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EFEITO DAS MICRO-ONDAS SOBRE A COMPETIÇÃO DOS ÍONS Mg 2+ , Sr 2+ E Mn 2+ PELOS SÍTIOS DO Ca 2+ EM APATITAS VIA PROCESSOS DE TROCA IÔNICA Leila M.S. 1 , Daniela S.M. 1 , Euler A.S. 1 1 Laboratório de Biomateriais , Departamento De Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Sergipe, Sergipe (SE), Brasil E-mail: [email protected] Resumo. O objetivo principal deste trabalho foi estudar o efeito das micro-ondas na dopagem de hidroxiapatitas pré-formadas com os íons Mg 2+ , Mn 2+ e Sr 2+ via troca iônica. Uma hidroxiapatita obtida por precipitação em meio aquoso foi posta em contato com soluções aquosas contendo 0,1 mol L -1 dos íons Mg 2+ , Mn 2+ e Sr 2+ sob duas condições distintas: aquecimento convencional (30, 50 e 80°C) durante 4 h e aquecimento por micro- ondas (100°C e 800 W) durante 15 min. As amostras foram analisadas por espectroscopia de fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF) e difração de raios X (XRD) com refinamento Rietveld, com o intuito de avaliar a entrada dos íons na hidroxiapatita. Observou-se que o aquecimento via micro-ondas aumentou a quantidade molar dos íons Mg 2+ , Mn 2+ e Sr 2+ , em condições de solução simultânea. O refinamento Rietveld indicou uma expansão no volume da célula unitária, uma diminuição no tamanho do cristalito e na orientação preferencial dos cristais, para todas as amostras submetidas ao aquecimento via micro-ondas, sugerindo que as micro-ondas interagiram com os íons solvatados da HA, favorecendo a troca iônica e uma re-precipitação dos cristais, que passaram a conter os íons Mg 2+ , Mn 2+ e Sr 2+ , em sua estrutura. Palavras-chave: Hidroxiapatita, Troca iônica, Micro-ondas. 1. INTRODUÇÃO A grande utilização da hidroxiapatita [HA, Ca10(PO4)6(OH)2] na regeneração tecidual óssea deve-se principalmente a sua similaridade química com a fase inorgânica dos ossos e dentes, além da sua ampla capacidade de substituição de todos os seus grupamentos iônicos, por íons presentes na matriz óssea [Cox et al., 2014]. Os métodos de dopagem mais utilizados consistem naqueles típicos usados para a produção de hidroxiapatita (precipitação aquosa, método hidrotérmico, sol-gel, etc.) e, geralmente, incluem os íons dopantes entre os reagentes usados na própria síntese. No entanto, como grande parte desses íons dopantes possuem raios iônicos e valências diferentes do Ca 2+ , distorções na rede cristalina da HA são comuns, levando a transformações de fases durante tratamentos térmicos em altas temperaturas. Essas transformações são problemáticas, pois além de produzirem fases menos biocompatíveis ou até citotóxicas, ainda podem gerar trincas, fragilizando mecanicamente o biomaterial [Curran et al., 2011; Kaygili et al., 2015; He et al., 2016; Kaygili et al., 2016; Moreira et al., 2016]. Portanto, torna-se cada vez mais importante a proposição de métodos alternativos de dopagem que permitam a acomodação adequada dos íons na rede, evitando significativas transformações de fase. Processos de troca iônica são métodos simples, que consiste basicamente na liberação e troca dos íons que compõem a superfície da HA, por íons presentes em meio aquoso, através da adsorção destas espécies iônicas que posteriormente podem ser difundidas para o interior 14° Congresso da Sociedade Latino Americana de Biomateriais, Orgãos Artificiais e Engenharia de Tecidos - SLABO 5ª Edição do Workshop de Biomateriais, Engenharia de Tecidos e Orgãos Artificiais - OBI 20 a 24 de Agosto de 2017 - Maresias - SP - Brasil 476

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EFEITO DAS MICRO-ONDAS SOBRE A COMPETIÇÃO DOS ÍONS Mg2+, Sr2+ E

Mn2+ PELOS SÍTIOS DO Ca2+ EM APATITAS VIA PROCESSOS DE TROCA

IÔNICA

Leila M.S.1, Daniela S.M.1, Euler A.S.1 1 Laboratório de Biomateriais , Departamento De Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Sergipe,

Sergipe (SE), Brasil

E-mail: [email protected]

Resumo. O objetivo principal deste trabalho foi estudar o efeito das micro-ondas na

dopagem de hidroxiapatitas pré-formadas com os íons Mg2+, Mn2+ e Sr2+ via troca iônica.

