UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCODEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICALABORATÓRIO DE PROCESSOS CATALÍTICOS
ESCOLA DE CARBOIDRATOSUFRRJ
UNIDADE A
TECNOLOGIAS DE PROCESSOS DE CONVERSÃO DE CARBOIDRATOS
PROCESSOS HOMOGÊNEOS-CONSIDERAÇÕES-ESTERIFICAÇÃO-ACETILAÇÃO-HIDRÓLISE
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCODEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICALABORATÓRIO DE PROCESSOS CATALÍTICOS
ESCOLA DE CARBOIDRATOSUFRRJ
MÓDULO 1
TECNOLOGIAS DE PROCESSOS DE CONVERSÃO DE CARBOIDRATOS
ESTERIFICAÇÃO DE SACARÍDEOS
Esterificação
Esterificação da sacarose
O
OH
HO
HOOH
O
O
OH
OH
OH
OHO
O
HO
HOOH
O
O
OH
OH
OH
OH
O
Cl
O
+ isomers
Esterificação
Produção de ésteres
0 5 10 15 20 250,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
3 3',4 2 4' 6 1' 6'
Fra
ctio
n M
olar
Time (min)
Esterificação
Produção de ésteres
[ S u O H ] / [ R C O C l] = 1 0 / 1 ; T = 2 8 8 K ; [ R C O C l] / [ D M A P ] = 1 0 / 1 ; p H = 1 0 ; P = 1 a t m .
[ M o P ] [ M o S ] [ R C O C l] T i m e ( m o l / L ) ( m o l / L ) ( m o l / L ) ( m i n ) 6 1 ' 6 ' 3 3 ' , 4 2 4 '
0 0 0 0 0 0 0 0 3 4 , 1 7
1 0 0 . 2 5 0 . 2 0 . 1 2 0 . 0 7 0 0 0 3 3 . 3 5
3 0 0 . 6 8 0 . 4 2 0 . 3 3 0 . 0 5 0 0 . 0 9 0 . 0 3 3 2 . 5 7
5 0 1 . 2 2 0 . 3 4 0 . 6 8 0 . 2 1 0 0 0 . 1 1 3 1 . 6 3
7 0 1 . 8 8 0 . 5 7 0 . 8 7 0 . 4 4 0 0 0 3 0 . 4 2
[ S u O H ] / [ R C O C l] = 1 0 / 1 ; T = 2 9 3 K ; [ R C O C l] / [ D M A P ] = 1 0 / 1 ; p H = 1 0 ; P = 1 a t m .
[ M o P ] [ M o S ] [ R C O C l] T i m e ( m o l / L ) ( m o l / L ) ( m o l / L ) ( m i n ) 6 1 ' 6 ' 3 3 ' , 4 4 ' 2
0 0 0 0 0 0 0 0 3 4 . 1 7
1 0 1 . 4 1 1 . 2 1 0 . 4 2 0 . 2 2 0 . 2 6 0 . 5 2 0 . 0 8 3 0 . 2 1
2 0 2 . 8 2 2 . 0 1 1 . 0 2 0 . 7 4 0 . 4 3 0 . 9 1 0 . 2 2 2 4 . 4 4
2 5 4 . 0 0 2 . 0 0 1 . 2 5 1 . 0 3 0 . 6 2 1 . 4 3 0 . 4 1 2 3 . 8 2
3 0 5 . 4 4 2 . 2 3 2 . 0 2 0 . 6 8 0 . 7 6 1 . 1 1 0 . 5 3 2 2 . 4 1
[ S u O H ] / [ R C O C l] = 1 0 / 1 ; T = 3 0 3 K ; [ R C O C l] / [ D M A P ] = 1 0 / 1 ; p H = 1 0 ; P = 1 a t m .
