UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Dissertação de mestrado
"Tratamento de efluentes ricos em sulfato por
adsorção em resinas de troca iônica"
Autora: Damaris Guimarães
Orientador: Prof. DSc. Versiane Albis Leão
Agosto de 2010
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMATREDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Damaris Guimarães
"Tratamento de efluentes ricos em sulfato por adsorção em resinas de
troca iônica"
Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da
REDEMAT, como parte integrante dos requisitos
para a obtenção do título de Mestre em Engenharia
de Materiais.
Área de concentração: Processos de fabricação
Orientador: Prof. DSc. Versiane Albis Leão
Ouro Preto, agosto de 2010
Catalogação: [email protected]
G963t Guimarães, Damaris.
Tratamento de efluentes ricos em sulfato por adsorção em resinas de
troca iônica [manuscrito] / Damaris Guimarães. – 2010.
xxii, 149 f. : il. color., grafs.; tabs.
Orientador: Prof. Dr. Versiane Albis Leão.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de
Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Processos de fabricação.
1. Resíduos industriais - Teses. 2. Efluente - Qualidade - Teses.
3. Sulfatos - Remoção - Teses. 4. Adsorção - Teses. 5. Resinas de troca
iônica - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título.
CDU: 628.54
CDU: 669.162.16
iv
“Seja a mudança que você deseja ver no mundo.”
Mahatma Gandhi
v
À minha família e ao Paulo Henrique.
vi
Agradecimentos
Diante de mais uma etapa concluída, tenho muito a agradecer, pois dificilmente eu teria
chegado até aqui se não tivesse contado com o apoio fundamental de pessoas e instituições, as
quais colaboraram em diversos sentidos e viabilizaram, assim, a efetivação desta vitória.
Primeiramente, eu agradeço a Deus por me permitir chegar até aqui e por jamais me
desamparar.
Aos meus pais, Antônio e Maria, pela amizade, pelo carinho e, principalmente, pela força e
apoio incondicionais, com os quais sempre pude contar.
Aos meus irmãos, sobrinho e a toda à minha família, que de modo geral, sempre acreditaram
em mim.
Ao Paulo Henrique, em especial, por tornar tudo mais fácil com seu apoio, compreensão,
carinho e companheirismo.
Ao Prof. DSc. Versiane Albis Leão pela oportunidade, confiança, orientação e,
principalmente, pelo aprendizado.
Àquelas pessoas que participaram do dia a dia desta caminhada: os colegas Jardel, Marcela,
Fernanda , Priscila e Bruno, pelo companheirismo e empenho durante as longas horas de
estudo e nos momentos de descontração, e à toda equipe do laboratório de
Bio&Hidrometalurgia, pelo apoio e aprendizagem.
À CAPES, pela concessão da bolsa, à empresa VALE, pelo apoio financeiro, e à REDEMAT/
UFOP/ laboratório de Bio&Hidrometalurgia, por dispor de toda a infraestrutura necessária ao
desenvolvimento e à conclusão deste projeto.
Enfim, agradeço a todos aqueles que, direta ou indiretamente, contribuíram para a realização
deste trabalho.
vii
Índice
Lista de figuras ............................................................................................................................... x
Lista de tabelas ........................................................................................................................... xiv
Lista de notações ....................................................................................................................... xvii
Resumo ......................................................................................................................................... xx
Abstract ..................................................................................................................................... xxii
1. Introdução ................................................................................................................................ 1
2. Objetivos ................................................................................................................................. 4
2.1. Objetivo geral ................................................................................................................... 4
2.2. Objetivos específicos ........................................................................................................ 4
3. Revisão bibliográfica ............................................................................................................... 6
3.1. Efluentes ricos em sulfato ................................................................................................ 6
3.1.1. Problemas relacionados à presença de sulfato em água potável e efluentes
industriais ........................................................................................................................ 6
3.1.2. Drenagem ácida de mina (DAM) .......................................................................... 7
3.2. Processos para tratar efluentes ricos em sulfato ............................................................... 9
3.2.1. Tratamento químico por precipitação ................................................................. 10
Formação de gipsita ............................................................................................. 10
Processo SAVMIN®
............................................................................................ 12
Processo CESR® .................................................................................................. 13
Formação de barita............................................................................................... 14
3.2.2. Separação por membranas ................................................................................... 16
Osmose reversa .................................................................................................... 16
Processo SPARRO® ............................................................................................. 18
Eletrodiálise ......................................................................................................... 19
3.2.3 Troca iônica. ......................................................................................................... 21
Processo GYP-CIX®
............................................................................................ 21
3.2.4 Redução biológica de sulfato. .............................................................................. 24
Biorreatores .......................................................................................................... 25
Wetlands............................................................................................................... 25
Barreiras produtoras de alcalinidade.................................................................... 26
Barreiras reativas permeáveis .............................................................................. 27
3.3. Fenômeno da adsorção ................................................................................................... 28
viii
3.4. O processo de troca iônica ............................................................................................. 30
3.4.1. Resinas de troca iônica ........................................................................................ 32
3.5. Cinética de adsorção ...................................................................................................... 37
3.5.1. Modelos cinéticos ................................................................................................ 38
Modelo de pseudoprimeira ordem ....................................................................... 38
Modelo de pseudossegunda ordem ...................................................................... 40
Modelo de difusão intrapartícula ......................................................................... 41
3.6. Equilíbrio de adsorção e tipos de isotermas ................................................................... 42
3.6.1. Isoterma de Langmuir ......................................................................................... 44
3.6.2. Isoterma de Freundlich ........................................................................................ 45
3.7. Termodinâmica de adsorção .......................................................................................... 46
3.8. Dessorção e regeneração ................................................................................................ 48
3.9. Adsorção em leito fixo ................................................................................................... 51
3.9.1. Cinética de adsorção em sistemas de leito fixo ................................................... 56
Modelo de Adams-Bohart .................................................................................... 56
3.10. Resinas de troca aniônica estudadas nos experimentos de adsorção ............................ 59
3.10.1. Purolite A500 .................................................................................................... 59
3.10.2. Amberlite IRA458 ............................................................................................. 61
3.10.3. Amberlyst A21 .................................................................................................. 62
3.11. Adsorção de sulfato ...................................................................................................... 64
4. Materiais e métodos ............................................................................................................... 72
4.1. Resinas utilizadas ........................................................................................................... 73
4.2. Pré-tratamento das resinas .............................................................................................. 74
4.3. Determinação do tempo de equilíbrio ............................................................................ 74
4.4. Avaliação das melhores condições operacionais das resinas ......................................... 75
4.5. Estudos cinéticos ............................................................................................................ 77
4.6. Isotermas de adsorção .................................................................................................... 78
4.7. Estudos termodinâmicos ................................................................................................ 80
4.8. Ensaios de regeneração e dessorção ............................................................................... 80
4.9. Experimentos em colunas de leito fixo .......................................................................... 81
4.10. Avaliação cinética dos dados de adsorção de sulfato em colunas de leito fixo ........... 84
4.11. Disposição das resinas carregadas utilizadas nos experimentos. ................................. 84
5. Resultados e discussões ......................................................................................................... 85
5.1. Determinação da densidade das resinas ......................................................................... 85
ix
5.2. Determinação do tempo de equilíbrio ............................................................................ 86
5.3. Avaliação das melhores condições operacionais de adsorção ....................................... 90
Influência do pH ............................................................................................................. 90
Influência da temperatura ............................................................................................... 95
Influência da relação quantidade inicial de sulfato (mg) para cada mililitro de resina
hidratada ......................................................................................................................... 96
5.4. Estudos cinéticos ............................................................................................................ 98
5.5. Isotermas de adsorção .................................................................................................. 103
5.6. Estudos termodinâmicos .............................................................................................. 110
5.7. Ensaios de dessorção e regeneração ............................................................................. 114
5.8. Adsorção de sulfato em colunas de leito fixo .............................................................. 118
Influência da concentração inicial ............................................................................... 118
Influência da altura do leito ......................................................................................... 123
Influência da vazão ..................................................................................................... 127
5.9. Avaliação cinética dos dados de adsorção de sulfato em colunas de leito fixo ........... 132
6. Conclusões ........................................................................................................................... 137
7. Sugestões para trabalhos futuros ......................................................................................... 140
8. Referências bibliográficas ................................................................................................... 141
x
Lista de figuras
Figura 3.1: Fluxograma do processo de remoção de sulfato via precipitação de gipsita
(Adaptado de INAP, 2003). ...................................................................................................... 11
Figura 3.2: Fluxograma simplificado do processo SAVMIN® (Adaptado de INAP, 2003). ... 12
Figura 3.3: Fluxograma do processo de remoção de sulfato via precipitação de Barita
(Adaptado de INAP, 2003). ...................................................................................................... 15
Figura 3.4: Corte transversal (a) e corte longitudinal (b) de uma membrana tubular e o
esquema de um equipamento tubular de osmose reversa (adaptado de Reynolds e Richards,
1995). ........................................................................................................................................ 17
Figura 3.5: Fluxograma do processo SPARRO®...................................................................... 19
Figura 3.6: Movimento dos íons dentro de uma célula de eletrodiálise (adaptado de INAP,
2003). ........................................................................................................................................ 20
Figura 3.7: Fluxograma simplificado do processo GYP-CIX® (Adaptado de INAP, 2003).... 22
Figura 3.8: Esquema de funcionamento de um sistema de adsorção em colunas de leito fixo
(a) e de leito fluidizado (b). ...................................................................................................... 29
Figura 3.9: Esquema do mecanismo de troca iônica. B+ e C
2+ são os íons a serem separados,
X+, Z
+ e W
+ são os íons contidos nos eluentes (Collins et al., 2006). ...................................... 31
Figura 3.10: Estrutura de resinas do tipo macrorreticulares ou macroporosas, e do tipo gel ou
microrreticular (adaptado de Riane, 2008). .............................................................................. 33
Figura 3.11: Polimerização e sulfonação de matrizes com base de estireno-divinilbenzeno
resultando na produção de uma resina fortemente ácida (Collins et al., 2006). ...................... 35
Figura 3.12: Sequência de reações para produção de resinas forte (a) e fracamente (b) básicas
(Jackson, 1986). ........................................................................................................................ 36
Figura 3.13: Tipos de isotermas (adaptado de McCabe et al., 2005). ...................................... 43
xi
Figura 3.14: Sequência de etapas requeridas para uma completa regeneração de um leito de
resina catiônica carregada com íons sódio, onde (a) representa um processo de regeneração no
mesmo sentido da alimentação, descendente, e (b) um processo de regeneração em sentido
ascendente, contrário ao de alimentação (adaptado de Wheaton e Lefevre, 2000) .................. 50
Figura 3.15: Movimento das zonas de sorção ao longo do tempo de saturação de um leito fixo,
alimentado por fluxo ascendente, juntamente à respectiva curva de trespasse (Adaptado de
Richards e Reynolds, 1995; Woodard, 2001). .......................................................................... 53
Figura 3.16: Matriz de uma resina de poliestireno, copolimerizada por divinilbenzeno
funcionalizada com grupos amônio quaternário estabilizados por íons cloreto, tal como a
resina Purolite A500 (Riani apud Buchard, 1979). .................................................................. 59
Figura 3.17: Matriz de uma resina acrílica funcionalizada com grupos amônio quaternário
estabilizados por íons cloreto, tal como a resina Amberlite IRA458 (Adaptada de Riani apud
Buchard, 1979). ........................................................................................................................ 61
Figura 3.18: Matriz de uma resina de poliestireno, copolimerizada por divinilbenzeno
funcionalizada com grupos amina terciária, tal como a resina Amberlyst A21 (Riani apud
Buchard, 1979). ........................................................................................................................ 63
Figura 4.1: Distribuição dos experimentos realizados no estudo do processo de adsorção de
sulfato pelas resinas de troca iônica: Purolite A500, Amberlite IRA458 e Amberlyst A21. ... 72
Figura 4.2: Forma como os ensaios em batelada foram realizados. ......................................... 75
Figura 4.3: Sistema de leito fixo adotado experimentalmente. Colunas preenchidas com as
resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, alimentadas no sentido ascendente, respectivamente,
pelas soluções estoque (a) e (b), bombeadas por bomba peristáltica. ...................................... 83
Figura 5.1: Curvas de carregamento em função do tempo obtidas para as resinas Purolite
A500, Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, a 25°C e agitação de 180min-1
. ......................... 86
Figura 5.2: Curvas de carregamento em função do tempo obtidas para as resinas Purolite
A500, Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, a 34°C e agitação de 180min-1
. ......................... 87
Figura 5.3: Curvas de carregamento em função do tempo obtidas para as resinas Purolite
A500, Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, a 50°C e agitação de 180min-1
. ......................... 87
xii
Figura 5.4: Curvas de carregamento em função do tempo obtidas para as resinas Purolite
A500, Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, a 70°C e agitação de 180min-1
. ......................... 88
Figura 5.5: Carregamento de sulfato alcançado pela resina Purolite A500 em função do tempo
de contato, a 28±1°C, pH=4, agitação de 200min-1
e solução de sulfato de sódio,
300mg/L. .................................................................................................................................. 99
Figura 5.6: Carregamento de sulfato alcançado pela resina Amberlyst A21 em função do
tempo de contato, a 28±1°C, pH=4, agitação de 200min-1
e solução de sulfato de sódio,
150mg/L. .................................................................................................................................. 99
Figura 5.7: Isotermas de adsorção ajustadas aos modelos de Freundlich (a) e de Langmuir (b),
construídas com os dados obtidos nos experimentos realizados a 34ºC, pH=4 e agitação de
180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21. ................................................... 104
Figura 5.8: Isotermas de adsorção ajustadas aos modelos de Freundlich (a) e de Langmuir (b),
construídas com os dados obtidos nos experimentos realizados a 40ºC, pH=4 e agitação de
180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21. ................................................... 104
Figura 5.9: Isotermas de adsorção ajustadas aos modelos de Freundlich (a) e de Langmuir (b),
construídas com os dados obtidos nos experimentos realizados a 50ºC, pH=4 e agitação de
180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21. ................................................... 105
Figura 5.10: Isotermas de adsorção ajustadas aos modelos de Freundlich (a) e de Langmuir
(b), construídas com os dados obtidos nos experimentos realizados a 70ºC, pH=4 e agitação
de 180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21. .............................................. 105
Figura 5.11: Gráfico do logaritmo neperiano das constantes de equilíbrio (ln Keq) para a resina
Purolite A500 em função do inverso da temperatura (1/T). Dados obtidos a 34ºC, 40ºC, 50ºC e
70ºC, em pH=4 e agitação de 180min-1
. ................................................................................. 111
Figura 5.12: Gráfico do logaritmo neperiano das constantes de equilíbrio (ln Keq) para a resina
Amberlyst A21 em função do inverso da temperatura (1/T). Dados obtidos a 34ºC, 40ºC e
70ºC, em pH=4 e agitação de 180min-1
. ................................................................................. 111
Figura 5.13: Curvas de trespasse construídas utilizando um leito de resina Purolite A500, de
9cm de altura, 0,35 de porosidade, alimentado a uma vazão de 15mL/min com soluções
contendo diferentes concentrações de sulfato, em pH=4 e 28±1°C. ...................................... 119
xiii
Figura 5.14: Curvas de trespasse construídas utilizando um leito de resina Amberlyst A21, de
9cm de altura, 0,35 de porosidade, alimentado a uma vazão de 15mL/min com soluções
contendo diferentes concentrações de sulfato, em pH=4 e 28±1°C. ...................................... 120
Figura 5.15: Curvas de trespasse construídas utilizando leitos de resina Purolite A500 de
diferentes alturas, alimentado a uma vazão de 15mL/min com solução contendo
170mg(SO42-
)/L, em pH=4 e 28±1°C. .................................................................................... 124
Figura 5.16: Curvas de trespasse construídas utilizando leitos de resina Amberlyst A21 de
diferentes alturas, alimentado a uma vazão de 15mL/min com solução contendo
80mg(SO42-
)/L, em pH=4 e 28±1°C. ...................................................................................... 125
Figura 5.17: Curvas de trespasse construídas utilizando um leito de resina Purolite A500, de
9cm de altura, 0,35 de porosidade, alimentado, sob diferentes vazões, com solução contendo
170mg(SO42-
)/L, em pH=4 e 28±1°C. .................................................................................... 128
Figura 5.18: Curvas de trespasse construídas utilizando um leito de resina Amberlyst A21, de
9cm de altura, 0,35 de porosidade, alimentado, sob diferentes vazões, com solução contendo
80mg(SO42-
)/L, em pH=4 e 28±1°C. ...................................................................................... 129
Figura 5.19: Efeito da variação de K nas curvas de trespasse obtidas em condições
experimentais fixas de vazão, concentração, altura do leito e constante No
(Du et al., 2008). .................................................................................................................... 135
xiv
Lista de tabelas
Tabela 3.1: Relação entre o fator RL e o tipo de isoterma. ....................................................... 45
Tabela 3.2: Dados experimentais obtidos por alguns autores que estudaram a remoção de íons
sulfato via adsorção. ................................................................................................................. 70
Tabela 4.1: Principais características físicas e químicas das resinas Purolite A500, Amberlite
IRA458 e Amberlyst A21. ........................................................................................................ 73
Tabela 4.2: Condições operacionais recomendadas pelos respectivos fabricantes para se
trabalhar com cada uma das resinas estudadas. ........................................................................ 73
Tabela 4.3: Condições operacionais testadas ao avaliar o desempenho das resinas estudadas.76
Tabela 4.4: Correspondência entre a relação quantidade inicial de sulfato (mg) para cada
mililitro de resina utilizada e a respectiva concentração inicial de sulfatos na soluções
utilizadas nos ensaios de avaliação do desempenho das resinas em diferentes condições
operacionais. ............................................................................................................................. 76
Tabela 4.5: Correspondência entre a relação quantidade inicial de sulfato (mg) para cada
mililitro de resina utilizada e a respectiva concentração inicial de sulfato nas soluções
utilizadas nos ensaios para a construção das isotermas de adsorção. ....................................... 79
Tabela 4.6: Condições experimentais adotadas nos ensaios em que analisou-se a influência da
concentração de sulfato na solução de alimentação do sistema. .............................................. 82
Tabela 4.7: Condições experimentais adotadas nos ensaios em que analisou-se a influência da
altura do leito adsorvente. ........................................................................................................ 82
Tabela 4.8: Condições experimentais adotadas nos ensaios em que analisou-se a influência da
vazão. ........................................................................................................................................ 83
Tabela 5.1: Valores de carregamento alcançado pelas resinas estudadas no equilíbrio, qeq
(mg(SO42-
)/L), nos experimentos realizados a 34ºC, agitação de 180min-1
, pH fixo e utilizando
solução de sulfato de sódio, cujas concentrações iniciais do ânion foram: (1) 100mg/L, (2)
300mg/L, (3) 700mg/L, (4) 1200mg/L e (5) 1700mg/L. .......................................................... 91
xv
Tabela 5.2: Valores de carregamento alcançado pelas resinas estudadas no equilíbrio, qeq
(mg(SO42-
)/L), nos experimentos realizados a 50ºC, agitação de 180min-1
, pH fixo e utilizando
solução de sulfato de sódio, cujas concentrações iniciais do ânion foram: (1) 100mg/L, (2)
300mg/L, (3) 700mg/L, (4) 1200mg/L e (5) 1700mg/L. .......................................................... 92
Tabela 5.3: Valores de carregamento alcançado pelas resinas estudadas no equilíbrio, qeq
(mg(SO42-
)/L), nos experimentos realizados a 70ºC, agitação de 180min-1
, pH fixo e utilizando
solução de sulfato de sódio, cujas concentrações iniciais do ânion foram: (1) 100mg/L, (2)
300mg/L, (3) 700mg/L, (4) 1200mg/L e (5) 1700mg/L. .......................................................... 93
Tabela 5.4: Constantes dos modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda
ordem e de difusão intrapartícula e ajustes (R2) obtidos para os processos de adsorção de
sulfato referentes à resina Purolite A500 e Amberlyst A21, ocorridos a 28±1°C, pH=4,
agitação de 200min-1
contendo inicialmente 300 e 150mg(SO42-
)/L. .................................... 101
Tabela 5.5: Parâmetros das isotermas de adsorção, Freundlich e Langmuir, construídas a 34ºC,
pH=4 e agitação de 180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21. ................... 106
Tabela 5.6: Parâmetros das isotermas de adsorção, Freundlich e Langmuir, construídas a 40ºC,
pH=4 e agitação de 180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21. ................... 106
Tabela 5.7: Parâmetros das isotermas de adsorção, Freundlich e Langmuir, construídas a 50ºC,
pH=4 e agitação de 180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21. ................... 107
Tabela 5.8: Parâmetros das isotermas de adsorção, Freundlich e Langmuir, construídas a 70ºC,
pH=4 e agitação de 180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21. ................... 107
Tabela 5.9: Dados para determinação da variação de entalpia envolvida no processo de
adsorção de sulfato pela resina Purolite A500, nas temperaturas de 34ºC, 40ºC, 50ºC e 70ºC,
em pH=4 e agitação de 180min-1
. ........................................................................................... 110
Tabela 5.10: Dados para determinação da variação de entalpia envolvida no processo de
adsorção de sulfato pela resina Amberlyst A21, nas temperaturas de 34ºC, 40ºC e 70ºC, em
pH=4 e agitação de 180min-1
.................................................................................................. 110
Tabela 5.11: Variações de entalpia, ΔH°, energia livre de Gibbs, ΔG°, e de entropia, ΔS°,
envolvidos no processo de adsorção de sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21,
em pH=4 e agitação de 180min-1
. ........................................................................................... 112
xvi
Tabela 5.12: Resultados de dessorção de obtidos para as resinas Purolite A500 e Amberlyst
A21, a 30°C e agitação de 180min-1
. ...................................................................................... 116
Tabela 5.13: Dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção realizados em leito fixo de
9cm de altura, 0,35 de porosidade, contendo resina Purolite A500, alimentado com soluções
contendo diferentes concentrações de sulfato, a uma vazão de 15mL/min, em pH=4 e
28±1°C.................................................................................................................................... 119
Tabela 5.14: Dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção realizados em leito fixo de
9cm de altura e 0,35 de porosidade, contendo resina Amberlyst A21, alimentado com soluções
contendo diferentes concentrações de sulfato, a uma vazão de 15mL/min, em pH=4 e
28±1°C.................................................................................................................................... 120
Tabela 5.15: Dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção realizados em leitos de
diferentes alturas de resina Purolite A500, alimentado a uma vazão de 15mL/min com solução
contendo 170mg(SO42-
)/L em pH=4 e 28±1°C. ..................................................................... 124
Tabela 5.16: Dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção realizados em leitos de
resina Amberlyst A21 de diferentes alturas, alimentados a uma vazão de 15mL/min com
soluções contendo 80mg(SO42-
)/L, em pH=4 e 28±1°C. ....................................................... 125
Tabela 5.17: Dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção realizados em leito fixo de
9cm de altura e 0,35 de porosidade, contendo resina Purolite A500, alimentado com solução
contendo 170mg(SO42-
)/L, sob diferentes vazões, em pH=4 e 28±1°C. ................................ 129
Tabela 5.18: Dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção realizados em leito fixo de
9cm de altura e 0,35 de porosidade, contendo resina Amberlyst A21, alimentado com solução
contendo 80mg(SO42-
)/L, sob diferentes vazões, em pH=4 e 28±1°C. .................................. 130
Tabela 5.19: Parâmetros do modelo de Adams-Bohart, K e No, e os respectivos ajustes (R2)
correspondentes aos ensaios de adsorção realizados em colunas de leito fixo, a 28±1°C, pH=4
e área da seção transversal da coluna igual a 5,31cm2. .......................................................... 133
Tabela 5.20: Comparação entre os valores de carregamento da resina Purolite A500
determinados a partir do modelo de Adams-Bohart (equação (3.46)) e os observados
experimentalmente. ................................................................................................................ 136
xvii
Lista de notações
ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas
b: Constante relacionada à afinidade entre o adsorvato e o adsorvente
C: Constante associada à espessura da camada limite
Cb: Concentração do adsorvato na solução efluente à coluna no momento em que o leito
adsorvente já se encontra saturado
Ceq: Concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluida
CESR®: “Cost Effective Sulfate Removal”
Cf: Concentração final de adsorvato na solução
Co: Concentração inicial do adsorvato na fase fluida
CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente
Ct: Concentração de adsorvato no tempo t
DAM: Drenagem Ácida de Mina
DAR: Drenagem Ácida de Rocha
DBO: Demanda Biológica de Oxigênio
DQO: Demanda Química de Oxigênio
e: Constante de Euller
eq: Equivalente
FEAM: Fundação Estadual do Meio Ambiente
GYP-CIX®: “Gypsum - Cation Exchange Resin”
h: Altura do leito
INAP: “International Network for Acid Prevention”
K: Constante de velocidade de adsorção linear
k: Constante de velocidade da reação global
k1: Constante de velocidade da reação direta (adsorção)
k2: Constante de velocidade da reação inversa (dessorção)
kc: Constante de equilíbrio determinada com base em dados cinéticos
KD: Coeficiente de distribuição (ou bipartição)
Keq: Constante de equilíbrio
Kf: Fator de capacidade
kip: Constante de velocidade de difusão intrapartícula
M: Massa de adsorvente utilizada na coluna de leito fixo
xviii
m: Massa de adsorvato acumulada no adsorvente em qualquer tempo t
mE: Quantidade de adsorvente retida no adsorvente quando o mesmo encontra-se saturado
mtotal: Massa total de adsorvato acumulada no adsorvente
n: Parâmetro de intensidade
No: Quantidade máxima de adsorvato adsorvida por volume de leito (Modelo de Adams-
Bohart)
pH: Potencial hidrogeniônico
Q: Vazão de alimentação de um sistema de leito fixo
q: Quantidade de adsorvato transferida da fase fluida para o adsorvente
qeq: Quantidade de adsorvato adsorvido por unidade de adsorvente
qmáx: Carregamento máximo do adsorvato alcançado pelo adsorvente
R: Constante universal dos gases
R: Coeficiente de correlação
RL: Fator de separação
S: Área da seção transversal da coluna
SAVMIN®: “Savanah Mining”
SPARRO®: “Slurry Precipitation and Recycle Reverse Osmosis”
STD: Sólidos Totais Dissolvidos
T: Temperatura
t: Tempo decorrido
TE: Tempo de exaustão
TT: Tempo de trespasse
ttotal: Tempo gasto pelo adsorvente para adsorver mtotal adsorvato
Uo: Velocidade linear do fluxo de alimentação da coluna
USEPA: “United State Environmental Protection Agency”
Ut: Parâmetro fracional de equilíbrio
VE: Volume de exaustão
Vres: Volume da resina
Vsol: Volume da solução
VT: Volume de trespasse
Vtotal: Volume de solução contendo mtotal
VZ: Volume da zona de sorção
WHO: “World Health Organization”
Zo: Altura crítica
xix
Zs: Comprimento da zona de sorção
ΔG°: Variação da energia livre de Gibbs
ΔH°: Variação da entalpia
ΔS°: Variação da entropia
ℇ: Porosidade do leito
xx
Resumo
A presença de íons sulfato em efluentes e águas industriais representa um sério problema para
diversos setores industriais, para o meio ambiente e para a saúde humana, os quais são
agravados pela sua alta solubilidade em meios aquosos. Visando ao tratamento de efluentes
ricos em íons sulfato, em especial de efluentes ácidos de mineração, o presente trabalho
descreve estudos de remoção do íon via adsorção em resinas de troca iônica. Foram utilizadas
as resinas de troca aniônica: Purolite A500, Amberlite IRA458 e Amberlyst A21, sendo as
duas primeiras fortemente básicas e a terceira fracamente básica. Nos ensaios realizados em
batelada, observou-se que o processo de adsorção de sulfato pelas resinas estudadas é,
principalmente, influenciado pela relação massa de sulfato (na solução)/volume de resina.
