTG para o PMMA puro com massa
inicial de 6,039 mg. A partir da curva de TG e de sua derivada, observa-se que o processo de
decomposição do PMMA puro ocorre em duas etapas.
GRÁFICO 12 – Curvas TG e DTG para o PMMA puro.
-0.0 200.0 400.0 600.0 800.0Temp [C]
-100.0
0.0
100.0
%TGA
-1.00
0.00
1.00
2.00
mg/minDrTGA
-6 .03 5x 1 00mg
-99 .9 3 4x1 00%
Weig h t Lo ss
-3 .154x1 00mg
-52 .22 7x 1 00%
Weig h t Loss
-2 .851x1 00mg
-47 .21 0x1 00%
Weig h t Loss
-0 .2 3x 1 00mg/min
37 4 .16x1 00C
-0 .1 6x 1 00mg /min29 0 .13x1 00C
-0 .2 2x1 00mg/min
TGA
DrTGA
Fonte: Elaborado pelo autor.
Analisando o Gráfico 12, observa-se que a primeira perda de massa de 2,873 mg
ocorre no intervalo de temperatura entre 213,9 e 327,0 °C. Esta perda é atribuída à degradação
térmica resultante da quebra de ligação C-C envolvendo o grupo vinílico terminal, Esquema
2(a), em consequência de uma oxi-redução do processo global de terminação em que um
radical é oxidado e o outro reduzido como observado, também, por Johnson e colaborador
(JOHNSON; MATISONS, 2009). Enquanto a segunda perda de massa de 3,271 mg ocorre no
intervalo de temperatura entre 327,0 e 442,5 °C, resultante da degradação iniciada pela quebra
aleatória de ligação C-C na cadeia principal do polímero, Esquema 2(b). Este comportamento
está de acordo com dados encontrados na literatura (DEMIR et al, 2006; JOHNSON;
MATISONS, 2009). A curva DTG mostra dois picos de temperaturas em que as velocidades
de perdas de massas são, respectivamente, 290,13 e 370,16 °C, com as suas respectivas
velocidades de decomposição sendo 0,24 mg/min e 0,23 mg/min.
71
ESQUEMA 2 - Etapas de decomposição do PMMA (a) quebra da ligação do grupo vinílico
terminal e (b) quebra da ligação C-C da cadeia polimérica principal.
Fonte: Elaborado pelo autor.
4.1.5.2 Análise termogravimétrica das blendas poliméricas
As curvas termogravimétricas (TG) e suas derivadas (DTG) para as blendas B1,
B2, B3, B4 e B5 são mostradas nas Figuras 20, 21, 22, 23 e 24, respectivamente.
No Gráfico 13 estão apresentadas as curvas de TG e DTG para a blenda B1 com
massa inicial de 4,054 mg. Observando as duas curvas associadas percebe-se que a blenda
apresenta duas etapas de decomposição. A primeira etapa ocorre no intervalo de temperatura
entre 177,6 e 350,4 °C, com perda de massa de 1,714 mg (≈ 42,28 %) em consequência da
quebra de ligação “cabeça-cabeça” entre carbonos intermonômeros, em que a denominação
carbono “cabeça” se refere ao carbono mais substituído da espécie química (monômero),
Esquema 3(a). A segunda etapa ocorre no intervalo de temperatura entre 350,4 e 440,0 °C,
com maior perda de massa de 2,068 mg (≈ 51,01 %) resultante da degradação iniciada pela
quebra aleatória de ligação C-C na cadeia principal do polímero, Esquema 3(b). Este
comportamento está de acordo com dados encontrados na literatura (DEMIR et al, 2006;
JOHNSON; MATISONS, 2009). Através da curva DTG se observa que a temperatura em que
ocorre a maior velocidade de decomposição, de 0,36 mg/min, é 381,02 °C.
72
GRÁFICO 13 – Curvas TG e DTG para a blenda B1 (90/10/0,1).
-0.0 200.0 400.0 600.0 800.0Temp [C]
-200.0
-100.0
0.0
100.0
%TGA
-0.4
-0.2
0.0
0.2
mg/minDrTGA
-1 .714x1 00mg
-42 .27 9x1 00%
Weig h t Loss
-2 .068x1 00mg
-51 .01 1x1 00%
Weig h t Loss
-3 .781x1 00mg
-93 .26 6x1 00%
Weig h t Loss
-0 .36x1 00mg/min
38 1 .02x1 00C
17 9 .28 C
-0 .03mg/min
TGADrTGA
Fonte: Elaborado pelo autor.