[ M o P ] [ M o S ] [ R C O C l] T i m e ( m o l / L ) ( m o l / L ) ( m o l / L ) ( m i n ) 6 1 ' 6 ' 4 ' 3 3 ' , 4 2
0 0 0 0 0 0 0 0 3 4 . 1 7
1 0 5 . 6 1 4 . 0 4 1 . 2 5 3 . 0 1 1 . 2 4 1 . 7 5 0 . 9 1 1 6 . 8
1 5 8 . 0 7 4 . 6 2 2 . 6 4 2 . 8 2 2 . 1 6 1 . 5 6 0 . 6 5 1 2 . 5
2 0 1 0 . 4 4 . 7 1 3 . 2 1 2 . 8 1 1 . 9 6 1 . 5 2 0 . 7 8 8 . 7 4
2 5 1 2 . 0 5 . 9 8 4 . 8 3 2 . 8 7 1 . 9 2 0 . 7 7 0 . 5 2 6 . 4 3
Esterificação
Mecanismo de esterificação
DRCOCl*
DMAP + RCOCl k 1
k 2
DRCOCl *+ SuOH MoP + DMAP
MoS + DMAP
k 5
k 4
k3
Balanços de massa
Esterificação
dnRCOCL k [RCOCl] [DMAP] V k [DRCOCl*]
L1 2dtVL
= − +
dnk [SuOH] [DRCOCl*] k [MoS] [DMAP]
3 5dt
MoPV VL L
= +
dnk [SuOH] [DRCOCl*] V k [MoS] [DMAP] L 54
dt
MoSVL
= −
Balanços de massa
Esterificação
+++−+=
)[SuOH]4k3(k2k[RCOCl]1k
[RCOCl]o
[DMAP]1k
[MoS])5k[SuOH]3(k[MoS]o
[DMAP]5kdt
d[MoP]
+++++−=
)[SuOH]4k3(k2k[RCOCl]1k
[RCOCl]o
[DMAP]1k
[MoS])5k[SuOH]4(k[MoS]o
[DMAP]5kdt
d[MoS]
+++++−=
)[SuOH]4k3(k2
kk1[RCOCl]
[RCOCl]o
[DMAP]1k
)2k[RCOCl]1(k[RCOCl]o
[DMAP]1kdt
d[RCOCL]
Esterificação
Constantes de velocidade
T( K) Constantes de velocidade (min
-1)
k1 k2.103 k3 k4 .10
2 k5 .10
2
290 0.76 0.15
0.13 1.71
1.42
295 5.84 1.31 0.93 35.21 12.06
305 24.15 171.00 9.85 929.26 167.23
0 10 20 30 40 50 60 70 800
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
290 K MoP MoS 295 K MoP MoS305 K MoP MoS
Con
cent
ratio
n (m
ol/L
) x1
03
Time (min)
Cinética de produção de ésteres
Esterificação
0 10 20 30 40 50 60 70 80
468
1012141618202224262830323436
290 K295 K305 K
Con
cent
ratio
n (m
ol/L
)x10
3
Time (min)
Consumo do cloreto de octanoila
Esterificação
Esterificação-efeito da temperatura
Esterificação
0,00330 0,00335 0,00340 0,00345 0,00350
-4
-2
0
2
4
6
8
Reac tion S teps - 1 - 2 - 3 - 4 - 5
ln (
k)
1/T (K-1)
Esterificação
Etapas da produção de ésteres
Etapas de reação Energies de ativação E (kcal/mol)
1. Interação entre DMAP e o cloreto de
octanoila conduzindo ao complexo
DMAP/RCOCl
E1 = 38.86 ± 1.91
2. Decomposição do complexo E2 = 71.25 ± 3.64
3. Reaction entre o complexo e a sacarose,
produzindo monoesteres primários E3 = 48.65 ± 2.32
4. Reaction entre o complexo e a sacarose,
produzindo monoesteres secundários E4 = 71.15 ± 2.96
5. Conversão de monoesteres secundários
a monoesteres secundários E5 = 54.46 ± 2.35
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MÓDULO 2
TECNOLOGIAS DE PROCESSOS DE CONVERSÃO DE CARBOIDRATOS
ACETILAÇÃO DE SACARÍDEOS
Acetilação da sacarose
Acetilação
Sacarose
Octacetato de sacarose
(a) Laurato de sacarose (b) Dilaurato de sacarose
Mecanismo de reação
Acetilação
Dissociação catalítica:
K2CO3 2K+ +CO3
2?
Formação de Monoésteres:
SuOH + RCOOMe SuO(COR)+MeOH
Formação de Diésteres:
SuO(COR) + RCOOMe SuO(COR)2 + MeOH
Saponificação de Monoésteres:
SuO(COR) + CO32?
+H2O RCOO? + HCO
3? + SuOH
Saponificação de Diésteres:
SuO(COR)2 +CO32?