Especificamente para as resinas Amberlite IRA458 e Amberlyst A21, foi observado que o pH
do meio exerce uma influência significativa em seus processos de adsorção, os quais são
favorecidos em pH’s ácidos. Trabalhando nas melhores condições operacionais de adsorção,
foram realizados os estudos cinéticos e termodinâmicos, assim como a construção das
isotermas para as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, uma vez que a resina Amberlite
IRA458 não é recomendada para adsorção em temperaturas superiores a 35°C. Esses estudos
mostraram que os respectivos processos de adsorção são relativamente rápidos, sendo que a
resina Purolite A500 e a Amberlyst A21 alcançaram o equilíbrio após decorridos,
respectivamente, cerca de 20 minutos e 45 minutos de contato entre a fase sólida a fase
líquida. Os dados experimentais ao serem ajustados aos modelos cinéticos de pseudoprimeira
ordem, pseudossegunda ordem e de difusão intrapartícula, mostraram que o processo de
adsorção de sulfato pela resina Purolite A500 segue a cinética de pseudoprimeira ordem e,
pela resina Amberlyst A21, os modelos de pseudoprimeira ordem e ao de pseudossegunda
ordem. Observou-se também que a temperatura exerce pouca influência nos processos de
adsorção de sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, os quais são de
fisiossorção. Para a resina Purolite A500, o processo é endotérmico (ΔH°=10,81kJ/mol) e a
acessibilidade dos íons sulfato aos sítios de adsorção aumenta com o aumento da temperatura
(ΔS°=0,082kJ/mol.K). Para a resina Amberlyst A21, o processo é exotérmico (ΔH°=-25,06
kJ/mol) e a acessibilidade dos íons sulfato aos sítios diminui com o aumento da temperatura
(ΔS°=-0,042kJ/mol.K). Os processos de adsorção em ambas as resinas podem ser descritos
pelos modelos de Freundlich e de Langmuir. Nos ensaios de dessorção, em batelada,
observou-se que íons sulfato são facilmente dessorvidos (>75%) das resinas Purolite A500 e
Amberlyst A21 na presença de solução de cloreto de sódio (1,1 e 2,2g(Cl-)/L) ou de hidróxido
xxi
de sódio (pH = 10 e 12). Os experimentos realizados em colunas de leito fixo foram
desenvolvidos avaliando o efeito da concentração inicial de sulfato na alimentação do sistema,
da altura do leito e da vazão, onde a resina Purolite A500 alcançou um carregamento máximo
de, aproximadamente, 50mg(SO42-
)/mL(resina), enquanto que a resina Amberlyst A21
manteve o mesmo desempenho observado em batelada (~10mg(SO42-
)/mL(resina)). O modelo
de Adams-Bohart pode ser aplicado para descrever o processo de adsorção de sulfato pela
resina Purolite A500, mas não mostrou boa correlação com os dados obtidos pela resina
Amberlyst A21.
Palavras-chave: Remoção de sulfato. Adsorção. Troca iônica. Resina.
xxii
Abstract
Sulfate-contaminated effluents and process waters are of special concern from industrial,
environmental and health points of view. This is due to its high solubility in aqueous
solutions. Aiming to treat sulfate-containing effluents, this work describes sulfate sorption by
ion exchange resins with special focus on mining affected waters. The resins Purolite A500
(strong base), Amberlite IRA458 (strong base) and Amberlyst A21 (weak base) were studied.
In batch experiments, it was observed that the sulfate adsorption process by studied resins is
essentially influenced by the sulfate concentration (in solution) / resin volume ratio.
Specifically for Amberlite IRA 458 and Amberlyst A21 resins, the pH solution has an effect
on its loading of sulfate ions. Working on best adsorption operational conditions, kinetics and
thermodynamics studies and isotherms were developed with Purolite A500 and Amberlyst
A21 resins, since Amberlite IRA458 beads are not suited for experiments at temperatures
higher than 35°C. These studies showed that the sulfate adsorption onto Purolite A500 and
Amberlyst A21 resins is relatively fast and equilibrium is reached respectively in 20 and 45
minutes of contact of liquid and solid phase. The experimental dates showed that Purolite
A500 resin follows the pseudo-first order model while, for Amberlyst A21 resin, both pseudo-
first order and pseudo-second order model can be applied to describe its process sorption. In
addition, temperature has minor effect on sulfate loading on Purolite A500 e Amberlyst A21
resins, which process present physisorption mechanism. For Purolite A500 resin, sulfate
adsorption is endothermic (ΔH°=10.81kJ mol-1
) and the accessibility of sulfate ions to
adsorption site increases with the increase of the temperature (ΔS°=0.082kJ/mol.K).
Conversely, the sorption process for Amberlyst A21 resin is exothermic (ΔH°=25.06kJ/mol)
with an associated entropy (ΔS°=0.042kJ/mol.K). The sulfate adsorption process on both
resins can be described by Freundlich and Langmuir models. Batch elution experiments
showed good sulfate removal from Purolite A500 and Amberlyst A21 resins (>75%) in
presence of, respectively, sodium chloride (1.1 and 2.2g(Cl-)/L
-1) or sodium hydroxide (pH 10
e 12). Fixed bed experiments were developed evaluating the effect of initial sulfate
concentration, bed height and flow rate. In this case, Purolite A500 resin attained,
approximately, 50mg(SO42-
)/mL(resin), while the Amberlyst A21 had maintained its
performance observed in batch system (10mg(SO42-
)/mL(resin)). Adams-Bohart model could
successfully describe the sulfate loading on Purolite A500 resin, but failed in case of
Amberlyst A21 resin. Regardless of the sorption procedure adopted (batch or column), the
xxiii
Purolite A500 resin always showed the best performance and 50mg(SO42-
)/mL-1
(resin) was
attained during fixed bed sorption.
Keywords: Sulfate removal. Adsorption. Ion exchange. Resin.
1
1 - Introdução
A associação brasileira de normas técnicas, ABNT, através da norma nº 9800 de 1987, define
efluentes líquidos industriais como “despejo líquido proveniente do estabelecimento
industrial, compreendendo emanações de processo industrial, águas de refrigeração poluídas,
águas pluviais poluídas e esgoto doméstico” (ABNT, 1987).
Os efluentes líquidos industriais diferem entre si conforme o tipo de indústria que os origina,
sendo sua caracterização feita analisando-se vários parâmetros físicos (temperatura, cor,
turbidez, sólidos totais, etc.), químicos (teor de nitrogênio e fósforo, pH, alcalinidade, dureza,
teor de oxigênio dissolvido, demanda biológica de oxigênio (DBO), demanda química de
oxigênio (DQO), teor de matéria orgânica, concentração de metais, etc.) e biológicos
(presença de coliformes) (FEAM, 2000). É com base nesses parâmetros que se determina o
risco que esse efluente oferece ao meio ambiente, à saúde humana e, até mesmo, à própria
indústria que o originou.
A geração de efluentes líquidos ricos em sulfato é um sério problema associado às indústrias
que utilizam ácido sulfúrico em algum de seus processos ou matérias-primas ricas em sulfato,
sulfito, tiossulfato, sulfeto e outros compostos contendo enxofre. Como exemplo, podem-se
citar as indústrias de fermentação, as unidades de exploração e produção de petróleo, os
curtumes, as fundições, as mineradoras, as indústrias têxteis, de celulose, de fertilizantes,
dentre outras (Lens et al.,1995; WHO, 2004).
A presença de sulfato dissolvido em águas de processo ou já no efluente final é favorecida
pela alta solubilidade do íon em meios aquosos, como é o caso, por exemplo, do sulfato de
sódio, do sulfato de potássio e do sulfato de magnésio (WHO, 2004). Os altos teores de
sulfato dissolvido nesses meios representam problemas para muitos processos industriais, pois
estão relacionados à ocorrência de corrosão de tubulações, estruturas e equipamentos
compostos por diferentes materiais. Já o lançamento desses efluentes no meio ambiente pode
causar impactos ambientais relacionados ao aumento de acidez de solos e corpos hídricos,
como por exemplo, aumento no teor de sais dissolvidos (Bowell, 2000; INAP, 2003; WHO,
2004; Oliveira, 2006).
De acordo com a World Health Organization (WHO, 2004), os seres humanos, ao ingerir
água contendo íons sulfato, podem notar, à medida que sua concentração aumenta, desde um
2
gosto amargo a um sabor repugnante. Como o excesso de íons sulfato presente no organismo
é eliminado pelas fezes, a ingestão de elevados teores de sulfato pode levar esses indivíduos a
apresentarem quadros de diarreia, podendo, por meio desta, levá-los à desidratação.
Dos efluentes contendo elevados teores de sulfato, a drenagem ácida de mina (DAM), um
efluente de mineração, receberá atenção especial neste trabalho, pois está diretamente ligada a
este importante setor da economia. Isso não significa, porém, que os resultados obtidos não se
apliquem aos efluentes ricos em sulfato gerados pelos outros setores industriais ou que esses
outros sejam menos importantes.
De acordo com Borma e Soares (2002) e Akcil e Koldas (2006), a DAM pode ser definida
como a solução ácida gerada quando minerais sulfetados, presentes em pilhas e depósitos de
resíduos de mineração, galerias de minas subterrâneas, pilhas de estoque de minério e cavas
de mina a céu aberto, são oxidados em presença de água e oxigênio atmosférico, com ou sem
a ajuda de bactérias. Esta solução ácida age como agente lixiviante dos minerais, produzindo
um percolado rico em metais dissolvidos e ácido sulfúrico. Caso esse percolado alcance
corpos hídricos mais próximos pode contaminar suas águas tornando-as impróprias para o uso
por muito tempo, mesmo após cessadas as atividades de mineração.
A denominação drenagem ácida de rochas (DAR) é algumas vezes empregada em lugar de
DAM. Isso ocorre particularmente quando se faz referência às drenagens ácidas decorrentes
de atividades não relacionadas à mineração como, por exemplo, pode ser observado a partir
de materiais sulfetados movimentados na construção civil (Borma e Soares, 2002; Akcil e
Koldas, 2006).
A resolução n°357 do Conselho Nacional do Meio Ambiente estabelece que o lançamento de
efluentes contendo íons sulfato não pode fazer com que o teor desses íons no corpo hídrico
receptor ultrapasse o limite de 250mg/L (CONAMA, 2005). Visando a atender à legislação, o
tratamento de efluentes contendo altos teores de sulfato geralmente inclui combinações de
etapas de neutralização e precipitação com cal, osmose reversa, eletrodiálise, adsorção, entre
outras. Porém, muitas dessas técnicas têm se mostrado economicamente inviáveis ou
deficientes, de tal forma que têm sido pouco utilizadas, requerendo para isso atenção especial
para que sejam aprimoradas e, então, eficientemente aplicadas (INAP, 2003).
Diante dos fatores citados, nota-se a importância de se desenvolver um meio de tratar
efluentes com altas concentrações de sulfato de forma eficiente e não muito onerosa, uma vez
3
que este problema ainda se mostra sem solução aplicável em escala industrial e que são vários
os setores industriais que o enfrentam.
Um processo que pode ser aplicado para tratar efluentes ricos em sulfato é o de troca iônica, a
qual é capaz de produzir água muito pura a partir de um efluente contaminado (Haghsheno et
al., 2009). Este processo consiste na remoção de íons indesejáveis, presentes no efluente, que
são substituídos por uma quantidade equivalente de espécies iônicas que apresentam menor
potencial de perigo, previamente adsorvidos em uma matriz sólida insolúvel (Habashi, 1993;
Reynolds e Richards, 1995). Ânions como o sulfato podem ser removidos do efluente
industrial utilizando uma resina de troca aniônica, forte ou fracamente básica, assim como, é
feito pela empresa canadense Bioteq, a qual desenvolveu um processo de remoção desses íons
com essa tecnologia.
As resinas de troca iônica são constituídas de uma matriz porosa, natural ou sintética, inerte,
insolúvel em água e em solventes orgânicos, apresentando ligações covalentes a grupos
trocadores iônicos, que são, principalmente, classificados em catiônicos ou aniônicos. Esses
grupos iônicos podem estar ligados a contraíons (Collins et al., 2006), cuja presença no
efluente seja permitida pela legislação em concentrações mais altas, já que serão substituídos
pelos íons a serem retirados do efluente.
O processo de troca iônica em resinas, para o sulfato, pode ser representado, de forma geral e
simplificada, pela equação (1.1):
2R-A + SO42-
→ R2SO4 + 2A- (1.1)
Onde R representa a matriz e grupo trocador iônico da resina e A o contraíon presente na
resina que será trocado pelo sulfato.
4
2 - Objetivos
2.1 - Objetivo geral:
Este projeto teve como objetivo geral estudar a aplicabilidade do processo de troca iônica para
tratar efluentes com elevados teores de sulfato, utilizando, para isso, resinas de troca aniônica
forte e fracamente básicas (Purolite A500, Amberlite IRA458 e Amberlyst A21), sob diversas
condições operacionais, em batelada e em colunas de leito fixo.
2.2 - Objetivos específicos:
a) Estimar em diferentes temperaturas o tempo necessário para que o equilíbrio de
adsorção/dessorção de sulfato nas resinas fosse atingido;
b) Avaliar, em batelada, as condições operacionais das resinas nas quais um maior
carregamento de sulfato, fosse observado, estudando a influência da temperatura, do
pH e da concentração inicial de íons sulfato;
c) Nas melhores condições operacionais e em batelada:
i. Construir, na melhor condição de pH observada, em diferentes temperaturas, as
respectivas isotermas de equilíbrio e, por meio delas determinar a qual modelo
de adsorção, se o de Freundlich ou o de Langmuir, as mesmas melhor se
ajustam;
ii. Avaliar os comportamentos cinético e termodinâmico do processo de adsorção
de sulfato pelas resinas;
iii. Estudar o processo de dessorção das resinas, avaliando o desempenho de
diferentes soluções na eluição das resinas carregadas com o íon sulfato;
5
d) Avaliar os melhores parâmetros operacionais para se trabalhar com as resinas, em
sistemas de coluna de leito fixo, avaliando o efeito da altura do leito, da vazão de
entrada e da concentração inicial de sulfato na alimentação do sistema;
e) Estudar o comportamento cinético de adsorção de sulfato pelas resinas em colunas de
leito fixo.
6
3 - Revisão bibliográfica
3.1 - Efluentes ricos em sulfato
3.1.1 - Problemas relacionados à presença de sulfato em água potável e efluentes
industriais
Os íons sulfato são descarregados no meio aquático via efluentes de mineradoras, fundições,
indústrias de papel, têxtil e de curtumes. A presença desses íons em água é favorecida pela
alta solubilidade de sulfatos como o de sódio, de potássio e de magnésio e pela não tão alta
solubilidade de sulfatos como, por exemplo, o de cálcio (WHO, 2004).
Os íons sulfato, quando presentes em efluentes e demais corpos d’água, são responsáveis por
diversos impactos ambientais, já que, de forma geral, são uns dos principais contribuintes para
o aumento da condutividade e do potencial de corrosão de meios aquáticos, o que está
diretamente ligado ao teor de salinidade e de sólidos totais dissolvidos (STD) (Bowell, 2000).
Além disso, impactos ambientais relacionados à ocorrência de acidez de solos e águas têm
sido relatados em regiões de lançamento de efluentes ricos em íons sulfato (Oliveira, 2006).
Nas indústrias, o reuso de tais efluentes é, normalmente, um processo inviável, pois
promovem a corrosão de tubulações, estruturas e equipamentos, tornando-se, portanto,
necessário o desenvolvimento de técnicas eficientes e de baixo custo que possam ser
utilizadas no tratamento de efluentes com tais características (INAP, 2003; WHO, 2004).
Ainda não se têm dados que permitam afirmar quais são os níveis de sulfato em água potável
capazes de causar efeitos adversos aos seres humanos. Entretanto, o sabor amargo pode ser
notado em água potável contendo entre 250 e 500mg/L de sulfato de sódio, entre 250 e
1000mg/L de sulfato de cálcio e entre 400 e 600mg/L de sulfato de magnésio. Concentrações
entre 850 e 1000mg/L de sulfato de cálcio ou de magnésio em água potável fazem com que a
mesma apresente um sabor muito forte. Baixas doses de sulfato são normalmente absorvidas
pelo organismo, mas como doses mais altas são excretadas pelas fezes, pessoas que tenham
consumido água contendo concentrações de sulfato acima de 600mg/L podem apresentar
quadro de diarreia, e como consequência desidratação (WHO, 2004).
7
Com base nos efeitos nocivos causados pelo sulfato aos seres humanos e aos animais, a World
Health Organization (2006) estabelece um limite para a concentração de sulfato de 500mg/L
em águas de abastecimento e, baseada nesse parâmetro, a United State Environmental
Protection Agency (USEPA, 1999) adota um padrão de 250mg/L de íons sulfato em águas
para o mesmo fim. No Brasil, a resolução n°357 do Conselho Nacional do Meio Ambiente
(CONAMA) dispõe sobre a classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o
seu enquadramento, bem como estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes.
Para o sulfato, esta estabelece que o efluente a ser lançado em algum corpo hídrico, após
incorporado no mesmo, não pode fazer com que esse ultrapasse a concentração máxima de
sulfato de 250mg/L (CONAMA, 2005).
3.1.2 - Drenagem ácida de mina (DAM)
A drenagem ácida de mina (DAM) é produzida quando minerais sulfetados são expostos à
ação da água e do oxigênio, sendo oxidados com ou sem a atuação de micro-organismos
(Akcil e Koldas, 2006). A denominação drenagem ácida de rochas (DAR) é algumas vezes
empregada em lugar de DAM quando se faz referência às drenagens ácidas geradas a partir de
minerais sulfetados contidos em rochas expostas à ação do ar e da água (Lawrence e
Marchant, 1991), como por exemplo, na construção civil (Borma e Soares, 2002).
A DAM é caracterizada pelo seu baixo pH e pela alta concentração de metais pesados
dissolvidos, tais como zinco (Zn), chumbo (Pb), cobre (Cu) e arsênio (As), que podem
contaminar águas superficiais e subterrâneas. Esses metais são liberados em solução por
diversos mecanismos, como por exemplo, através da oxidação, direta pelo oxigênio ou pelo
íon férrico (Fe3+
), de sulfetos metálicos (ZnS, PbS e CuS) ou pelo aumento da solubilidade de
minerais não-sulfetados em pH ácido (Yanful et al., 1997).
A origem da DAM está relacionada à oxidação natural de diversos minerais sulfetados, como
é o caso, principalmente, da pirita (FeS2) e da pirrotita (Fe1-xS) (Lawrence e Marchant, 1991;
Borma e Soares, 2002). De acordo com Akcil e Koldas (2006), o processo de oxidação da
pirita e, consequente, geração de DAM, inicia-se quando a pirita é exposta ao contato com
água e oxigênio, conforme representado na equação (3.1).
8
2FeS2 (s) + 7O2 (g) + 2H2O → 2Fe2+
+ 4SO42-
+ 4H+ (3.1)
Em seguida, os íons Fe2+
são oxidados a Fe3+
(equação (3.2)), os quais, entre pH 2,3 e 3,5,
podem se precipitar na forma de hidróxido férrico (Fe(OH)3) (equação (3.3)) ou de jarosita. É
possível, ainda, à medida que o pH do meio é reduzido para valores abaixo de 2, que os íons
Fe3+
remanescentes na solução oxidem a pirita (equação (3.4)):
4Fe2+
+ O2 (g) + 4H+ → 4Fe
3+ + 2H2O (3.2)
Fe3+
+ 3H2O → Fe(OH)3 (s) + 3H+ (3.3)
FeS2 (s) + 14Fe3+
+ 8H2O → 15 Fe2+
+ 2SO4 2-
+ 16H+ (3.4)
Após iniciado o processo, as equações (3.2), (3.3) e (3.4) ocorrem simultaneamente. De uma
forma geral, combinando-se as equações acima obtém-se a equação geral do processo,
representada pela equação (3.5):
FeS2 (s) + 15/8O2 + 13/2Fe3+
+ 17/4H2O → 15/2 Fe2+
+ 2SO42-
+ 17/2H+ (3.5)
Inicialmente, o processo de oxidação da pirita ocorre sem a atuação de bactérias, tornando-se
mais lento à medida em que o pH decresce. À medida que a equação (3.1) vai ocorrendo e
disponibilizando para o meio íons Fe2+
, inicia-se a etapa de oxidação do íon Fe2+
a Fe3+
equação (3.2), a qual pode se desenvolver também pela atuação da bactéria Acidithiobacillus
ferrooxidans,cuja atividade determina a velocidade do processso. Já a velocidade da reação
representada pela equação (3.3) é dependente da concentração de íons Fe3+
no meio, bem
como de sua velocidade de produção (equação (3.2)) (Borma e Soares, 2002).
De acordo com Akcil e Koldas (2006), os principais fatores químicos, físicos e biológicos, do
meio, que determinam a velocidade de geração de ácido são:
pH;
Temperatura;
Teor de oxigênio na fase gasosa;
Concentração de oxigênio na fase aquosa;
Grau de saturação da água;
Atividade do íon Fe3+
;
9
Área superficial exposta do sulfeto metálico;
Energia de ativação necessária para iniciar a geração de ácido, e
Atividade bacteriana.
Além dos fatores citados, em se tratando de pilha de resíduos, quanto maior for sua
permeabilidade, mais rápido será o processo de geração de ácido, uma vez que a
acessibilidade do oxigênio é maior e que o aumento da temperatura por convecção fica
favorecido. A influência bacteriana (por exemplo, da bactéria A. ferrooxidans) também é mais
efetiva se o pH da água for menor que 3,2 (Akcil e Koldas, 2006).
A DAM, uma vez iniciada, é considerada um dos problemas ambientais mais preocupantes
que deve ser encarado pelas agências fiscalizadoras do meio ambiente, pelas mineradoras e
pelos pesquisadores da área, de forma a evitar, remediar ou até mesmo tratar esse tipo de
efluente, o qual apresenta uma alta periculosidade, devido, principalmente, à presença de
metais pesados dissolvidos (Lapakko et al., 1999; Akcil e Koldas, 2006).
3.2 - Processos para tratar efluentes ricos em sulfato
Poucas pesquisas têm sido realizadas sobre o tratamento de efluentes ricos em sulfato, mas os
membros do “International Network for Acid Prevention – INAP” (2003) fizeram um estudo
de caso dos processos de tratamento de efluentes ácidos de mineração contendo sulfato e dos
regulamentos ambientais estabelecidos por agências e órgãos governamentais em todo o
mundo. Em seus estudos, os processos de maior eficácia tiveram suas metodologias descritas
e seus respectivos custos operacionais levantados, documentando, assim, os estudos de caso
das operações de sucesso. Tais operações se dividem em quatro categorias, as quais são
descritas a seguir:
i. Tratamento químico por precipitação
ii. Separação por membranas
iii. Troca iônica
iv. Redução biológica de sulfato
10
3.2.1 - Tratamento químico por precipitação
De acordo com o INAP (2003), uma das formas de se remover íon sulfato de efluentes ácidos
de mineração é através da técnica de precipitação, da qual quatro processos se destacam:
Formação de gipsita (CaSO4.2H2O)
Processo SAVMIN®
Processo CERS®
Formação de sulfato de bário (BaSO4)
Formação de gipsita
O processo de precipitação química envolvendo a formação de gipsita (CaSO4.2H2O), baseia-
se na adição de hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) ou carbonato de cálcio (CaCO3), visando,
inicialmente, à neutralização da drenagem ácida de mina, seguida da precipitação dos íons
sulfato na forma de gipsita. As reações químicas envolvidas nesse processo são representadas
pelas equações (3.6) e (3.7).
Ca(OH)2 (s) + H2SO4 → CaSO4. 2H2O(s) (3.6)
CaCO3 (s) + H2SO4 → CaSO4.2H2O (s) + CO2 (g) (3.7)
O teor de sulfato que pode ser reduzido por esse processo é controlado pela solubilidade da
gipsita, a qual é dependente da composição química inicial do efluente, bem como da força
iônica da solução. Devido à alta solubilidade do sulfato de cálcio, o que faz com que uma alta
concentração de sulfato remanescente seja observada no efluente após a etapa de precipitação,
(entre 1500 e 2000mg/L), o uso de tal processo é melhor indicado como pré-tratamento de
efluentes contendo alta concentração do íon.
O processo de precipitação de sulfato na forma de gipsita, utilizando CaCO3, ocorre em três
etapas. Na primeira, CaCO3 é adicionado para elevar o pH até próximo da neutralidade,
resultando na produção de gás carbônico (CO2) e na precipitação de gipsita. Na segunda
11
etapa, Ca(OH)2 é adicionado para elevar o pH para próximo de 12, de forma a precipitar
algum íon de magnésio, eventualmente presente na forma de hidróxido de magnésio
(Mg(OH)2), e aumentar a velocidade de precipitação (cristalização) de gipsita. Na terceira e
última etapa, adiciona-se CO2 (recuperado na 1ª etapa) para baixar o pH, ocorrendo
precipitação de CaCO3, o qual é relativamente puro e pode ser reutilizado na primeira etapa
do processo de tratamento. Essas etapas estão representadas na figura 3.1.
Figura 3.1: Fluxograma do processo de remoção de sulfato via precipitação de gipsita
(Adaptado de INAP, 2003).
O processo de precipitação de gipsita foi aplicado no tratamento de uma drenagem ácida de
mina gerada em uma região carbonífera em Witbank na África do Sul, a qual apresentava o
pH muito baixo (pH=2,1) e concentrações muito altas de sulfato (3000mg/L), cálcio
(420mg/L) e magnésio (160mg/L). Nesse caso, após ser tratado, o efluente apresentou pH
próximo de 8,5, a concentração de sulfato foi reduzida para cerca de 1200mg/L e a
concentração de magnésio foi praticamente zerada, porém, a concentração final de cálcio
aumentou para aproximadamente 540mg/L. Desta forma, os autores concluíram que, embora
a técnica seja relativamente barata, permita a neutralização do efluente e apresente uma
remoção considerável dos metais dissolvidos, a mesma gera muito lodo e possui uma baixa
eficiência quando aplicada em efluentes muito concentrados de íons sulfato, como era o caso
(INAP, 2003).
12
Processo SAVMIN®
O processo SAVMIN® (desenvolvido por Savanah Mining), utiliza reações de precipitação
em sucessivos estágios para remover os íons sulfato dissolvidos em efluentes ácidos de
mineração. No primeiro estágio, ocorre a adição de hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) para
aumentar o pH para aproximadamente 12, precipitando íons metálicos incluindo o magnésio
na forma de hidróxidos, o que é representado na equação (3.8).
Me2+
+ Ca(OH)2 (s) → Me(OH)2 (s) + Ca2+
(3.8)
Após a remoção dos hidróxidos precipitados, adicionam-se cristais de gipsita para catalisar a
cristalização do precipitado de gesso na solução supersaturada. Na sequência, hidróxido de
alumínio é adicionado ao sistema, o qual ainda encontra-se supersaturado, promovendo a
precipitação de etringita (3CaO.3CaSO4.Al2O3.31H2O), a qual ocorre entre pH 11,6 e 12,0,
conforme representado na equação (3.9).
6Ca2+
+ 3SO42-
+ 2Al(OH)3 (s) + 37H2O → 3CaO.3CaSO4.Al2O3.31H2O (s) + 6H3O+ (3.9)
Separada da etringita, a solução é tratada com injeção de gás carbônico (CO2) para reduzir o
pH e precipitar carbonato de cálcio (CaCO3). Do lodo contendo etringita, pode-se recuperar
hidróxido de alumínio a partir da adição de ácido sulfúrico. Na figura 3.2, está representado
um fluxograma simplificado do processo SAVMIN®, o qual apresenta como principal
desvantagem o grande volume de lodo gerado (INAP, 2003).
Figura 3.2: Fluxograma simplificado do processo SAVMIN® (Adaptado de INAP, 2003).
13
De acordo com o INAP (2003), o processo SAVMIN® foi aplicado no tratamento de um
efluente de uma mina de ouro, localizada próximo a Vaal Reef, na África do Sul, da qual
30000m3 do mesmo eram bombeados diariamente e descarregados no rio Koekemoerspruit. A
concentração de sulfato, nesse efluente, variava entre 600 e 850mg/L, de cálcio entre 130 e
200mg/L e a de magnésio permanecia praticamente constante, em torno de 80mg/L. Após
passar pelo tratamento com processo SAVMIN®, foram alcançados cerca de 90% de remoção
de íons sulfato e de 40 e 100% dos íons cálcio e magnésio, respectivamente.
Assim como o processo de tratamento de DAM via a precipitação de gipsita, o processo
SAVMIN®
apresenta como desvantagem a alta produção de lodo, mesmo sendo parte do
mesmo reciclado (INAP, 2003).
Processo CESR®
O Processo “Cost Effective Sulphate Removal” (CESR®), também conhecido como processo
“Walhalla”, assim como o SAVMIN®, também ocorre em sucessivas etapas, removendo o
sulfato do efluente através da precipitação de etringita. A única diferença é que o processo
CESR® utiliza um reagente derivado o cimento, no lugar do hidróxido de alumínio.