ESQUEMA 3 - Etapas de decomposição da blenda B1(a) quebra da ligação “cabeça-cabeça”;
(b) quebra da ligação C-C da cadeia polimérica principal.
Fonte: Elaborado pelo autor.
73
No Gráfico 14 estão apresentadas as curvas TG e DTG para a blenda B2 com massa
inicial de 4,116 mg. O processo de decomposição ocorre, assim como para a blenda B1, em
duas etapas.
GRÁFICO 14 – Curvas TG e DTG para a blenda B2 (85/15/0,1).
-0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]
-200.00
-100.00
0.00
100.00
%TGA
-0.40
-0.20
0.00
0.20
mg/minDrTGA
-1 .435x1 00mg
-34 .86 4x1 00%
Weig h t Lo ss
-2 .532x1 00mg
-61 .51 6x1 00%
Weig h t Loss
-3 .947x1 00mg
-95 .89 4x1 00%
Weig h t Loss
-0 .40x1 00mg/min
38 7 .81x1 00C
2 1 3 .34 C
-0 .04mg/min
TGADrTGA
Fonte: Elaborado pelo autor.
A primeira etapa ocorre no intervalo de temperatura entre 190,1 e 350,0 °C, com
perda de massa de 1,435 mg (≈ 34,86 %) em consequência da quebra de ligação “cabeça-
cabeça” entre carbonos intermonômeros, em que a denominação carbono “cabeça” se refere
ao carbono mais substituído da espécie química (monômero), Esquema 3(a). A segunda etapa
ocorre no intervalo de temperatura entre 350,0 e 453,7 °C, com maior perda de massa de
2,532 mg (≈ 61,52 %) resultante da degradação iniciada pela quebra aleatória de ligação C-C
na cadeia principal do polímero, Esquema 3(b). O intervalo de temperatura, entre as duas
etapas de decomposição das blendas é de 190,1 a 453,7 °C com perda total de massa de 3,947
mg (≈ 95,90 %). Através da curva derivada se observa que a temperatura em que acontece a
maior velocidade de decomposição, de 0,40 mg/min, da blenda é 387,81 °C.
74
No Gráfico 15 são mostradas as curvas TG e DTG para a blenda B3 com massa
inicial de 4,137 mg. Através das curvas de TG e DTG associadas, se observa que a
decomposição da blenda B3 ocorre, assim como nas blendas B1 e B2, em duas etapas.
GRÁFICO 15 – Curvas TG e DTG para a blenda B3 (80/20/0,1).
-0.00 200.00 400.00 600.00 800.00Temp [C]
-200.00
-100.00
0.00
100.00
%TGA
-0.40
-0.20
0.00
0.20
mg/minDrTGA
-1 .744x1 00mg
-42 .15 6x1 00%
Weig h t Loss
-2 .014x1 00mg
-48 .68 3x1 00%
Weig h t Loss
-3 .759x1 00mg
-90 .86 3x1 00%
Weig h t Loss
-0.41 x100mg/min
384.28 x100C
17 9 .44 C
-0 .01mg/min
TGADrTGA
Fonte: Elaborado pelo autor.
A primeira etapa ocorre no intervalo de temperatura entre 185,12 e 364,6 °C, com
perda de massa de 1,744 mg (≈ 42,16 %) em consequência da quebra de ligação “cabeça-
cabeça” entre carbonos intermonômeros, em que a denominação carbono “cabeça” se refere
ao carbono mais substituído da espécie química (monômero), Esquema 3(a). Enquanto a
segunda etapa ocorre no intervalo de temperatura entre 364,6 e 448,1 °C, com maior perda de
massa de 2,014 mg (≈ 48,68 %) resultante da degradação iniciada pela quebra aleatória de
ligação C-C na cadeia principal do polímero, Esquema 3(b). O intervalo de temperatura, entre
as duas etapas de decomposição, encontra-se entre 185,12 a 448,1 °C com perda de massa
total de 3,759 mg (≈ 90,86 %). Neste intervalo de temperatura, a maior velocidade de
decomposição, de 0,41 mg/min, ocorre em 384,28 °C.
