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TÓPICOS EM QUÍMICA INORGÂNICA Profa. Sílvia C. L. Dias
2020/1
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ZEÓLITAS: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÕES
Um dos aspectos mais excitantes da química daszeólitas é o quanto a pesquisa fundamentalpermanece muito forte e como ela continua aimpulsionar novas aplicações destes materiaisfascinantes.
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HISTÓRICO
Zeólitas: a princípio foram classificados como sólidos cristalinos porososbaseados em silica.
A estrutura de rede (framework) é construída através do compartilhamentode tetraedros, possuindo canais e cavidades largas o suficiente para contercations extra-rede e para permitir a adsorção reversível de moléculas deaté cerca de 1 nm em tamanho (água 150 < T < 400 C, DTG).
Por causa das suas características estruturais, elas encontram aplicaçõescomo:
Trocadores iônicos (e.g., natural < 100 C)
Adsorbentes
Catálise
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DESCOBERTA
1756: mineralogista sueco Axel F. Cronstedt observou que após umaquecimento rápido de um mineral natural descoberto em minas decobre em Svappavaara (Lapland, Suécia) (estilbita - silicato deoriginário de rochas vulcânicas ou depósitos sedimentares), as pedrascomeçavam a saltitar à medida que a água evaporava (T > 250 C).
Zeólitos ou zeólitas (zeolites) [dos termos gregos zein (ferver) + lithos(pedra)] constituem um grupo de minerais que possuem uma estruturaporosa.
Dois anos depois, Cronstedt publicou anonimamente o ensaio “An EssayTowards a System Mineralogy”, onde introduziu a classificaçãomineralógica das zeólitas.
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Estilbita
http://www.nmni.com/um/Collections/Natural-Sciences---Geology/Minerals
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1920’: Weigel e Steinhoff atribuíram à zeólita a existência deporosidade, que possibilitava a inserção seletiva de substâncias comdeterminada dimensão (menores que os poros do mineral) e a exclusãode moléculas maiores.
1932: McBain criou o conceito de “peneira molecular” para agrupar osmateriais que exibissem adsorção seletiva de compostos.
Na mesma época, Taylor e Pauling identificaram (DRX), a estrutura detrês zeólitas (analcima, natrolita e cancrinita).
1949: desenvolvimento das primeiras zeólitas sintéticas, começando coma mordenita e depois zeólitas A, X e Y.
1980’ e 1990’: auge dessa produção com o desenvolvimento deespécies com microporos para atender as exigências das mais variadasreações (nem sempre era possível com as zeólitas naturais, já queapresentam muitos defeitos e impurezas ao longo de suas estruturas.
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Analcima CancrinitaNatrolita
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Gottardi, G.; Galli, E. Natural Zeolites, Springer, 1985.
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Merlinoite: prisma pseudo-tetragonal com bipirâmide pseudo-tetragonal
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Mazzite (natural, 1974) sintética (Ômega, 1967)
Gottardi, G.; Galli, E. Natural Zeolites, Springer, 1985.
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PENEIRA MOLECULAR
Atkins, P.; Overton, T.; Rourke, J.; Weller, M.; Armstrong, F. Inorganic Chemistry, 5ª Edição, Oxford University Press, Oxford, 2010.
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Descoberta cronológica de novos silicatos sintéticos zeóliticos
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DEPÓSITOS DE ZEÓLITAS NATURAIS EXPLORÁVEIS
Japão (1950): ricos em clinoptilolite e mordenite
Napoli (1958): ricos em phillipsite and chabazite.
1960s: campanha de exploração extensive por empresasamericanas (esp. UOP) conduziram à identificação devários depósitos no oeste dos USA.
1970: mais de 1000 sítios de depósitos de zeólitas deorigem sedimentar.
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ATUALIDADE
Atualmente, o termo engloba grande número de minerais naturaise sintéticos com diferentes elementos químicos.
Esqueleto cristalino formado pela combinação de tetraedros TO4
(T = Si, Al, B, Ga, Ge, Fe, P, Co, etc.) unidos entre si através deátomos de oxigênio comuns e com densidade estrutural entre 12.1e 20.6 átomos coordenados tetraedricamente por 1000 Å.
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INTERNATIONAL ZEOLITE ASSOCIATION
http://www.iza-structure.org/databases/
2007 (Atlas of Zelite Framework Types, 6th edition): 176tipos únicos de estruturas. Desde então, mais 56 códigosde estruturas novas já foram aprovadas.