A primeira etapa do processo consiste na adição de hidróxido de cálcio hidratado à corrente
de alimentação para precipitar gipsita. Após a filtração da gipsita, segue-se o segundo estágio,
o qual consiste em elevar o pH do meio, para próximo de 10,5, visando, então, à precipitação
dos hidróxidos metálicos. Esse lodo gerado é filtrado, adicionando-se ao sistema um reagente
derivado de cimento para precipitar etringita (3CaO.3CaSO4.Al2O3.31H2O). Por fim, o pH do
meio é ajustado aos padrões de descarte usando gás carbônico (CO2).
Segundo o INAP (2003), o processo CERS® tem sido aplicado durante anos em mais de vinte
usinas europeias de indústrias, como por exemplo, de galvanoplastia e mineração. Em seus
estudos de caso foi observada a aplicação desta técnica para tratar o efluente de uma mina de
cobre, o qual apresentava cerca de 3350mg/L de sulfato. Após tratado, foi observado que
aproximadamente 65% do sulfato presente inicialmente foi precipitado, porém, como a
concentração inicial era muito alta, a concentração final do íon no efluente tratado ainda
apresentou valores muito altos, cerca de 2180mg/L. Além disso, foi observado que a
14
concentração de magnésio praticamente zerou, enquanto que a concentração de cálcio no
mesmo subiu de aproximadamente 260 para 800mg/L. Desta forma, os autores concluíram
que, com relação ao íon sulfato, a mesma é melhor indicada para ser aplicada como uma etapa
de pré-tratamento, uma vez que apresenta baixa eficiência para sistema altamente
concentrados com o íon.
Assim como o processo de tratamento de DAM que ocorre via a precipitação de gipsita e o
processo SAVMIN®, o processo CERS
® apresenta como desvantagem a alta geração de lodo.
Além disso, o agente precipitante não é regenerado ao final do processo, o que o torna
relativamente mais caro (INAP, 2003).
Formação de barita
O processo de precipitação química envolvendo a formação de barita (BaSO4), baseia-se na
adição de sulfeto de bário (BaS), hidróxido de bário (Ba(OH)2) ou carbonato de bário
(BaCO3), visando à neutralização da drenagem ácida de mina seguida da precipitação dos íons
sulfato na forma de barita.
A adição de BaS ou de Ba(OH)2 torna o processo mais efetivo, pois ambos são capazes de
atuar em toda a escala de pH, enquanto o BaCO3 é pouco efetivo em condições de pH neutro
ou alcalino.
As reações de formação de sulfato de bário são apresentadas pelas equações (3.10), (3.11) e
(3.12).
BaCO3 (s) + H2SO4 → BaSO4 (s) + H2O + CO2 (g) (3.10)
Ba(OH)2 (s) + H2SO4 → BaSO4 (s) + 2H2O (3.11)
BaS (s) + H2SO4 → BaSO4 (s) + H2S (g) (3.12)
Como sais de bário são caros, o sulfato de bário presente no lodo precisa ser recirculado. Isto
pode ser feito através da sua conversão a sulfeto de bário, por meio de redução térmica a
1200°C em contato com carvão mineral, de acordo com a equação (3.13):
BaSO4 (s) + C (s) → BaS (s) + 2CO2 (g) (3.13)
15
O sulfeto de bário recuperado na redução térmica é reutilizado na etapa de precipitação de
sulfato. Ainda visando à redução dos custos do processo, o ácido sulfídrico (H2S(g)) produzido
na etapa de precipitação de sulfato de bário é coletado e oxidado a enxofre elementar,
podendo ser, então, comercializado. O processo de remoção de sulfato via formação de barita
é representado no fluxograma da figura 3.3.
Figura 3.3: Fluxograma do processo de remoção de sulfato via precipitação de Barita
(Adaptado de INAP, 2003).
O estudo de caso, realizado pelo INAP (2003), da técnica de precipitação de sulfato pela
formação de barita foi desenvolvido utilizando uma DAM gerada em uma mina de carvão,
cujo teor inicial de sulfato era de, aproximadamente, 2000mg/L. Esse efluente foi tratado com
BaS e apresentou no final do processo um teor de sulfato de 190mg/L. Além disso, foi
observada a elevação do pH de 2,7 para 7,2 e a redução da concentração de magnésio,
inicialmente igual a 125mg/L, para apenas 10mg/L.
Segundo o INAP (2003), a grande desvantagem do processo de tratamento de DAM via
formação de barita é o fato de esta técnica ser muito cara quando comparada às outras
técnicas de precipitação citadas. Isso ocorre, pois, além de utilizar sais relativamente mais
caros, a etapa de redução térmica do BaSO4 torna o processo ainda mais oneroso.
16
3.2.2 – Separação por membranas
Segundo os estudos do INAP (2003), outra alternativa para remover íons sulfato de efluentes
ácidos de mineração é através do uso de membranas. Neste caso, tem-se:
Osmose reversa
Processo SPARRO®
Eletrodiálise
Osmose reversa
O processo de osmose reversa consiste em separar o solvente, por exemplo, a água, de uma
solução salina pelo uso de uma membrana semipermeável e pressão hidrostática. A corrente
de alimentação é bombeada para dentro de um recipiente fechado, onde é forçada a passar
através de membranas semipermeáveis. Como somente água pura passa através dessas
membranas, a concentração da corrente de alimentação que não as atravessa aumenta. Uma
porção desta água remanescente precisa, então, ser descartada de tempos em tempos a fim de
se evitar complicações devido à possibilidade de precipitações indesejadas e ao aumento da
pressão osmótica (Reynolds e Richards, 1995). Na figura 3.4, está representado, sob três
perspectivas, o esquema de funcionamento de um equipamento de osmose reversa tubular.
17
Figura 3.4: Corte transversal (a) e corte longitudinal (b) de uma membrana tubular e o
esquema de um equipamento tubular de osmose reversa (adaptado de Reynolds e Richards,
1995).
O processo de osmose reversa para tratar efluentes ácidos de mineração, descrito pelo INAP
(2003), consiste de quatro etapas básicas: (1) pré-tratamento do efluente, (2) bombeamento a
alta pressão, (3) contato com as membranas e (4) pós-tratamento.
A etapa (1) se faz necessária para prevenir que o funcionamento das membranas não fique
comprometido pela presença de sólidos suspensos, precipitação de compostos ou crescimento
biológico. A etapa (2) é responsável por garantir uma alta pressão dentro do sistema, a qual é
necessária para forçar a corrente de alimentação a atravessar as membranas, sendo esta uma
etapa que requer muita energia. Na etapa (3), a água de alimentação, com pressão em torno de
54 – 80 bar, entra em contato com as membranas, onde ocorre sua dessalinização. Na etapa de
pós-tratamento, a água dessalinizada passa apenas por ajustes (pH, dureza, remoção de ácido
sulfídrico (H2S)) para ser, então, reutilizada (INAP, 2003).
18
A técnica de osmose reversa foi aplicada para tratar o efluente de uma mina de carvão
localizada próximo a Joanesburgo, na África do sul, caracterizado pela alta concentração de
sulfato (2200mg/L) e pH=8,4 (INAP, 2003). Foi observado que o efluente após tratado teve as
concentrações dos respectivos íons reduzidas consideravelmente em mais de 95%.
Especificamente para o caso do sulfato, sua concentração final caiu para, aproximadamente,
14mg/L.
Embora a técnica de osmose reversa apresente uma alta eficiência na remoção dos diversos
íons presentes na DAM, esta técnica tem como desvantagem o fato de necessitar de etapas de
pré-tratamento do efluente. Sistemas com concentrações muito altas de sais podem promover
a formação de incrustações e o consequente entupimento das membranas, reduzindo, assim,
sua eficiência e seu tempo de vida útil. Sem um sistema de pré-tratamento, tornam-se
necessárias frequentes etapas de lavagem das mesmas, o que implica também em aumento do
respectivo custo operacional, o qual já é normalmente elevado (INAP, 2003).
Processo SPARRO®
“Slurry precipitation and recycle reverse osmosis” - SPARRO®
é um processo de osmose
reversa indicado para dessalinizar águas contendo altos teores de cálcio e sulfato dissolvido.
A diferença desse processo para o processo convencional de osmose reversa é que, no
processo SPARRO®, sementes são adicionadas à corrente de alimentação para atuarem como
agentes de nucleação e cristalizar a gipsita e outros minerais, evitando a precipitação dos
minerais nas membranas. Os cristais presentes no concentrado são reciclados da corrente de
alimentação (INAP, 2003). Na figura 3.5, está representado um fluxograma do processo
SPARRO®.
19
Figura 3.5: Fluxograma do processo SPARRO®.
O INAP (2003) realizou um estudo de caso com uma usina piloto do processo SPARRO®, na
qual um eluente de uma mineradora de ouro foi tratado. Esse efluente apresentava pH igual a
4,97 e concentração de sulfato maior que 6600mg/L. Completadas as etapas de tratamento, o
efluente apresentou-se, então, mais neutro (pH=6,23) e a concentração de sulfato caiu para
cerca de 15mg/L. Desse estudo, concluiu-se que o processo é capaz de produzir uma água de
boa qualidade, porém o mesmo apresenta desvantagens como: (i) baixo tempo de vida útil das
membranas, mesmo aplicando uma etapa de pré-tratamento, e (ii) é relativamente caro.
Eletrodiálise
Eletrodiálise é um processo de separação por membranas baseado na migração de íons através
de membranas íon-seletivas, como resultado da aplicação de potencial elétrico, o qual faz com
que os ânions sejam atraídos para o eletrodo positivo (anodo), deparando-se, em sua trajetória,
com membranas ânion-seletivas, as únicas capazes de retê-los. O mesmo ocorre com os
cátions. Esses, quando submetidos ao potencial elétrico aplicado, são atraídos para o eletrodo
negativo (catodo), deparando-se em sua trajetória com membranas cátion-seletivas, as únicas
capazes de retê-los. Nesse processo, os íons ficam retidos na membrana e as moléculas de
água a atravessam, gerando, assim, dois fluxos aquosos, um altamente concentrado de sais e
20
outro muito puro. Na figura 3.6, está representado um esquema de funcionamento do processo
de eletrodiálise.
.
Figura 3.6: Movimento dos íons dentro de uma célula de eletrodiálise (adaptado de INAP,
2003).
Quando as membranas atingem a saturação, em intervalos de tempos definidos, a polaridade é
invertida, fazendo com que os cátions e ânions sejam, então, repelidos dos pólos onde
estavam, começando a migrar na direção contrária. A água gerada nesse processo é
imediatamente descartada e a qualidade do processo é restabelecida (Reynolds e Richards,
1995; INAP, 2003).
A inversão de polaridade traz para o processo algumas vantagens como a limpeza periódica
das células, o que minimiza a deposição nas membranas e a necessidade de um menor número
de etapas de pré-tratamento químico, permitindo que soluções mais concentradas sejam
dessalinizadas. Uma grande desvantagem, porém, é que esse processo é relativamente caro
(INAP, 2003).
Nos estudos de caso do INAP (2003), a técnica de eletrodiálise foi testada em uma usina
piloto instalada em uma mineradora de ouro, localizada na África do Sul, na qual o mesmo
entrava a uma vazão de, aproximadamente, 5,8m3/h, com uma concentração de sulfato de
21
74mg/L e pH igual a 6,42 e saía com apenas 5mg/L de sulfato e pH igual a 6,14. Desses
resultados, concluiu-se que, assim como a técnica de osmose reversa e o processo SPARRO®,
a eletrodiálise é capaz de produzir uma água de excelente qualidade, mas que necessita de
etapas de pré-tratamento para que os teores de sais dissolvidos sejam reduzidos. Isso se faz
necessário para que as membranas sejam preservadas, aumentando, assim, sua vida útil. Outra
desvantagem dessa técnica é o fato de ser relativamente cara.
3.2.3 – Troca iônica
Segundo os estudos do INAP (2003), a tecnologia de troca iônica, através de um processo
conhecido como GYP-CIX®
(gypsum - cation exchange resin), também pode ser utilizada
para remover íons sulfato de efluentes ácidos de mineração.
Processo GYP-CIX®
De acordo com INAP (2003), o processo GYP-CIX® é uma tecnologia de troca iônica
particularmente indicada para a remoção de sulfato dissolvido em águas que se encontram
próximas à saturação com gipsita.
Esse processo consiste em bombear o efluente, fazendo-o passar por múltiplos estágios de
contato fluidizado em colunas contendo resinas catiônicas e aniônicas. Inicialmente, a
corrente de alimentação é forçada a passar pela coluna de troca catiônica, contendo resinas
fortemente ácidas (R–H), onde cátions como o Ca2+
são removidos. A reação de troca
catiônica envolvida no processo é apresentada na equação (3.14).
2R–H + Ca2+
→ R2–Ca + 2H+
(3.14)
Após a passagem pela resina catiônica, a água é direcionada para uma seção de troca aniônica
passando por múltiplos estágios de contato com resinas de troca aniônica fracamente básica
(R–OH). Os ânions sulfato são, então, removidos da água conforme descrito na equação
(3.15).
22
2R–OH + SO42-
→ R2–SO4 + 2OH- (3.15)
A água tratada possui pH neutro e baixos teores de cálcio, sulfato e outras substâncias
dissolvidas, incluindo metais. O número de estágios, necessários à purificação da água,
depende da qualidade da alimentação e da qualidade requerida da água a ser tratada.
Convencionalmente, as resinas de troca iônica quando saturadas são regeneradas com
hidróxido de sódio (NaOH) (resinas aniônicas) e com ácido clorídrico (HCl) (resinas
catiônicas). Porém, no processo GYP-CIX® é utilizado hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) e ácido
sulfúrico (H2SO4), produzindo gipsita como resíduo sólido. A regeneração das resinas
catiônicas e aniônicas é representada nas equações (3.16) e (3.17), respectivamente.
R2–Ca + H2SO4 → 2R–H + Ca2+
+ SO42-
(3.16)
R2–SO4 + Ca(OH)2 → 2R–OH + SO42-
+ Ca2+
(3.17)
Na figura 3.7, encontra-se um fluxograma simplificado do processo GYP-CIX®
.
Figura 3.7: Fluxograma simplificado do processo GYP-CIX® (Adaptado de INAP, 2003).
23
De acordo com o INAP (2003), a técnica GYP-CIX®, apresenta a vantagem de ser muito
eficiente, porém, o fato de a eluição dos leitos serem realizados de forma a promover a
precipitação de gipsita, representa uma desvantagem, uma vez que gera muito lodo.
A seguir são descrito alguns estudos que foram desenvolvidos envolvendo o processo GYP-
CIX®. Sobre esta técnica sua revisão bibliográfica encontra-se mais elaborada, uma vez que a
mesma está mais relacionada ao presente trabalho.
Dry (1998) (Feng et al., 2000 apud Dry, 1998); Gussmann e Merve (1997) investigaram a
eluição de íons cálcio e magnésio de resinas de troca catiônica com ácido sulfúrico e a eluição
de sulfato de resinas de troca aniônica com hidróxido de cálcio. A solução de ácido sulfúrico,
ao passar pela resina de troca catiônica, retira desta o cálcio, precipitando-o na forma de
sulfato de cálcio, enquanto a solução de hidróxido de cálcio ao passar pela resina de troca
aniônica retira dela o sulfato precipitando-o, também, na forma de sulfato de cálcio. Em
efluentes com altas concentrações de magnésio, pôde-se observar a precipitação de hidróxido
de magnésio.
O processo GYP-CIX® foi comparado por Schoeman e Steyn (2001) com a eficácia e custo
dos processos de osmose reversa e eletrodiálise. Foi observado que, dos três, o processo GYP-
CIX® foi o que apresentou maior eficiência de remoção e custo relativo mais baixo. Akcil e
Koldas (2006) também citam o processo GYP-CIX® como um dos mais satisfatórios para
tratar efluentes ácidos de mineração. Em seu trabalho, porém, é sugerido que em vez de usar
hidróxido de cálcio e ácido sulfúrico para regenerar as resinas, que seja usado ácido nítrico ou
fosfórico para eluir as resinas catiônicas e amônia ou carbonato de potássio para eluir as
resinas aniônicas. Apesar de esses reagentes apresentarem custo relativo mais alto e de existir
a possibilidade do ácido nítrico degradar a resina (Wheaton e Lefevre, 2000), tal substituição
se justificaria com a possibilidade de se reutilizar o efluente das colunas na fabricação de
fertilizantes.
Feng et al. (2000) estudaram um processo semelhante ao GYP-CIX®
, porém em vez do
efluente ser diretamente submetido ao contato com as resinas de troca iônica, conforme ocorre
no processo original, os autores adotaram uma etapa de pré-tratamento do efluente antes do
estágio de troca iônica visando à remoção prévia dos metais e parte do sulfato dissolvido. Isto
foi feito adicionando, inicialmente, peróxido de hidrogênio ao efluente, de forma a garantir
24
que todo ferro e manganês presentes no mesmo se encontrassem com os respectivos números
de oxidação iguais respectivamente a 3+ e 4+. Em seguida, adicionaram ao sistema óxido de
cálcio (CaO), para elevar o pH a 5,0, visando a evitar o desenvolvimento de ácido sulfídrico
(H2S) na etapa seguinte, onde foi adicionado sulfeto de sódio (Na2S). Após a adição de Na2S,
o pH do meio foi ajustado com CaO para 8,0, ocorrendo, então a precipitação de sulfetos
metálicos e hidróxidos. O lodo gerado foi removido por separação magnética, devido à
adição, à corrente de alimentação, de sementes de magnetita (Fe3O4), e a solução pré-tratada
foi encaminhada para a etapa de tratamento via troca iônica. Assim como no processo GYP-
CIX®, na etapa de regeneração da resina carregada, ocorreu a precipitação de gipsita.
3.2.4 - Redução biológica de sulfato
Tratamentos biológicos podem também ser utilizados para tratar efluentes com altos teores de
sulfato, pois determinados micro-organismos facilitam a transferência de elétrons de alguns
materiais ricos em elétrons (matéria orgânica, H2, CO, etc.) para espécies deficientes em
elétrons (oxigênio ou sulfato) para gerar energia para suas atividades metabólicas. Em tais
processos, bactérias redutoras de sulfato (BRS) promovem a redução de sulfato a sulfeto, o
qual se precipita na forma de sulfetos metálicos (INAP, 2003).
Segundo o INAP (2003), a utilização de micro-organismos para tratar efluentes ricos em
sulfato é um procedimento viável, pois, visando à geração de energia para sua atividade
metabólica, estes micro-organismos facilitam a transferência de elétrons de substâncias ricas
em elétrons (matéria orgânica, H2, CO, etc.), suas fontes de energia, para espécies
eletrodeficientes (oxidantes como o oxigênio ou o sulfato).
Os processos biológicos, citados pelo INAP (2003), para tratar efluentes ricos em sulfato são:
Biorreatores
Wetlands
Sistemas produtores de alcalinidade
Barreiras permeáveis reativas
25
Biorreatores
Biorreatores consistem de pilhas anaeróbicas, que são estruturas recheadas com compostos
orgânicos pelas quais o efluente deve passar, onde as bactérias presentes irão promover a
redução do sulfato a ácido sulfídrico. Esta tecnologia, embora muito eficiente, apresenta
algumas limitações tais como a utilização do substrato em presença de outras bactérias
anaeróbicas e a toxicidade associada ao H2S e aos metais dissolvidos (INAP, 2003).
Conforme cita o INAP (2003), uma mina de carvão localizada próximo a Witbank, na África
do Sul, utilizou biorreatores para promover a redução biológica de sulfato, porém, foi adotada
uma etapa de pré-tratamento, na qual se adiciona CaCO3. Nesse caso, o efluente apresentava
inicialmente 8342mg(SO42-
)/L e pH=1,8 e, após passar pela etapa de pré-tratamento, sua
concentração de sulfato caiu para aproximadamente 2000mg/L e o pH subiu para cerca de 7.
Depois de ser tratado pelos biorreatores, o pH do efluente final praticamente não variou, mas
a concentração de sulfato caiu para, aproximadamente, 200mg/L.
Wetlands
Os banhados naturais ou construídos, também conhecidos como wetlands, consistem num
ecossistema complexo, representados pela interação entre sistemas terrestres e aquáticos, que
podem ser utilizados para a remoção de íons sulfato através da redução biológica. Em relação
aos biorreatores, os wetlands apresentam menores custos operacionais e requerem menos
manutenção. No entanto, além das limitações relacionadas à concentração de metais, acidez,
necessidade de fonte de carbono e produção de ácido sulfídrico (H2S), o método requer área
disponível e elevado tempo de residência, causando alguns impactos ambientais a sua volta,
como, por exemplo, mudança na umidade atmosférica local e nas propriedades do solo ao
longo do perímetro da área alagada (densidade, porosidade, composição química e acúmulo
de matéria orgânica). Ainda, nos wetlands a presença de outros aceptores de elétrons,
energeticamente mais favoráveis que sulfato, podem afetar a redução de íons sulfato (INAP,
2003; Akcil e Koldas, 2006).
26
O INAP (2003) realizou um estudo de caso em uma usina piloto, localizada no Colorado, nos
Estados Unidos, e concluiu que os wetlands analisados eram muito eficientes na remoção dos
metais presentes na DAM, porém não tanto com relação aos íons sulfato.
Barreiras produtoras de alcalinidade
De acordo com INAP (2003), drenos anóxicos de calcário e sistemas de fluxo vertical,
também chamados de sistemas de produção sucessiva de alcalinidade, são principalmente
usados para elevar o pH e adicionar alcalinidade à drenagem ácida de mina.
Drenos anóxicos de calcário são células aterradas ou trincheiras de calcário cobertos com uma
camada de argila para evitar a exposição atmosférica, criando um ambiente de alta
concentração de gás carbônico e pouco oxigênio. Isso aumenta a dissolução de calcário e
previne a precipitação de hidróxido de ferro, o que poderia inibir a dissolução de calcário ou
entupir o dreno. O efluente dos drenos anóxicos de calcário é frequentemente descarregado
em um tanque onde seu pH é aumentado, promovendo a precipitação de metais (INAP, 2003).
Uma combinação de drenos anóxicos de calcário e wetlands anaeróbicos foi desenvolvida
sendo denominada sistema de fluxo vertical, que consiste de uma camada de água (1 – 3m)
coberta por uma camada de compostos orgânicos (0,2 – 0,3m), que é coberta por uma camada
de calcário (0,5 – 1m). Os canais de drenagem abaixo da camada de calcário transportam a
água a um tanque onde o pH é aumentado e metais são precipitados. A água se move para a
camada inferior, de compostos orgânicos, o que abaixa gradualmente seu teor de oxigênio,
resultando na redução do ferro (III) e do sulfato (INAP, 2003).
Os processos de dreno anóxico de calcário e o de fluxo vertical juntamente com wetlands
aeróbicos ou anaeróbicos são os principais sistemas de tratamento passivos para a drenagem
ácida de mina (INAP, 2003).
27
Barreiras reativas permeáveis
De acordo com o INAP (2003) outra forma de tratamento biológico é a criação de barreiras
reativas permeáveis, as quais consistem de uma zona reativa, composta de materiais capazes
de reagir com os contaminantes do efluente, imobilizando-os ou degradando-os. Esses
materiais reativos podem ser ferro elementar, calcário ou materiais orgânicos. As barreiras são
dispostas perpendicularmente à trajetória de passagem da água e são projetadas e construídas
de forma a permitir que a água contaminada passe através delas com tempo suficiente para
que ocorra o contato dos contaminantes com os materiais reativos da barreira.
Barreiras reativas permeáveis foram empregadas para tratar o efluente de uma mina de níquel,
próxima a Sudbury, no Canadá, o qual continha cerca de 840mg(SO42-
)/L. Nesse caso, foi
observado que após decorridos 38 meses da construção da barreira, a velocidade de redução
de sulfato caiu de 15,3 para 10,5mg/L.dia. Desses estudos, chegou-se à conclusão que a maior
vantagem dessa técnica é sua facilidade de operação e de manutenção, porém faz-se
necessários, ainda, estudos que permitam prever com mais precisão o tempo máximo de
operação de uma barreira reativa permeável, de forma que possa ser estimado se ou quando a
mesma precisa ser reposta. Outra importante observação é que o sucesso dessas barreiras na
remoção de sulfato requer um planejamento para que os metais dissolvidos reajam com o
sulfeto presente de forma a evitar sua reoxidação nas etapas posteriores (INAP, 2003).
Os processos de tratamento de íons sulfato citados pelo INAP (2003), como sendo aplicáveis
técnica e economicamente, apresentam limitações operacionais, por ele mesmo descritas.
Com base nessas informações, é crescente e notória a necessidade de se aprimorar esses
processos visando a torná-los mais eficientes (técnica e operacionalmente). A utilização da
técnica de adsorção para tratar efluentes ácidos de mineração, embora ainda pouco estudada, é
uma técnica promissora e que permite a redução dos custos operacionais quando se utiliza
resinas de troca iônica. Essas, quando submetidas às devidas condições operacionais de uso,
apresentam altos índices de remoção, podendo após sua exaustão serem regeneradas e
reutilizadas no processo sem apresentarem perdas significantes em sua eficiência de remoção.
28
3.3 - Fenômeno da adsorção
O fenômeno da adsorção é conhecido desde o século XVIII, quando se observou que certa
espécie de carvão retinha em seus poros grandes quantidades de vapor d’água, o qual era
liberado quando submetido a aquecimento (Reynolds e Richards, 1995).
De acordo com Reynolds e Richards (1995), a adsorção é o fenômeno no qual moléculas que
estão presentes em um fluido (adsorvato), concentram-se espontaneamente sobre uma
superfície sólida (adsorvente). Operacionalmente, o processo de adsorção utilizando
adsorventes granulares pode ser realizado sob diversas configurações, ou seja, em batelada ou
em leitos alimentados por fluxo contínuo (leito fixo e fluidizado) (Woodard, 2001).
Em batelada, o adsorvente e todo o fluido que contém o adsorvato ficam em contato direto
durante a realização de todo o experimento, sendo ambos totalmente separados ao término do
mesmo. Normalmente este sistema é empregado para se obter informações relevantes
relativas ao processo de adsorção, como por exemplo, prever qual modelo melhor o descreve,
conhecer os respectivos comportamentos cinético e termodinâmico e, ainda, determinar, de
maneira mais fácil, qual a melhor forma de eluição, em estudos de dessorção (Reynolds e
Richards, 1995; Woodard, 2001).
Já na adsorção em leito fixo e em de leito fluidizado, o leito de adsorvente é disposto dentro
de uma coluna e o fluido que contém o adsorvato atravessa-o continuamente ao longo de
tempo de duração do experimento. No sistema de leito fixo, o leito adsorvente é mantido fixo,
por suportes porosos, de forma que o fluido contendo o adsorvato o atravesse sem que o
mesmo apresente movimentações. Nesse caso, faz-se necessária uma homogênea distribuição
do fluido para que o mesmo não atravesse o leito passando por vias preferenciais. Já na
adsorção em coluna de leito fluidizado, o leito adsorvente também é suportado por paredes
porosas, mas, nesse caso, o mesmo não é mantido fixo. Ao alimentar o sistema com um fluxo
ascendente, o leito se movimenta conforme o movimento do fluido dentro da coluna
(Woodard, 2001). Na figura 3.8, encontram-se o esquema de funcionamento de um sistema
adsorção em coluna de leito fixo (a) e de leito fluidizado (b).
29
Figura 3.8: Esquema de funcionamento de um sistema de adsorção em colunas de leito fixo
(a) e de leito fluidizado (b).
De acordo com Reynolds e Richards (1995), o processo de adsorção pode ser dividido em
dois tipos: adsorção física (fisiossorção) e adsorção química (quimiossorção).
A adsorção física, ou fisiossorção, que constitui a maioria dos processos de purificação e
separação, é um fenômeno reversível onde se observa normalmente a deposição de mais de
uma camada de adsorvato sobre a superfície adsorvente, devido às interações do tipo de Van
der Waals. Nesse caso, as energias envolvidas são relativamente baixas (até 40KJ/mol)
(Reynolds e Richards, 1995; Bayaramoglu et al., 2009).