75
No Gráfico 16 são apresentadas as curvas TG e DTG para a blenda B4 com massa
inicial de 6,128 mg. Observa-se que esta blenda apresenta três etapas de perda de massa.
GRÀFICO 16 – Curvas TG e DTG para a blenda B4 (75/25/0,1).
-0.00 200.00 400.00 600.00 800.00
Temp [C]
-100.00
0.00
100.00
%
TGA
-0.00
1.00
2.00
mg/minDrTGA
-2.529 x100mg
-41.270 x100%
Weight Loss
-2.689 x100mg
-43.881 x100%
Weight Loss
-0.453 x100mg
-7.392 x100%
Weight Loss
-5.657 x100mg
-92.314 x100%
Weight Loss
-0.07 x100mg/min267.96 x100C
-0.26 x100mg/min
-0.08 x100mg/min
356.86 x100C
-0.20 x100mg/min
-0.02 x100mg/min
475.93 x100C
-0.04 x100mg/min
TGADrTGA
Fonte: Elaborado pelo autor.
A primeira perda de massa de 2,529 mg (≈ 41,27 %) ocorre no intervalo de
temperatura de 208,5 a 306,6 °C. Esta primeira perda é atribuída à degradação térmica
resultante da quebra de ligação C-C envolvendo o grupo vinílico terminal, Esquema 4(a), em
consequência de uma oxi-redução do processo global de terminação em que um radical é
oxidado e o outro reduzido como observado, também, por Johnson e colaborador (Johnson et
al., 2009). A segunda perda de massa de 2,689 mg (≈ 43,88 °C) ocorre no intervalo de
temperatura de 305,7 a 424,37 °C, resultante da degradação iniciada pela quebra aleatória de
ligação C-C na cadeia principal do polímero, Esquema 4(b). Este comportamento está de
acordo com dados encontrados na literatura (DEMIR et al., 2006; JOHNSON et al., 2009).
Nesta blenda B4 é observada uma terceira perda de massa de 0,453 mg (≈ 7,39 %) no
intervalo de temperatura de 424,37 a 533,15 °C. Esta terceira perda sugere uma melhora na
estabilidade térmica do PMMA devido à presença do TiO2, uma vez que este óxido tem a
capacidade de capturar radicais livres, em consequência de sua configuração eletrônica. Como
76
esta blenda contém a segunda maior quantidade de PMMA, provavelmente, a participação do
TiO2 na blenda tornou-se mais evidenciada. Este mesmo efeito foi, também, observado por
Wang e colaboradores (Wang et al., 2007). O intervalo de temperatura entre as três etapas,
encontra-se entre 208,5 a 533,15 °C com perda de massa total de 5,657 mg (≈ 92,31 %). A
curva DTG mostra as três regiões de perda de massa e as suas, respectivas, temperaturas na
maior velocidade de perda de massa em cada etapa. As temperaturas e suas, respectivas,
velocidades de perda de massa foram 267,96 °C (0,26 mg/min), 356,86 °C (0,20 mg/min) e
475,93 °C (0,04 mg/min).
ESQUEMA 4 - As duas primeiras etapas de decomposição da blenda B4 (a) quebra da
ligação do grupo vinílico terminal e (b) quebra da ligação da cadeia
polimérica principal.
Fonte: Elaborado pelo autor.
No Gráfico 17 são mostradas as curvas de TG e DTG para a blenda B5 com massa
inicial de 5,055 mg. Esta blenda, também, apresenta três etapas de perda de massa.
77
GRÁFICO 17 – Curvas TG e DTG para a blenda B5 (70/30/0,1).
-0.00 200.00 400.00 600.00 800.00
Temp [C]
-200.00
-100.00
0.00
100.00
%
TGA
-0.40
-0.20
0.00
0.20
mg/minDrTGA
-0 .263x1 00mg
-5 .203x1 00%
Weig h t Loss
-5 .044x1 00mg
-99 .78 2x1 00%
Weig h t Loss-0 .117x1 00mg
-2 .315x1 00%
Weig h t Loss
-4 .678x1 00mg
-92 .54 2x1 00%
Weig h t Loss
-0 .33x1 00mg/min
25 3 .16x1 00C
-0 .06x1 00mg/min-0 .01x1 00mg/min
50 1 .95x1 00C
-0 .01x1 00mg/min7 .29x1 0-5
mg/min
10 7 .67x1 00C
-0 .01x1 00mg/min
TGADrTGA
Fonte: Elaborado pelo autor.
