C-REF C-DBP C-DOP C-DOA C-DOS C-TOTM C-XH08 C-XH14 C-SP5

ML 1 + 4 (100OC) 95 48 50 42 45 52 58 59 46

ML, lbf.in (170OC) 6,7 1,9 1,9 1,7 1,8 1,7 2,3 2,3 1,9

MH, lbf.in (170OC) 46,4 26,3 25,2 24,2 22,9 23,2 22,9 21,2 25,0

ts1, min (170OC) 1,0 0,9 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,9 0,9

t90, min (170OC) 2,2 1,6 1,9 1,7 2,0 2,0 1,45 1,3 1,5

Dureza, Shore A 81 68 67 68 66 66 67 68 68

TR, Mpa 16,5 12,8 13,2 13,4 12,7 14,4 14,2 14,0 13,2

AR, % 290 320 340 340 330 370 350 330 330

Res. ao Rasgo, N/mm 31,1 29,0 29,1 24,8 26,3 28,4 28,6 28,3 27,3

DPC, 22h a 125OC, % 41,7 47,5 53,2 51,5 49,2 50,7 50,0 47,3 47,3

Borracha Atual - 3534 - Borracha Atual

Matéria

Técnic

a

Os plastificantes fazem parte da maioria das fórmulasde compostos elastoméricos, onde cumprem um papelimportante em facilitar o processo e, geralmente, reduziro custo do artefato. Em geral, eles não melhoram ascaracterísticas relacionadas com o desempenho doartefato, isto é, propriedades físico-mecânicas e dinâmicas.Contudo, eles podem ocasionar ao artefato desempenhoinsuficiente quando são extraídos e/ou volatilizadosdurante o uso, pois sua perda leva a uma mudançados parâmetros previamente especificados para aquelecomposto - maior dureza, menor alongamento, maiormódulo e assim por diante.

No caso de elastômeros que tornam-se vítreos atemperaturas insuficientemente baixas, isto é, aquelesque aumentam sua rigidez quando são esfriados a tem-peraturas aquém daquela especificada e/ou requerida,alguns tipos de plastificantes podem exercer um efeitofavorável para melhorar a resistência destes elastômerosem aplicações onde são expostos a esta condição. Paramuitos artefatos é especificado a manutenção dascaracterísticas elásticas no mínimo a - 40OC, o que édifícil de ser conseguido com vários elastômeros usual-mente utilizados em peças técnicas (NBR, CR, CO, etc.).

Desta forma, os plastificantes precisam atender a requi-sitos em ambos os limites de temperatura de utilizaçãodos artefatos, o que torna-se mais crítico quando aexigência é simultânea.

MetodologiaO elastômero escolhido para os experimentos foi aBorracha Nitrílica - NBR, pois ela é amplamente utilizadana fabricação de peças técnicas, especialmente paraaplicações onde é exigida resistência a óleos, graxas,combustíveis, etc. Em muitas destas aplicações o artefatoprecisa atender a exigências à baixas e/ou altas tempe-raturas (-40OC a +125OC, conforme norma ASTM D 2000).A temperatura de transição vítrea (Tg) dos tipos de NBRdisponíveis no mercado situa-se na faixa de - 40OC a - 5OC(20 a 50%ACN). Existem métodos padronizados paraavaliar a resistência a temperaturas subambientesde compostos elastoméricos vulcanizados tais comoo "brittlness point" (ASTM D 2137) e "stiffening at lowtemperatures" (ASTM D 1053), etc., os quais são referidosnas suas especificações técnicas. Os valores detemperatura obtidos por estes métodos não coincidemcom a Tg, normalmente são um pouco maiores. Nesteestudo optou-se pela determinação da Tg.

Entre os vários tipos de NBR disponíveis comercial-mente, foi utilizado um tipo de médio teor de Acrilonitrila(Tg ~ - 25OC), apesar de não ser o mais indicado paraaplicações no limite inferior de temperatura (-40OC).Os compostos foram elaborados em misturador aberto,seguindo uma formulação típica para este elastômero,onde foi preparado um master, o qual foi dividido empartes e após foi incorporado o respectivo plastificante,conforme apresentado a seguir.

Formulação do master

A cada parte do master foi incorporado 20 phr do plasti-ficante referido no código do composto, a saber:

C-REF: Sem a incorporação de plastificanteC-DBP: Dibutil FtalatoC-DOP: Dioctil FtalatoC-DOA: Dioctil Adipato

C-DOS: Dioctil SebacatoC-TOTM: Trioctil Trimetilato

C-XH08: Viernol XH08 (Scandiflex do Brasil SA).Plastificante polimérico

C-XH14: Viernol XH14 (Scandiflex do Brasil SA).Plastificante polimérico

C-SP5: Scandinol SP-5 (Scandiflex do Brasil S/A).Plastificante especial

Considerando substâncias químicas homólogas, quantomaior for o peso molecular maior será o ponto de fulgore, por conseqüência, menor será a volatilidade.Portanto, o ponto de fulgor está correlacionado com avolatilidade.