A adsorção química, ou quimiossorção, é assim denominada porque neste processo ocorre
efetiva troca de elétrons entre o sólido e a espécie adsorvida, resultando na formação de uma
única camada sobre a superfície sólida. Esse tipo de adsorção é, normalmente, irreversível e
envolve uma quantidade de energia considerável (da ordem de uma reação química)
(Reynolds e Richards, 1995).
Atualmente, o processo de adsorção tem sido aplicado e estudado em diversas áreas como,
por exemplo, na separação e purificação de misturas líquidas, gasosas, líquido-gasosas; no
pré-tratamento de gases e líquidos antes do uso em sistemas industriais; na recuperação de
30
espécies químicas; no tratamento de águas e efluentes industriais, entre outros (Oliveira,
2006).
3.4 - O processo de troca iônica
As primeiras observações registradas na literatura, referentes à troca iônica, foram feitas,
paralelamente, por Way e por Thompson, em 1850. Esses químicos estudaram a capacidade
dos solos de remover íons amônio e de potássio de soluções que os atravessavam. A partir
dessas observações, várias tentativas foram realizadas no sentido de produzir trocadores
inorgânicos mais apropriados. Por volta de 1935, dois ingleses, Adam e Holmes, começaram a
produzir resinas de troca iônica orgânicas sintéticas, baseadas na polimerização por
condensação de fenóis com formaldeído, seguida da adição dos grupos trocadores iônicos, por
exemplo, através de sulfonação ou nitração (Jackson, 1986; Collins et al., 2006).
Desde sua observação inicial, o processo de troca iônica tem sido amplamente aplicado para
remover íons indesejáveis de águas, efluentes e soluções, em geral. Como exemplo, pode-se
citar sua aplicação na deionização de águas e de licores açucarados, bem como na
despigmentação deste último, no tratamento de águas para o abastecimento humano e de
efluentes oriundos de diversos tipos de indústrias, na purificação de fármacos e
macromoléculas, e muitas outras (Collins et al., 2006). Além disso, o processo de troca
iônica, utilizando resinas sintéticas, é bastante utilizado na catálise de reações químicas, como
por exemplo, de hidrólise, esterificação, epoxidação, etc. (Wheaton e Lefevre, 2000).
Uma forma fácil de compreender o mecanismo de troca iônica é por meio de processos
cromatográficos, outra importante aplicação desta técnica. Nestes, a fase estacionária (resina)
é altamente carregada, sendo que solutos com carga de sinais contrários a esta são
seletivamente adsorvidos da fase móvel. Os solutos adsorvidos podem ser subsequentemente
eluídos, por deslocamentos com outros íons, com o mesmo tipo de carga, porém com maior
força de interação com a fase estacionária.
O mecanismo de ação de um trocador iônico está representado na figura 3.9, cujo princípio de
funcionamento se aplica a qualquer processo de troca iônica independentemente do material
presente na fase sólida ser de origem natural ou sintética. O trocador catiônico, neste caso,
31
está em equilíbrio com o eluente inicial contendo íons X+. Em (a) observa-se os íons a serem
separados, B+ e C
2+. Quando determinadas quantidades de cada um deles são colocadas em
contato com o trocador, ocorre a adsorção, liberando quantidade equivalente dos íons X+,
anteriormente ligados à matriz. Após a adsorção dos íons B+ e C
2+ (b), é aplicado um eluente,
que contém íons Z+ cuja afinidade, pelos grupos trocadores da matriz, é intermediária às dos
íons B+ e C
2+. A passagem da solução contendo os íons Z
+ provocará a liberação dos íons B
+,
ligados mais fracamente à matriz do que a substância C2+
. Em (c), passando em seguida um
segundo eluente, contendo íons W+, o qual possui maior afinidade pela matriz que os íons C
2+,
ocorre a eluição dos íons C2+
. Em (d), visando à regeneração da resina, passa-se por ela uma
solução altamente carregada de íons X+, o que promove a liberação dos íons W
+, por um
efeito semelhante ao dos íons de maior afinidade, ou seja, alterando o equilíbrio entre a fase
móvel e a fase estacionária (Collins et al., 2006).
Figura 3.9: Esquema do mecanismo de troca iônica. B+ e C
2+ são os íons a serem separados,
X+, Z
+ e W
+ são os íons contidos nos eluentes (Collins et al., 2006).
No caso específico da remoção de íons sulfato de efluentes, via adsorção em resinas de troca
iônica, as etapas (b), (c) e (d), ilustradas na figura (3.9), não se aplicam, uma vez que não se
faz necessária a separação dos constituintes do efluente, que por ventura, também tenham sido
adsorvidos pela resina. A utilização de tais etapas só se justifica quando algum dos
componentes adsorvidos pela resina apresenta algum valor econômico ou prático relevante,
tornando-se, assim, necessário ou vantajoso realizar suas eluições separadas.
32
3.4.1 - Resinas de troca iônica
As resinas de troca iônica são constituídas de uma matriz porosa, natural ou sintética, inerte,
insolúvel em água e em solventes orgânicos, a qual é ligada, por ligações covalentes, a grupos
trocadores iônicos, os quais definem o tipo da resina e são os responsáveis por receber os íons
presentes no fluido (Collins et al., 2006).
A síntese de resinas de troca iônica envolve a preparação de uma estrutura polimérica
(matriz), seguida de sua funcionalização, o que a tornará de fato uma trocadora de íons. Cada
uma dessas etapas, polimerização e funcionalização, conferem à resina diferentes
propriedades, as quais são determinantes em seu comportamento e, portanto, na sua ideal
aplicação (Wheaton e Lefevre, 2000).
A preparação de uma resina de troca iônica se inicia com a síntese de sua matriz, pela
polimerização de substâncias como estireno, ácido acrílico ou meta-acrílico, dentre outras,
seguida de sua copolimerização com divinilbenzeno, o responsável por gerar ligações
cruzadas na estrutura final. Resinas com baixo teor de divinilbenzeno em sua composição
apresentam a estrutura com características de um gel, cujos poros possuem dimensões
atômicas, entre 10 a 15 angstroms (Jackson, 1986; Wheaton e Lefevre, 2000). Já as resinas
que contém um teor de intermediário a elevado de ligações cruzadas em sua estrutura são
classificadas, respectivamente, como isoporosas e macroporosa, sendo ambas muito indicadas
para a purificação de água e tratamento de efluentes. Os poros presentes nas resinas
macroporosas, também chamadas de macrorreticulares, possuem diâmetros entre 20 a 100
nanômetros (Jackson, 1986).
A figura 3.10 apresenta, de forma macroscópica e simplificada, um esquema de como é a
superfície de resinas classificadas como macroporosas ou macrorreticulares e microporosas,
também conhecidas como do tipo gel.
33
Figura 3.10: Estrutura de resinas do tipo macrorreticulares ou macroporosas, e do tipo gel ou
microrreticular (adaptado de Riane, 2008).
O divinilbenzeno, no processo de produção de resinas de troca iônica, permite a formação de
ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas, o que está diretamente ligado (i) à porosidade,
(ii) à elasticidade e (iii) à resistência à oxidação da estrutura. Como o estabelecimento de
ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas promove um distanciamento entre as mesmas,
quanto maior for o seu teor, maior será a porosidade da estrutura final. Além disso, o aumento
no teor de ligações cruzadas confere às resinas uma maior resistência à oxidação e, até um
dado teor (abaixo de 10% de divinilbenzeno na composição da resina), está relacionado à sua
elasticidade. Resinas mais elásticas incham mais quando em presença de um líquido,
permitindo que os grupos funcionais posicionados nas camadas mais internas da resina
fiquem mais expostos ao alcance do adsorvato presente no fluido, permitindo que maiores
índices de carregamento sejam obtidos. É importante ressaltar que resinas cujo teor de
divinilbenzeno está acima de 10% apresentam sua elasticidade comprometida, uma vez que,
nessa proporção, o divinilbenzeno gera um excesso de ligações cruzadas na estrutura da
resina, o que resulta em seu enrijecimento. Desta forma, vantagens como, por exemplo, o
inchamento da estrutura, passam a ser observadas apenas em proporções pouco relevantes.
Por isso, para aplicações gerais, são utilizados, normalmente, cerca de 8% de divinilbenzeno
(Jackson, 1986; Habashi, 1993; Wheaton e Lefevre, 2000).
Seguindo no processo de síntese de uma resina de troca iônica, após preparada a matriz
polimérica, a mesma precisa ser funcionalizada para se tornar, de fato, uma trocadora de íons.
Isso é feito pelo acréscimo, à sua estrutura, de grupos funcionais capazes de adquirir carga
34
quando submetidos a certas condições operacionais. Com objetivo de promover a troca de
cátions, faz-se necessária a funcionalização da matriz com grupos capazes de se carregarem
negativamente, o que pode ser feito por meio de reações de sulfonação, fosforação ou
carboxilação da mesma. Esses processos envolvem, respectivamente, a adição dos grupos
(–SO3H), (–PO3H2) e (–COOH), dos quais o primeiro é fortemente ácido e os demais
fracamente ácidos. O caráter ácido das resinas produzidas por cada um desses processos de
funcionalização será definido pelo caráter ácido do respectivo grupo funcional adicionado à
sua estrutura, os quais a classificarão como forte ou fracamente ácidas (Jackson, 1986).
De acordo com Habashi (1993), na etapa de funcionalização, a inserção de grupos carbonila
ou aminas secundárias na estrutura da resina a torna mais hidrofílica devido à possibilidade da
mesma estabelecer com a água interações do tipo ligações de hidrogênio.
Na figura 3.11, é representada a sequência de reações envolvidas na produção de uma resina
fortemente ácida de matriz de estireno e divinilbenzeno.
35
Figura 3.11: Polimerização e sulfonação de matrizes com base de estireno-divinilbenzeno
resultando na produção de uma resina fortemente ácida (Collins et al., 2006).
Já as resinas de troca aniônica foram introduzidas em 1948. Nelas, grupos capazes de se
carregarem positivamente são adicionados à matriz por um processo de aminação via uma
reação intermediária de clorometilação. Utilizando uma amina terciária, gera-se um grupo
36
funcional fortemente básico, enquanto que usando uma amina secundária obtém um grupo
funcional fracamente básico (Jackson, 1986). Na figura 3.12, está representado a sequência de
reações que ocorrem para a produção de resinas forte e fracamente básicas.
Figura 3.12: Sequência de reações para produção de resinas forte (a) e fracamente (b) básicas
(Jackson, 1986).
De acordo com Wheaton e Lefevre (2000), resinas fortemente básicas são classificadas como
do “Tipo I” e do “Tipo II”. As resinas do “Tipo I” são aquelas que apresentam um grupo
benzil-trimetil amônio e são produzidas, conforme mostra a figura 3.12 (a), enquanto que as
resinas do “Tipo II” apresentam o grupo benzil-dimetil-etanol-amônio.
Além de grupos trocadores iônicos citados, existem aqueles produzidos para aplicações
específicas, como é o caso, por exemplo, da indústria hidrometalúrgica, onde uma variedade
de resinas de troca iônica com poder quelante é utilizada para realizar a separação seletiva de
metais pesados (Wheaton e Lefevre, 2000).
37
3.5 - Cinética de adsorção
A cinética é o ramo da ciência que avalia a reatividade dos sistemas, informando, no caso
específico da adsorção, sobre a velocidade e o mecanismo envolvido no carregamento do
adsorvato na superfície do adsorvente (Atkins e Paula, 2004). Segundo Schneider (2008), essa
velocidade depende de diversos fatores químicos, físicos e físico-químicos do adsorvato
(natureza do mesmo, peso molecular, solubilidade, etc.), do adsorvente (natureza e estrutura
dos poros) e do fluido que contém o adsorvato (pH, temperatura, concentração).
O processo de adsorção ocorre passando por etapas distintas, as quais, dependendo das
características específicas de cada sistema, enfrentam resistências à sua efetivação. Dessas
etapas, aquela em que a resistência à transferência de massa for mais expressiva, será também
a mais lenta e, portanto, a que determinará a velocidade do processo (Levenspiel, 2003; Crini
e Badot, 2008).
As etapas do mecanismo de adsorção são as seguintes:
i. Transferência do adsorvato presente na solução para a camada limite;
ii. Difusão do adsorvato na camada limite;
iii. Difusão do adsorvato nos poros do adsorvente;
iv. Adsorção ou troca iônica nos sítios de adsorção ou troca.
Na primeira e na segunda etapa, dependendo da agitação do sistema e da homogeneidade da
solução, normalmente se observa baixa resistência à transferência de massa, o que torna essas
etapas relativamente rápidas, sendo, por isso, muitas vezes consideradas em conjunto como
difusão externa ou difusão no filme líquido. Já, na etapa (iii), como o efeito da resistência à
transferência de massa é mais expressivo, o processo é mais lento, sendo, de uma maneira
geral, essa etapa que determina a velocidade global do processo de adsorção (Levenspiel,
2003). Vencidas essas etapas, ocorre, então, a adsorção ou troca iônica nos sítios disponíveis,
a qual é normalmente considerada como rápida.
Os estudos cinéticos são de grande importância, pois estão diretamente relacionados à escolha
do adsorvente adequado para uma determinada aplicação, assim como, de algumas condições
experimentais, às quais o mesmo deve ser submetido para proporcionar os melhores
resultados. Por meio desses estudos, é possível conhecer a capacidade de carregamento de um
38
determinado adsorvente, o tempo necessário para que esse processo atinja o equilíbrio e quais
são os fenômenos que interferem no mesmo, indicando suas possíveis etapas controladoras.
De maneira geral, são mais indicados os adsorventes que, em uma determinada condição
operacional, apresentam uma alta capacidade de adsorção e uma alta velocidade de
carregamento (Crini e Badot, 2008).
3.5.1 - Modelos cinéticos
Os modelos cinéticos baseiam-se em representações matemáticas que avaliam o progresso de
uma reação ou processo, as quais permitem prever quais são as etapas que controlam a
velocidade geral do processo (Levenspiel, 2003), assim como estabelecer o tempo de
residência necessário ao adsorvente para que o mesmo atinja sua total saturação (Qiu et al.,
2009).
Há, na literatura, vários modelos propostos para ajustar os dados experimentais obtidos ao
analisar a evolução do processo de adsorção ao longo do tempo. Dentre esses, existem aqueles
que se baseiam na capacidade de adsorção dos materiais adsorventes, os quais tratam os dados
de todo o processo de adsorção sem considerar, isoladamente, nenhuma das etapas envolvidas
no respectivo processo de adsorção. Dos modelos que apresentam essa característica, os mais
usados são o de pseudoprimeira ordem e o de pseudossegunda ordem. Entretanto, existem
também aqueles que permitem analisar os mecanismos envolvidos no processo de adsorção,
os quais podem estar relacionados à ocorrência de uma reação química e/ou aos mecanismos
de difusão (Chang e Juang, 2005; Crini e Badot, 2008). Desses, os mais usados são o de
difusão no filme, difusão intrapartícula e difusão nos poros. A seguir, dos modelos citados,
são descritos apenas os adotados experimentalmente no presente trabalho.
Modelo de pseudoprimeira ordem
O modelo de pseudoprimeira ordem foi proposto por Largergren em 1898 (Lagergren, 1898,
apud Qiu et al. 2009) para descrever o processo cinético de adsorção de ácido oxálico e ácido
39
malônico em carvão. Esse modelo considera que o processo de adsorção de um adsorvato
presente na fase líquida é reversível e que alcança um estado de equilíbrio, o qual pode ser
representado pela equação (3.18):
(3.18)
Onde A(s) é o adsorvente, B(aq) é o adsorvato presente na fase aquosa, AB(s) é o adsorvente
carregado com o adsorvato e k1 e k2 são, respectivamente, a constante de velocidade da reação
direta (adsorção) e a constante de velocidade da reação indireta (dessorção).
À medida que a resina é posta em contato com o fluido que contém o adsorvato, o processo de
adsorção se inicia, podendo a velocidade de transferência do adsorvato presente na fase
líquida para a fase sólida ser descrita conforme a equação (3.19).
qqkdt
dqeq
(3.19)
Onde q é a quantidade de adsorvato transferida da fase fluida para o adsorvente, Co é
concentração inicial de adsorvato na fase líquida, t é o tempo decorrido para que a massa de
adsorvato seja transferida para a resina e k é a constante de velocidade da reação global, a
qual também pode ser expressa pela equação (3.20).
21 kkk (3.20)
De acordo com Haghsheno et al. (2009), as constantes k1, k2 e k são dependentes da
capacidade de adsorção, do coeficiente de difusão, da área efetiva de transferência de massa,
da hidrodinâmica do sistema e de outros parâmetros físico-químicos.
Rearranjando a equação (3.19) com base na equação (3.20), obtém-se equação (3.21), cuja
integração e a definição do parâmetro fracional de equilíbrio, Ut (equação (3.22)) levam à
equação do modelo de pseudoprimeira ordem, equação (3.23):
qqkkdt
dqeq 21
(3.21)
eqo
o
eq
tCC
CC
q
qU
(3.22)
40
kttkkU t )(1ln 21 (3.23)
De acordo com Schneider (2008), o modelo de Largergren apresenta algumas restrições de
aplicação, ou seja, o mesmo só pode ser aplicado para os dados obtidos enquanto a
concentração de sítios totais de adsorção no adsorvente for muito maior que a concentração de
adsorvato adsorvido no mesmo. Isso significa que somente podem ser ajustados a esse modelo
os dados obtidos antes de se atingir o equilíbrio. Essa observação também foi feita por Crini e
Badot (2008) e por Rengaraj et al. (2007).
De uma maneira geral, os processos de adsorção, cuja difusão na camada limite é a etapa
controladora, possuem cinéticas que seguem a equação de pseudoprimeira ordem (Crini e
Badot, 2008).
Modelo de pseudossegunda ordem
O modelo de pseudossegunda ordem foi proposto por Ho e Mckay (1998) e é baseado na
capacidade de adsorção do adsorvente e descreve os processos cuja etapa de quimiossorção é
a determinante na velocidade do processo (Crini e Badot, 2008). Esse modelo segue as
mesmas considerações iniciais feitas para definição do modelo de pseudoprimeira ordem,
porém o mesmo pode ser aplicado sem restrições a todos os dados de carregamento obtidos ao
longo de todo o tempo de contato adotado experimentalmente (Schneider, 2008).
No modelo de pseudossegunda ordem, a variação de transferência de adsorvato da fase fluída
para a fase sólida pode ser descrita pela equação (3.24):
21 qqkdt
dqeq
(3.24)
onde k1 é a constante da reação direta (adsorção), qeq é o carregamento de adsorvato alcançado
pelo adsorvente no equilíbrio e q é o carregamento de adsorvato alcançado no tempo
decorrido referente ao momento de coleta dessa informação. A integração e o rearranjo da
equação (3.24) fornecem a equação (3.25) do modelo de pseudossegunda ordem:
41
qtk
qtkq
eq
1
2
1
1
)(
(3.25)
Modelo de difusão intrapartícula
O modelo de difusão intrapartícula foi proposto por Weber e Morris (1963) (Crini e Badot,
2008, apud Weber e Morris, 1963) e assume que existe uma dependência matemática entre o
carregamento, q, e a raiz quadrada do respectivo tempo de contato entre o mesmo e a fase
líquida. Segundo Yang e Al-Duri (2005), essa relação é válida se a difusão do adsorvato no
filme líquido for insignificante e a difusão intrapartícula for a única etapa controladora da
velocidade do processo, o que normalmente ocorre para sistemas bem agitados.
Essa dependência matemática é observada por meio do ajuste dos dados experimentais à
equação (3.26), que também expressa a quantidade de adsorvato adsorvido na superfície do
adsorvente em função do tempo elevado a meio em que ambos estiveram em contato.
Ctkq ip 2/1
(3.26)
Na equação (3.26), kip representa a constante de velocidade de difusão intrapartícula e C é a
constante relacionada à espessura da camada limite (Allen et al., 1989). Se a difusão
intrapartícula for a etapa controladora do processo de adsorção, observar-se-á na construção
do gráfico de q em função de t1/2
uma linearidade entre os dados, e, se esta linha passar pela
origem, pode-se afirmar que a etapa de difusão intrapartícula é a etapa controladora do
processo. Porém, se essa linha não passar pela origem, tem-se, então, o indicativo de algum
grau de controle associado à difusão na camada limite. Nesse caso, pode-se afirmar que ou (i)
a etapa de difusão intrapartícula não é determinante na velocidade do processo; ou que, (ii)
além dessa etapa, outra etapa do mecanismo de adsorção também exige um tempo
considerável para ocorrer, de forma que, ambas em conjunto determinem a velocidade do
processo (Qiu et al., 2009). O ajuste matemático dos dados experimentais ao modelo
desenvolvido por Weber e Morris resulta em uma relação empírica, mas bastante utilizada e
relatada na literatura (Crini e Badot, 2008).
42
Em geral, o tempo requerido para a que a etapa de difusão no filme (camada limite) seja
completada pode ser minimizado pelo aumento da agitação do meio, caso o processo de
adsorção se desenvolva em batelada, ou pelo aumento da vazão de alimentação de um sistema
que ocorra em colunas de leito fixo ou fluidizado. Além disso, o tempo gasto pelo processo de
difusão nos poros pode ser diminuído com a utilização de um material adsorvente que possua
poros mais largos (Woodard, 2001).
3.6 - Equilíbrio de adsorção e tipos de isotermas
No processo de adsorção, observa-se que, quando o adsorvente é posto na solução contendo o
adsorvato, a concentração inicial do soluto (Co) vai diminuindo até um determinado valor, no
qual se estabilizará, chamada de concentração de equilíbrio (Ceq), caso o tempo de contato
entre a resina e a solução seja suficiente. Esse equilíbrio de fases envolve a distribuição do
adsorvato entre a fase fluida e a fase adsorvida e é governado pelos princípios da
termodinâmica (Habashi, 1993).
Os dados de equilíbrio são geralmente reportados na forma de isotermas, que são diagramas
mostrando a variação da concentração de equilíbrio no sólido adsorvente em função da
pressão parcial ou da concentração final do adsorvato na fase líquida, em temperatura e pH
específicos (Reynolds e Richards, 1995). De acordo com McCabe et al. (2005), o formato
dessas isotermas permite fazer afirmações a respeito do tipo de interação estabelecido entre o
adsorvato e o adsorvente, bem como prever o comportamento da fase sólida quando em
contato com a fase fluida.
Os processos de adsorção cujos dados de equilíbrio podem ser representados por isotermas
lineares fornecem a informação de que a distribuição do adsorvato entre a fase fluida e a fase
sólida é constante, para toda a faixa de concentração em que se fornece ao adsorvente
quantidades de adsorvato abaixo de sua capacidade máxima de saturação (McCabe et al.,
2005).
Já os processos de adsorção em que se observam altos valores de carregamento para baixas
concentrações são chamados favoráveis ou extremamente favoráveis, pois neles se observam:
(i) uma afinidade intermediária do adsorvato pelo adsorvente e (ii) a diminuição da
43
concentração dos sítios disponíveis para a adsorção à medida que a concentração de adsorvato
na fase fluida aumenta. Nesse caso, as isotermas geradas são côncavas com relação à abscissa
(McCabe et al., 2005).
Porém, nos casos em que a afinidade entre o adsorvato e o adsorvente é muito alta, observa-se
que o respectivo processo de adsorção se torna irreversível, uma vez que são muito fortes as
interações estabelecidas entre eles. Nesse caso, são necessárias, portanto, condições muito
extremas para desestabilizá-las e, então, revertê-las (McCabe et al., 2005).
Embora sejam raros, também existem os casos de adsorção não favoráveis, nos quais são
observados baixos valores de carregamento quando o absorvente é posto em contato com a
fase fluida contendo baixas concentrações de adsorvato. Os processos de adsorção que
apresentam essas características geram isotermas convexas com relação à abscissa e são
caracterizados pelo fato de o adsorvato possuir maior afinidade por ele mesmo que pelo
adsorvente. Desta forma, o processo de adsorção se torna favorecido à medida que o
adsorvato vai sendo adsorvido pelo adsorvente (McCabe et al., 2005).
Todos os formatos de isotermas citados e as respectivas características do processo de
adsorção a que se referem estão apresentados na figura 3.13.
Figura 3.13: Tipos de isotermas (adaptado de McCabe et al., 2005).
44
Assim como existem os modelos cinéticos, como os de pseudoprimeira ordem,
pseudossegunda ordem, de difusão intrapartícula e muitos outros para caracterizar, em função
do tempo de contato entre o adsorvato e o adsorvente, como de fato ocorre o processo de
adsorção, também existem modelos com o mesmo propósito que se baseiam nos dados de
equilíbrio. Embora os modelos que partem dos dados cinéticos e de equilíbrio possuam a
mesma finalidade, as informações obtidas por meio deles são diferentes e, portanto,
complementares entre si.
Visando a descrever como ocorrem os diversos processos de adsorção que resultam nas
isotermas de diferentes formatos, apresentadas na figura 3.13, e prever a eficiência dos
respectivos adsorventes utilizados, vários modelos de adsorção foram desenvolvidos e
propostos. Dentre eles, encontram-se vários destinados a análise dos dados de equilíbrio
obtidos nos processos de adsorção que geram isotermas classificadas como favoráveis ou
extremamente favoráveis. Por exemplo, podem-se citar os modelos de Redlich-Peterson, de
Tempkim, de Toth, porém, os principais e mais utilizados são os de Langmuir e de
Freundlich, uma vez que, na maioria dos casos, pelo menos a um desses dois modelos os
dados se ajustam muito bem (Cooney, 1999; Woodard, 2001).
3.6.1 - Isoterma de Langmuir
O modelo de Langmuir foi originalmente desenvolvido para representar a adsorção em
monocamada sobre uma superfície ideal, onde o calor de adsorção é independente da
cobertura da fase sólida, semelhante ao envolvido em uma reação química. A teoria de
Langmuir foi desenvolvida assumindo que: (i) existe uma área limitada mensurável para
adsorção; (ii) o soluto adsorvido na superfície do material forma uma camada, cuja espessura
é de somente uma molécula (monocamada); (iii) a adsorção é reversível e uma condição de
equilíbrio é alcançada (Reynolds e Richards, 1995).
Este tipo de isoterma é muito utilizada e pode ser expressa, conforme Haghsheno et al.
(2009), pela equação (3.27):
eq
eqmáx
eqbC
bCqq
1 (3.27)
45
Onde: qeq é a quantidade de adsorvato adsorvido por determinada quantidade de adsorvente,
Ceq é a concentração final do adsorvato em solução, qmáx é o carregamento máximo de
adsorvato alcançado pelo adsorvente e b é uma constante relacionada à afinidade entre o
adsorvato e a resina, sendo essa maior quanto maior for o valor da constante (Reynolds e
Richards, 1995).
Outra informação que pode ser obtida através do parâmetro b de Langmuir é sobre a natureza
favorável do respectivo processo de adsorção. Isso é possível calculando, pela equação (3.28)
o fator de separação (adimensional), RL, e, classificando-o, em seguida, conforme a tabela 3.1,
a qual informará o tipo de isoterma a que o mesmo está relacionado (McCabe et al., 2005;
Annadurai et al., 2008).
01
1
CbRL (3.28)
Na equação (3.28), Co representa a concentração inicial de adsorvato na fase aquosa.
Tabela 3.1: Relação entre o fator RL e o tipo de isoterma.
RL Tipo de isoterma
RL >1 Não favorável
RL = 1 Linear
1 < RL< 0 Favorável
RL = 0 Irreversível
Fonte: Annadurai et al., 2008.
3.6.2 - Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich corresponde a um modelo empírico que pode ser aplicado para
descrever processos de adsorção não ideal em (i) superfícies heterogêneas e (ii) multicamadas
(Chabani et al., 2006). Matematicamente, esse modelo pode ser expresso pela equação (3.29),
a qual representa uma distribuição exponencial de calores de adsorção (Reynolds e Richards,
1995). Pelo ajuste dos dados experimentais a essa equação, é possível obter informações sobre
a heterogeneidade da superfície do adsorvente (Bilgili, 2006).
46
neqfeq CKq
1
(3.29)
Na equação (3.29), qeq é a quantidade de adsorvato adsorvido por determinada quantidade de
adsorvente, Ceq é a concentração do adsorvato na solução no equilíbrio, Kf é o fator de
capacidade e n parâmetro de intensidade. Essas constantes dependem de diversos fatores
experimentais e se relacionam com a distribuição dos sítios ativos e a capacidade de adsorção
do adsorvente (Reynolds e Richards, 1995; Oliveira, 2006).