A primeira perda de massa de 0,117 mg (≈ 2,315 %), no intervalo de temperatura
de 88,51 a 149,14 °C, provavelmente, é resultante da eliminação de resíduos de solventes
facilitada pela separação de fases dos componentes poliméricos, com formação de lamelas,
como observado nas imagens de MEV, Figura 12 (g). A segunda perda de massa de 4,678 mg
(≈ 92,54 %), no intervalo de temperatura de 159,92 a 427,70 °C, é atribuída à degradação
térmica resultante da quebra de ligação C-C envolvendo o grupo vinílico terminal, Esquema
4(a), em consequência de uma oxi-redução do processo global de terminação em que um
radical é oxidado e o outro reduzido como observado, também, por Johnson e colaborador
(Johnson et al., 2009). Uma terceira perda de massa de 0,263 mg (≈ 5,20 %) ocorre no
intervalo de temperatura de 427,70 a 624,75 °C. Esta terceira perda sugere uma melhora na
estabilidade térmica do PMMA devido à presença do TiO2, uma vez que este óxido tem a
capacidade de capturar radicais livres, em consequência de sua configuração eletrônica. Como
esta blenda B5 contém a maior quantidade deste polímero, provavelmente, a participação do
TiO2 na blenda tornou-se, ainda mais, evidenciada em relação ao observado na blenda B4.
Este mesmo efeito foi, também, observado por Wang e colaboradores (Wang et al., 2007). O
intervalo de temperatura, entre as três perdas de massa, é de 113,50 a 627,75 °C, com perda
78
de massa de 5,044 mg (≈ 99,78 %). A curva DTG mostra as três regiões de perda de massa e
as suas, respectivas, temperaturas na maior velocidade de perda de massa em cada etapa. Na
primeira etapa a temperatura, na velocidade máxima de 0,01 mg/min, é 107,67 °C, na
segunda etapa a temperatura, na velocidade máxima 0,33 mg/min, é 253,16 °C, enquanto na
terceira etapa a temperatura, na velocidade máxima 0,01 mg/min, é 501,95 °C.
79
5 CONCLUSÃO
No estudo realizado das blendas poliméricas, POE/PMMA/TiO2, em diferentes
proporções: 90/10/0,1; 85/15/0,1; 80/20/0,1; 75/25/0,1 e 70/30/0,1, através da caracterização
pelas seguintes técnicas: EIE, FTIR, MEV, DRX, e TG/DTG algumas informações foram
obtidas, tais como: as propriedades elétricas e, então, a proporção que melhor apresenta esta
propriedade, a interação entre os polímeros, a morfologia da superfície das blendas, sua
natureza cristalina e sua estabilidade térmica.
A caracterização por espectroscopia impedância eletroquímica mostrou que, entre
todas as blendas estudadas, a B2 (85/15/0,1) apresentou a melhor condutividade elétrica
(1,56x10-6
S.cm-1
), enquanto a blenda B3 (80/20/0,1) foi a que apresentou a menor
condutividade (1,02x10-6
S.cm-1
). Também foi observado que a blenda B2 apresentou a menor
capacitância (25,2 pF) e, portanto, a que menos acumulou cargas elétricas na interface. Este
comportamento é contrário ao da blenda B3 que tem a maior capacitância (48,8 pF). Através
do ajuste no segundo semicírculo foram obtidos os coeficientes de difusão para todas as
blendas. Entretanto, as blendas que apresentaram o maior e o menor coeficiente de difusão
foram, respectivamente, a B5 (1,07 x 10-6
m2.s
-1) e a B4 (3,05 x 10
-7 m
2.s
-1). Provavelmente,
este maior coeficiente de difusão esteja relacionado à mobilidade das nanopartículas de titânio
presente nas blendas. Esta mobilidade das nanopartículas, também, pode ter contribuído para
uma maior condutividade nestas blendas, em que σ(B4)=1,48x10-6
S.cm-1
e σ(B5)=1,53 x10-6
S.cm-1
, em relação as das blendas B1 e B3.