Uma hidroxiapatita obtida por precipitação em meio aquoso foi posta em contato com

soluções aquosas contendo 0,1 mol L-1 dos íons Mg2+, Mn2+ e Sr2+ sob duas condições

distintas: aquecimento convencional (30, 50 e 80°C) durante 4 h e aquecimento por micro-

ondas (100°C e 800 W) durante 15 min. As amostras foram analisadas por espectroscopia de

fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF) e difração de

raios X (XRD) com refinamento Rietveld, com o intuito de avaliar a entrada dos íons na

hidroxiapatita. Observou-se que o aquecimento via micro-ondas aumentou a quantidade

molar dos íons Mg2+, Mn2+ e Sr2+, em condições de solução simultânea. O refinamento

Rietveld indicou uma expansão no volume da célula unitária, uma diminuição no tamanho do

cristalito e na orientação preferencial dos cristais, para todas as amostras submetidas ao

aquecimento via micro-ondas, sugerindo que as micro-ondas interagiram com os íons

solvatados da HA, favorecendo a troca iônica e uma re-precipitação dos cristais, que

passaram a conter os íons Mg2+, Mn2+ e Sr2+, em sua estrutura.

Palavras-chave: Hidroxiapatita, Troca iônica, Micro-ondas.

1. INTRODUÇÃO

A grande utilização da hidroxiapatita [HA, Ca10(PO4)6(OH)2] na regeneração tecidual

óssea deve-se principalmente a sua similaridade química com a fase inorgânica dos ossos e

dentes, além da sua ampla capacidade de substituição de todos os seus grupamentos iônicos,

por íons presentes na matriz óssea [Cox et al., 2014]. Os métodos de dopagem mais utilizados

consistem naqueles típicos usados para a produção de hidroxiapatita (precipitação aquosa,

método hidrotérmico, sol-gel, etc.) e, geralmente, incluem os íons dopantes entre os reagentes

usados na própria síntese. No entanto, como grande parte desses íons dopantes possuem raios

iônicos e valências diferentes do Ca2+, distorções na rede cristalina da HA são comuns,

levando a transformações de fases durante tratamentos térmicos em altas temperaturas. Essas

transformações são problemáticas, pois além de produzirem fases menos biocompatíveis ou

até citotóxicas, ainda podem gerar trincas, fragilizando mecanicamente o biomaterial [Curran

et al., 2011; Kaygili et al., 2015; He et al., 2016; Kaygili et al., 2016; Moreira et al., 2016].

Portanto, torna-se cada vez mais importante a proposição de métodos alternativos de dopagem

que permitam a acomodação adequada dos íons na rede, evitando significativas

transformações de fase.

Processos de troca iônica são métodos simples, que consiste basicamente na liberação

e troca dos íons que compõem a superfície da HA, por íons presentes em meio aquoso, através

da adsorção destas espécies iônicas que posteriormente podem ser difundidas para o interior

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da rede, sem a formação de novas fases [Rey et al., 2007; Elkady et al., 2011; Yuan et al.,

2013]. No caso das apatitas, este processo é observado espontaneamente na natureza, tanto em

apatitas minerais quanto nas apatitas biológicas formadas em organismos vivos (fase mineral

óssea, esmalte dentário, etc.). Nesses casos, grupamentos iônicos da HA são constantemente

trocados por outros íons presentes no meio externo via processos de troca iônica e difusão na

rede [Gustavsson et al., 2011; Troesch et al., 2016]. Os processos de troca iônica são

processos cinéticos geralmente afetados por variáveis, tais como pH, concentração e

temperatura. Altas temperaturas são eficientes em permitir a quebra da barreira energética que

mantem os átomos ligados na rede, favorecendo processos de troca iônica e difusão tanto na

superfície quanto no interior dos cristais (bulk) [Williams et al., 2015].

A técnica de micro-ondas como fonte de energia térmica tem atraído muita atenção,

por ser um método rápido e eficiente no aquecimento de materiais e soluções, comparado ao

aquecimento convencional [Haque, 1999; Bayrak et al., 2017]. Apesar das micro-ondas não

serem absorvidas pela HA nas frequências usualmente empregadas e em baixas temperaturas,

elas podem afetar diretamente as camadas de solvatação em torno dos íons em solução,

podendo deixá-los mais disponíveis para interações subsequentes. [Kalita et al., 2010;

Oghbaei et al., 2010; Mishra et al. 2014]. Assim, o objetivo do presente trabalho foi estudar o

possível efeito do aquecimento por micro-ondas sobre a interação dos íons Mg2+, Sr2+ e Mn2+

em soluções aquosas com cristais de HA pré-formados, em comparação ao aquecimento

convencional.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Uma HA pura foi obtida pelo método de precipitação em solução aquosa, através de

uma reação entre 0,220 mol L-1 de ácido fosfórico H3PO4 e o 0,334 mol L-1 de hidróxido de

cálcio Ca(OH2). A reação foi conduzida sob constante agitação a 60°C e pH=10. O pH foi

mantido constante com a adição de hidróxido de amônio [NH4OH]. Após 24h de

envelhecimento, o precipitado formado foi filtrado, lavado com água destilada, seco em estufa

a 120°C por 24h e peneirado (106 μm).