De acordo com Bilgili (2006), a magnitude do termo 1/n permite afirmar o quão favorável é o
processo de adsorção, bem como a capacidade do sistema adsorvato/ adsorvente. Valores de n
maiores que 1 indicam que a curva gerada pelo gráfico de qeq em função de Ceq apresenta
natureza de adsorção de favorável a extremamente favorável, enquanto que se n assumir
valores entre 0 e 1, o processo de adsorção ao qual se refere apresenta isotermas com formatos
típicos de isotermas lineares e favoráveis. Já com relação à constante Kf, quanto maior essa
for, maior será a afinidade do adsorvente pelo adsorvato (Rengaraj e Moon, 2002).
Este tipo de isoterma é muitas vezes mais adequado para adsorção de líquidos (Reynolds e
Richards, 1995).
É importante ressaltar que ambos os modelos de isotermas são válidas apenas em escalas
limitadas de concentração do soluto e em condições fixas de temperatura e pH (Reynolds e
Richards, 1995).
3.7 - Termodinâmica de adsorção
Do ponto de vista da termodinâmica, o processo de adsorção ocorre devido à presença de
forças atrativas não compensadas na superfície do adsorvente, as quais são estabilizadas
quando a interação entre o adsorvente e o solvente é mais fraca que a interação do adsorvente
com o adsorvato (Reynolds e Richards, 1995). O equilíbrio entre essas espécies é regido por
uma constante de equilíbrio, Keq, a qual está representada pela equação (3.30), onde qeq é o
carregamento alcançado pelo adsorvente e Ceq a concentração do adsorvato na fase líquida,
ambos no equilíbrio.
47
eq
eq
eqC
qK
(3.30)
A constante de equilíbrio, na forma como está escrita na equação (3.30), também é chamada
de coeficiente de distribuição (KD), ou de bipartição, e será maior quanto maior for a afinidade
da resina pelo adsorvato (Collins et al., 2006). A partir da constante de equilíbrio, os
respectivos parâmetros termodinâmicos (energia livre de Gibbs, entalpia e entropia) podem
ser determinados (Tahir e Raulf, 2003; Zheng et al., 2008; Kemer et al., 2009).
Conhecer esses parâmetros termodinâmicos envolvidos no processo de adsorção é de
fundamental importância, uma vez que, por meio deles, é possível obter diversas informações,
que permitem caracterizar e otimizar esse processo. De acordo com Atkins e Paula (2002), a
energia livre de Gibbs (ΔG°) carrega consigo informações a cerca da espontaneidade do
processo. Sua determinação pode ser feita a partir da constante de equilíbrio, conforme
apresentado na equação (3.31):
eqKRTG ln
(3.31)
onde R equivale à constante universal dos gases (8,314J/K-1
.mol-1
) e T à temperatura (K).
Já através dos valores da variação de entalpia, é possível conhecer o quanto de energia está
envolvida no processo de adsorção. Se esses valores forem negativos, o processo é, então,
classificado como exotérmico, uma vez que, nesse caso, observa-se a liberação de energia no
decorrer do mesmo. De forma contrária, se houver absorção de energia, os valores calculados
serão positivos e o processo será classificado como endotérmico (Atkins e Paula, 2002).
Outras informações podem ser obtidas em função da magnitude desses valores, os quais estão
relacionados com a força da interação entre o adsorvato e o adsorvente. Se a interação entre
esses últimos for fraca, o processo de adsorção é classificado como físico (fisiossorção),
enquanto que, se for forte, é classificado como químico (quimiossorção) (Reynolds e
Richards, 1995).
Ainda analisando os parâmetros termodinâmicos, de acordo com Atkins e Paula (2002), a
variação da entropia informa sobre a acessibilidade do adsorvato à superfície do adsorvente.
Se os valores de ΔS° forem positivos, observa-se com o aumento da temperatura um aumento
na cobertura da superfície do adsorvente pelo adsorvato. Do contrário, se os valores forem
48
negativos, observa-se, com o aumento da temperatura, uma diminuição da cobertura da
superfície do adsorvente pelo adsorvato.
De acordo com Atkins e Paula (2002), esses parâmetros termodinâmicos se relacionam pela
equação (3.32):
STHG (3.32)
onde ΔG° representa a variação da energia livre de Gibbs, ΔH° é a variação de entalpia, T é
temperatura e ΔS° é a variação de entropia.
Para a determinação das ΔH° e ΔS°, envolvidas no processo de adsorção, são necessárias as
constantes de equilíbrio, obtidas em diferentes temperaturas. O cálculo pode ser feito
construindo-se um gráfico do logaritmo neperiano da constante de equilíbrio (ln Keq) em
função do inverso da temperatura (1/T). A curva obtida é descrita pela equação de vant’ Hoff
(equação (3.33)), cuja inclinação fornece o valor ΔH° e o coeficiente linear fornece o valor de
ΔS° (Schneider, 2008).
R
S
RT
HKeq
ln (3.33)
3.8 - Dessorção e regeneração
Como as resinas de troca iônica são materiais adsorventes relativamente caros, visando a sua
aplicação industrial, uma importante característica que as mesmas devem apresentar é a
capacidade de dessorção e de regeneração, ou seja, a possibilidade de liberar as substâncias
adsorvidas, assim como retomar a sua forma inicial, para que possam, então, ser reutilizadas.
Esses processos, dessorção e regeneração, consistem basicamente em submeter as resinas ao
contato com certas soluções ou a condições específicas e adversas ao processo de adsorção de
determinado adsorvato, promovendo, assim, sua liberação e a restituição da forma original do
adsorvente. Desta forma, o material adsorvente regenerado pode ser, então, reutilizado em
mais um ciclo de carregamento, viabilizando, assim, a minimização do seu respectivo custo
de aplicação.
49
Apenas podem ser dessorvidos os adsorvatos que não apresentam grande afinidade pelo
material adsorvente e que são capazes de estabelecer, com este, um equilíbrio (Wheaton e
Lefevre, 2000). Porém, para que esse processo ocorra mais facilmente, tal equilíbrio deve
envolver uma baixa demanda energética, sendo, por isso, típicos de processos caracterizados
como de fisiossorção (Cooney, 1999).
Segundo Wheaton e Lefevre (2000), ao longo dos últimos anos diversas tecnologias de
regeneração têm sido desenvolvidas e aprimoradas, em especial para serem aplicadas em
sistemas de adsorção em coluna. Esses processos podem ser desenvolvidos utilizando a
solução de regeneração entrando na coluna no mesmo sentido ou em sentido contrário ao da
alimentação da coluna pela solução que contém o adsorvato. Desses, o processo de
regeneração em sentido ascendente é mais vantajoso, uma vez que, desta forma, contato entre
a solução regenerante e a resina fica favorecido. Como consequência, observa-se a redução
dos respectivos custos do processo, já que desta forma é gasto menos reagente, o que resulta
também na produção de menores volumes de efluente. Além disso, não requerem muito
espaço para sua operação, são mais rápidos e, normalmente, apresentam menos falhas
mecânicas.
Na figura 3.14, é apresentada a sequência de etapas requeridas para uma completa
regeneração de um leito de resina catiônica carregada com íons sódio, onde (a) representa um
processo de regeneração no mesmo sentido da alimentação, descendente, e (b) um processo de
regeneração em sentido contrário ao de alimentação (ascendente).
50
Figura 3.14: Sequência de etapas requeridas para uma completa regeneração de um leito de
resina catiônica carregada com íons sódio, onde (a) representa um processo de regeneração no
mesmo sentido da alimentação, descendente, e (b) um processo de regeneração em sentido
ascendente, contrário ao de alimentação (adaptado de Wheaton e Lefevre, 2000).
Além das vantagens apresentadas anteriormente, com relação ao processo de regeneração em
sentido ascendente, conforme pode ser visto na figura 3.14(a), quando o carregamento e a
regeneração das colunas é feita no sentido descendente faz-se necessária uma etapa de
retrolavagem antes da etapa de regeneração. Nesse caso, observa-se que essa etapa adicional
representa outro ponto de desvantagem para esse tipo de regeneração, pois o torna mais
trabalhoso e oneroso.
É importante ressaltar o cuidado que se deve ter na escolha das condições experimentais de
dessorção e regeneração que serão adotadas, pois a integridade física e funcional do
adsorvente deve ser preservada. Especificamente, para o caso de resinas de troca iônica,
embora sejam muito estáveis, essas podem reagir quando exposta a condições severas de
temperatura e pH, ou mesmo, ao contato com agentes oxidantes fortes. Por exemplo, o ácido
nítrico pode levar a resina desde a leves estágios de degradação até a violentas reações
exotérmicas (Wheaton e Lefevre, 2000).
51
3.9 - Adsorção em leito fixo
A adsorção em leito fixo é uma técnica de separação normalmente empregada no tratamento
de água e efluentes, que devido à sua alta seletividade e eficiência, é capaz de remover íons
contidos em soluções de concentrações muito baixas (Reynolds e Richards,1995).
Essa técnica consiste em preencher uma coluna, de dimensões pré-estabelecidas, com o
material adsorvente, pré-tratado ou não, o qual é mantido fixo, dentro da mesma, por suportes
porosos que não permitem ao mesmo se movimentar com a turbulência gerada pela passagem
do fluxo contendo o adsorvato. Essas colunas podem ser alimentadas por gravidade ou por
fluxos bombeados em sentido ascendente ou descente, o qual, antes de entrar em contato com
o leito adsorvente, deve passar por um distribuidor responsável pela sua dispersão homogênea
no leito. Esse procedimento visa a minimizar a possibilidade de o fluxo passar por caminhos
preferenciais, o resultaria na não utilização da capacidade total de adsorção do leito. À medida
que o fluxo atravessa a coluna, o processo de adsorção vai se desenvolvendo até que a
saturação do leito seja atingida, quando o mesmo deve ser, então, regenerado ou reposto
(Reynolds e Richards,1995; Woodard, 2001).
Embora os sistemas de leito fixo possam ser alimentados com fluxos em sentido ascendente
ou descendente, é importante ressaltar que fluxos de sentido ascendente, sob altas vazões,
podem fluidizar o leito, causando atrito entre as partículas. Em excesso, isso pode resultar na
redução da granulometria média do leito e, consequentemente, a perda de parte do material
adsorvente (McCabe et al., 2005).
A partir do momento em que se inicia o contato do fluxo com o leito adsorvente, como este se
encontra com seus sítios de adsorção livres, observa-se a transferência imediata do adsorvato,
presente no fluxo, para a primeira porção do leito encontrada. Desta forma, todo o adsorvato
que entra na coluna vai sendo sequencialmente adsorvido, criando, assim, zonas de sorção,
também chamadas de zonas de transferência de massa. À medida que essas zonas de sorção
atravessam a coluna, o que ocorre no mesmo sentido do fluxo, o leito é carregado. Durante
essa etapa, praticamente todo o adsorvato que entra na coluna é adsorvido e, portanto, o
mesmo praticamente não aparece no fluxo que deixa a coluna. Quando essas zonas de sorção
alcançam a outra extremidade do leito, o mesmo começa a atingir sua capacidade máxima de
carregamento e seu número de sítios ativos ainda desocupados passam a não ser mais
52
suficientes para receber todo o adsorvato que chega à coluna. Esse ponto, chamado de “ponto
de trespasse”, é caracterizado pelo início do aparecimento de adsorvato no fluxo que deixa a
coluna. Ao passo que os sítios de adsorção remanescentes vão sendo ocupados, a
concentração do adsorvato no fluxo que sai da coluna começa a aumentar e vai até o ponto em
que se torna igual à sua concentração de entrada. Nesse momento, observa-se que o leito
atingiu sua saturação e, portanto, todo o adsorvato que entrar na coluna irá atravessá-la sem
ser adsorvido. Esse ponto é chamado de “ponto de saturação” e, depois de atingido, a coluna
não apresenta mais eficiência na remoção do adsorvato, fazendo-se necessária, portanto, a
regeneração ou reposição do leito adsorvente. É importante ressaltar que na porção do
adsorvente pela qual a zona de sorção passou, observa-se um equilíbrio entre o adsorvato
presente no fluxo e o adsorvato adsorvido (Reynolds e Richards, 1995; Woodard, 2001;
McCabe et al., 2005).
Medindo-se os teores de adsorvato no fluxo que deixa a coluna e construindo um gráfico com
esses valores, ou com os respectivos valores de carregamento obtido pelo adsorvente, em
função do volume eluído ou do tempo decorrido, obtém-se a “curva de trespasse”, também
conhecida como de ruptura ou de efluência (Reynolds e Richards, 1995).
O processo descrito está representado na figura 3.15, a qual apresenta uma coluna de leito fixo
de altura h, sendo alimentada com uma solução de concentração Co, bombeada a uma vazão
Q, e sendo amostrada continuamente. O fluxo efluente à coluna apresenta diferentes
concentrações, Ct, de adsorvato com o passar do tempo, no caso, C1, C2, C3... Ainda na figura
(3.15), juntamente ao que ocorre nas colunas em diferentes tempos, também é apresentada a
respectiva curva de trespasse observada.
53
Figura 3.15: Movimento das zonas de sorção ao longo do tempo de saturação de um leito fixo,
alimentado por fluxo ascendente, juntamente à respectiva curva de trespasse (Adaptado de
Richards e Reynolds, 1995; Woodard, 2001).
Nas curvas de trespasse, onde são observados os pontos de trespasse e de exaustão, os
respectivos volume e tempo de trespasse ou de exaustão, podem ser representados como VT e
TT, e VE e TE. Desses, VT e VE se relacionam através da equação (3.34), a qual permite obter
VZ, o volume da respectiva zona de sorção.
VZ = VE – VT (3.34)
Industrialmente, o volume de trespasse não é necessariamente aquele relacionado ao primeiro
ponto em que se observa uma diferença significativa na concentração de adsorvato na solução
efluente à coluna. Especificamente, para o caso do Brasil, conforme estabelece o Conselho
Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), para o íon sulfato, o efluente a ser lançado em
54
algum corpo hídrico, após incorporado ao mesmo, não pode fazer com que esse ultrapasse a
concentração máxima permitida para esse íon, 250mg/L (CONAMA, 2005). Portanto, uma
determinada indústria, que contenha uma usina de troca iônica, cuja solução por ela tratada
seja lançada diretamente em algum corpo hídrico, terá o respectivo volume de trespasse
determinado considerando a diluição envolvida nesse lançamento, de forma que o teor de
sulfato no corpo hídrico final não ultrapasse o estabelecido pela legislação.
Curvas de trespasse simétricas e com formato de “S”, tal como a apresentada na figura 3.15,
são normalmente associadas à adsorção de adsorvatos de baixo peso molecular e estrutura
química simples (Quek e Al-Duri, 2006). Além disso, elas também representam os casos
usuais de adsorção e trazem informações acerca do movimento das zonas de sorção ao longo
do leito, assim como sobre sua eficiência e, consequentemente, sobre os respectivos custos de
regeneração. Quanto menor for o efeito da resistência à transferência de massa num
determinado processo de adsorção, mais eficiente e mais próximo da idealidade esse estará
(McCabe et al., 2005). Em casos como esses, são observadas a formação de zonas de sorção
mais estreitas, cujo comprimento, Zs, pode ser obtido, por exemplo, pela equação de Michaels
(equação (3.35)), na qual o mesmo é relacionado com a altura da coluna (Richard e Reynolds,
1995).
ZE
Zs
VV
VhZ
5,0 (3.35)
Nas curvas de trespasse em que os dados de concentração de adsorvato no efluente à coluna
estão em função do tempo decorrido, VT, VE e, consequentemente, VZ, podem ser
determinados pela equação (3.36):
QtV (3.36)
De acordo com Cooney (1999), a quantidade de adsorvato, m, acumulada no adsorvente, em
qualquer momento, t, entre o início da alimentação da coluna até o ponto em que a mesma
atinge sua saturação, pode ser obtida pela área acima da curva de trespasse, calculada pela
equação (3.37) ou (3.38):
dVCCmV
tot 0
(3.37)
dtQCCmt
tot 0
(3.38)
55
Já a quantidade total, mtotal, de adsorvato que entrou na coluna é dada pelas equações (3.39) ou
(3.40):
totalototal QtCm (3.39)
totalototal VCm (3.40)
Nas equações (3.39) e (3.40), ttotal e Vtotal representam, respectivamente, todo o tempo em que
a coluna foi alimentada e o volume total de alimentação que a mesma recebeu.
Outra importante informação que pode ser obtida a partir das curvas de trespasse é o
carregamento máximo (qmáx) de adsorvato alcançado por unidade de adsorvente utilizado, M.
Esse parâmetro é específico para as condições experimentais às quais o leito de adsorvente foi
submetido e pode ser determinado pela equação (3.41):
M
mq E
máx (3.41)
Na equação (3.41), mE se refere à quantidade máxima de adsorvato retida no leito, ou seja, a
quantidade do mesmo necessária para alcançar a saturação ou exaustão do leito adsorvente.
Por fim, a eficiência de remoção do adsorvato, durante o tempo em que a coluna esteve em
contato com o fluxo, pode ser calculada pela equação (3.42), onde mE é a quantidade máxima
de adsorvato retida no leito:
100
total
E
m
m(%) remoção de Eficiência (3.42)
A partir de uma curva típica de trespasse, é possível obter diversas informações sobre o
processo de adsorção a que se refere, sendo a mesma a principal ferramenta para, por
exemplo, avaliar o desempenho de uma coluna (escala piloto) e dimensionar uma usina de
aplicação industrial. Além disso, a operação e o comportamento dinâmico de uma coluna de
adsorção são descritos pelos respectivos tempo e volume de trespasse (Cooney, 1999;
Woodard, 2001).
56
3.9.1 – Cinética de adsorção em sistemas de leito fixo
Embora a adsorção em leito fixo siga as mesmas etapas do mecanismo de adsorção em
batelada, apresentadas no item 3.5, não se pode afirmar que em ambos os casos o processo de
transferência de massa ocorra da mesma maneira e com predominância de uma determinada
etapa. Por isso, os dados obtidos experimentalmente em sistemas de adsorção em leito fixo
são avaliados e descritos por modelos diferentes. Dentre alguns modelos utilizados com esse
propósito está o Adams-Bohart.
Modelo de Adams-Bohart
O modelo de Adams-Bohart foi proposto para descrever a dinâmica de adsorção em sistemas
de leito fixo, em cujos estudos utilizou carvão ativado como adsorvente. Esse modelo parte do
princípio que ocorrem reações na superfície do adsorvente e que a velocidade de adsorção é
proporcional à quantidade de espécies adsorvidas. É aplicável aos processos de adsorção
classificados como favoráveis, que seguem a cinética de pseudoprimeira ordem nos quais um
equilíbrio entre o adsorvato e o adsorvente é atingido (Cooney, 1999, apud Bohart e Adams,
1920). Porém, esse modelo apresenta algumas limitações, pois: (i) não leva em consideração
qualquer tipo de resistência a transferência de massa na fase fluida e na fase sólida e nem os
efeitos da concentração e do pH no equilíbrio e (ii) não pode ser estendido a sistemas de
multicomponentes (Cooney, 1999).
De acordo com Cooney (1999), esse modelo avalia o perfil da curva de trespasse através da
relação entre Ct/Co e o tempo, t, expressa pela equação (3.43):
1
tKCU
ZKN
tKC
o
t
ooo
o
ee
e
C
C
(3.43)
Na equação (3.43), Co é a concentração inicial de adsorvato na solução de alimentação do
sistema, Ct é a concentração de adsorvato no tempo, t, de amostragem, presente na solução
efluente às colunas, e equivale a 2,718, K é a constante da velocidade de adsorção linear, No é
57
a quantidade máxima de adsorvato adsorvida por volume de leito, Z é a altura do leito, Uo é a
velocidade linear do fluxo de alimentação da coluna. Este último parâmetro pode ser
determinado pela equação (3.44), onde Q representa a vazão adotada e S a área da seção
transversal da coluna.
S
QU o (3.44)
A fim de facilitar a determinação das constantes k e No, equação (3.43) ao ser rearrajada gera
a equação (3.45):
tKCeC
Co
t
o
oZ/UoKN
1ln1ln
(3.45)
Uma vez que o termo exponencial, entre colchetes, na equação (3.45), é normalmente muito
maior que a unidade, o mesmo é frequentemente negligenciado, simplificando a equação
(3.45) à equação (3.46).
e(KNo(Z/Uo))
>>> 1 tKCU
ZKN
C
Co
o
o
t
o
1ln
(3.46)
Após determinado No, pode-se relacioná-lo ao carregamento obtido por unidade de adsorvente
pela equação (3.47), onde representa a porosidade do leito:
)1( qNo (3.47)
A equação (3.46) pode ser rearranjada fornecendo a expressão do tempo de serviço da coluna,
equação (3.48):
o
t
o
oo
o
KC
C
C
UC
ZNt
1ln
(3.48)
Baseando-se na equação (3.48) é possível prever em quanto tempo de operação e com qual
altura do leito é possível obter, em uma coluna de aplicação industrial, um desempenho
58
semelhante ao obtido pela coluna utilizada, em escala laboratorial ou piloto, para se chegar à
constante K. É importante ressaltar que esta previsão somente pode ser feita para processos de
adsorção que serão aplicados nas mesmas condições experimentais de vazão e concentração
de adsorvato na corrente de alimentação do sistema que foram adotadas na determinação das
constantes K e No (Cooney, 1999).
Por fim, adotando t=0, na equação (3.48), é possível determinar ainda qual a altura mínima
necessária para se observar o mesmo desempenho alcançado experimentalmente. Essa altura
crítica (Zo) pode ser calculada pela equação (3.49), na qual Cb representa a concentração do
adsorvato na solução efluente à coluna a partir do momento em que o leito adsorvente já se
encontra saturado (Cooney, 1999).
1ln
b
o
o
oo
C
C
KN
UZ
(3.49)
A altura crítica depende da cinética do processo de adsorção, do tempo disponível para que o
mesmo ocorra, da capacidade de adsorção do adsorvente, com relação ao adsorvato, e da
concentração máxima de adsorvato que a solução efluente à coluna pode conter (Cooney,
1999).
Da equação do modelo de Adams-Bohart, pode-se concluir que o tempo de serviço de um
sistema de adsorção em leito fixo é diretamente proporcional à capacidade de adsorção do
leito adsorvente, inversamente proporcional à velocidade linear do fluxo de alimentação do
sistema e inversamente proporcional à concentração de adsorvato presente na solução de
alimentação do sistema (Cooney, 1999).
A grande importância de modelos cinéticos como o de Adams Bohart consiste no fato de por
meio deles, além de se conhecer quais parâmetros experimentais adotados interferem no
processo de transferência de massa do respectivo processo de adsorção, ser possível também
dimensionar um sistema de leito fixo de aplicação industrial (Cooney, 1999).
59
3.10 - Resinas de troca aniônica estudadas nos experimentos de adsorção
A seguir é revista a literatura científica sobre pesquisas que foram desenvolvidas utilizando as
mesmas resinas que foram estudadas no presente trabalho: Purolite A500, Amberlite IRA458
e Amberlyst A21.
3.10.1 - Purolite A500
A resina aniônica Purolite A500 é composta por poliestireno e divinilbenzeno, sendo sua
estrutura funcionalizada com grupos amônio quaternário, os quais são estabilizados por íons
cloreto. Na sua forma original, apresenta-se sob a forma de partículas esféricas
esbranquiçadas, enquanto que em meio aquoso apresenta-se totalmente dissociada dos íons
cloreto que a compõem. Esse comportamento em meio aquoso, resultante de suas
características estruturais, a confere um caráter fortemente básico, o qual permite que a
mesma seja aplicada em toda a escala de pH (0 – 14). Sua estrutura é capaz de suportar
temperaturas até 100ºC, sendo sua capacidade máxima de carregamento da ordem de
1,15eq/L, o que, especificamente para o caso de íons sulfato, equivale a 55,2 miligramas por
mililitro de resina (Informativo dos dados técnicos da resina Purolite A500). A figura 3.16
apresenta a estrutura de uma resina de composição semelhante à da resina Purolite A500.
Figura 3.16: Matriz de uma resina de poliestireno, copolimerizada por divinilbenzeno
funcionalizada com grupos amônio quaternário estabilizados por íons cloreto, tal como a
resina Purolite A500 (Riani apud Buchard, 1979).
60
Algumas pesquisas foram realizadas utilizando a resina Purolite A500 no setor mínero-
metalúrgico, seja em efluentes ou mesmo no processo de obtenção de metais. Por exemplo,
Fernando et al. (2005) estudaram, em uma usina piloto, o uso da resina Purolite A500 no
tratamento de licor, oriundo da extração de ouro, contaminados com cianeto (45 – 65mg/L de
cianetos totais) reduzindo a contaminação para valores menores que 2,5mg/L de cianetos
totais. Ao final do processo, além de reduzir a toxidade do licor, os metais preciosos presentes
no mesmo foram recuperados, o que contribuiu para a redução dos custos desta operação.
Rajasingam et al. (2006) estudaram a eluição seletiva da resina Purolite A500, carregada com
complexos de cianeto de ouro e cobre, usando solventes puros e misturas dos mesmos em
água (acetona + água, dimetil-sulfóxido + água e N-metil-2-pirrolidona + água), nos quais
foram dissolvidos três tipos de contraíons (CN-, Cl
- e OH
-). Nesse estudo, foram avaliados,
em batelada, o efeito desses contraíons na eluição da resina Purolite A500 e a eficiência da
eluição utilizando os diferentes eluentes. Foi observado, tanto para os complexos de ouro
quanto para os complexos de cobre, que os eluentes mais eficientes eram os que apresentavam
os mais altos teores de compostos orgânicos e que continham o contraíon Cl- dissolvido.
Matulionytea et al. (2007) estudaram a remoção de vários componentes a partir de licores
ricos em brometo (Br-), tiossulfato (S2O3
2-), sulfato (SO4
2-), sulfito (SO3
2-), acetato
(CH3COO-) e complexos aniônicos de tiossulfato de prata. Nesses experimentos, além da
resina Purolite A500, foram estudadas também as resinas Purolite A845, Amberlite
IRA-93RF e AB-17-8, e concluiu-se, com relação à resina Purolite A500, que, dos íons
presentes no licor, nas condições experimentais a que foi submetida, esta adsorveu melhor os
íons S2O32-
.
Vaaramaa e Lehto (2003) analisaram a remoção de metais e ânions de águas de poços
artesianos, visando a tratá-las pela técnica de troca iônica em colunas de leito fixo. A resina
Purolite A500 teve sua eficiência de remoção de sulfato avaliada e comparada à da resina de
troca aniônica fracamente básica, Purolite A105. Os ânions analisados foram: fluoreto (F-),
cloreto (Cl-), brometo (Br
-), nitrato (NO3
-) e sulfato (SO4
2-), dos quais apenas o brometo, o
nitrato e o sulfato, foram carregados pela resina Purolite A500, enquanto que a resina Purolite
A105 não apresentou carregamento de nenhum destes ânions.
61
3.10.2 - Amberlite IRA458
A resina aniônica Amberlite IRA458 é constituída por uma matriz acrílica, tipo gel
funcionalizada com grupos amônio quaternário estabilizados por íons cloreto. Devido à
presença desse tipo de grupo trocador iônico, essa resina, assim como a Purolite A500, é
classificada como fortemente básica, pois em meio aquoso a mesma apresenta uma forte
tendência de se dissociar totalmente do íon cloreto. Desta forma, o seu uso não se restringe à
nenhuma faixa de pH, podendo, portanto, ser aplicada em pH’s de 0 a 14. Porém, com relação
à temperatura, seu uso é recomendado apenas até 35ºC. Na sua forma original, apresenta-se
sob a forma de partículas esféricas esbranquiçadas e sua capacidade máxima de carregamento
é de cerca de 1,25eq/L, o que, especificamente para o caso de íons sulfato, equivale a 60,0
miligramas por mililitro de resina (Informativo dos dados técnicos da resina Amberlite
IRA458). Na figura 3.17, é apresentada a estrutura de uma resina de composição semelhante à
da resina Amberlite IRA458.
Figura 3.17: Matriz de uma resina acrílica funcionalizada com grupos amônio quaternário
estabilizados por íons cloreto, tal como a resina Amberlite IRA458 (Adaptada de Riani apud
Buchard, 1979).
A seguir são descritos alguns estudos que foram desenvolvidos utilizando a resina Amberlite
IRA458, os quais estão relacionados não somente ao setor mínero-metalúrgico.