+H2O RCOO? + HCO
3? + SuO(COR)
Mecanismo de reação
Acetilação
* *
3 2 3 3 3 2( ) + + ( )CH CO O CH COONa CH C O CH COO Na€ (I)
* *
3 3 + + SuOH CH C O Su CH COOH→ (II)
* *
3 2 3 + ( ) + Su CH COO Na OAcSu CH COONa→ (II)
Acetilação da sacarose
Taxa de produção de acetatos
Acetilação
* *
3 3 2
[ ][ ][( ) ]
d OAcSuk S CH COO Na
dt= (4.1)
** * 3 *
2 3 3 2
[ ][ ][( )] [ ][( ) ]
d Sk SuOH CH C O k Su CH COO Na
dt= − (4.2)
** * * *3 2
1 3 2 3 1 3 3 2 3 3 2
[( ) ][( ) ][ ] [ ][( ) ] [ ][( ) ]
d CH COO Nak CH CO O CH COONa k CH C O CH COO Na k Su CH COO Na
dt−
= − −
(4.3)
** * *3
1 3 2 3 1 3 3 2 2 3
[( ][( ) ][ ] [ ][( ) ] [ ][( ]
d CH C Ok CH CO O CH COONa k CH C O CH COO Na k SuOH CH C O
dt−
= − − (4.4)
Taxa de produção de acetatos
Acetilação
*[ ]0
d S
dt; ;
*
3 2[( ) ]0
d CHCOO Na
dt; ;
*
3[ ]
0d CHCO
dt;
* *
1 3 2 3 1 3 3 2[( ) ][ ] [ ][( ) ]k CH CO O CH COONa k CH C O CH COO Na
−= (4.8)
* 3 2 313 2 *
1 3
[( ) ][ ][( ) ]
[ ]
CH CO O CH COONakCH COO Na
k CH C O−
= (4.9)
** * *
2 3 3 3 2
[ ]0 [ ][ ] [ ][( ) ]
d Sk SuOH CH C O k Su CH COO Na
dt−; ; (4.10)
Taxa de produção de acetatos
Acetilação
* 3 2 313 *
1 3 2 2
[( ) ][ ][ ]
[ ) ] + [ ]
CH CO O CH COONakCH C O
k CH COO Na k SuOH−
= (4.13)
3 2 31 2 *
1 3 2 2
[( ) ][ ][ ][ ]
[ ) ] + [ ]
CH CO O CH COONa SuOHd OAcSuk k
dt k CH COO Na k SuOH−
= (4.14)
*
3 0 3 3 2[ ] [ ] + [ ) ]CH COONa CH COONa CH COO Na= (4.15)
1 3 3 2
[ ][ ][( ) ]
d OAcSuk CH COONa CH CO O
dt= (4.16)
3 2
[ ][( ) ]
d OAcSuk CH CO O
dt= (4.17)
{ }3 2 0
[ ][( ) ] [ ]
d OAcSuk CHCO O OAcSu
dt= −
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MÓDULO 3
TECNOLOGIAS DE PROCESSOS DE CONVERSÃO DE CARBOIDRATOS
HIDRÓLISE DE SACARÍDEOS
Disponibilização
OH
CH2OH
OO
OH
OH
OH
OO
CH2OH
O------HO H
------ ------
HO
------ O
CH2OH
O OH
OH
OH
OO
CH2OH
OH+
OH
Hidrólise de sacarídeos
Disponibilização
Hidrólise Ácida da Biomassa Amilácea
OH
O
O
OH
OH
HO
H
H
H
2CH OH
H
H
O2CH OH
OH H
H
OH
O
O
OH
OHH
H
HHH
H
HH
2CH OH
O
O
OH
OH
HO
H
H
H
2CH OH
H
H
O2CH OH
OH H
H
OH
O
O
OH
OHH
H
HHH
H
HH
n
OH
2CH OH
α-amylose Maltotriose
O
OH
OHH
HH
HH
2CH OH
OH
HO
O
O
OH
OH
HO
H
H
H
2CH OH
H
H
O2CH OH
OH H
H
OH
H
HHOH
Maltose
+
Glucose
H O3+
H O3+
Mecanismo de reação
Hidrólise
−+ →+ H S OHG PS OHG P n
kn 42
Ln
k
n XG POHHG P + →+− 1
`
2
−
−− + →+ −
414211 H S OHG PS OHG P n
k
nn
Ln
k
n XG POHHG P n + →+ −−−
2211
'
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
L
kXG POHHG P
i
+ →+ 2232
−+ →+ 42422
2 H S OHG PS OHG Pk
L
kXOHHG P 2
'2
22 →+
H i d r ó l i s e d e p o l i s s a c a r í d e o s
Taxa de produção do monossacarídeo
Hidrólise
HGPHGPnHGPnHHnXL CkCkCkCkrnn
m 221
'
2
'
2
'
1
' .....++++=−−
−−
0.... 21 ≈=== −
dt
dC
dt
dC
dt
dC HGPHGPHH nm
Taxa de produção do monossacarídeo
Hidrólise
⇒≈−= 0'
42 HHnSOHHn
HH
mm
mCkCCk
dt
dC ( )17
42' SOHH
n
n
HHCC
k
kC
mm=
⇒≈−=−−
−
−−0
1421
1 '
11 HGPnSOHGPn
HGP
nn
n CkCCkdt
dC ( )18
4211 '
1
1
SOHGP
n
n
HGPCC
k
kC
nn −−
−
−=
⇒≈−=−−
−
−− 02422
2 '22 HGPnSOHGPn
HGP
nn
n CkCCkdt
dC ( )19
4222 '2
2SOHGP
n
nHGP CC
k
kC
nn −−
−
−=
..........................................................................................................