Para avaliar o efeito das micro-ondas sobre a interação dos íons Mg2+, Mn2+ e Sr2+

com os cristais de HA pré-formados, 200 mg do pó de HA pura sintetizado foram imersos em

soluções contendo 0,1 mol L-1 de Mg(NO₃)₂.6H₂O, Mn(NO₃)₂.4H₂O e Sr(NO3)2. Além das

soluções individuais de cada íon, uma solução contendo simultaneamente os três íons foi

usada. As suspensões foram colocadas em um reator e aquecidas a 100°C por 15 min em um

forno micro-ondas (modelo CEM Mars 907501), sob uma potência de 800 W. A suspensão

foi filtrada, lavada com água destilada/etanol e seca em estufa a 120°C. Como forma de se

comparar o efeito das micro-ondas na interação dos íons com os cristais de HÁ pré-formados,

o mesmo procedimento descrito anteriormente foi repetido substituindo-se o aquecimento por

micro-ondas pelo aquecimento convencional. O aquecimento foi realizado em placa

aquecedora sob agitação magnética em temperaturas de 30, 50 e 80°C durante 4h. Como

forma de se obter o material controle, o pó de HA pura também foi imerso numa solução

aquosa sem a presença dos íons metálicos, nas mesmas condições descritas anteriormente

(aquecimento convencional e micro-ondas).

Os elementos presentes nas amostras foram identificados e quantificados por

fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF) num

espectrofotômetro BRUKER (S8 TINGER). As fases presentes nas amostras foram

identificadas por difração de raios X (XRD) em um difratômetro SHIMADZU modelo XRD

6000 (CuKα λ = 1,5405 Å; 60 kV, 55 mA, Ni filter; detector de cintilação). Os difratogramas

foram obtidos variando-se 2θ de 10º a 60º, sob um passo de 0,02º com tempo de aquisição de

2 s por ponto Os padrões de difração obtidos foram refinados pelo método de Rietveld

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(X’Pert HighSchore Plus), o que permitiu avaliar possíveis modificações estruturais causadas

pela interação dos íons com os cristais de HA após o aquecimento. O tamanho do cristalito

também foi cálculo considerando-se a equação de Scherrer (Eq. 1):

Equação (1)

Onde K é o fator de forma; λ corresponde ao comprimento de onda dos raios X

usados; βhkl = B(hkl) – β(LaB6), sendo que β(LaB6) corresponde a largura a meia altura do

pico principal do padrão LaB6 e B(hkl) corresponde a largura a meia altura (FWHW) do pico

correspondente ao plano (0 0 2) da HA e θ é o ângulo relativo ao pico correspondente ao

plano (0 0 2), referente ao eixo c da rede hexagonal da HA.

A razão de aspecto dos cristais pode ser estimada através da razão entre a intensidade

máxima dos picos relativos aos planos ortogonais (0 0 2) e (3 0 0) da HA, conforme a Eq. 2.

Equação (2)

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1. EFEITO DAS MICRO-ONDAS SOBRE A QUANTIDADE DE ELEMENTOS

As análises de WDXRF indicaram a presença dos elementos Mg, Sr e Mn, além dos

elementos Ca e P provenientes da HA, em todas as condições estudadas, confirmando a

interação efetiva desses elementos com os cristais de HA, seja por adsorção ou por efetiva

difusão no bulk (Fig. 1-4). A elevação da temperatura no aquecimento convencional induziu

um aumento gradual nas quantidades dos elementos, exceto para o Sr que apresentou um

máximo em 50°C. As quantidades de elementos medidas para o aquecimento via micro-ondas

estiveram sempre acima daquelas medidas para as amostras aquecidas convencionalmente a

30°C. Tipicamente, os valores estiveram próximos àqueles obtidos nas temperaturas de 50°C

e 80°C. Além disso, a amostra que esteve em contato com os três íons simultaneamente (HA-

Mg/Mn/Sr) apresentou uma maior porcentagem molar desses íons após a troca iônica via

micro-ondas em relação ao aquecimento convencional, indicando que a presença dos três

elementos favorece a captura pela HA, principalmente quando submetidas às micro-ondas

(Fig. 4).