Seneda (1997) utilizou a resina Amberlite IRA458 no tratamento de água visando à remoção
de complexos de hexacianoferrato (II) de cobre (II) e de urânio (VI), os quais, mesmo em
baixas concentrações, são capazes de conferir cor à mesma. A aplicação da resina Amberlite
62
IRA458 resultou na remoção desses complexos, os quais, após serem eluídos com diferentes
soluções, permitiram a separação e a recuperação dos respectivos elementos metálicos.
Já Lin et al. (2001) utilizaram todas as resinas da série IRA da Amberlite mais as resinas
Amberlyst A26 e A27 para imobilizar os íons periodato, hidroxila e carbonato, as quais foram
aplicadas em estudos que visavam determinar a quimioluminescência do periodato e
peróxidos de hidrogênio em meios aquosos.
Hubicka e Kolodynska (2001) estudaram a aplicação de duas resinas de matriz acrílica,
Amberlite IRA458 e Amberlite IRA958, na adsorção e separação de complexos
iminodiacetato (II) de alguns elementos de terras raras. Foram selecionados para a separação
os seguintes pares de complexos de iminodiacetato: samário (III) e hólmio (III), lantânio (III)
e neodímio (III), e, lantânio (III) e praseodímio (III), dos quais a resina Amberlite IRA458
apresentou melhor desempenho na separação do par de iminodiacetato de La(III) e Nd(III).
Segundo os autores, a resina Amberlite IRA458 pode, ainda, ser aplicada na remoção de
arsenato presente em águas (Hubicka e Kolodynska, 2001, apud Horng e Clifford, 1997;
Nesbitt e Petersen, 1995; Vachon, 1985; Juang e Shiau, 1998; Riveros, 1993), em usinas de
desmineralização de diversos setores industriais (Hubicka e Kolodynska, 2001, apud Kunin,
1966, Haney, 1991, e Chen, 1997), dentre outros.
3.10.3 - Amberlyst A21
A resina aniônica Amberlyst A21 é composta por uma matriz macroporosa de poliestireno e
divinilbenzeno, funcionalizada com grupos amina terciária. Como esses grupos, na sua forma
original, não apresentam cargas, o processo de adsorção de qualquer ânion por esse tipo de
resina torna-se dificultado. Esse comportamento de resinas, cujos grupos só adquirem cargas
em meios ácidos, por exemplo, é uma característica que permite classificá-las como
fracamente básicas. Desta forma, sua capacidade de adsorção varia em função do pH do meio
a que a mesma é submetida, podendo alcançar valores máximos da ordem de 1,25eq/L, o que,
especificamente para o caso do íon sulfato é equivalente a 60 miligramas por mililitro de
resina. Com relação a seu uso, esse é recomendado para temperaturas até 100ºC (Informativo
dos dados técnicos da resina Amberlyst A21). Na figura 3.18, é apresentada a estrutura de
uma resina de composição semelhante à da resina Amberlyst A21.
63
Figura 3.18: Matriz de uma resina de poliestireno, copolimerizada por divinilbenzeno
funcionalizada com grupos amina terciária, tal como a resina Amberlyst A21 (Riani apud
Buchard, 1979).
Algumas pesquisas foram desenvolvidas utilizando a resina Amberlyst A21, nas quais a
mesma foi aplicada em funções diferentes: (1) separar de forma seletiva componentes
específicos presentes em um dado meio e (2) como catalisadora de reações.
No primeiro caso, Dunnewijk et al. (2006) estudaram a cinética de carregamento de cloreto de
cobalto (CoCl2) e sua difusividade na estrutura da resina Amberlyst A21, assim como de
outros adsorventes observando que, para essa resina, o processo de adsorção cloreto de
cobalto fica favorecido.
Hubicki e Wolowics (2009) utilizaram as resinas Amberlyst A21 e Amberlyst A29 para
adsorver complexos de paládio presentes em soluções de HCl-NaCl de diferentes valores de
pH. Em batelada, foram realizados estudos cinéticos, os quais mostraram que o processo de
adsorção dos complexos de paládio segue a cinética de pseudossegunda ordem. Também
foram realizados ensaios de adsorção em coluna de leito fixo, os quais forneceram
informações sobre a capacidade total de troca das resinas, as quais foram iguais a 29mg/cm3
(Amberlyst A21) e 22mg/cm3 (Amberlyst A29).
Greluck e Hubicki (2009) também utilizaram as resinas Amberlyst A21 e A29, porém, para
estudar a adsorção de compostos azo. Esses estudos foram realizados em batelada, avaliando
os respectivos comportamentos cinéticos dos processos de adsorção em questão e ajustando
os dados de equilíbrio aos modelos de isotermas comumente utilizados na literatura. Foi
observado que os processos de adsorção em questão seguem a cinética de pseudossegunda
ordem e que o modelo de Langmuir é o que melhor os descreve.
64
Como catalisadora, a resina Amberlyst A21 foi utilizada por Suto et al. (1998) para facilitar as
reações de ésteres e amidas, assim como, remover os subprodutos formados no meio
reacional. Ballini et al. (1996) a utilizaram para catalisar reações de obtenção de
β-nitroalcoóis.
Yi e Cai (2008) também estudaram a capacidade catalítica da resina Amberlyst A21 quando
tratada com perfluor-octano-sulfonato de itérbio e concluíram que o composto catalisa com
alta eficiência reações orgânicas do tipo nitração, esterificação, acilação de Fridel-Crafts e
condensação aldol. Ao término da aplicação, o catalisador foi filtrado e reutilizado sem
grandes perdas em sua capacidade catalítica.
Ye e Yi (2008) desenvolveram um trabalho semelhante ao de Yi e Cai (2008), porém, em vez
de tratar a resina Amberlyst A21 com perfluor-octano-sulfonato de itérbio, os autores
utilizaram o perfluor-octano-sulfonato de paládio gerando um composto com alta capacidade
catalítica para reações de Sonogashira (acoplamento de alcinos terminais com arila ou haletos
de vinila). Esse catalisador também foi, ao final do processo de catálise, separado e reutilizado
sem apresentar perdas significantes em sua capacidade catalítica.
3.11 - Adsorção de sulfato
A adsorção de sulfato é bastante relatada na literatura científica quando a mesma ocorre, por
exemplo, por diversos óxidos presentes na composição de diferentes tipos de solos, como é o
caso, por exemplo, dos trabalhos de Ali e Dzombak (1997), Rietra et al. (1999) e Xu et al.
(2006) que estudaram a adsorção de sulfato em goetita. Wu et al. (2000), Wu et al. (2002),
avaliaram a adsorção competitiva do íon sulfato com outros íons em γ-alumina (γ-Al2O3),
enquanto que Hug (1999), por exemplo, estudou a adsorção de sulfato em hematita. De uma
maneira mais ampla, a adsorção de sulfato por solos de diversas regiões é relatada por Alves e
Lavorenti (2004) e Delfosse et al. (2006), dentre outros.
Porém, não é com a mesma intensidade que se observam a ocorrência de estudos da aplicação
da técnica de adsorção para remover íons sulfato presentes em efluentes industriais e
domésticos ou em água potável. A seguir são descritos alguns estudos realizados por alguns
autores, cada um utilizando diferentes tipos de adsorventes.
65
Moret e Rubio (2003) desenvolveram um adsorvente alternativo, preparado a partir do resíduo
do processamento de camarão, para adsorver íons sulfato e molibdato de efluentes sintéticos e
de mineração. Em seus experimentos de adsorção, utilizando solução sintética de sulfato de
sódio (2350mg(SO42-
)/L), alcançaram uma remoção máxima de sulfato de 92%, em pH=4,5,
razão de 8,5mg de quitina para cada 1mg de íons sulfato, em quinze minutos de contato. Já
utilizando efluente de mina de carvão, contendo 1540mg(SO42-
)/L, sob as mesmas condições
experimentais adotadas nos experimentos realizados com solução sintética, observou-se uma
remoção de 80% do sulfato presente inicialmente. Os dados de equilíbrio seguiram o modelo
de adsorção de Langmuir, que apresentou um carregamento máximo de 188mg(SO42-
)/g. O
adsorvente carregado foi eluído com solução de hidróxido de sódio, pH=12, atingindo cerca
de 96% de dessorção dos íons sulfato.
Rodrigues et al. (2005) prepararam, através do método de precipitação convencional, e
caracterizaram um óxido de zircônio hidratado (ZrO2.nH2O) e estudaram sua capacidade de
adsorção. Os dados de adsorção no equilíbrio, obtidos a 25ºC e pH=5, seguiram o modelo de
adsorção de Langmuir, obtendo uma capacidade máxima de remoção de sulfato de 7,4mg de
sulfato em cada um grama de ZrO2.nH2O.
A remoção de sulfato de soluções aquosas via adsorção em zeólitas (48% clinoptilolita e 30%
modernita) ativadas, funcionalizadas, saturadas (após acúmulo de poluentes ou
contaminantes), na forma pulverizada ou de flocos, foi estudada por Oliveira (2006). As
zeólitas ativadas com íons sódio, funcionalizadas com íons bário e de formato floculado
foram as que apresentaram os melhores resultados na remoção de sulfato, cujo processo de
adsorção apresenta uma cinética rápida e segue o modelo de pseudoprimeira ordem. No
equilíbrio, seus dados se ajustaram adequadamente ao modelo matemático de Langmuir e
atingiram sua capacidade máxima de adsorção de sulfato em 53,8mg/g. Segundo Oliveira
(2006), na forma de flocos ou pulverizada, zeólitas ativadas e funcionalizadas com íons
específicos, quando saturadas, podem ser reutilizadas como adsorvente exaurido, uma vez
esse material adsorvente não apresentou índices de dessorção significativos, nas condições
experimentais estudadas.
Namasivayam e Sangeetha (2008) desenvolveram um carvão ativado usando ZnCl2, a partir
de fibra de coco e estudaram sua aplicabilidade na remoção de íons sulfato presentes em
efluentes de mineração. Os estudos, realizados em batelada, avaliaram a influência do tempo
de agitação, da concentração inicial de sulfato, da quantidade de adsorvente, do pH e da
66
temperatura no processo de adsorção de sulfato pelo referido carvão, sendo o carregamento
máximo, 4,9mg/g, observado a 35°C, nos ensaios com duração de trinta minutos sob agitação
de 220min-1
. Os autores não informaram qual a relação quantidade inicial de sulfato:
quantidade de adsorvente relacionada a esse carregamento máximo. De uma maneira geral, os
melhores resultados foram obtidos na faixa de pH entre 3 e 9, os quais foram,
respectivamente, iguais a 90% e 54%. Também foram realizados estudos cinéticos e
termodinâmicos, os quais mostraram que o processo atinge o equilíbrio em cerca de trinta
minutos, segue uma cinética de pseudossegunda ordem, é espontâneo (nas condições
experimentais estudadas), endotérmico e apresenta, no seu decorrer, uma entropia positiva.
Quanto ao carvão carregado, o mesmo apresentou possibilidade de eluição quando submetido
a pH=2 (54-74%) e pH=11 (83-97%).
Mulinari e Silva (2008) preparam um material adsorvente a partir da funcionalização da
celulose extraída do bagaço de cana de açúcar e testaram sua aplicação na remoção de íons
sulfato presente em soluções aquosas. O bagaço de cana modificado (Cell/ZrO2.nH2O) foi
caracterizado e, em seguida, submetido aos ensaios de adsorção, onde 0,2g do mesmo foi
posto em contato com soluções de sulfato de sódio, com concentrações entre 0,5 e
5,0x10-4
mol/L, a 25°C e sem ajuste de pH. Nas condições experimentais adotadas, cada um
grama desse material adsorvente alcançou um carregamento máximo de 38,4g de sulfato.
Venditti et al. (2010) estudaram os efeitos da presença do íon sulfato no processo de adsorção
de Cr6+
, na forma CrO42-
, pelo material compósito C-SGC (hexa-decil-trimetil-amônio e sílica
gel). Os experimentos foram desenvolvidos em batelada, a 25°C, pH igual a 7,5, utilizando
soluções contendo 14 e 100mg(Cr6+
)/L e 100mg(SO42-
)/L , os quais permitiram concluir que,
nas condições experimentais adotadas, o sulfato não influenciou no processo de adsorção de
Cr6+
pelo C-SGC. Porém, os autores não descartaram a possibilidade de em meios mais ácidos
tal influência ocorrer e, inclusive, de forma significativa.
A seguir são descritos alguns estudos divulgados na literatura científica que relatam a
utilização, especificamente, de resinas de troca aniônica para remover íons sulfato, tanto de
água potável quanto de efluentes que contenham altos teores do mesmo. Embora sejam
poucas, as referências encontradas são relativamente recentes e demonstram a aplicabilidade
da técnica.
Schoeman e Steyn (2001) investigaram uma tecnologia alternativa para o tratamento de águas
de minas subterrâneas (ricas em sólidos totais dissolvidos, entre 2700 a 3800mg/L)
67
descarregadas pela Grootvelei Proprietary Mines Ltd, em Blesbokspruit, na África do Sul. Em
seus estudos, os processos de osmose reversa, eletrodiálise e GYP-CIX®
tiveram suas
respectivas eficácias e custos analisados. Os autores concluíram que o processo GYP-CIX®,
foi o que apresentou a maior capacidade de remoção de sólidos totais dissolvidos: 90% contra
85%, alcançado na osmose reversa e 65% alcançado na eletrodiálise. Além disso, as
tecnologias eletrodiálise e GYP-CIX® foram as que apresentaram os mais baixos custos de
operação.
Akcil e Koldas (2006) fizeram uma revisão bibliográfica dos processos frequentemente
utilizados para tratar efluentes ácidos de mineração. Nesse estudo, conforme já citado, os
autores também se referem ao processo GYP-CIX®
como um bom processo para tratar esse
tipo de efluente.
Feng et al. (2000) estudaram o tratamento de águas ácidas de mina através da precipitação de
metais pesados com cal e sulfetos, seguida da remoção dos metais residuais e de ânions como
sulfato, cloreto, brometo e iodeto, utilizando as resinas de troca iônica: Duolite A161, Duolite
A375 e Amberlite IRA67. Os experimentos foram conduzidos a temperatura de 20°C,
utilizando um efluente real que continha inicialmente, cerca de 6300mg/L de sulfato. A
princípio, o efluente foi submetido a uma etapa de oxidação em presença de peróxido de
hidrogênio e, em seguida, foi submetido à etapa de precipitação, onde a concentração do
sulfato foi reduzida para cerca de 3300mg/L. Por fim, ocorreu a etapa de adsorção em resinas
de troca iônica onde foi avaliada o efeito do pH e do teor dos íons interferentes. Observou-se
que a remoção de sulfato, nesta etapa, atingiu o índice de, praticamente, 100%. Nesse estudo,
as três resinas estudadas apresentaram, nas condições experimentais em que foram aplicadas,
uma capacidade máxima de adsorção de, aproximadamente, 50mg de sulfato por mL de
resina. A eluição do leito carregado foi feita, com melhor desempenho, utilizando solução de
hidróxido de cálcio saturado com 2% de hidróxido de sódio, alcançando mais de 90% de
dessorção dos íons sulfato.
Ladeira e Gonçalves (2007) analisaram a influência espécies iônicas (fluoreto e sulfato) na
separação de urânio presente em águas ácidas de mina, usando resinas fortemente básicas,
IRA910U e Dowex A. Os experimentos foram realizados em batelada e em colunas de leito
fixo, utilizando, em ambos os casos, efluentes reais, contendo, aproximadamente, 1400mg/L
de sulfato, a temperatura ambiente (25±1°C), em pH igual a 2,7 (natural da drenagem ácida de
mina adotada) e em pH igual a 3,9 (ajustado com hidróxido de cálcio). Foi constatado que o
68
íon sulfato é o maior interferente no processo de adsorção do UO2(SO4)34-
(uma das formas
como o urânio se complexa em efluentes ácidos de mineração), fazendo com que a resinas
trabalhassem apenas com 30% - 40% de suas respectivas capacidades de remoção de urânio.
As capacidades máximas de adsorção observadas experimentalmente para as resinas
IRA910U e Dowex A foram, respectivamente, 65 e 79mg de urânio para cada grama de
resina. A quantidade de sulfato que foi carregada pelas resinas não foi informada pelos
autores.
Awual e Jyo (2009) estudaram a interferência dos íons sulfato, nitrato e cloreto no processo
de adsorção do arsenato por resinas de matriz de polialilamida. Os experimentos foram
realizados em pH igual a 7±0,04 em coluna de leito fixo avaliando o efeito do pH (2,2 a 7,0),
da concentração inicial de arsenato na solução de alimentação do sistema (0,02 a
2,00mmol/L), da vazão (250 a 400h-1
, em dose equivalente) e da presença de ânions
interferentes. Com relação aos estudos dos ânions interferentes, esses foram realizados
utilizando soluções contendo quantidades equimolares de cada uma das espécies estudadas,
concluindo-se que embora a resina tenha maior afinidade pelo arsenato, a mesma apresentou
teores de carregamento significativos dos outros íons, sendo o de sulfato, especificamente,
muito expressivo. Após a realização de cada ensaio, o leito adsorvente utilizado foi eluído
com solução de ácido clorídrico (2mol/L) alcançando a dessorção de praticamente 100% dos
íons adsorvidos na resina. Segundo os autores o mesmo leito foi utilizado durante quatro
meses sendo carregado e eluído diversas vezes sem apresentar perdas na sua capacidade de
adsorção.
Soldatov et al. (2007) estudaram o equilíbrio de adsorção de sistemas binários, compostos por
combinação dos íons nitrato, cloreto e sulfato, em resinas de troca aniônica sintetizadas pelos
próprios autores e em resinas sintetizadas industrialmente. Os três tipos de resinas produzidas
pelos autores eram compostas por polipropileno copolimerizado com divinil-benzeno e
funcionalizadas com benzil-trimetil amônio, trietil amônio e tributil amônio, enquanto que as
industrializadas eram da marca DOWEX-1, as quais possuíam três conteúdos diferentes de
ligações cruzadas. Esses estudos mostraram que, para o equilíbrio Cl- – SO4
2-, as resinas
industrializadas apresentaram maior afinidade pelo íon sulfato, enquanto que para o equilíbrio
NO3- – SO4
2- todas as resinas estudadas apresentaram maior afinidade pelo íon nitrato.
Haghsheno et al. (2009) estudaram alguns parâmetros cinéticos envolvidos na remoção de
sulfato utilizando resinas de troca iônica para tratar um efluente de mineração de cobre, sem
69
submetê-lo a nenhum tratamento prévio. Foram realizados ensaios em batelada e em colunas
de leito fixo, nos quais a resina Lewatit K6362 foi aplicada. Essa resina possui matriz de
poliestireno, grupo funcional amina quaternária e capacidade total de troca de 1,2eq/L. Nos
ensaios em batelada, foram obtidos, em condições fixas de pH (igual a 9) e temperatura
(25±1°C), os dados necessários à construção das isotermas de equilíbrio, as quais foram
ajustadas aos modelos de Freundlich e Langmuir. Dos respectivos ajustes, concluiu-se que o
modelo de Freundlich é o que melhor descreve o processo de adsorção de sulfato pela resina
Lewatit K6362. Já nos ensaios de adsorção em coluna de leito fixo, foram avaliadas a
influência da altura do leito, da vazão de alimentação do sistema, da concentração de sulfato
presente na solução a ser tratada e da quantidade de resina que compunha o leito. A resina foi
aplicada para remoção de sulfato de efluentes contendo entre 500 – 900mg/L do íon, sendo
carregados, aproximadamente, 55,6mg de sulfato em cada um grama de resina.
A resina de troca aniônica fortemente básica, Purolite A500, conforme citado no item 3.10.1,
teve sua eficiência de remoção de sulfato avaliada e comparada à da resina de troca aniônica
fracamente básica, Purolite A105, por Vaaramaa e Lehto (2003). Foi analisada a remoção de
metais e ânions de águas oriundas de poços artesianos, visando a tratá-las pela técnica de
troca iônica em colunas de leito fixo para o posterior abastecimento humano. Dos ânions
analisados (fluoreto, cloreto, brometo, nitrato e sulfato), apenas o brometo, o nitrato e o
sulfato, foram carregados pela resina fortemente básica, Purolite A500, enquanto a resina
fracamente básica, Purolite A105, não apresentou carregamento de nenhum dos ânions
analisados. As concentrações iniciais de cada íon analisado eram: 7,27mg/L de nitrato,
0,15mg/L de brometo e 26,3mg/L de sulfato. Dessas, apenas 6,5%, 0,1% e 7,8%,
respectivamente, permaneceram remanescentes na solução após o contato com as resinas.
Os dados experimentais obtidos pelos autores supracitados que estudaram, de fato, a aplicação
dos materiais adsorventes citados remoção de íons sulfato de efluentes ou água potável pela
técnica adsorção, encontram-se organizados e apresentados na tabela 3.2 de forma a facilitar a
comparação entre os resultados obtidos.
70
Tabela 3.2: Dados experimentais obtidos por alguns autores que estudaram a remoção de íons sulfato via adsorção.
Adsorvente
Variáveis
estudadas
(batelada)
Estudos
cinéticos
(batelada e
leito fixo)
Modelos de
adsorção
Estudos termodinâmicos
Variáveis
estudadas
(leito fixo)
Dessorção
Carregamento
máximo
mg(SO42-)/
quantidade de
adsorvente
Referências ΔG°
(kJ/mol)
ΔH°
(kJ/mol)
ΔS°
(kJ/K
mol)
Resíduo
industrial do
processamento
do camarão
pH, tempo de
contato,
concentração
inicial de
SO42-, quant.
de adsorvente
- Langmuir - - - - 96% em
pH=12 185mg/g
Moret e Rubio
(2003)
Óxido de
zircônio
hidratado
(sintético)
- - Langmuir - - - - - 7,4mg/g Rodrigues et al.
(2005)
Zeólitas
funcionalizadas
Conc. inicial
de SO42-, pH
Pseudopri-
meira ordem
(batelada)
Freundlich
Langmuir - - - - - 53,8mg/g Oliveira (2006)
Carvão ativado
usando ZnCl2
Tempo de
contato, conc.
inicial de
SO42-, quant.
de adsorvente,
pH e
temperatura
Pseudosse-
gunda
ordem
(batelada)
Freundlich
Langmuir
-25,8 (35ºC)
-26,2 (40ºC)
-27,5 (50ºC)
-28,8 (60ºC)
15,4 0,133 -
58 – 74% em
pH=2
83-97% em
pH=11
4,9mg/g Namasivayam e
Sangeetha (2008)
71
(Continuação da tabela 3.2)
Adsorvente
Variáveis
estudadas
(batelada)
Estudos
cinéticos
(batelada e
leito fixo)
Modelos de
adsorção
Estudos termodinâmicos
Variáveis
estudadas
(leito fixo)
Dessorção
Carregamento
máximo
mg(SO42-)/
quantidade de
adsorvente
Referências ΔG°
(kJ/mol)
ΔH°
(kJ/mol)
ΔS°
(kJ/K
mol)
Bagaço de cana
de açúcar
modificado
(Celulose/
ZrO2.nH2O)
- - - - - - - - 34,5g/g Mulinari e Silva
(2008)
Resinas forte e
fracamente
básicas
- - - - - - Custo operacional - - Soldatov et al.
(2007)
Resina Duolite
A375, Duolite
A161 e
Amberlite IRA
67
- - - - - - Eficiência de
diferentes matrizes
90 – 95% em
Solução de
Ca(OH)2
saturada com
2% de NaOH
50mg/mL Feng et al. (2000)
Resina Lewait
K6362 -
Pseudopri-
meira ordem
(leito fixo)
Freundlich
Langmuir - - -
Altura do leito,
vazão, concentração
inicial de SO42-,
quantidade de resina
- 55,6mg/g Haghsheno et al.
(2009)
72
4 - Materiais e métodos
Os experimentos de adsorção de sulfato em resinas de troca iônica foram realizados em
batelada e em colunas de leito fixo, cujas etapas foram distribuídas conforme apresenta o
fluxograma da figura 4.1. A princípio, foi realizado um ensaio para se estimar o tempo
necessário para que o equilíbrio de adsorção de sulfato pelas resinas estudadas fosse atingido.
Em seguida, partiu-se para a etapa na qual foram analisadas as melhores condições
experimentais de pH, temperatura e concentração inicial de sulfato para se trabalhar com as
resinas. Em função dos resultados obtidos nessa etapa: (i) foram construídas as isotermas de
equilíbrio, as quais foram ajustadas aos modelos de Freundlich e Langmuir, e (ii) foram
determinadas as condições experimentais em que foram realizados os demais experimentos
(estudo cinético, termodinâmico, de dessorção e de adsorção em coluna de leito fixo).
Figura 4.1: Distribuição dos experimentos realizados no estudo do processo de adsorção de
sulfato pelas resinas de troca iônica: Purolite A500, Amberlite IRA458 e Amberlyst A21.
73
4.1 - Resinas utilizadas
Foram estudadas as resinas de troca aniônica: Purolite A500, Amberlite IRA458 e Amberlyst
A21, sendo as duas primeiras fortemente básicas e a última fracamente básica. As principais
características físicas e químicas das resinas utilizadas experimentalmente são apresentadas na
tabela 4.1, enquanto que na tabela 4.2, são apresentadas as condições operacionais
recomendadas pelos respectivos fabricantes, para se trabalhar com cada uma delas.
Tabela 4.1: Principais características físicas e químicas das resinas Purolite A500, Amberlite
IRA458 e Amberlyst A21.
Características Purolite A500 Amberlite IRA458 Amberlyst A21
Matriz
Estrutura de
poliestireno e
divinilbenzeno, tipo
macroporosa
Estrutura acrílica gel Estrutura estirênica
macroporosa
Grupo funcional Amônio quaternário Amônio quaternário Amina terciária
Forma física Partículas esféricas Partículas esféricas Partículas esféricas
Forma iônica original Cloreto – Cl- Cloreto – Cl
- –
Capacidade total de
troca
1,15eq/L
(55,2mg(SO42-
)/L)
1,25eq/L
(60,0mg(SO42-
)/L)
1,25eq/L
(60,0mg(SO42-
)/L)
Fonte: Informativos dos dados técnicos das resinas.
Tabela 4.2: Condições operacionais recomendadas pelos respectivos fabricantes para se
trabalhar com cada uma das resinas estudadas.
Parâmetro Purolite A500 Amberlite IRA458 Amberlyst A21
Temperatura máxima
de operação 100°C 35°C 100°C
Limites de pH 0 – 14 0 – 14 Não foi informado
Fonte: Informativos dos dados técnicos das resinas.
74
4.2 - Pré-tratamento das resinas
As resinas foram inicialmente submetidas à separação granulométrica, manual, realizada com
o auxílio de peneiras da marca Bertel, sendo utilizadas as massas de resina retidas entre as
peneiras de abertura 0,84 e 0,71 milímetros, correspondentes, respectivamente, a 20 e 24
malhas. Cerca de quarenta horas antes do primeiro experimento, quantidades aleatórias de
cada resina foram hidratadas e mantidas, a partir de então, em água destilada.
As resinas hidratadas e separadas granulometricamente, tiveram sua densidade determinada
por um picnômetro a gás Hélio, da marca Quanta Chrome.
4.3 - Determinação do tempo de equilíbrio
Com intuito de se estudar o tempo necessário para que a capacidade máxima de adsorção da
resina fosse atingida, colocou-se 1mL de resina hidratada em contato com 50mL de solução
de sulfato de sódio (Na2SO4 - 1000mg/L de sulfato). Os erlenmeyers contendo a resina e a
solução de Na2SO4 foram agitados a 180min-1
, em agitadores termostatizados da marca New
Brunswick Scientific, modelo “Inova 44”, pelos seguintes tempos de contato: 30 minutos, 1, 2,
4, 8 e 24 horas. Os dados foram obtidos nas temperaturas 25°C, 34°C, 50°C e 70°C.
Após completados os respectivos tempos de contato, a solução foi separada da resina e os
valores das concentrações finais e da concentração inicial de enxofre foram analisados em um
espectrômetro de emissão atômica com fonte de plasma, marca Spectro, modelo Cirus CCD.
