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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOSCENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICACurso de Mestrado
Área de Concentração: Físico Química
2º Relatório
" ESTUDO DA FORMAÇÃO DE POLÍMEROS HÍBRIDOS DO TIPO
HIDROGEL QUIMICAMENTE LIGADOS A NANOPARTÍCULAS
PARA DESENVOLVIMENTO DE MATERIAIS RESPONSIVOS"
Aluno(a): Adriel Bortolin
Orientador(a): Caue Ribeiro de Oliveira
Ingresso no Curso: 1º/2014
Bolsista: CNPq
Requisitos já cumpridos:
- Exame de proficiência em inglês- Exame de Qualificação
SÃO CARLOS, 31 de Julho de 2015
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1. Introdução
Hidrogéis tem sido estudado para liberação controlada de diferentes moléculas,
porém este processo limita-se ao comportamento difusional da molécula de interesse.
Assim, seria desejável desenvolver hidrogéis responsivos a estímulos externos (como
campos magnéticos), para que o processo de liberação pudesse ser iniciado ou
interrompido remotamente e que ainda apresente características de controle na liberação
de determinado composto.
A FIGURA 1.1 apresenta a comparação entre um sistema convencional para um
sistema de liberação controlada de um determinado princípio ativo, podendo ele ser um
fármaco ou um agroquímico.1
FIGURA 1.1 - Diferença entre os modelos de liberação controlada e o sistema
convencional, indicando diferentes momentos de aplicação (AP.) do composto (adaptado
de BRANNON-PEPPAS, 1997).
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Sistemas de liberação controlada tem como principal objetivo aumentar a eficiência
funcional dos princípios ativos, mantendo a ação do produto por um longo período em
apenas uma única aplicação, consequentemente, diminuindo a o custo de todo o processo,
evitando dosagens tóxicas quando trata-se de liberação de fármacos e contaminação
ambiental e de trabalhadores, quando de aplicações na agricultura.
Dentre os materiais candidatos que potencialmente desenvolvem tal comportamento,
as características únicas de hidrogéis modificados tornam-nos em veículos adequados
para aplicações em sistemas de liberação lenta/controlada de algum composto de
interesse.
Hidrogéis são materiais poliméricos constituídos por cadeias poliméricas longas e
flexíveis, que podem ser interligadas por ligações covalentes (hidrogéis químicos ou
reticulados) ou interações físicas (hidrogéis físicos). Em determinadas condições, estes
materiais podem absorver grande quantidade de água, ou solução de interesse.
Uma estratégia de modificação das propriedades de um hidrogel é projetálo como
compósito ou nanocompósito, nos quais argilominerais surgem como o material de carga
mais imediato e mais estudado. Estes materiais apresentam alta hidrofilicidade, alta
capacidade de troca de cátions e, consequentemente, alta afinidade com as cadeias
hidrofílicas de hidrogéis. Assim, argilominerais em geral podem ser adequadamente
incorporados à rede polimérica durante o processo de síntese do hidrogel, permitindo
melhorias nas propriedades mecânicas e sorção e dessorção de nutrientes.2,3 Além disso,
dependendo da quantidade de argilomineral utilizado na síntese dos hidrogéis pode-se
reduzir consideravelmente o custo do material, fazendo com que ele se torne competitivo
no mercado.
3
Hidrogéis responsivos pertencem a uma classe de materiais que podem responder a
certas modificações no ambiente externo em que o mesmo se encontra. Por muitos anos,
pesquisadores têm desenvolvido e caracterizando hidrogéis sensíveis apresentando
variações de suas propriedades, por exemplo, na capacidade de absorção de água –
quantificada pelo grau de intumescimento, em função do pH, intensidade iônica,
temperatura, ou na presença de uma molécula específica.4,5,6 Propriedades únicas pode ser
alcançadas através de incorporação de vários materiais nano e microestruturados, tais
como polissacarídeos, argilomineirais, partículas metálicas ou moléculas biológicas
que podem ser inseridas na matriz polimérica do hidrogel.7,8,9 Em particular, os
nanocompósitos de hidrogéis responsivos podem exibir a capacidade de acionamento a
um determinado estímulo. Estudos recentes têm mostrado que os hidrogéis
nanocompósitos responsivos à variação de calor podem ser acionados por estímulos
externos como luz ou o campo magnético e, assim, o processo de liberação pode ser
iniciado externamente. 10, 11
2. Objetivos e cronograma proposto
Neste período de (1º/2014), foram realizados levantamentos bibliográficos sobre
hidrogéis responsivos e os diversos campos de aplicação desses materiais. Quanto as
atividades experimentais foram sintetizadas as nanopartículas magnéticas, baseando-se
em trabalhos anteriores do grupo de pesquisa e iniciouse a síntese dos nanocompósitos já
com as nanopartículas funcionalizadas.