56 zeólitas naturais já foram caracterizadas (os maioresdepósitos estão na China).
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CATÁLISE
Fenômeno em que uma quantidaderelativamente pequena de ummaterial estranho a estequiometriaaumenta a velocidade de umareação química sem ser consumidono processo (IUPAC,1976).
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IMPORTÂNCIA TECNOLÓGICAS
Consumo geral de zeólitas: ~ 106 metric tons por ano.
detergentes (73%)
catalisadores heterogêneos (17%)
adsorventes/dessecantes (10%).
Com o tempo, esses sólidos sintetizados se tornaram oscatalisadores mais utilizados na indústria química e passaram aser usados em diversas aplicações:
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APLICAÇÕES
1) Adsorção de gases e adsorção de compostos emsolução: secagem de ar, hidrogênio, gás natural e gás depetróleo liquefeito (zeólitas X). Secagem de etileno epropileno (polimerização)→ zeólitas A. Outras aplicações:descarbonatação do ar, purificação de gases industriaiscontendo vapores sulfurosos e nitrosos e vapor demercúrio, dessulfuração do hidrogênio e G.L.P., produçãode hidrogênio de elevada pureza (99,999%), produçãode oxigênio e azoto a partir do ar e enriquecimento deoxigênio em aparelhos portáteis para doentesrespiratórios crônicos.
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São melhores que os géis de sílica ou alumina e carvãoativado com seletividade geométrica, elevadacapacidade de adsorção a baixa pressão e seletividadeenergética de adsorção.
Zeólitas com alta concentração de silício têm sido testadascomo adsorventes para remoção de hidrocarbonetosclorados (CHCs) produzidos por indústrias. Essescompostos, segundo regulamentação, devem terconcentrações em efluentes aquosos inferior a 3 ppm.
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2) Troca iônica, em detergentes (substituindo o uso depolifosfatos causadores da eutrofização): zeólitas A e X paradiminuir a “dureza” de águas domésticas (remoção de Ca2+ eMg2+) e industriais. Suporte de fertilizantes, drogas medicinaise armazenamento de rejeitos radioativos (e.g. 137Cs e 90Sr,Chernobyl 1986, Fukushima 2011).
3) Separação de Hidrocarbonetos: separação de parafinaslineares das isoparafinas com zeólitas 5A (processos B.P. MolexU.O.P., Isso Siv Union Carbide, etc.), olefinas baseada na maioradsorção de hidrocarbonetos menos saturados (processo OlexU.O.P.) e xilenos devido à diferença de basicidade dosisômeros (processo Parex U.O.P.).
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4) Conversão de metanol em gasolina,
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5) catálise de reações de isomerização e craqueamento,
6) dewaxing (desparafinagem): isomerização ou craqueamento dehidrocarbonetos C26-C40, para obtenção principalmente de óleos lubrificantes. Éum processo que assegura que produtos como o diesel estejam líquidos emfaixas específicas de temperatura (climas frios).
7) Aplicações Ambientais: minimização da produção de poluentes e tratamentodos efluentes produzidos: Diminuição da emissão de gases produzidos porveículos automotores (remoção de óxidos de nitrogênio (NOX) tem utilizadocatalisadores zeolíticos trocados com metal: mais baratos e eficientes.
Redução de compostos orgânicos voláteis (VOCs) emitidos: zeólitas hidrofóbicasde poros médio e grande (ZSM-5, USY e Beta). Maior emissão de moléculasorgânicas em automóveis nos 2 minutos iniciais (>60%) que o motor é ligado.Uso de zeólitas com habilidade para adsorver moléculas orgânicas pequenasem presença de água e retê-las por alguns minutos durante o aumento detemperatura.
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8) Química Fina: refere-se a indústrias que produzemcompostos orgânicos que contém vários grupos funcionais,de alto valor de revenda. Tradicionalmente essesprocessos são catalisados em meio homogêneo e geramgrande quantidade de contaminantes. Por apresentar altaseletividade, as zeólitas têm sido amplamente estudadasna catálise heterogênea proporcionando recuperação,reciclagem simples e produtos não poluentes (“limpos”).
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PUBLICAÇÕES ENVOLVENDO ZEÓLITAS POR ÁREAS
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