Com os valores das concentrações finais e da concentração inicial de sulfato, presentes nas
soluções, utilizadas nos experimentos, calculou-se, pela equação (4.1), o carregamento de
sulfato alcançado por cada resina nos respectivos tempos de contato com a solução a que as
mesmas foram submetidas.
res
solfo
V
VCCQ
)( (4.1)
75
Onde Co e Cf, são respectivamente, a concentração inicial e a concentração final de sulfato na
solução de Na2SO4, obtidas em miligramas de sulfato por litro, e Vsol e Vres representam,
respectivamente, o volume de solução (L) e de resina hidratada (mL) utilizados.
Com valores de remoção de sulfato, obtidos através da equação (4.1), construíram-se as
curvas de carregamento de cada resina, nas temperaturas estudadas, em função do tempo.
Os experimentos realizados para se estimar o tempo necessário para que o equilíbrio entre a
fase sólida e a fase líquida fosse atingido, assim como todos os ensaios em batelada, foram
realizados, conforme o apresentado, na figura 4.2.
Figura 4.2: Forma como os ensaios em batelada foram realizados.
4.4 - Avaliação das melhores condições operacionais das resinas
A fim de se conhecer as condições operacionais em que as resinas apresentariam um
carregamento máximo de sulfato, vários experimentos foram realizados variando
simultaneamente os seguintes parâmetros: temperatura, pH e relação de quantidade inicial de
sulfato (mg) para cada um mililitro de resina hidratada. Os valores adotados por essas
variáveis, bem como o número total de combinações (condições operacionais) testadas
76
encontram-se listados na tabela 4.3. Ressalta-se que todas as combinações entre as variáveis
foram estudadas.
Tabela 4.3: Condições operacionais testadas ao avaliar o desempenho das resinas estudadas.
Temperatura pH Relação mg(SO42-
)/mL(resina)
34ºC 2 10
4 30
50ºC 6 70
8 120
70ºC 10 170
Nº de condições experimentais testadas: 225
Os experimentos foram realizados colocando-se, em erlenmeyer, 1mL de resina hidratada em
contato com 100mL de solução de sulfato de sódio, cuja concentração inicial variou
respeitando-se as relações de quantidade inicial de sulfato (mg) para cada um mililitro de
resina hidratada, conforme apresentado na tabela 4.4.
Tabela 4.4: Correspondência entre a relação quantidade inicial de sulfato (mg) para cada
mililitro de resina utilizada e a respectiva concentração inicial de sulfatos na soluções
utilizadas nos ensaios de avaliação do desempenho das resinas em diferentes condições
operacionais.
Solução Relação quantidade inicial de SO4
2-
(mg)/ mL (resina) Concentração inicial de SO4
2 (mg/L)
na solução
1 10 100
2 30 300
3 70 700
4 120 1200
5 170 1700
77
O erlenmeyer contendo a resina e a solução foi mantido sob agitação de 180min-1
, durante
cinco horas, em um agitador termostatizado da marca New Brunswick Scientific, modelo
“Inova 44” (figura 4.2). Durante todo o experimento, o pH foi mantido constante utilizando-se
soluções de hidróxido de sódio (NaOH) e ácido clorídrico (HCl), em aferições realizadas de
30 em 30 minutos. As medidas foram efetuadas em um pHmetro portátil da Hanna
Instruments, modelo HI - 9622, admitindo-se variações de um decimal (0,10) para mais ou
para menos.
Terminados os experimentos, a solução foi separada da resina carregada por filtração simples,
sendo as respectivas concentrações de enxofre da solução filtrada, assim como de uma
amostra das soluções utilizada no início do experimento, analisadas em um espectrômetro de
emissão atômica com fonte de plasma, marca Spectro, modelo Cirus CCD.
Com os dados de concentração de sulfato, obtidos nesses experimentos, calculou-se, pela
equação (4.2), a massa de sulfato carregada pela resina (qeq) nas diversas condições estudadas
(temperatura, pH e relação quantidade inicial de sulfato (mg) por mL de resina hidratada).
res
soleqoeq
V
VCCq
)( (4.2)
Na equação (4.2), Co e eqC , são respectivamente, a concentração inicial e a concentração
média final de sulfato na solução de Na2SO4, obtidas em miligramas de sulfato por litro, e Vsol
e Vres, são, respectivamente, o volume de solução (L) e de resina (mL) utilizados.
4.5 - Estudos cinéticos
Os experimentos cinéticos foram realizados colocando-se em um erlenmeyer 5mL de resina
hidratada em contato com 1L de solução sintética de sulfato de sódio, cuja concentração de
sulfato presente na solução utilizada para as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 foram,
respectivamente, iguais a 300 e 150mg de sulfato por litro. Os experimentos foram realizados
a temperatura ambiente, a qual foi monitorada durante todo o processo, e em pH igual a 4, o
qual foi aferido utilizando soluções de hidróxido de sódio e ácido clorídrico em intervalos de
78
30 minutos. As medidas de pH foram feitas em um pHmetro portátil da Hanna Instruments,
modelo HI - 9622, admitindo-se variações de até um decimal (0,10) em suas leituras.
Os sistemas contendo a solução e a resina foram mantidos sob agitação de 200min-1
, durante
24 horas em um agitador da marca Ika®, modelo KS260 - Basic, e foram amostrados após
decorridos 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 140, 160,
180, 210, 240 e 360 minutos. Vencidas as 24 horas de contato entre a resina e a solução, foi
realizada uma última amostragem dos sistemas e todas as amostras coletadas tiveram seus
teores de sulfato analisadas em um cromatógrafo de troca iônica da marca Metrohm.
A partir das concentrações de sulfato, calculou-se, pela equação (3.22), os respectivos
parâmetros fracionais de equilíbrio, Ut, e construiu-se um gráfico de ln(1-Ut) em função do
tempo. A curva obtida foi ajustada ao modelo cinético de pseudoprimeira ordem, representado
pela equação (3.23), através da qual os respectivos ajustes (R2) e constantes de velocidade
geral da reação global (k) foram obtidos.
Ainda com os valores das concentrações de sulfato em cada amostra, calculou-se, pela
equação (4.1), os valores de carregamento (qt) do íon alcançados pelas resinas até os
respectivos tempos de amostragem. Com os dados obtidos, construiu-se um gráfico de qt em
função do tempo e da raiz quadrada do tempo de contato e as respectivas curvas obtidas foram
ajustadas, respectivamente, aos modelos de pseudossegunda ordem (equação (3.24)) e de
difusão intrapartícula (equação (3.25)).
4.6 - Isotermas de adsorção
Para a construção das isotermas de adsorção, os ensaios de adsorção foram realizados
colocando-se, em erlenmeyer, 1mL de resina hidratada em contato com 100mL de solução de
sulfato de sódio, cuja concentração inicial variou respeitando-se as relações de quantidade
inicial de sulfato (mg) para cada um mililitro de resina hidratada, conforme apresentado na
tabela 4.5. As resinas utilizadas nesta etapa foram a Purolite A500 e a Amberlyst A21, uma
vez que, conforme é apresentado no item 5.3, a resina Amberlite IRA458 não apresenta bons
resultados de remoção de sulfato, nas condições em que foi aplicada, e pelo fato de seu uso
não ser recomendado em temperaturas acima de 35°C.
79
Tabela 4.5: Correspondência entre a relação quantidade inicial de sulfato (mg) para cada
mililitro de resina utilizada e a respectiva concentração inicial de sulfato nas soluções
utilizadas nos ensaios para a construção das isotermas de adsorção.
Solução Relação quantidade inicial de SO4
2-
(mg)/ mL (resina) Concentração inicial de sulfato (mg/L)
na solução
1 3 30,0
2 15 150,0
3 30 300,0
4 50 500,0
5 70 700,0
6 100 1000,0
7 130 1300,0
8 180 1800,0
O erlenmeyer contendo a resina e a solução foi mantido sob agitação de 180min-1
, durante
cinco horas, em um agitador termostatizado da marca New Brunswick Scientific, modelo
“Inova 44”, responsável por manter os experimentos nas temperaturas: 34°C, 40°C, 50°C e
70°C. Os ensaios foram realizados em pH’s iguais a 4 (Purolite A500 e Amberlyst A21), os
quais foram medidos em pHmetro portátil da Hanna Instruments, modelo HI – 9622,
admitindo-se variações de um decimal (0,10) para mais ou para menos, os quais foram
mantidos constante durante todo o experimento utilizando-se soluções de hidróxido de sódio
(NaOH) e ácido clorídrico (HCl), em aferições realizadas de 30 em 30 minutos.
Ao final de cada experimento, as resinas carregadas foram separadas da solução por filtração
simples. A solução filtrada, bem como uma amostra das soluções utilizada no início do
experimento, tiveram suas concentrações de enxofre analisadas em um espectrômetro de
emissão atômica com fonte de plasma, marca Spectro, modelo Cirus CCD.
Com os dados de concentração (inicial e de equilíbrio) de sulfato, obtidos nesses
experimentos, calculou-se, pela equação (4.2), a massa de sulfato carregada pela resina (qeq)
nas condições operacionais adotadas. Finalmente, com os dados obtidos de Ceq e qeq,
construíram as respectivas isotermas de adsorção, observando a qual modelo, Langmuir
80
(equação (3.27)) ou Freundlich (equação (3.29)), elas melhor se ajustaram, determinando,
assim, seus respectivos parâmetros e ajustes (R2).
4.7 - Estudos termodinâmicos
A fim de se determinar os parâmetros termodinâmicos envolvidos no processo de adsorção de
sulfato pelas resinas estudadas, calcularam-se, inicialmente, pela equação (3.30), as
respectivas constantes de equilíbrio (Keq) para os processos de adsorção, desenvolvidos em
cada temperatura estudada. Os dados utilizados na determinação de Keq foram obtidos, em
cada isoterma, pelos pontos referentes aos experimentos que partiram da concentração inicial
de sulfato de 300,0mg(SO42-
)/L. Em seguida, construiu-se um gráfico do logaritmo neperiano
ln Keq em função do inverso da temperatura (1/T), cujo ajuste linear à equação (3.33), de van’t
Hoff, fornece os valores das respectivas variações de entalpia e de entropia envolvidas nos
processos de adsorção estudados. A energia livre de Gibbs foi, por sua vez, determinada pela
equação (3.32).
Para a efetuação dos cálculos, todos os dados utilizados tiveram suas unidades convertidas de
para o Sistema Internacional de Unidades.
4.8 - Ensaios de dessorção e regeneração
As resinas, Purolite A500 e Amberlyst A21, utilizadas nos ensaios de dessorção e regeneração
foram previamente carregadas com o íon sulfato, as quais iniciaram os experimentos com
carregamentos médios, respectivamente, iguais a 30,5 e 10,4mg(sulfato)/mL(resina). Nesses
ensaios, 1mL de resina Purolite A500 foi posto em contato com 100mL de solução de cloreto
de sódio, contendo 1,1 ou 2,2g(Cl-)/L, enquanto que 1mL da resina Amberlyst A21 foi posta
em contato com 100mL de solução de hidróxido de sódio, com pH’s iguais a 10 ou 12. Esse
pH foi ajustado com pHmetro portátil da Hanna Instruments, modelo HI – 9622, admitindo-se
variações de um decimal (0,10) para mais ou para menos. O sistema contendo a resina e a
81
solução foi mantido sob agitação de 180min-1
, durante 24 horas, a 30°C em um agitador
termostatizado da marca New Brunswick Scientific, modelo “Inova 44”.
As soluções de cloreto de sódio aplicadas nos ensaios de dessorção e regeneração da resina
Purolite A500 apresentavam concentrações de íons cloreto iguais a 1,1 e 2,2g/L, enquanto que
as soluções de hidróxido de sódio utilizadas na dessorção e regeneração da resina Amberlyst
A21 apresentavam valores de pH iguais a 10 e 12.
Todos os ensaios realizados nesta etapa foram desenvolvidos em duplicata.
4.9 - Experimentos em colunas de leito fixo
Os experimentos de adsorção em leito fixo foram realizados em uma coluna de vidro, cujas
dimensões foram determinadas seguindo o critério adotado por Haghsheno et al. (2009), o
qual afirma que, para que o efeito de parede possa ser negligenciado, a largura da coluna deve
ser pelo menos 23 vezes maior que a granulometria média das partículas do leito adsorvente.
Desta forma, tendo as partículas um diâmetro médio de 0,77mm, adotou-se uma coluna de
13mm de diâmetro e 142mm de altura, a qual foi preenchida com diferentes quantidades das
resinas de troca iônica, Purolite A500 ou Amberlyst A21. O leito adsorvente foi mantido fixo
dentro da coluna por pedaços de algodão posicionados nas extremidades superior e inferior da
coluna.
Após preenchida a coluna, os experimentos de adsorção em leito fixo foram desenvolvidos
em condições experimentais pré-estabelecidas com base nos resultados dos ensaios realizados
em batelada. Portanto, adotou-se temperatura ambiente, a qual foi monitorada durante todo o
experimento e o pH, da solução de alimentação do sistema, igual 4. As medidas de pH foram
realizadas com o auxílio de um pHmetro portátil da Hanna Instruments, modelo HI – 9622,
admitindo-se variações de um decimal (0,10) para mais ou para menos. O sistema foi
alimentado com fluxo ascendente de solução de sulfato de sódio bombeada por uma bomba
peristáltica, da marca Milan. Do volume eluído, foram coletadas amostras de 10 em 10
minutos, as quais tiveram seus teores de enxofre analisados em espectrômetro de emissão
atômica com fonte de plasma, marca Spectro, modelo Cirus CCD.
82
As demais condições experimentais (concentração inicial de sulfato na solução de
alimentação, altura do leito e vazão da solução de alimentação do sistema) foram
determinadas visando a analisar sua interferência no processo de adsorção das resinas quando
dispostas em leito fixo e estão apresentadas nas tabelas 4.6, 4.7 e 4.8.
Tabela 4.6: Condições experimentais adotadas nos ensaios em que analisou-se a influência da
concentração de sulfato na solução de alimentação do sistema.
Parâmetros experimentais Resina Purolite A500 Resina Amberlyst A21
Altura do leito 9cm 9cm
Vazão 15mL/min 15mL/min
Concentração inicial de
sulfato
(1) = 115mg/L (1) = 55mg/L
(2) = 170mg/L (2) = 80mg/L
(3) = 340mg/L (3) = 160mg/L
Tabela 4.7: Condições experimentais adotadas nos ensaios em que analisou-se a influência da
altura do leito adsorvente.
Parâmetros experimentais Resina Purolite A500 Resina Amberlyst A21
Concentração inicial de
sulfato
170mg/L 80mg/L
Vazão 15mL/min 15mL/min
Altura do leito
(1) = 6cm (1) = 6cm
(2) = 9cm (2) = 9cm
(3) = 12cm (3) = 12cm
83
Tabela 4.8: Condições experimentais adotadas nos ensaios em que analisou-se a influência da
vazão.
Parâmetros experimentais Resina Purolite A500 Resina Amberlyst A21
Concentração inicial de
sulfato
170mg/L 80mg/L
Altura do leito 9cm 9cm
Vazão
(1) = 10mL/min 10mL/min
(2) = 15mL/min 15mL/min
(3) = 20mL/min 20mL/min
A figura 4.3 apresenta o sistema de leito fixo adotado experimentalmente. As colunas foram
preenchidas com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, as quais foram alimentadas no
sentido ascendente, respectivamente, pelas soluções estoque (a) e (b), de sulfato de sódio,
bombeadas por bomba peristáltica.
Figura 4.3: Sistema de leito fixo adotado experimentalmente. Colunas preenchidas com as
resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, alimentadas no sentido ascendente, respectivamente,
pelas soluções estoque (a) e (b), bombeadas por bomba peristáltica.
84
4.10 - Avaliação cinética dos dados de adsorção de sulfato em coluna de leito fixo
Os dados experimentais de adsorção de sulfato em colunas de leito fixo foram ajustados ao
modelo de Adams-Bohart (equação (3.46)), através do qual foram determinadas as respectivas
constantes de velocidade de adsorção linear, K, e, os respectivos carregamentos máximos
atingidos pelos leitos estudados, No. Com os valores de No, calculou-se carregamento do leito,
pela equação (3.47), o qual foi comparado aos observados experimentalmente.
4.11 - Disposição final das resinas carregadas utilizadas nos experimentos
Após realizados todos os experimentos, as resinas utilizadas foram separadas e encaminhadas
ao serviço de segurança do trabalho da Universidade Federal de Ouro Preto, órgão
responsável pela coleta e devida destinação dos resíduos sólidos gerados nas dependências da
universidade.
85
5 - Resultados e discussões
5.1 - Determinação da densidade das resinas
Como as resinas estudadas no presente trabalho, Purolite A500, Amberlyst A21 e Amberlite
IRA458, apresentam matrizes diferentes é natural se esperar que as mesmas apresentem
afinidades diferentes pela água. Desta forma, quando em contato com a água, as resinas
podem apresentar a necessidade de tempos diferentes para alcançarem seu inchamento
máximo, algo de fundamental importância para que a mesma alcance valores mais altos de
carregamento. Quando a estrutura da resina se expande, os grupos trocadores iônicos
presentes nas camadas mais internas da resina ficam mais expostos e, portanto, mais
acessíveis ao adsorvato, favorecendo, assim, o processo de carregamento da resina. Por esses
fatores, visando a iniciar os experimentos com as resinas em sua melhor forma estrutural
possível e, assim, se ter um parâmetro de comparação entre as resinas, as mesmas foram
mantidas em água destilada por no mínimo 40 horas antes do primeiro experimento e
utilizadas, a partir de então, na forma hidratada.
Embora, trabalhando-se com as resinas hidratadas, exista a probabilidade de se atingir valores
de carregamento mais altos e se garantir que as resinas estão atuando em condições
comparáveis, essa não é a forma de aplicação mais comumente utilizada. Portanto, visando à
comparação dos resultados obtidos com os apresentados na literatura científica, a
determinação da densidade das resinas estudadas fez-se necessária.
As análises da determinação da densidade das resinas Purolite A500, Amberlyst A21 e
Amberlite IRA458 mostraram que as mesmas, quando secas, apresentam densidades,
respectivamente, iguais a 1,134g/cm3, 1,092g/cm
3 e 0,984g/cm
3.
86
5.2 - Determinação do tempo de equilíbrio
Com os dados de carregamento de sulfato obtidos através dos experimentos em que variou-se
o tempo de contato entre a resina e a solução sintética (1000mg/L de SO42-
), construíram-se as
respectivas curvas de carregamento de sulfato pelas resinas em função do tempo. Essas curvas
estão apresentadas nas figuras de 5.1 a 5.4, as quais foram obtidas, respectivamente, nas
temperaturas: 25°C, 34°C, 50°C e 70°C. Os valores médios dos pH’s iniciais da solução de
sulfato de sódio, já em contato com a resina, foram 6,4, 9,3 e 7,4 para as resinas Purolite
A500, Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, respectivamente.
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
25
30
Amberlyst A21
Amberlite IRA458
Purolite A500
Carr
eg
am
ento
(mg
(sulfato
) /
mL (
Resin
a))
Tempo de contato (horas)
Figura 5.1: Curvas de carregamento em função do tempo obtidas para as resinas Purolite
A500, Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, a 25°C e agitação de 180min-1
.
87
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
25
30
Amberlyst A21
Amberlite IRA458
Purolite A500
Tempo de contato (horas)
Ca
rreg
am
ento
(mg
(su
lfa
to)
/ m
L (
Re
sin
a))
Figura 5.2: Curvas de carregamento em função do tempo obtidas para as resinas Purolite
A500, Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, a 34°C e agitação de 180min-1
.
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
25
30
Amberlyst A21
Amberlite IRA458
Purolite A500
Tempo de contato (horas)
Carr
eg
am
ento
(mg
(sulfato
) /
mL (
Resin
a))
Figura 5.3: Curvas de carregamento em função do tempo obtidas para as resinas Purolite
A500, Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, a 50°C e agitação de 180min-1
.
88
0 5 10 15 20 25
0
5
10
15
20
25
30
Amberlyst A21
Amberlite IRA458
Purolite A500
Tempo de contato (horas)
Ca
rre
ga
me
nto
(mg
(su
lfa
to)
/ m
L (
Re
sin
a))
Figura 5.4: Curvas de carregamento em função do tempo obtidas para as resinas Purolite
A500, Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, a 70°C e agitação de 180min-1
.
Através das curvas de carregamento em função do tempo, construídas a 25°C, 34°C, 50°C e
70°C (figuras de 5.1 a 5.4), observa-se que, nas condições experimentais a que as resinas
foram submetidas, os respectivos equilíbrios entre a fase sólida e a fase líquida são alcançados
rapidamente. Como o propósito desses experimentos era estimar o tempo de equilíbrio para,
posteriormente, iniciar as análises das melhores condições operacionais, nas quais o processo
de adsorção pelas mesmas é favorecido, pode-se afirmar que, de maneira geral, nas condições
experimentais adotadas, as resinas estudadas levaram menos de uma hora para atingirem o
equilíbrio com a fase líquida.
Além de estimar o tempo de equilíbrio envolvido nos processos de adsorção de sulfato pelas
resinas estudadas, as curvas apresentadas nas figuras de 5.1 a 5.4 fornecem outras
informações sobre esses processos, assim como sobre as resinas. Por exemplo, através dessas
curvas, observou-se que a resina Purolite A500, nas condições experimentais a que as resinas
foram submetidas, foi a que apresentou a maior capacidade de adsorção de sulfato. Seu
carregamento máximo médio foi de 25,9mg(SO42-
)/mL(resina), enquanto que as resinas
Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, atingiram médias de carregamento máximo,
respectivamente, próximas de 6,5 e 8,0mg(SO42-
)/mL(resina).
89
De acordo com as respectivas capacidades totais de troca, é interessante observar que a resina
Purolite A500, embora tenha apresentado índices mais elevados de adsorção de íons sulfato,
nas condições experimentais adotadas, é a que possui a menor capacidade total de troca, ou
seja, 1,15eq/L contra 1,25eq/L das resinas Amberlyst A21 e Amberlite IRA458. Como todos
os experimentos foram realizados nas mesmas condições experimentais, os resultados
alcançados pela resina Purolite A500, talvez possam ser explicados com base na sua matriz
polimérica e respectivo grupo trocador iônico, os quais, provavelmente, possuem maior
afinidade pelo íon sulfato, que as estruturas das resinas Amberlyst A21 e Amberlite IRA458.
Embora não tenha sido informado pelo fabricante qual a melhor faixa de pH para se trabalhar
com a resina Amberlyst A21, a baixa remoção de sulfato apresentada pela mesma talvez possa
ser explicada pelo pH da solução, uma vez que a resina Amberlyst A21 é uma resina
fracamente básica. Em pH’s muito altos, o equilíbrio que a mesma estabelece com a solução
tende a ficar deslocado para o sentido onde a mesma encontra-se na sua forma desprotonada.
Logo, em pH’s muito altos, como foi observado experimentalmente (pH=9,3) no momento de
primeiro contato da resina Amberlyst A21 com a solução de Na2SO4, seu processo de
adsorção fica desfavorecido. Esses resultados sugerem que melhores índices de remoção de
sulfato pela resina Amberlyst A21 podem ser esperados submetendo-se a mesma a condições
operacionais de pH mais baixos.
A resina Amberlite IRA458, apesar de não ser recomendado pelo fabricante o seu uso em
temperaturas acima de 35°C, foi submetida a ensaios de adsorção nas temperaturas de 50°C e
70°C, alcançando médias de remoção iguais a 6,7 e 9,7mg(SO42-
)/mL(resina),
respectivamente, praticamente iguais àquelas alcançadas a 25°C (7,1mg(SO42-
)/mL(resina)) e
a 34°C (8,6mg(SO42-
)/mL(resina)), no tempo de contato estudado. Embora, aparentemente,
seu comportamento não tenha se alterado, não foi realizado nenhum ensaio que pudesse
verificar se houve ou não degradação em sua estrutura.
Ao variar a temperatura nos experimentos de adsorção, não foi observada nenhuma variação
significante nos respectivos tempos de equilíbrio, o que sugere que, na faixa de temperatura
estudada (25 a 70°C), esse parâmetro não seja influenciado pela mesma. Porém, sua
influência nos teores carregamentos de sulfato alcançados pelas resinas, é avaliada de forma
mais apropriada através de estudos termodinâmicos, apresentados no item 5.6.
90
5.3 - Avaliação das melhores condições operacionais de adsorção
Como os estudos de adsorção foram realizados sob diversas condições experimentais, a seguir
os resultados são apresentados de forma a avaliar a influência de cada um dos parâmetros
analisados (pH, temperatura, relação quantidade inicial de sulfato (mg) presente na solução
para cada mililitro de resina hidratada) no processo de carregamento de sulfato pelas resinas.
Os resultados são apresentados nas tabelas de 5.1 a 5.3, nas quais qeq representa carregamento
de sulfato, em miligramas, alcançado por cada resina até que o equilíbrio de adsorção fosse
atingido. Já os números entre parênteses que os seguem se referem às soluções utilizadas,
cujas concentrações iniciais foram listadas na tabela 4.4.
Nas tabelas de 5.1 a 5.3, a variabilidade de alguns pontos de carregamento, assim como a
ausência de outros, se deve aos erros inerentes ao processo, os quais não foram mensurados.
Influência do pH
Nas tabelas 5.1, 5.2 e 5.3, encontram-se os valores de carregamento de sulfato alcançados
pelas resinas de troca aniônica estudadas, quando submetidas às diversas condições
experimentais estudadas.
91
Tabela 5.1: Valores de carregamento alcançado pelas resinas estudadas no equilíbrio, qeq
(mg(SO42-
)/L), nos experimentos realizados a 34ºC, agitação de 180min-1
, pH fixo e
utilizando solução de sulfato de sódio, cujas concentrações iniciais do ânion foram: (1)
100mg/L, (2) 300mg/L, (3) 700mg/L, (4) 1200mg/L e (5) 1700mg/L.
Resina pH qeq (1) qeq (2) qeq (3) qeq (4) qeq (5)
Purolite A500
2 8,02 18,94 15,60 26,69 25,78
4 9,99 21,30 23,11 24,51 28,86
6 9,76 22,37 24,76 30,61 30,20
8 9,56 23,40 23,70 28,16 25,26
10 10,06 22,66 23,91 30,31 26,21
Amberlyst A21
2 10,19 28,02 21,29 30,27 27,06
4 8,22 13,05 9,85 19,68 15,63
6 4,97 5,70 8,12 6,15 7,93
8 3,78 4,59 7,40 14,05 1,84
10 3,43 4,14 7,11 10,03 2,93
Amberlite IRA458
2 9,96 27,18 37,19 43,61 42,45
4 9,79 13,95 10,89 16,16 19,99
6 6,03 7,58 5,73 11,21 24,82
8 3,42 4,11 6,20 6,90 6,74
10 2,26 3,19 1,80 6,41 5,59
92
Tabela 5.2: Valores de carregamento alcançado pelas resinas estudadas no equilíbrio, qeq
(mg(SO42-
)/L), nos experimentos realizados a 50ºC, agitação de 180min-1
, pH fixo e
utilizando solução de sulfato de sódio, cujas concentrações iniciais do ânion sulfato foram: (1)
100mg/L, (2) 300mg/L, (3) 700mg/L, (4) 1200mg/L e (5) 1700mg/L.
Resina * pH qeq (1) qeq (2) qeq (3) qeq (4) qeq (5)
Purolite A500
2 8,26 18,79 11,17 30,33 25,23
4 10,21 22,32 21,72 29,88 29,20
6 10,21 22,41 27,21 30,52 31,62
8 10,21 30,15 24,56 32,47 30,15
10 10,21 22,65 27,85 31,71 28,83
Amberlyst A21
2 10,17 27,22 18,94 53,32 53,51
4 7,60 30,38 21,61 29,55 10,80
6 4,82 5,38 8,66 17,40 11,70
8 3,92 4,51 7,24 12,40 11,34
10 3,52 4,10 6,89 11,82 8,67
* A resina Amberlite IRA458 não foi avaliada devido à faixa de temperatura de operação
recomendada pelo fabricante (até 35ºC).
93
Tabela 5.3: Valores de carregamento alcançado pelas resinas estudadas no equilíbrio, qeq
(mg(SO42-
)/L), nos experimentos feitos a 70ºC, agitação de 180min-1
, pH fixo e utilizando
solução de sulfato de sódio, cujas concentrações iniciais do ânion sulfato foram: (1) 100mg/L,
(2) 300mg/L, (3) 700mg/L, (4) 1200mg/L e (5) 1700mg/L.