A escolha dos plastificantes levou em consideração acompatibilidade química com o elastômero em estudo;

os que são normalmente utilizadosna indústria e a disponibilidade dosmesmos, tomando o cuidado paraincluir plastificantes para compostoselastoméricos destinados a atendera faixa de temperatura de uso dosartefatos com NBR.

Os compostos foram avaliados deacordo com os seguintes ensaios,segundo métodos padronizados:- Viscosidade Mooney- Característicos de cura em reômetroRPA (rubber Process Analyzer)- Dureza Shore A

- Resistência à tração e ao rasgo- DPC - Deformação Permanentesob Deformação Constante- Envelhecimento acelerado em estufa- Imersão em gasolina- Tg, por Calorimetria Diferencial deVarredura - DSC

INGREDIENTES PHR

NBR, 33% ACN 100,00

Óxido de Zinco 3,00

Ácido Esteárico 1,00

Auxiliar de processo QResin 3,00

Negro de fumo N 550 60,00

Carbonato de Cálcio (precipitado) 60,00

TMQ - 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizada 1,50

Enxofre 1,50

CBS - N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida 1,00

TMTD - Dissulfeto de tetrametiltiuram 0,40

TOTAL 231,40

C-DBP C-DOP C-DOA C-DOS C-TOTM C-XH08 C-XH14 C-SP5

Peso molecular, g/mol 278 390 373 426 546 - - -

Ponto de fulgor, OC 172 210 190 215 245 - - 205

Viscosidade Mooney

Var. Dureza, pontos + 8 + 21 + 17 + 17 + 12 + 12 + 13 + 10 + 12

Var. TR, % - 36 - 31 - 36 - 20 - 27 - 54 - 47 - 37 - 29

Var. AL, % - 72 - 81 - 76 - 71 - 70 - 76 - 74 - 67 - 70

Envelhecimento ao calor, 70h a 125OC

Var. volume, % + 55,4 + 41,3 + 38,4 + 33,3 + 36,3 + 30,8 + 35,4 + 33,9 + 32

Var. massa, % + 27,6 + 23,0 + 21,2 + 18,8 + 20,6 + 16,4 + 18,6 + 18,0 + 16,7

Var. Dureza, pontos - 25 - 20 - 21 - 20 - 17 - 17 - 17 - 19 - 19

Var. TR, % - 41 - 37 - 42 - 40 - 41 - 45 - 47 - 46 - 39

Var. AL, % - 43 - 31 - 41 - 32 - 36 - 41 - 43 - 39 - 33

Tg, OC - 25 - 35 - 35 - 35 - 37 - 27 - 30 - 30 - 40

Imersão em gasolina, 70h a 23OC

RESULTADOS

ML = Torque mínimo, MH = Torque máximo, ts1 = tempo de pré-vulcanização, t90 = tempo ótimo de cura, TR = Tensão de Ruptura,AR = Alongamento na ruptura

Características de processoe vulcanização

Analisando comparativamente osresultados da viscosidade Mooneypercebe-se o significativo efeito dosplastificantes na redução da mesma.Mesmo os plastificantes poliméricosexercem este efeito, com uma leveatenuação. Os valores de ML tambémconfirmam este efeito. Nas caracterís-ticas de cura propriamente ditas, istoé, o t90 e o ts1, não foram observadas

diferenças significativas em funçãodo tipo de plastificante. Isto é eviden-ciado, também, pelos valores similaresdo MH, o qual relaciona-se direta-mente com o módulo dos compostose que dependente, também, do graude cura. Conforme esperava-se, emrelação ao composto C-REF, todosos plasti-ficantes em estudo reduzi-ram a viscosidade, pouco alteraramas características de cura e diminuíramo torque máximo dos compostos.

Propriedades físicasTodos os compostos com plastificanteapresentaram valores similares dedureza, tensão e alongamento naruptura e até mesmo para a resistên-cia ao rasgo. Comparativamente aocomposto C-REF, os plastificantesocasionaram nos compostos menordureza (-13 pontos/20phr), reduçãoda TR e leve incremento do AR.Estes resultados estão de acordocom o que se esperava e revelam,

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Conclusão

O estudo realizado permitiu verificara influência de vários plastificantesnas características de processo e depropriedades funcionais de compos-tos elastoméricos. Nas característicasde processo e nas propriedadesmecânicas dos compostos todos osplastificantes estudados apresen-taram um efeito similar, de modo queestas não são características deter-minantes para a seleção destes.