30°C 50°C 80°C micro-ondas0,0

0,2

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0,6

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ola

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Figura 1. Porcentagem molar do Mg em HA após troca iônica por aquecimento convencional

(30, 50 e 80 ° C) e por micro-ondas.

30°C 50°C 80°C micro-ondas0

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% m

ola

r de S

r

HA-Sr

Figura 2. Porcentagem molar do Sr em HA após troca iônica por aquecimento convencional

(30, 50 e 80 ° C) e por micro-ondas.

30°C 50°C 80°C micro-ondas0

1

2

3

4

5

6

% m

ola

r de M

n

HA-Mn

Figura 3. Porcentagem molar do Mn em HA após troca iônica por aquecimento convencional

(30, 50 e 80 ° C) e por micro-ondas.

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30°C 50°C 80°C micro-ondas0,0

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5,0

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ola

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to

HA-Mg/Mn/Sr

Mn

Sr

Mg

Figura 4. Porcentagem molar do Mg, Mn e Sr em HA após troca iônica por aquecimento

convencional (30, 50 e 80 ° C) e por micro-ondas.

Quando a HA é colocada em solução aquosa, ocorre a liberação dos íons Ca2+, PO43- e

OH- via dissolução [Rodenas et al., 2005; Astala et al., 2008]. Ao serem expostos às micro-

ondas ocorrerá um aquecimento por perda dielétrica das moléculas de água que formam a

camada de solvatação ao redor desses íons, acarretando numa desordem maior dessa camada

[Thostenson et al., 1999]. Isso faz com que os íons se tornem mais disponíveis para interagir

novamente com a superfície remanescente dos cristais da HA. Num processo de re-

precipitação, esses íons acabam por formar uma nova camada de apatita pouco ordenada

sobre a superfície dos cristais remanescentes [Brown et al., 1999; Bengtsson et al., 2009]. De

igual forma, os íons Mg2+, Mn2+ e Sr2+ em solução sofrerão o mesmo processo de

desordenamento das suas camadas de solvatação, tornando-os mais susceptíveis a interagir em

processos de adsorção. Isso faz com que esses elementos sejam facilmente adsorvidos na

superfície remanescente da HA ou ainda se envolvam diretamente na constituição estrutural

da nova fase precipitada de apatita.

Sabe-se que a maior parte dos processos de adsorção são exotérmicos. No entanto,

processos endotérmicos são observados quando o fator entrópico é determinante. Nos casos

estudados, percebe-se um aumento do teor dos elementos na medida em que se aumenta a

temperatura (aquecimento convencional). Se considerarmos tratar-se de um processo de

adsorção em superfície, podemos dizer que após 4h seria tempo suficiente para se atingir o

equilíbrio. Portanto, a quantidade medida de cada íon nas amostras trataria-se da concentração

no equilíbrio. Uma vez que a concentração no equilíbrio aumenta com a temperatura, isso é

forte indício de que o processo de adsorção foi endotérmico. Portanto, com um forte caráter

entrópico. Uma vez que a inserção da HA em meio aquoso leva a um processo de

transformação superficial com a re-precipitacao de uma apatita diferente na superfície,

podemos sugerir que se um ion é adsorvido ele pode ser imediatamente inserido na estrutura

dessa nova camada que se forma, tendo uma tendência a uma melhor distribuição do que

ficando apenas ancorado em sítios superficiais. Logo, isso poderia explicar um possível

processo endotérmico na inserção desses íons.

3.2. EFEITO DAS MICRO-ONDAS SOBRE OS PARÂMETROS ESTRUTURAIS

A interação dos elementos com a HA teve a seguinte ordem em termos de quantidade:

Mn2+ > Sr2+ > Mg2+. Sobre a seletividade de substituição do Ca2+ por cátions em apatitas,

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define-se que cátions com raio iônico na faixa de 0,9–1,3 Å e com eletronegatividades

elevadas tem mais facilidade de substituírem os sítios de Ca2+ [Matsunaga et al., 2008;

Mobasherpour et al., 2012; Hafsteinsdóttir et al., 2015]. Os íons Ca2+, Mn2+, Sr2+, Mg2+,

apresentam raios iônicos de 1.0 Å, 0.83 Å, 1.2 Å e 0.72 Å, e eletronegatividades de 1.00,

1.55, 0.95 e 1.31, respectivamente [Allred, 1961; Shannon, 1976]. O Sr2+ possui um raio

iônico dentro do intervalo estabelecido, no entanto apresenta um valor de eletronegatividade

próxima ao do Ca2+, enquanto que o Mg2+ apresenta um maior valor de eletronegatividade e

um menor raio iônico, por isso apresentaram-se em menores quantidades. Já o íon Mn2+

possui raio iônico mais próximo do Ca2+ e eletronegatividade mais elevada, o que contribuiu

para que uma maior quantidade deste íon estivesse presente nas amostras.