A TABELA 2.1 mostra, em cinza, as etapas cumpridas nesses primeiros 18 meses de
doutorado, considerando o que foi proposto, observa-se que o cronograma está sendo
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cumprido, como teve-se alguns problemas durante o desenvolvimento do projeto,
algumas etapas programadas não foram cumpridas (Vermelho) e outras etapas foram
adicionadas ao cronograma do projeto (Verde).
TABELA 2.1 – Cronograma para o desenvolvimento do projeto e atividades acadêmicas.
Em cinza as etapas que já foram concluídas.
Etapas 1 2 3 4 5 6 7 8
Cursar disciplinas da pós-graduação X X X Levantamento bibliográfico X X X X X X X X Síntese das nanopartículas magnéticas X X Síntese das nanopartículas de nióbio e tungstênio X XSíntese e otimização dos hidrogéis magnetorresponsivos
X X X
Estudo da interação entre as cadeias do hidrogel com as nanopartículas magnéticas ou não magnéticas
X X X X
Caracterização hidrofílica e de liberação de ureia e octaborato de sódio (princípios ativos)
X X X
Caracterização morfológica e estrutural X X X X Exame de qualificação e seminário X Elaboração de relatórios de acompanhamento X X X X X X X Elaboração de artigos científicos X X X X X Redação de tese X X X
Entretanto não haverá problemas para o desenvolvimento do projeto no prazo
determinado pelo doutorado.
3. Resumo do Relatório Anterior
3.1 – Síntese das nanopartículas magnéticas:
As nanopartículas de magnetita foram obtidas a partir da dissolução de
acetilacetonato de ferro (III) em álcool benzílico, seguida de solvotermalização em
temperaturas que variaram de 175 a 200°C, sem a adição de surfactantes, utilizando a
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metodologia proposta por Pinna et al. As nanopartículas formadas foram
funcionalizadas superficialmente com álcool benzílico, através da sua esterificação
com oxigênios da superfície do óxido. Desta forma, o material está adequado para
reações subsequentes com o polímero.
3.2 – Síntese dos nanocompósitos magnéticos:
Os hidrogéis constituídos por poliacrilamida (PAAm) foram obtidos por meio de
polimerização química do monômero acrilamida (AAm, Sigma-Aldrich) em solução
aquosa contendo as nanopartículas de magnetita funcionalizadas. As concentrações de
cada constituinte foram e ainda estão sendo otimizadas a fim de obter as melhores
respostas para o material, considerando-se a necessidade de reação com as
nanopartículas. A reação de polimerização / reticulação foi catalisada pelo reagente
N,N,N’,N’- tetrametil- etilenodiamina (TEMED, Sigma-Aldrich). Persulfato de sódio
(Na2S2O8, Sigma-Aldrich) foi adicionado com intuito de iniciar a reação de
polimerização via radical livre. As soluções resultantes foram transferidas para
moldes onde permaneceram por 24 horas para completa polimerização. Após a
polimerização, os hidrogéis foram transferidos para recipientes com água destilada e
submetidos a tratamento de purificação por meio de diálises por 5 dias. Em todas as
condições estudadas observou-se a formação do nanocompósito sem ser observado,
visualmente, algum resíduo das nanopartículas ou outros constituintes do na etapa de
purificação, indicando, possivelmente que houve a incorporação da magnetina na
síntese do material.
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4 – Etapas do Cronograma completadas:
Ver a tabela 2.1 as etapas marcadas em cinza foram completadas até o momento.
5 - Atividades Desenvolvidas
Nesse período foi publicado um capítulo de livro cujo título é: “Perspectives in
Nanocomposites for the Slow and Controlled Release of Agrochemicals: Fertilizers and
Pesticides” baseado em trabalhos do nosso grupo de pesquisa. Adicionalmente foi
submetido para a revista Journal of Agriculture and Food Chemistry um artigo referente
as pesquisas do segundo ano de mestrado e complementados por alguns resultados
obtidos já no período do doutorado. Foi também apresentado um trabalho no 16 th
WOLRD FERTILIZER CONGRESS OF CIEC, cujo título é: “Evidence of synergistic
effects on the slow release of fertilizers by nanocomposite hydrogels”.
No período de 2º 2014 e 1º 2015, foram iniciadas as atividades de pesquisa do
projeto, onde começou-se a colher alguns resultados bem como alguns problemas a serem
contornados. Para atingir o objetivo proposto no projeto, dentre as demais caracterizações
que foram propostas, será feito a Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para indicar
onde o as nanopartículas funcionalizadas se ligam no polímero. Porém, a nanopartícula
escolhida para o trabalho apresenta atividade magnética, portando esta análise não seria
possível observar esta ligação. Como alternativa, realizou-se a síntese de nanopartículas
de Tungstênio e Nióbio também funcionalizadas com o mesmo recobrimento que as
nanopartículas de magnetita, o que será possível observar o RMN do polímero sintetizado
com essas nanopartículas.