Todavia, foi observada uma influên-cia relevante dos plastificantes,entre si e em relação ao compostosem eles, no comportamento emambos os limites de temperatura emque os compostos foram avaliados.Pode-se citar o SCANDINOL SP-5e o DOS como plastificantes quepodem cumprir melhor esta função.O TOTM mostrou-se apropriadoem situações que há exigênciaem temperaturas mais elevadas e oinverso para o DBP. Os plastificantespoliméricos cumpriram bem seupapel em temperatura elevadacom razoável contribuição emtemperaturas subambientes.

Conforme for a condição de usodo artefato de borracha com estetipo de elastômero, assumeimportância a escolha adequadado tipo de plastificante.

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Técnic

a também, que estas propriedadesforam pouco influenciadas pelo tipode plastificante.

Comportamento emtemperatura elevada

Os compostos com plastificanteapresentaram resultados de DPCacentuadamente piores do que ocomposto C-REF.No ensaio de envelhecimento aocalor, nota-se o seguinte:

- Os plastificantes mais voláteis ocasionaram nos compostos maiorvariação de dureza: aumento devido,principalmente, a volatilização doplastificante, notado comparando-seos compostos C-REF, C-DBP(de maior volatilidade relativa) eC- XH14 (pouco volátil);

- A variação da TR e do AR dos compostos não foi homogênea.É difícil estabelecer uma relação direta com a volatilidade dos plastifi-cantes. Todavia, se for consideradaa perda de plastificante durante o envelhecimento, a qual faz com queo composto apresente maior TR, menor AR e maior dureza, que setraduz em maior variação da dureza,menor variação de TR e maior vari-ação de AR os resultados parecemmais lógicos. Este fato pode ser evi-denciado comparando-se os com-postos C-REF, C-DBP e C-XH14.

Nota-se, assim, que a escolha ade-quada do tipo de plastificante paracompostos que são submetidos atemperaturas elevadas é de importân-cia relevante. Plastificantes commenor ponto de fulgor volatilizam maisfacilmente, ocasionando uma maiorvariação das propriedades originais.

Comportamentoa baixa temperatura

Nas especificações de peças técni-cas são utilizados diferentes métodospara avaliação do comportamentodos compostos em temperaturas sub-ambientes, os quais relacionam-secom o aumento da rigidez do vulca-nizado assim que a temperatura éreduzida ou vice-versa. Esta rigidezocorre próximo à temperatura de

transição vítrea (Tg) e esta foi a razãode determinar esta propriedadedos compostos.Quanto menor for a Tg, melhor para oartefato (as características elásticasserão mantidas a temperaturas maisbaixas).Com exceção do C-TOTM, todos osdemais plastificantes foram efetivosem diminuir a Tg dos compostos,todavia dois deles têm este efeitomais significativo:

DOS e Scandinol SP-5Estes dois plastificantes apresen-taram um bom desempenho, também,a altas temperaturas, o que os tornauma excelente opção na formulaçãode compostos onde são exigidos osrequisitos de resistência a tempera-turas altas e baixas.A eficiência de um plastificante emdiminuir a Tg de um compostodepende de suas características físi-cas e químicas. Considerando quehaja compatibilidade química com oelastômero, quanto menor for a tem-peratura em que ele solidifica, maiorserá sua eficiência. Depende, também,da quantidade que é incorporada nocomposto. No presente estudo nãoforam investigadas estas variáveis.

Resistência à gasolinaO efeito da gasolina nos compostosnão se traduziu em diferenças quepudessem indicar vantagens claraspara dado plastificante. Porém,quando compara-se os compostoscom plastificante em relação aocomposto C-REF, verifica-se que osprimeiros apresentaram menor vari-ação de volume e massa e menorvariação relativa das propriedadesoriginais, o que é de fato positivo epode tornar-se um fator de escolhado tipo de plastificante, conforme fora exigência técnica. A menor vari-ação de volume observada noscompostos com plastificante deveestar relacionada, também, com aextração dos mesmos pelo fluido deteste, que pode ser evidenciadapela menor variação de massa. Oplastificante é parcialmente "troca-do" pelo fluido. Outro aspecto queajuda a explicar este fato é adiluição do elastômero ocasionada

pelo plastificante de forma quetem-se menos borracha por volumeou peso para sofrer o efeito do fluidode teste.

Nilso J. PierozanMestre em Química. Supervisor de ServiçosTécnico e Tecnológico do CentroTecnológico de Polímeros SENAI

Anderson Azeredo SouzaTécnico de Laboratório do CentroTecnológico de Polímeros SENAI

Luciana Farias HörlleGraduanda de Engenharia de Materiais.Estagiária no Centro Tecnológico dePolímeros SENAI

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