O refinamento Rietveld dos padrões de difração obtidos das amostras aos diferentes

tipos de aquecimento permitiu o cálculo dos parâmetros estruturais das fases envolvidas. Foi

possível verificar que o volume da célula unitária para a fase HA é aumentado sempre que as

amostras são submetidas a ambos os aquecimentos, mesmo na ausência dos elementos em

solução (amostras controle) (Fig. 5). Isso significa que o simples aquecimento das amostras

em agua já é capaz de modificar os parâmetros estruturais da fase, indicando uma efetiva

transformação da fase original. Como dito anteriormente, isso pode ser a consequência do

processo de dissolução e re-precipitação já bem descrito na literatura. Uma vez que o pH do

meio é levemente acido, esses processos são acelerados e provavelmente a nova apatita

formada em superfície contem mais fosfatos ácidos, modificando o volume da célula unitária.

Fica evidente também que o aquecimento por micro-ondas induz a um maior aumento do

volume da célula unitária, indicando transformações mais efetivas.

Ao mesmo tempo, na presença dos íons metálicos não foi capaz de alterar

significativamente o volume da célula unitária em ambos os aquecimentos, exceto para o caso

do Sr2+ (Fig. 5). Isso demonstra que os íons Mg2+ e Mn2+ não foram incorporados à rede de

forma significativa, capaz de alterar os parâmetros originais da HA. Sabe-se que os íons Mg2+

são conhecidos por não substituírem os íons Ca2+ disponíveis em domínios apatíticos estáveis.

Ao invés disso, eles são encontrados numa camada hidratada superficial, caracterizando mais

uma adsorção em superfície. Da mesma forma, a entrada dos íons Mn2+ não é um processo

fácil, uma vez que estes íons podem ser facilmente oxidados em meio aquoso, produzindo

MnO43- [Paluszkiewicz et al., 2010]. Isso fica claro se considerarmos que a quantidade de Mn

medida foi a maior entre os elementos para as amostras, e ainda assim as menores variações

foram vistas no volume da célula unitária. Contrariamente, os íons Sr2+ são conhecidos pela

sua capacidade de incorporação na rede da HA [Cazalbou et al., 2005; Rey et al., 2014].

Portanto, a expansão do volume da célula unitária observado está de acordo com o maior raio

iônico deste cátion.

Em todos os aquecimentos, a presença dos três elementos simultaneamente levou a

volumes de célula unitária muito próximos aqueles observados nas amostras controle. Isso

pode significar dois processos: ou não houve entrada efetiva dos íons na rede ou essa entrada

foi coordenada de modo que os parâmetros permanecessem praticamente inalterados. Foi

demonstrado recentemente [Silva et al., 2015; Moreira et al., 2016] que a entrada de um único

íon na rede da HA é sempre dificultada pelas tensões induzidas pelas diferenças de tamanho e

carga em relação aos sítios originais. Uma forma de se anular tais tensões seria a inserção

simultânea de outros elementos de tamanhos e cargas diferentes. Portanto, o resultado obtido

nesse trabalho pode ter uma relação direta com a acomodação equilibrada dos diferentes íons

nos sítios da HA, de modo a se produzir as menores distorções possíveis na nova estrutura.

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30°C 50°C 80°C

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3)

Amostras

HA-Mg/Mn/Sr

HA-Sr

HA-Mn

HA-Mg

HA controle

micro-ondas

Figura 5. Variação do volume da célula unitária das amostras submetidas a troca iônica por

aquecimento convencional e micro-ondas.

Para o aquecimento convencional, o tamanho do cristalito das amostras manteve-se

equiparável à amostra controle (Fig. 6), entre 22 e 23 nm, independente da temperatura

utilizada ou do íon presente, ocorrendo uma leve redução em comparação com a amostra HA

pura (que não entrou em contato com a solução), que apresentou um cristalito na ordem de 24

nm. Já as amostras submetidas ao aquecimento via micro-ondas apresentaram tamanhos na

faixa entre 14 e 16 nm. Essa redução acentuada no tamanho do cristalito, para estas amostras,

deve-se a uma dissolução e re-precipitação rápida de cristalitos menores na superfície da HA

[Abdallah et al., 2016].