Correlacionando os dados obtidos por espectroscopia na região de infravermelho
com aqueles de DRX sugere-se que os dois polímeros POE e PMMA interagem entre si.
Observou-se, por FTIR, que a banda em 1722 cm-1
característica do estiramento C=O,
presente na estrutura do PMMA puro se deslocar para região em 1741 cm-1
nas blendas
POE/PMMA/TiO2. Através do DRX foi observado que ocorreu descolamento dos picos no
difratograma das blendas B1, B2 e B5 em relação aos picos do difratograma do POE puro,
evidenciando mudanças na estrutura do POE com a adição do PMMA. Estas informações
sugerem possíveis interações entre os dois polímeros que possuem características cristalinas
diferentes.
As micrografias obtidas através de MEV, do POE e do PMMA puros, mostraram os
aspectos morfológicos diferentes entre estes polímeros. Enquanto as micrografias de todas as
blendas mostraram que sua morfologia é modificada em função das composições poliméricas
80
POE/PMMA. Nas blendas B4 e B5, observou-se a formação de lamelas com uma melhor
definição destas na blenda B5, o que provavelmente, na B5 tenha contribuído para o maior
coeficiente de difusão. Também, foram observados pontos brancos na superfície de todas as
blendas. Através da análise semiquantitativa por EDS nestes pontos, identificou-se a presença
de partículas de titânio. Quando se correlaciona a presença destes pontos na superfície das
blendas com a sua condutividade elétrica, observa-se que as blendas B4 e B5 apresentaram
condutividade elétrica próxima a aquela da B2, sugerindo que este comportamento
morfológico na superfície destas blendas, juntamente com a característica lamelar, tenham
contribuído para uma melhor mobilidade das partículas de titânio e, então, uma maior
condutividade.
Através da análise termogravimétrica TG/DTG a decomposição térmica do PMMA
puro ocorre em duas etapas, enquanto a do POE puro ocorre em uma única etapa. As blendas
B1, B2 e B3, semelhante ao PMMA puro, apresentaram decomposição em duas etapas.
Entretanto, a decomposição térmica das blendas B4 e B5 ocorreu em três etapas. Como estas
blendas contêm quantidades maiores de PMMA, foi sugerido que a presença do TiO2 tenha
aumentado a temperatura de degradação do PMMA, devido ao TiO2 ter a capacidade de
capturar radicais livres em conjunção com a morfologia que sugere a formação de lamelas.
Os dados obtidos da análise por impedância das misturas físicas, na proporção
PEO/PMMA: 70/30 em relação ao POE puro mostraram que, as propriedades elétricas do
POE são alteradas na presença de outro polímero. Baseados nos dados obtidos por DRX das
misturas físicas foi observado que não ocorre deslocamento dos picos em relação ao POE
puro. Foi observada uma pequena diminuição na intensidade do pico. O que sugere que o
deslocamento dos picos observado nas blendas, tenha sido influenciado pelo método de
preparação ou a presença da pequena quantidade de TiO2 nas blendas.
Os dados apresentados neste trabalho de mestrado indicam que os dois polímeros
interagem entre si, em determinadas proporções, e apresentam melhores propriedades em
relação às aquelas quando puros, formando um novo material com propriedades interessantes
em temperatura ambiente o que facilita sua aplicação em dispositivos tecnológicos.
81
6 PERSPECTIVAS PARA TRABALHO FUTURO
Estudar o comportamento do material polimérico na proporção 85/15/X, variando o
volume da solução precursora do TiO2.
Realizar a caracterização por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica do
material resultante da mistura polimérica, em diferentes proporções de TiO2, com objetivo de
analisar o comportamento elétrico do material.
Realizar o estudo da morfologia das blendas nas várias proporções com variação de
TiO2, observando a influência do TiO2 em sua morfologia.
Realizar o estudo da influência do dióxido de titânio na cristalinidade do POE, por
caracterização de DRX, em diferentes proporções.