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Antes da síntese dos nanocompósitos foram feitas as caracterizações das
nanopartículas magnéticas e iniciou-se a caracterização as nanopartículas de tungstênio e
nióbio para futuras comparações com os nanocompósitos.
A síntese do nanocompósito magnético está praticamente fechada, onde observou-
se que os materiais sintetizados, mesmo com 0,5 % de nanopartículas magnéticas
funcionalizadas apresentou comportamento magnético quando expostas a um campo
magnético de um imã. Foram feitos alguns testes preliminares de intumescimento Q para
os nanocompósitos magnéticos com e sem o tratamento de hidrólise. A reação de
hidrolise da PAAm é descrita pela Figura 7. Em meio básico, a PAAm é facilmente
hidrolisada até mesmo em baixas temperaturas (40-70 ºC). A reação de hidrólise é
composta por uma adição nucleofílica do íon OH- a carbonila e eliminação do ânion
amina (NH2-)12. O mecanismo dessa reação é mostrado na Figura 5.1. A reação de
hidrólise não é reversível.
Figura 5.1: Esquema representativo sobre o possível mecanismo de hidrólise dos
hidrogéis.
A conversão de grupamentos amida a carboxílicos fazem com que o Grau de
Intumescimento aumente consideravelmente, como é visto na Figura 5.2 e Tabela 5.1.
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Hidrogel 2,0 % Fe3O4
seco
Hidrogel 2,0 % Fe3O4
Intumescido em água
Hidrogel 2,0 % Fe3O4
Hidrolisado e
Intumescido em água
Figura 5.2: Nanocompósitos magnéticos seco, sem hidrólise e hidrolisado.
A presença das nanopartículas afetam o grau de intumescimento para os
nanocompósitos sem o tratamento de hidrólise, entretanto a concentração do mesmo pelo
menos entre 0 e 2,0 % não observou-se mudanças significativas. Quando os
nanocompósitos são submetidos ao processo de hidrólise, a quebra dos grupamentos
amida minimizam a diferença do grau de intumescimento ao se adicionar as
nanopartículas magnéticas na síntese. Os valores de Q no equilíbrio são descritos na
Tabela 5.2.
Tabela 5.2: Valores de Grau de intumescimento no equilíbrio para os nanocompósitos
com diferentes teores de nanopartículas magnéticas com e sem hidrólise.
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% Magnetita
Hidrogel 0,0% 0,5 % 2,0%
(3:1) 62,3 ± 1,0 34,1 ± 0,5 31,7 ± 0,3
(3:1) Hd. 3383 ± 172 2906 ± 156 3300 ± 392
Na Figura 5.3 são mostrados os difratogramas de raios-X da montmorilonita,
hidrogel PAAm, CMC e MMt e do nanocompósitos com as nanopartículas
funcionalizadas incorporadas. As distâncias interlamelares ou distâncias interplanares
basais (d001) das amostras foram calculadas a partir a partir dos respectivos picos de
difrações e empregando a lei de Bragg, Equação 1:
nλ=2 d001 senθ
(1)
onde = ângulo de incidência; n = ordem de reflexão e = comprimento de onda da
radiação incidente ( = 0,154 nm).
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Figura 5.3: Difração de raios X para a MMt pura, hidrogel (3:1) e (3:1) com as nanopartículas magnéticas incorporada.
O difratograma de raios-X da argila pura mostrou um intenso pico em 2 = 6,56º,
referente ao plano basal e correspondendo a uma distância interlamelar d001 = 1,35 nm, na
qual identifica-se a fase montmorilonita, como esperado. Observa-se ainda os picos a 25
e 27o, correspondentes a possíveis contaminações com quartzo, comumente identificadas
em materiais de origem mineral.13,14 O pico basal do argilomineral não foi identificado
nos nanocompósitos com ou sem magnetita, o que indica que houve uma boa dispersão
da MMt na matriz polimérica do nanocompósitos Pode-se observar ainda para o hidrogel
existem picos de difração em 28, 31, 38 e 45o, correspondendo a distâncias inter-planares
de 3,18, 2,88, 2,63 e 2,09 A e são observados em ambos nanocompósitos. É confirmada a
presença das nanopartículas de magnetita funcionalizadas pelas presenças dos picos de
difreção em 35, 39, 42, 47, 48º, identificados justamente no difratograma para o hidrogel
com magnetita.