Avaliando a influência dos metais no tamanho do cristalito das amostras, verifica-se

que a amostra submetida aos três elementos simultaneamente apresentou um menor tamanho

do cristalito em comparação às outras amostras, independente do método de aquecimento

utilizado. Para o aquecimento convencional, quando os íons Mn2+ e Mg2+ estão presentes em

solução, os tamanhos do cristalito diminuem, ao passo que para o Sr2+, os tamanhos dos

cristalitos continuam na mesma faixa do controle. Isso parece indicar que de fato os íons Mn2+

e Mg2+ estão muito mais nos sítios de superfície impedindo um crescimento adequado de

tamanho de cristalito ao passo que o Sr2+ entra na estrutura, conforme demonstrado pelo

volume da célula, e acaba não alterando o crescimento do cristal de forma efetiva.

A razão de aspecto dos cristais indica uma orientação dos cristais nas direções

cristalográficas [1 0 0], que corresponde ao eixo a, e [0 0 1], equivalente ao eixo c de uma

célula unitária hexagonal da HA. Quando os cristais apresentam razão de aspecto igual a 0,67,

o cristal cresceu igualmente nas duas direções, apresentando um formato mais esférico.

Razões de aspecto superiores a 0,67 indicam uma elongação dos cristais na direção c,

enquanto que valores menores que 0,67 indicam uma elongação dos cristais na direção a

[Hong et al., 2007; Dos Santos et al., 2010]. Observando a Fig.7, percebe-se que para o

aquecimento convencional, a razão de aspecto dos cristais manteve-se em torno de 0,8 – 0,95,

indicando um alongamento dos cristais na direção c. Para as amostras submetidas à troca

iônica por micro-ondas foi observada uma razão de aspecto entre 0,64-0,69, indicando uma

tendência de encurtamento dos cristais na direção a, ou seja, os cristais deixam de ter um

aspecto alongado, para assumirem um formato mais esférico, evidenciando também um

processo de dissolução dos mesmos, após a troca iônica.

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30°C 50°C 80°C micro-ondas

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Tam

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o c

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lito (

nm

)

Amostras

HA controle

HA-Mg

HA-Mn

HA-Sr

HA-Mg/Mn/Sr

Figura 6. Variação do tamanho do cristalito das amostras submetidas a troca iônica por

aquecimento convencional e micro-ondas.

30°C 50°C 80°C micro-ondas

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Ra

zao

de

aspe

cto

dos c

rista

is

Amostras

HA controle

HA-Mg

HA-Mn

HA-Sr

HA-Mg/Mn/Sr

Figura 7. Variação razão de aspecto dos cristais das amostras submetidas a troca iônica por

aquecimento convencional e micro-ondas.

Apesar das variações do volume da célula unitária, e no tamanho do cristalito

indicarem uma possível troca dos íons Ca2+ dos domínios apatíticos pelos íons Mg2+, Sr2+ e

Mn2+, não podemos deixar de ressaltar que uma parte destes íons, podem ainda encontrar-se

adsorvidos na superfície da HA, enquanto outros foram difundidos para os domínios

apatíticos estáveis. Uma vez que o processo de troca iônica inicia-se primeiramente por uma

difusão dos íons em solução para a interface entre o sólido e o líquido, seguido por uma

adsorção dos íons na superfície da HA e posteriormente, a difusão destes íons para o interior

da apatita.

CONCLUSÕES

Diante do que foi estudado, pode-se concluir que o processo de troca iônica em forno

micro-ondas foi eficaz no processo de adsorção e possível difusão dos íons Mg2+, Mn2+ e Sr2+

nos sítios de Ca2+ da HA. Em condições de solução contendo os três metais simultaneamente,

a HA apresentou a seguinte ordem de seletividade: Mn2+ > Sr2+ > Mg2+, sugerindo que a

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competição dos íons é dependente do raio iônico e da eletronegatividade. As variações nos

parâmetros cristalográficos indicam que os íons Mn2+, Sr2+ e Mg2+ foram trocados pelos íons

Ca2+ disponíveis nos domínios apatíticos, através de um processo de dissolução e re-

precipitação dos cristalitos da HA, mas sem descartar a hipótese de que uma parte pode ter

permanecido adsorvido na superfície da HA.

AGRADECIMENTOS

Agradecemos ao apoio das agências de fomento CAPES, CNPq e FAPITEC/SE.

REFERÊNCIAS

Abdallah, M.N.; Eimar, H.; Bassett, D.C. et al. (2016), “Diagenesis-inspired reaction of magnesium ions with

surface enamel mineral modifies properties of human teeth”, Acta Biomaterialia, 37, 174–183.

Allred, A. L. (1961), “Electronegativity values from thermochemical data”. Journal of Inorganic and Nuclear

Chemistry, 17, 215-221.