...........................................................................................................
⇒≈−= 02422
2 '
22 HGPSOHGP
GPCkCCk
dt
dC )20(
4222 '
2
2
SOHGPHGPCC
k
kC =
Taxa de produção do monossacarídeo
Hidrólise
kkkk nn ==== − 21 . . . .
''''
21. . . . kkkk
nn====
−
[ ]22142
. . . . G PG PG PHS OHX L CCCCk Crnnm
++++=−−
( 2 1 )
X LG PG PHH CCCCCnmm
++++=− 21
. . . .0
( 2 2 )
21. . . .
0
G PG PHX LH CCCCCnmm
+++=−−
( 2 3 )
Taxa de produção do monossacarídeo
Hidrólise
[ ]XLHSOHXL CCCkrm
−⋅=0
42 (24)
HGPHH nmSOHSOHCCCC Σ++=
4242
0 (25)
HGPHH nmSOHSOHCCCC Σ+=−
4242
0 (26)
XLGPHH CCCCnmm
+Σ+=0 (27)
nmm GPHXLH CCCC Σ+=−0 (28)
Taxa de produção do monossacarídeo
Hidrólise
42`S OHG PHG P CC
k
kC
nn⋅=
( 2 9 )
42`S OHG PHG P CC
k
kC
nn⋅Σ=Σ
( 3 0 )
42)(
`S OHG PHHG PHH
CCCk
kCC
nmnm⋅Σ+=Σ+
( 3 1 )
42)(
`
0
S OHX LHHG PHH CCCk
kCC
mnm⋅−=Σ+
( 3 2 )
424242)(
`
00
S OHX LHS OHS OHCCC
k
kCC
m⋅−+=
( 3 3 )
Taxa de produção do monossacarídeo
Hidrólise
)(`
1 0
0
42
42
XLH
SOH
SOH
CCk
k
CC
m−+
= (34)
( )0
0
0
42
)(`
1SOH
XLH
XLH
XL C
CCk
k
CCkr
m
m ⋅
−⋅+
−⋅=
(35)
[ ]0
0
0
.
42
)(`
1SOH
XLH
XLH
L
BagXL C
CCk
k
CCk
V
M
dt
dC
m
m ⋅
−+
−⋅⋅=
Hidrólise e hidrogenação
Produção do xilitol a partir do bagaço de cana-de-açúcar.
0
50
100
150
200
250
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Tempo de reação (Horas)
Fo
rma
çã
o d
e x
ilo
se
(K
g/ to
ne
lad
a d
e b
ag
aç
o)
0
50
100
150
200
250
Pro
du
çã
o d
e X
ilit
ol
(Kg
/ to
ne
lad
a d
o b
ag
aç
o)
Xilose Xilitol
Produções de xilose e xilitol do bagaço de cana-de-açúcarHidrólise ácida e hidrogenação catalítica
Hidrólise e hidrogenação
0
5
10
15
20
25
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0Tempo de Reação (horas)
Con
cent
raçã
o de
xili
tol
(g/1
00 g
de
baga
ço s
eco)
140ºC 120ºC 100ºC 80ºC
Evolução da produção de xilitol.PH2=20 atm, catalisador níquel 15% fase ativa.
0
5
10
15
20
25
30
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Tempo de Reação (horas)
Con
cen
tração d
e x
ilose
(g
/10
0 g
de b
ag
aço)
140ºC
120ºC
T100ºC
80ºC
Modelo Proposto a 120ºC
Modelo Proposto a 100ºC
Modelo Proposto a 80ºC
Modelo Proposto a 140ºC
Evolução do consumo da xilose.Pressão de 20 atm e Mcat.=5g com fase ativa de 15%.
Hidrólise e hidrogenação
Hidrogenação da xilose. Efeito da temperatura
Hidrólise e hidrogenação
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
0,0028 0,0027 0,00251/T (K)
ln k
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
ln K
XL
Equação Arrhenius Equação Vant` Hoff