6 - Atividades Futuras
Logo no início de agosto está programada uma viagem a EMBRAPA hortaliças,
localizada em Brasília-DF, onde pretende-se aplicar os hidrogéis em sistemas de
desenvolvimento de mudas. Os materiais que serão testados foram os obtidos no
mestrado com um processamento novo que possibilitou o desenvolvimento do produto
final, o qual será usado na aplicação e com fortes chances de ser patenteado pelo grupo
de pesquisa. Nos próximos 12 meses, pretende-se participar de alguns eventos científicos,
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publicar artigos com parte do trabalho obtido até o momento e escrever uma patente
como mencionado anteriormente, realizar mais 2 disciplinas na PG, sendo uma
obrigatória e uma optativa. Quanto a parte experimental pretende-se otimizar a síntese
dos nanocompósitos com as diferentes nanopartículas e caracteriza-los frente as
propriedades hidrofílicas, espectroscópicas (FTIR-Raman), morfológicas e estruturais.
7 - Referências Bibliográficas
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1 BRANNON-PEPPAS, L. “Polymers in Controlled Drug Delivery”, 1997. Disponível em <http://www.devicelink.com/mpb/archive/97/11/003.html>, acessado em 20/01/2014.
2 PENG, L.; SIDDARAMAIAH, N. H. K.; SEOK, B. H. & Lee, J. H. “Novel PAAm/Laponite clay nanocomposite hydrogels with improved cationic dye adsorption behavior”. Compos. Part-B. Eng. 39 : 756, 2008.
3 YUMEI, Y.; XIANG S. & PIXIN. W. “Fabrication and characterization of microstructured and pH sensitive interpenetrating networks hydrogel films and application in drug delivery field”. Eur. Pol. J. 45 : 2, 2009.4 RZAEV, Z.M.O.; DINCER, S. & PISKIN, E “Functional copolymers of N isopropylacrylamide for bioengineering applications”. Prog. Polym. Sci. 32 (5) : 534, 2007.5 CHATERJI, S.; KWON, I.K. & PARK, K. “Smart polymeric gels: redefining the limits of bio-medical devices”. Prog. Polym. Sci. 32 (8–9) : 1083, 2007. 6. HE, C.; KIM, S.W. & LEE, D.S. “In situ gelling stimuli-sensitive block copolymer hydrogels for drug delivery” J. Control. Rel. 127 (3) : 189, 2008. 7. E.S. GIL, E.S. & HUDSON, S.M. “Stimuli-reponsive polymers and their bioconju-gates” Prog. Polym. Sci. 29 (12) : 1173, 2004.
6 FRIMPONG, R.A. & HILT, J.Z. “Hydrogel nanocomposites for intelligent therapeutics” in: N.A. Peppas, J.Z. Hilt, J.B. Thomas (Eds.), Nanotechnology in Therapeutics: Current Technology and Applications, Horizon Scientific Press, Norfolk, 241, 2007.7 FILIPCSEI, G.; CSETNEKI, I.; SZILAGYI, A. & ZRINYI, M. “Magnetic field-responsive smart polymer composites” Adv. Polym. Sci. 206 : 137, 2007. 10. SERSHEN, S.R. & WEST, J.L. “Implantable, polymeric systems for modulated drug Delivery” Adv. Drug Deliver. 54 :1225, 2002.8 YOSHIHIKO, K.; YOSHIYUKI S.; KAZUYUKI, K. J. Mat. Chem. , 3081: 9, 19999 HU, S.H.; LIU, T.Y.; LIU, D.M. & CHEN, S.Y. “Controlled pulsatile drug release from a ferrogel by a high-frequency magnetic field” Macromolecules 40 (19) : 6786, 2007.
10 FRIMPOMG, R.A. & HILT, J.Z. “Poly(n-isopropylacrylamide)- based hydrogel coatings on magnetite nanoparticles via atom transfer radical polymerization” Nanotechnology 19 : 175101, 2008.
11 SERSHEN, S.R.; MENSING, G.A.; HALAS, N.J.; BEEBE, D.J. & WEST, J.L. “Independent optical control of microfluidic valves formed from optomechanically responsive nanocomposite hydrogels” Adv. Mater. 17 (11) : 1366, 2005.12 LEHTO, T., RUUHOLA, T., DELL, B., Forest Ecol. Manag., 2053: 260, 201013 JIANTAO, L.; SHIMEI, X. A.; XIAOMEI, S.; SHUN, F. & JIDE, W. Polym. Advan.
Tecnol., 645: 20, 2009.14
São Carlos, 31 de julho de 2015.
Adriel Bortolin Prof. Dr. Caue Ribeiro de Oliveira
Doutorando Orientador