Astala, R.; Stott, M.J. (2008), “First-principles study of hydroxyapatite surfaces and water adsorption”. Physical

Review B, 78, 1-11.

Bayrak, G.K., Demirtas, T.T., Gümüsderelioglu, M. (2017), “Microwave-induced biomimetic approach for

hydroxyapatitecoatings of chitosan scaffolds”, Carbohydrate Polymers, 157, 803–813.

Bengtsson, A.; Shchukarev, A.; Persson, P. et al. (2009), “A solubility and surface complexation study of a non-

stoichiometric hydroxyapatite”, Geochimica et Cosmochimica Acta, 73, 257–267.

Brown, P.W.; Martin, R.I. (1999), “An Analysis of Hydroxyapatite Surface Layer Formation”, The Journal of

Physical Chemistry B, 103, 1671-1675.

Cazalbou, S.; Eichert, D.; Ranz, X. et al. (2005), “Ion exchanges in apatites for biomedical applications”, Journal

of Materials Science: Materials in medicine, 16, 405– 409.

Cox, S.C.; Jamshidi, P.; Grover, L.M. et al. (2014), “Preparation and characterisation of nanophase Sr, Mg, and

Zn substituted hydroxyapatite by aqueous precipitation”, Materials Science and Engineering C, 35,106–114.

Curran, D.J.; Fleming, T.J.; Towler, M.R. et al. (2011), “Mechanical parameters of strontium doped

hydroxyapatite sintered using microwave and conventional methods”, Journal of the Mechanical Behavior of

Biomedical Materials, 4, 2063-2073.

Dos santos, E.A.; Moldovan, M.S.; Jacomine, L. et al. (2010), “Oriented hydroxyapatite single crystals produced

by the electrodeposition method”, Materials Science and Engineering: B, 169, 138-144.

Elkady, M.F.; Mahmoud, M.M.; Abd-El-Rahman, H.M. et al. (2011), “Kinetic approach for cadmium sorption

using microwave synthesized nano-hydroxyapatite”, Journal of Non-Crystalline Solids, 357, 1118–1129.

Gustavsson, J.; Ginebra, M.P.; Engel, E. et al. (2011), “Ion reactivity of calcium-deficient hydroxyapatite in

standard cell culture media”, Acta Biomateriallia, 7, 4242-4252.

Hafsteinsdottir, E.G.; Camenzuli, D.; Rocavert, A.L. et al. (2015), “Chemical immobilization of metals and

metalloids by phosphates”, Applied Geochemistry, 59, 47–62.

Haque, K. E. (1999). “Microwave energy for mineral treatment processes—a brief review”. International Journal

Mineral Processing, 57, 1–24.

Hassan, M.N., Mahmoud, M.M., El-Fattah, A.A., (2016). “Microwave-assisted preparation of Nano-

hydroxyapatite for bone substitutes”. Ceramics International, 42, 3725–3744.

He, L.; Dong, G.; Deng, C. (2016), “Effects of strontium substitution on the phase transformation and crystal

structure of calcium phosphate derived by chemical precipitation”, Ceramics International, 42, 11918-11923.

Hong, Z.; Luan, L.; Paik, S.B. et al. (2007), “Crystalline hydroxyapatite thin films produced at room temperature

- An opposing radio frequency magnetron sputtering approach”, Thin Solid Films, 515, 6773-6780.

Kalita, S.J.; Verma, S. (2010), “Nanocrystalline hydroxyapatite bioceramic using microwave radiation: Synthesis

and characterization”, Materials Science and Engineering C, 30, 295–303.

Kaygili, O.; Keser, S. (2015), “Sol–gel synthesis and characterization of Sr/Mg, Mg/Zn and Sr/Zn co-doped

hydroxyapatites”, Materials Letters, 141, 161–164.

Kaygili, O.; Keser, S. (2016), “Zr/Mg, Zr/Sr and Zr/Zn co-doped hydroxyapatites: Synthesis and

characterization”, Ceramics International, 42, 9270-9273.

Matsunaga, K.; Inamori, H.; Murata, H. (2008), “Theoretical trend of ion exchange ability with divalent cations

in hydroxyapatite”, Physical Review B, 78, 94 -101.

Mishra, V.K.; Rai, S.B.; Asthana, B.P. et al. (2014), “Effect of annealing on nanoparticles of hydroxyapatite

synthesized via microwave irradiation: Structural and spectroscopic studies”, Ceramics International, 40,

11319–11328.