Obter e caracterizar as blendas poliméricas nas proporções (POE/PMMA/TiO2):
10/90/0,1; 15/85/0,1; 20/80/0,1; 25/75/0,1 e 30/70/0,1. Realizar caracterização por EIE, FTIR,
MEV e DRX.
82
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92
APÊNDICES
93
APÊNDICE A - Os dados obtidos por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica para
as blendas (POE/PMMA/TiO2).
B1-90/10/0,1 (Triplicata) Espessura, ℓ = 0,0413 cm
Resistência ôhmica média
Resistência de polarização média
Frequência média no máximo do semicírculo
Condutividade
Capacitância da dupla da camada
Cdc = ou , em que = F e 1pF = 10-12
F
94
B2-85/15/0,1 (Triplicata) Espessura , ℓ = 0,0500 cm
Resistência ôhmica média
Resistência de polarização média
Frequência média no máximo do semicírculo
Condutividade
Capacitância da dupla camada
Cdc = ou 25,2 pF, em que = F e 1pF = 10-12
F
95
B3-80/20/0,1 (Triplicata) Espessura, ℓ = 0,0370 cm
Resistência ôhmica média
Resistência de polarização média
Frequência média no máximo do semicírculo
Condutividade
Capacitância da dupla camada
Cdc = ou 48,8 pF, em que = F e 1pF = 10-12
F
96
B4-75/25/0,1 (Triplicata) Espessura , ℓ = 0,0623 cm
Resistência ôhmica média
Resistência de polarização média
Frequência média no máximo do semicírculo
Condutividade
Capacitância da dupla camada
Cdc = ou , em que = F e pF = 10-12
F
97
B5-70/30/0,1 (Triplicata) Espessura, ℓ = 0,0493 cm
Resistência ôhmica média
Resistência de polarização média
Frequência média no máximo do semicírculo
Condutividade
Capacitância da dupla camada
Cdc = ou , em que, = F e 1pF = 10-12
F
98
Os dados obtidos por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica para a mistura física
POE/PMMA: 70/30 e do POE puro em triplicata
70/30 (triplicata) Espessura, ℓ= 0,052 cm
Resistência ôhmica média
Resistência de Polarização média
Frequência média no máximo do semicírculo
Condutividade
Capacitância da dupla camada
Cdc = 2,74704 x 10-11
sΩ-1
ou 27,5 pF, em que, s Ω-1
e 1pF = 10-12
F
99
POE Puro (Triplicata) Espessura, ℓ= 0,056 cm
Resistência ôhmica média
Resistência de polarização média
Frequência média no máximo do semicírculo
Condutividade
Capacitância da dupla camada
Cdc = 2,850354 x 10-11
s Ω
-1 ou 28,5 pF, em que s
Ω
-1 e 1pF = 10
-12 F.
100
APÊNDICE B - Cálculos para obtenção da relação em massa dos polímeros partindo das
proporções em volume das soluções polímeros na blenda (POE/PMMA) nas
proporções 70/30 e 80/20.
Solução de POE
Concentração em mol.L-1
[POE] = 2,0 x 10-6
mol.L-1
Cálculos
(1) e (2) substituindo (2) em (1) temos
(3)
em que mPOE é massa pesada do POE (5,0 g), MPOE é a massa molar do POE (5,00 x 106
g.mol-1
) e V é o volume do solução utilizado (500 mL) para preparar a solução de POE.
Substituindo estes valores na equação (3) temos
Concentração em massa
(4) em que mPOE é a massa do POE pesada (5,0 g) e V é o volume da solução
(500 mL). Substituindo os valores de POE na equação (4) temos
Solução de PMMA
Concentração em mol.L-1
[PMMA] = 8,33 x 10-6
mol.L-1
(1) e (2) Substituindo (2) em (1) temos
(3)
em que mPMMA é massa pesada do PMMA (0,25 g), MPOE é a massa molar do PMMA (1,20 x
105
g.mol-1
) e V é o volume da solução utilizado (250 mL) para preparar a solução de PMMA.
Substituindo estes valores na equação (3) temos
101
Concentração em massa
(4) em que mPMMA é a massa do PMMA pesada (0,250 g) e V é o volume da
solução (250 mL). Substituindo os valores de PMMA na equação (4) temos
Obtenção da massa a partir das soluções de POE e PMMA.