14° Congresso da Sociedade Latino Americana de Biomateriais, Orgãos Artificiais e Engenharia de Tecidos - SLABO5ª Edição do Workshop de Biomateriais, Engenharia de Tecidos e Orgãos Artificiais - OBI

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Mobasherpour, I.; Salahi, E.; Pazouki, M. (2012), “Comparative of the removal of Pb2+, Cd2+ and Ni2+ by

nano crystallite hydroxyapatite from aqueous solutions: Adsorption isotherm study”, Arabian Journal of

Chemistry, 5, 439–446.

Moreira, M.P.; Soares, G.D.A.; Dentzer, J. et al. (2016), “Synthesis of magnesium- and manganese-doped

hydroxyapatite structures assisted by the simultaneous incorporation of strontium”, Materials Science and

Engineering C, 61, 736–743.

Oghbaei, M.; Mirzaee, O. (2010), “Microwave versus conventional sintering: A review of fundamentals,

advantages and applications”, Journal of Alloys and Compounds, 494, 175–189.

Paluszkiewicz, C.; Slosarczyk, A.; Pijocha, D. et al. (2010), “Synthesis, structural properties and thermal

stability of Mn-doped hydroxyapatite”, Journal of Molecular Structure, 976, 301-309.

Rey, C.; Combes, C.; Drouet,C. et al. (2007), “Physico-chemical properties of nanocrystalline apatites:

Implications for biominerals and biomaterials”, Materials Science and Engineering C, 27, 198–205.

Rey, C.; Combes, C.; Drouet,C. et al. (2014), “Surface properties of biomimetic nanocrystalline apatites;

applications in biomaterials“, Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 60, 63-73.

Rodenas, L.G.; Palacios, J.M.; Apella, M.C. et al. (2005). “Surface properties of various powdered

hydroxyapatites”, Journal of Colloid and Interface Science, 290, 145–154.

Shannon, R. D. (1976), “Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides

and chalcogenides”, Acta Crystallographica, A32, 751-767.

Silva, L.M.; Menezes, D.S.; Almeida, L.E. et al. (2015),“The role of the counter-ions present in syntheses on the

thermal stabilization of strontium and/or calcium apatites”, Materials Science and Engineering: B, 199, 77–

86.

Thostenson, E.T.; Chou, T.W. (1999), “Microwave processing: fundamentals and applications”, Composites:

Part A, 30, 1055–1071.

Troesch, S.; Esser, D.; Molle, P. (2016), “Natural rock phosphate: a sustainable solution for phosphorous

removal from wastewater”, Procedia Engineering, 138, 119–126.

Williams, A.A.; Pring, A.; Ngothai, Y. et al. (2015), “Textural and compositional complexities resulting from

coupled dissolution–reprecipitation reactions in geomaterials”, Earth-Science Reviews, 150, 628–651.

Yuan, X.; Zhu, B.; Tong, G. et al. (2013), “Wet-chemical synthesis of Mg-doped hydroxyapatite nanoparticles

by step reaction and ion exchange processes”, Journal of Materials Chemistry B, 1, 6551-6559.

EFFECT OF MICROWAVES ON THE COMPETITION OF Mg2+, Sr2+ AND Mn2+ IONS

BY THE Ca2+ SITES IN APATITAS VIA ION EXCHANGE PROCESSES

Leila M.S.1, Daniela S.M.1, Euler A.S.1 1 Laboratório de Biomateriais , Departamento De Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Sergipe,

Sergipe (SE), Brasil

E-mail: [email protected]

Abstract. The main objective of this work was to study the effect of microwaves on the doping

of preformed hydroxyapatites with the Mg2+, Mn2+ and Sr2+ ions. A hydroxyapatite obtained

by aqueous precipitation was immersed in aqueous solutions containing the Mg2+, Mn2+ and

Sr2+ (0.1 mol/L) ions, under two distinct conditions: conventional heating (30, 50 and 80°C)

for 4 h and heating by microwave (100°C and 800 W) for 15 min. The samples were analyzed

by wavelength disperse X-ray fluorescence (WDFRX) and X-ray diffraction (XRD) with

Rietveld refinement to evaluate the interaction between the ions and the hydroxyapatite. It

was observed that microwave heating increased the molar amount of Mg2+, Mn2+ and Sr2+

ions under simultaneous solution conditions. The Rietveld refinement indicated an expansion

in unit cell volume, a decrease in crystallite size and preferential orientation of the crystals

for all samples submitted to microwave heating, suggesting that the microwaves interacted

with the solvated ions of HA, favoring the ion exchange and a re-precipitation of the crystals,

which came to contain the Mg2+, Mn2+ and Sr2+ ions in their structure.

Keywords: Hydroxyapatite, Ionic exchange, Microwave.

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