Solução de POE: 80 mL
Solução de POE: 70 mL
Solução de PMMA: 30 mL
Solução de PMMA: 20 mL
102
APÊNDICE C - Equações e cálculos para obtenção do Coeficiente de difusão para cada
blenda
Equações utilizadas nos cálculos:
(1)
Em que ZD é a impedância de difusão, RΩ é a resistência ôhmica obtida do primeiro
semicírculo, é a razão da mobilidade entre as partículas.
(2)
Em t1 é o número de transporte do íon monovalente, ZD(o) é a impedância de difusão quando
tende a zero, e RΩ é a resistência ôhmica obtida do primeiro semicírculo.
(3)
(4)
Em D é o coeficiente de difusão, ReZD é a parte real de ZD na frequência, νmáx, no máximo do
semicírculo, l é a espessura da blenda polimérica, e , ZD(o) é a impedância de difusão quando
tende a zero.
Blenda B1 (POE/PMMA/TiO2):90/10/0,1, l = 4,13x10-4
m
Dados obtidos da análise de impedância eletroquímica
ZD(0)(Rp(2)) = 1,7453x106 Ω
RΩ(1)= 1,3547x104 Ω
νmáx = 110,7x10-3
Hz
Usando a Eq. (2) Substituindo este valor na Eq. (3)
substituindo valor de t1 temos
Usando a Eq. (1) para obter o valor de ZD, sabendo que tanh =1 e = 0,76159. Obtemos
Substituindo os valores na Eq. (4), temos o coeficiente de difusão (D)
103
D = 4,08x10-7
m2s
-1
Blenda B2 (POE/PMMA/TiO2):85/15/0,1, l= 5,00x10-4
m
Dados obtidos da análise de impedância eletroquímica
ZD(0)(Rp(2)) = 1,527163x106
Ω
RΩ(1)= 1,2585x104 Ω
νmáx = 138,6x10-3
Hz
Usando a Eq. (2) Substituindo este valor na Eq. (3)
, substituindo o valor de t1 temos
Usando a Eq. (1) para obter o valor de ZD, sabendo que tanh =1 e = 0,76159. Obtemos
Substituindo os valores na Eq. (4), temos o coeficiente de difusão (D)
D = 7,54x10-7
m2s
-1
Blenda B3 (POE/PMMA/TiO2):80/20/0,1, l= 3,70x10-4
m
Dados obtidos da análise de impedância eletroquímica
ZD(0)(Rp(2)) = 4,90946x105
Ω
RΩ(1)= 1,4236x104 Ω
νmáx = 97,8x10-3
Hz
Usando a Eq. (2) substituindo este valor na Eq. (3)
substituindo o valor de t1, temos
Usando a Eq. (1) para obter o valor de ZD, , sabendo que tanh =1 e = 0,76159. Obtemos
104
Substituindo os valores na Eq. (4), temos o coeficiente de difusão (D)
D = 2,90x10-7
m2s
-1
Blenda B4 (POE/PMMA/TiO2):75/25/0,1, l= 6,23x10-4
m
Dados obtidos da análise de impedância eletroquímica
ZD(0)(Rp(2)) = 3,16728x106
Ω
RΩ(1)= 1,6518x104 Ω
νmáx = 36,2x10-3
Hz
Usando a Eq. (2) substituindo este valor na Eq. (3)
, substituindo o valor de t1, temos
Usando a Eq. (1) para obter o valor de ZD, sabendo que tanh =1 e = 0,76159. Obtemos
Substituindo os valores na Eq. (4), temos o coeficiente de difusão (D)
D = 3,05x10
-7 m
2s
-1
Blenda B5 (POE/PMMA/TiO2):70/30/0,1, l=4,93x10-4
m
Dados obtidos da análise de impedância eletroquímica
ZD(0)(Rp(2)) = 2,32847x106
Ω
RΩ(1)= 1,2685x104 Ω
νmáx = 202,4x10-3
Hz
Usando a Eq. (2) Substituindo este valor na Eq. (3)
, substituindo o valor de t1 temos
105
Usando a Eq. (1) para obter o valor de ZD, sabendo que tanh =1 e = 0,76159. Obtemos
Substituindo os valores na Eq. (4), temos o coeficiente de difusão (D)
D = 1,07x10
-6 m
2s
-1