Resina pH qeq (1) qeq (2) qeq (3) qeq (4) qeq (5)
Purolite A500
2 8,47 18,13 29,28 29,69 26,10
4 10,21 23,85 19,82 34,07 28,98
6 10,21 22,12 24,75 37,95 29,12
8 10,21 24,10 27,12 30,10 27,85
10 10,21 23,27 26,31 30,52 26,63
Amberlyst A21
2 10,21 26,53 41,31 55,06 55,06
4 9,54 12,09 16,81 26,54 24,66
6 4,39 4,66 5,35 5,20 10,40
8 3,99 3,71 6,28 9,92 -
10 3,32 3,70 4,15 8,78 0,77
* A resina Amberlite IRA458 não foi avaliada devido à faixa de temperatura de operação
recomendada pelo fabricante (até 35ºC).
Como pode ser observado nos dados apresentados nas tabelas 5.1, 5.2 e 5.3, a resina Purolite
A500 apresentou uma pequena variação no carregamento de sulfato (da ordem de 25 a
30mg(SO42-
)/mL(resina)) quando submetida a diferentes pH’s. Esse comportamento já era
esperado, uma vez que esta resina é fortemente básica e, como tal, em solução aquosa,
apresenta todos os seus grupos trocadores iônicos carregados positivamente,
independentemente do pH do meio a que são submetidas.
Porém, um fato interessante a se considerar é que a resina Amberlite IRA458, assim como a
resina Purolite A500, segundo o fabricante, também é fortemente básica e, no entanto, sob as
condições a que foi submetida, se comportou como a resina Amberlyst A21, que é fracamente
básica. Resinas fracamente básicas têm suas respectivas capacidades de carregamento
reduzidas consideravelmente, à medida que o pH do meio é aumentado. Isso ocorre, pois seus
grupos tocadores iônicos (amina terciária) para se ligarem ao íon sulfato precisam adquirir
carga positiva, o que ocorre por meio de sua protonação. Conforme apresentado no item
94
3.10.1, a resina Purolite A500 é composta por uma matriz de poliestireno, enquanto que a
resina IRA458 é composta por uma matriz de acrílico gel, estando ambas ligadas a grupos
trocadores iônicos, do tipo amônio quaternário.
Outro fator interessante é que com base nas respectivas capacidades totais de troca das
resinas, era esperado que a resina IRA458 apresentasse um maior carregamento de sulfato que
a resina Purolite A500, uma vez a resina Amberlite IRA458 possui uma maior capacidade
total de troca (1,25eq/L) do que a resina Purolite A500 (1,15eq/L).
Uma provável explicação para essa diferença de comportamento entre as resinas Purolite
A500 e Amberlite IRA458 pode estar relacionada aos grupos funcionais presentes na matriz
dessas resinas. O grupo metacrilato presente na matriz da resina Amberlite IRA458, por
apresentar átomos de oxigênio com elétrons livre, pode causar dois efeitos que dificultam o
processo de adsorção de íons sulfato por essa resina. (i) Pode diminuir a basicidade dos
grupos amônio quaternário, o que diminui a intensidade de sua carga positiva. Desta forma, o
mesmo se torna menos capaz de estabelecer ligações fortes com os íons sulfato presentes na
solução; (ii) Impedir estericamente a aproximação dos íons sulfato, os quais por sua vez
também são ricos em átomos de oxigênio com elétrons livres. Nesse último caso, as nuvens
eletrônicas do grupo metacrilato e do íon sulfato poderiam se repelir, dificultando, assim, a
interação entre o grupo amônio quaternário e o íon sulfato.
O comportamento apresentado pelas resinas Amberlite IRA458 e Amberlyst A21 também foi
observado por Moret e Rubio (2003). Nesses estudos, os autores avaliaram, em batelada, o
efeito do pH na adsorção de íons sulfato e molibdato em casca de camarão modificada com
diferentes teores de diacetilação e observaram que em pH entre 2 a 5 as respectivas
capacidades de adsorção dos diferentes adsorventes utilizados foram as mais elevadas e não
variaram muito. Porém, a partir de pH igual a 5, os valores de carregamento caíram
drasticamente ao ponto de acima de pH igual a 7, a porcentagem de remoção do íon sulfato
não alcançar sequer 20% dos 117,5mg do íon, inicialmente em contato com 750mg do
material adsorvente.
Já o comportamento apresentado pela resina Purolite A500, a qual não apresentou variações
consideráveis em sua capacidade máxima de adsorção quando submetida a uma larga faixa de
pH, também foi observado por Oliveira (2006) e Namasivayam e Sangeetha (2008).
95
Oliveira (2006) avaliou o efeito do pH sobre a capacidade de adsorção de íons sulfato por
zeólitas pulverizadas, funcionalizadas com íons bário. Os valores de pH estudados foram 2, 4,
6, 8 e 10, em cuja faixa foi não foram observadas alterações significativas na capacidade de
adsorção do material adsorvente, o qual alcançou carregamentos muito próximos de
0,7meq(SO42-
) por grama de zeólita pulverizada e funcionalizada com íons bário.
Namasivayam e Sangeetha (2008) avaliaram a interferência do pH do meio na adsorção de
íons sulfato em carvão ativado com ZnCl2 e observaram que, dentro da faixa de pH estudada,
ou seja, de pH igual a 2 até 11, o material adsorvente não apresentou diferenças significativas
na sua capacidade de adsorção quando o pH do meio estava entre 3 e 9. Porém, abaixo de
pH=3 e acima de pH=9, o respectivo carregamento caiu cerca de 10 vezes, ou seja, de 0,02
para 0,002mg(SO42-
)/mg (adsorvente).
Por fim, com relação à aplicabilidade industrial das resinas estudadas para tratar efluentes
ácidos de mineração, observa-se que as três resinas são aptas, uma vez que o pH não interfere
no processo de carregamento da resina Purolite A500, enquanto que, no processo de
carregamento de sulfato pelas resinas Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, é exatamente em
pH’s mais baixos (2 e 4), que se observam os maiores índices de carregamento. Isso favorece
industrialmente a aplicação das resinas estudadas no tratamento, por exemplo, de efluentes
ácidos de mineração, já que utilizando essas resinas, nenhuma etapa de correção do pH do
efluente precisa ser acrescentada ao respectivo processo.
Influência da temperatura
A influência da temperatura no processo de carregamento das resinas pode ser observada
pelos valores de carregamento alcançados pelas mesmas, apresentados nas tabelas 5.1, 5.2 e
5.3. Essa observação deve ser feita fixando um determinado valor de pH (2, 4, 6, 8 ou 10) e
uma determinada concentração inicial, identificadas pelos índices entre parênteses (1, 2, 3, 4 e
5), conforme definidas na tabela 4.4.
De acordo com os dados apresentados nas tabelas 5.1, 5.2 e 5.3, observa-se que a temperatura
exerce pouca influência no processo de carregamento das resinas Purolite A500 e Amberlyst
A21. Porém, um estudo mais detalhado sobre esse efeito é apresentado no item 5.6.
96
No caso da resina Amberlite IRA458, a análise da interferência da temperatura em seu
processo de carregamento de íons sulfato não foi possível, uma vez que, com ela, os
experimentos foram realizados apenas a 34ºC e sua temperatura máxima de trabalho é 35ºC.
Assim como observado experimentalmente no estudo da influência da temperatura no
processo de adsorção de sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, Namasivayam
e Sangeetha (2008) observaram que o processo de adsorção de íons sulfato em carvão ativado
com ZnCl2 é pouco influenciado pela variação da temperatura do meio. Nesse caso, dentro da
faixa estudada, entre 35 e 60°C, foi observado que o respectivo processo de adsorção é
ligeiramente favorecido com o aumento da mesma.
Visando à aplicabilidade do processo de adsorção utilizando as resinas estudadas, essa pouca
interferência da temperatura no processo adsorção pelas resinas representa uma vantagem,
uma vez que descarta a necessidade de aquecimento ou refrigeração do efluente,
minimizando, assim, o seu respectivo custo de tratamento.
Influência da relação quantidade inicial de sulfato (mg) para cada mililitro de resina
hidratada
A análise da influência da relação quantidade de sulfato disposta inicialmente para cada um
mililitro de resina pode ser feita através dos dados apresentados nas tabelas 5.1, 5.2 e 5.3.
Neste caso, deve-se fixar um valor de pH e analisar os valores de carregamento de sulfato
obtidos quando 1mL de resina esteve em contato com diferentes quantidades de sulfato. Os
valores de carregamento de sulfato obtidos nas diferentes relações “quantidade inicial de
sulfato (mg) para cada um mililitro de resina” adotadas estão indicados nas tabelas 5.1, 5.2 e
5.3 como qeq, os quais são acompanhados por índices entre parênteses definidos na tabela 4.4.
Como as resinas de troca iônica estudadas apresentam uma capacidade total de troca,
apresentadas na tabela 4.1, era esperado que, disponibilizando desde teores de adsorvato
muito baixos até teores mais elevados do mesmo, o índice de carregamento do adsorvente
fosse gradativamente aumentando até um ponto em que se estabilizaria. Conforme pode ser
visto nas tabelas de 5.1 a 5.3, esse comportamento esperado foi exatamente o observado,
97
porém o carregamento máximo de sulfato atingido pelas resinas nas condições experimentais
adotadas foi abaixo da capacidade total de troca das mesmas, listadas na tabela 4.1.
Como a influência da relação quantidade inicial de sulfato disposta para cada unidade de
adsorvente é um importante parâmetro no estudo de adsorção, o mesmo foi estudado por
Moret e Rubio (2003) e Oliveira (2006). Nesses dois casos, assim como observado
experimentalmente para as resinas de troca iônica estudadas, o mesmo comportamento foi
observado para os respectivos materiais adsorventes empregados. Porém, o mesmo não
ocorreu com Namasivayam e Sangeetha (2008), ao estudar a adsorção de sulfato por carvão
ativado com ZnCl2. A seguir, as condições experimentais adotadas nesses estudos são
descritas.
Nos estudos de Moret e Rubio (2003,) a avaliação da influência da relação quantidade inicial
de sulfato disposta para cada unidade de adsorvente foi feita fixando a concentração inicial do
íon em 2325mg(SO42-
)/L e variando a quantidade de material adsorvente, casca de camarão.
Os experimentos foram realizados em pH igual a 4,3±3 e com a duração de 60 minutos, nos
quais se observou que utilizando 8,5mg de casca de camarão em contato com um miligrama
de sulfato, o equivalente a 0,12mg(SO42-
)/mg(casca de camarão), foi atingido o melhor índice
de remoção, ou seja, de aproximadamente 92%.
Namasivayam e Sangeetha (2008) realizaram os experimentos com um teor fixo de
adsorvente, 500mg, o qual foi posto em contato em 50mL de solução, cujas concentrações
iniciais de sulfato variaram de 20 a 80mg/L. O pH do meio foi mantido igual a 4 e a
temperatura adotada em 35°C. Nesse caso, não se observou a estabilização do carregamento a
partir de uma determinada concentração, o que, possivelmente, se deve ao fato de não ter sido
oferecido ao material adsorvente quantidades suficientes do íon sulfato para saturá-lo. O
carregamento máximo observado nesses estudos foi de 4,3mg(SO42-
)/g.
Em síntese, com base nos resultados obtidos ao analisar as melhores condições experimentais
para se trabalhar com as resinas estudadas, pode-se afirmar que dos parâmetros estudados:
(i) A relação quantidade inicial de sulfato para cada um mililitro de resina hidratada
exerce uma influência considerável no processo de adsorção de sulfato pelas três
resinas estudadas;
98
(ii) O pH interfere significantemente apenas no processo de adsorção de sulfato pelas
resinas Amberlyst A21 e Amberlite IRA458, os quais são favorecidos em pH’s
mais ácidos;
(iii) A temperatura interfere pouco no processo de adsorção de sulfato pelas resinas
Purolite A500 e Amberlyst A21.
É importante ressaltar que essas considerações são válidas dentro da faixa de temperatura e de
pH’s estudados, ou seja de 25 a 70 ºC e em pH’s entre 2 e 10, e para qualquer concentração
inicial de sulfato.
5.4 - Estudos cinéticos
As condições experimentais adotadas nos estudos cinéticos foram determinadas com base nos
resultados obtidos a partir do estudo das melhores condições experimentais de adsorção de
sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, apresentados no item 5.3. Como, nesses
estudos foi observado que, dos parâmetros estudados, a temperatura exerce pouca ou
praticamente nenhuma influência no processo de adsorção de sulfato pelas resinas Purolite
A500 e Amberlyst A21, adotou-se nos experimentos de cinética a temperatura ambiente. Essa
foi monitorada durante todo o tempo experimental, apresentando valores iguais a 28±1°C. Já a
condição de pH adotada, igual a 4, foi escolhida pelo mesmo critério utilizado na construção
das isotermas, ou seja, pelo fato de o processo de adsorção de sulfato pela resina Amberlyst
A21 ser favorecido em meios mais ácidos e por ser este o valor típico das drenagens ácidas de
minas ocorridas no Brasil. Por fim, a concentração das soluções de sulfato de sódio
empregadas para cada resina foram determinadas com relação à capacidade máxima de
adsorção alcançada pelas mesmas quando submetidas a condições experimentais semelhantes,
apresentadas no item 5.3. Nesse caso, foi observado que as resinas Purolite A500 e Amberlyst
A21 atingiram médias de carregamento de sulfato aproximadamente iguais a 30,0 e
15,0mg(SO42-
)/L. Como nos ensaios de cinética foram utilizados 5mL de cada resina, para a
Purolite A500 seriam necessários no mínimo 150mg de sulfato para que a mesma atingisse
sua saturação, enquanto que para a Amberlyst A21 seriam cerca de 75mg de sulfato. De forma
que ambas estivessem sob um parâmetro justo de comparação, foi utilizado
experimentalmente para cada resina uma concentração de sulfato que fornecesse aos 5mL de
resina exatamente o dobro do necessário à sua saturação. Por isso, com a resina Purolite A500
99
foi utilizada solução de sulfato de sódio contendo 300mg(SO42-
)/L e com a resina Amberlyst
A21contendo 150mg(SO42-
)/L.
Nas figuras 5.5 e 5.6, estão apresentados, respectivamente, os respectivos carregamento
obtidos pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 em função do tempo em que as mesmas
estiveram em contato com a solução que continha o adsorvato.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
5
10
15
20
25
30
Tempo (min)
qt (
mg
(S
O4
2- )/
mL
(re
sin
a))
Figura 5.5: Carregamento de sulfato alcançado pela resina Purolite A500 em função do tempo
de contato, a 28±1°C, pH=4, agitação de 200min-1
e solução de sulfato de sódio, 300mg/L.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Tempo (min)
qt (
mg
(S
O4
2- )/
mL(r
esin
a))
Figura 5.6: Carregamento de sulfato alcançado pela resina Amberlyst A21 em função do
tempo de contato, a 28±1°C, pH=4, agitação de 200min-1
e solução de sulfato de sódio,
150mg/L.
100
Nas figuras 5.5 e 5.6, observa-se que à medida que as resinas de troca iônica Purolite A500 e
Amberlyst A21 são postas em contato com a solução que contém os íons sulfato,
imediatamente, iniciam-se os respectivos processos de adsorção, os quais, a princípio,
ocorrem de forma muito rápida e se tornam mais lentos à medida que se aproxima do estado
de equilíbrio. Como se trata de um equilíbrio dinâmico, essa diminuição da velocidade do
processo de adsorção se deve também ao fato de, concomitantemente, ocorrer o respectivo
processo de dessorção. De acordo com Srivastava et al. (2005), esse comportamento
observado, a partir do momento em que se inicia o contato da fase sólida com a fase líquida
até o ponto em que o equilíbrio entre essas fases é estabelecido, ocorre devido ao fato de, no
início, existirem muitos sítios livres de adsorção. À medida que o processo de adsorção vai se
desenvolvendo, esses sítios vão gradativamente sendo ocupados e o efeito de repulsão entre as
espécies adsorvidas vai se tornando mais expressivo. Desta forma, a ocupação dos sítios livres
de adsorção remanescentes fica dificultada, enquanto que a ocorrência do respectivo processo
de dessorção fica facilitada.
Ainda com relação às figuras 5.5 e 5.6, pode-se afirmar que, nas condições experimentais a
que foram submetidas, as resinas atingiram rapidamente o equilíbrio com os íons sulfato,
presentes nas respectivas soluções adotadas. A resina Purolite A500 levou aproximadamente
20 minutos para atingir essa condição, enquanto que e a resina Amberlyst A21 levou cerca de
45 minutos. A partir desses tempos de contato não mais se observou aumento de
carregamento pelas mesmas, as quais apresentaram um carregamento máximo de
24,5mg(SO42-
)/L (Purolite A500) e 11,6mg(SO42-
)/L (Amberlyst A21). Provavelmente, o
maior tempo requerido pela resina Amberlyst A21 para atingir o equilíbrio esteja relacionado
ao fato de seu processo de adsorção de sulfato apresentar uma etapa intermediária, na qual
ocorre a protonação de seus grupos trocadores iônicos.
A fim de se obter mais informações sobre o processo de adsorção de sulfato pelas resinas
estudadas, os dados experimentais obtidos nos estudos cinéticos foram ajustados aos modelos
de pseudoprimeira ordem (Lagergren, 1898, apud Qiu et al. 2009), equação (3.23),
pseudossegunda ordem (Ho e Mckay, 1998), equação (3.24), e de difusão intrapartícula (Crini
e Badot, 2008, apud Weber e Morris, 1963), equação (3.25). Para efetuar o ajuste dos dados
experimentais ao modelo de pseudoprimeira ordem foram considerados apenas os pontos
obtidos antes que o sistema entrasse em equilíbrio. Desta forma, para a resina Purolite A500
101
foram utilizados os cinco primeiros pontos apresentados na figura 5.5, os quais se referem aos
vinte primeiros minutos de contato da resina com a solução aquosa, enquanto que para a
resina Amberlyst A21, foram utilizados os oito primeiros pontos apresentados na figura 5.6,
os quais são relativos aos quarenta e cinco minutos iniciais de contato entre a fase sólida e a
fase líquida. Já para a aplicação dos modelos de pseudossegunda ordem e de difusão
intrapartícula, todos os pontos referentes aos processos de adsorção de sulfato pelas resinas
Purolite A500 e Amberlyst A21, apresentados respectivamente nas figuras 5.5 e 5.6, foram
considerados.
Os valores encontrados para as constantes dos modelos utilizados e os respectivos ajustes
referentes aos processos de adsorção em questão encontram-se listados na tabela 5.4.
Tabela 5.4: Constantes dos modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda
ordem e de difusão intrapartícula e ajustes (R2) obtidos para os processos de adsorção de
sulfato referentes à resina Purolite A500 e Amberlyst A21, ocorridos a 28±1°C, pH=4,
agitação de 200min-1
contendo inicialmente 300 e 150mg(SO42-
)/L.
Resina Modelo Constantes R2
Purolite A500
Pseudoprimeira ordem k = 0,15 (h-1
) 0,98
Pseudossegunda ordem k1 = 0,01 (h-1
) 0,88
Difusão intrapartícula kip = 2,59
C = 0,00 0,03
Amberlyst A21
Pseudoprimeira ordem k = 0,11 (h-1
) 0,98
Pseudossegunda ordem k1 = 0,01 (h-1
) 0,96
Difusão intrapartícula kip = 0,99
C = 0,00 0,08
Conforme mostra a tabela 5.4, o processo de adsorção de íons sulfato pela resina Purolite
A500 segue, claramente, a cinética de pseudoprimeira ordem, uma vez que seus dados
experimentais se ajustaram melhor a esse modelo. Porém, com relação aos dados referentes à
resina Amberlyst A21, pode-se afirmar que os dois modelos, pseudoprimeira ordem e
pseudossegunda ordem, representam matematicamente o respectivo processo de adsorção de
sulfato.
102
Segundo Crini e Badot (2008), o fato de o processo de adsorção de íons sulfato pela resina
Purolite A500 não seguir a cinética de pseudossegunda ordem indica a possibilidade do
mesmo ser classificado como de fisiossorção, uma vez que esse modelo, normalmente,
descreve os processos de quimiossorção. No item 5.6 essas características são melhor
avaliadas.
Como os ajustes dos dados experimentais sugerem que os processos de adsorção de sulfato
pelas resinas estudadas sigam a cinética de pseudoprimeira ordem, por meio das respectivas
constantes de velocidade da reação global (k), obtidas pelo ajuste dos dados experimentais a
esse modelo e apresentadas na tabela 5.4, o comportamento de ambas as resinas, observados
experimentalmente, pôde ser avaliado. Para isso, vale ressaltar que, no início dos ensaios, as
mesmas estavam em contato com quantidades de íons sulfato suficientes para saturá-las, em
batelada e em pH igual a 4. Desta forma, pode-se afirmar que, em comparação à resina
Amberlyst A21, a maior constante de velocidade da reação global obtida para a resina Purolite
A500 justifica o fato de seu processo de adsorção de íons sulfato ter partido de uma
concentração mais alta do íon, levado menos tempo para atingir o equilíbrio e ter alcançado
um carregamento mais alto.
O comportamento de adsorção de íons sulfato observado para as resinas estudadas também foi
observado por Oliveira (2006) ao estudar a adsorção desse íon em zeólitas pulverizadas e
funcionalizadas com íons bário. Nesse caso, 100mL de solução contendo 700mg(SO42-
)/L
foram mantidos em contato, durante 2 horas, com 1 miligrama de material adsorvente, em pH
igual a 6, à temperatura de 25°C, sob agitação de 50min-1
. Com o decorrer do experimento,
foi observado que o sistema atingiu rapidamente o equilíbrio, antes dos 10 primeiros minutos
de contato, e alcançou um carregamento máximo de 17,2mg(SO42-
)/g(casca de camarão). O
respectivo processo de adsorção segue a cinética de pseudoprimeira ordem, cuja constante de
velocidade da reação global foi de 0,24min-1
, o equivalente a 0,07h-1
. Nesse caso, embora o
sistema contendo zeólita pulverizada e funcionalizada com íons bário tenha partido de uma
concentração inicial mais alta que o sistema contendo a resina Purolite A500 e tenha atingido
o equilíbrio mais rapidamente, pode-se afirmar que sua menor constante de velocidade da
reação global esteja relacionada à baixa agitação aplicada ao mesmo, o que pode tê-lo
desfavorecido.
Já, Namasivayam e Sangeetha (2008) observaram que o processo de adsorção de íons sulfato
em carvão ativado com ZnCl2 segue a cinética de pseudossegunda ordem, quando 500mg de
103
material adsorvente foram colocados em contato com 50mL de solução, a 35°C, em pH igual
a 4, sob agitação de 200min-1
. Neste caso, o equilíbrio foi alcançado com cerca de 30 minutos
de contato, quando o carregamento estabilizou em 4,81mg(SO42-
)/g(carvão).
A fim de se obter informações sobre o mecanismo de adsorção de sulfato pelas resinas
estudas, ajustou-se os dados experimentais ao modelo de difusão intrapartícula. Com base nos
dados obtidos, apresentados na tabela 5.4, foi possível concluir que o tempo demandado por
essa etapa não é grande o suficiente para se afirmar que seja essa a etapa controladora do
processo de adsorção de íons sulfato pelas resinas estudadas. Essas informações sugerem que
o mecanismo de adsorção de íons sulfato pelas resinas estudadas provavelmente ocorra (i)
pela difusão do íon na camada limite, sendo, assim, essa a etapa controladora do processo
global ou que (ii) a velocidade do mesmo seja determinada por uma combinação das
velocidades envolvidas nas etapa de difusão na camada limite e de difusão intrapartícula.
Especificamente para o caso da resina Purolite A500, segundo Crini e Badot (2008), de
maneira geral, os processos de adsorção que seguem a cinética de pseudoprimeira ordem
apresentam a etapa de difusão na camada limite como a etapa controladora.
5.5 - Isotermas de adsorção
Ao avaliar as melhores condições operacionais em que as resinas estudadas apresentariam os
melhores índices de carregamento de sulfato, foi observado que a resina Amberlite IRA458,
além de apresentar restrições de aplicação com relação à temperatura, também não alcançou
valores de carregamento de sulfato esperados, em função das características de sua estrutura.
Desta forma, os estudos com essa resina não continuaram e a construção das isotermas de
equilíbrio foi realizada utilizando apenas as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21. Essas
resinas foram estudadas em pH igual a 4, uma vez que o processo de carregamento da resina
Amberlyst A21 é favorecido em meios mais ácidos, e é este um valor típico de pH nas
drenagens ácidas brasileiras, principal objetivo de aplicação do presente estudo.
Nas figuras de 5.7 a 5.10, encontram-se as isotermas de adsorção, construídas nas
temperaturas de 34ºC, 40ºC, 50ºC e 70ºC, em pH=4, com as resinas Purolite A500 e
104
Amberlyst A21, as quais foram ajustadas aos modelos de Freundlich, equação (3.29) e
Langmuir, equação (3.27).
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
5
10
15
20
25
30
(a)
A21
A500
Ceq (mg/L de sulfato)
Qeq (
mg d
e s
ulfato
/ m
L d
e r
esin
a)
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
5
10
15
20
25
30
(b)
A21
A500
Qeq (
mg d
e s
ulfato
/ m
L d
e r
esin
a)
Ceq (mg/L de sulfato)
Figura 5.7: Isotermas de adsorção ajustadas aos modelos de Freundlich (a) e de Langmuir (b),
construídas com os dados obtidos nos experimentos realizados a 34ºC, pH=4 e agitação de
180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21.
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
(a)
Ceq (mg/L de sulfato)
Qe
q (
mg
de
su
lfa
to/
mL
de
re
sin
a)
A21
A500
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
(b)
A21
A500
Ceq (mg/L de sulfato)
Qe
q (
mg
de s
ulfa
to/ m
L d
e r
esin
a)
Figura 5.8: Isotermas de adsorção ajustadas aos modelos de Freundlich (a) e de Langmuir (b),
construídas com os dados obtidos nos experimentos realizados a 40ºC, pH=4 e agitação de
180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21.
105
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
(a)
Ceq (mg/L de sulfato)
Qe
q (
mg
de s
ulfa
to/ m
L d
e r
esin
a)
A21
A500
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
(b)
Ceq (mg/L de sulfato)
Qeq (
mg d
e s
ulfato
/ m
L d
e r
esin
a)
A21
A500
Figura 5.9: Isotermas de adsorção ajustadas aos modelos de Freundlich (a) e de Langmuir (b),
construídas com os dados obtidos nos experimentos realizados a 50ºC, pH=4 e agitação de
180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21.
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
(a)
A21
A500
Ceq (mg/L de sulfato)
Qe
q (
mg
de s
ulfa
to/ m
L d
e r
esin
a)
-200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
(b)
A21
A500
Ceq (mg/L de sulfato)
Qeq (
mg d
e s
ulfato
/ m
L d
e r
esin
a)
Figura 5.10: Isotermas de adsorção ajustadas aos modelos de Freundlich (a) e de Langmuir
(b), construídas com os dados obtidos nos experimentos realizados a 70ºC, pH=4 e agitação
de 180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21.
A seguir, nas tabelas de 5.5 a 5.8, são apresentados os valores obtidos para os parâmetros das
isotermas (constantes de Langmuir e Freundlich), construídas nas temperaturas de 34ºC, 40ºC,
50ºC e 70ºC, em pH=4, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, bem como os
respectivos ajustes (R2) das curvas a esses modelos. A partir das informações contidas nessas
tabelas, são discutidas, em conjunto, todas as observações obtidas com as isotermas,
106
apresentadas nas figuras de 5.7 a 5.10, e com seus respectivos parâmetros e ajustes,
apresentados nas tabelas de 5.5 a 5.8.
Tabela 5.5: Parâmetros das isotermas de adsorção, Freundlich e Langmuir, construídas a
34ºC, pH=4 e agitação de 180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21.
Resina Modelo de isoterma
de adsorção Parâmetros R
2
Purolite A500
Freundlich Kf = 15,56
R2 = 0,99
n = 11,22
Langmuir qmáx = 26,98
R2 = 0,98
b = 0,61
Amberlyst A21
Freundlich Kf =14,37
R2 = 0,84
n = 81,22
Langmuir qmáx =16,18
R2 = 0,87
b = 0,16
Tabela 5.6: Parâmetros das isotermas de adsorção, Freundlich e Langmuir, construídas a
40ºC, pH=4 e agitação de 180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21.
Resina Modelo de isoterma
de adsorção Parâmetros R
2
Purolite A500
Freundlich Kf = 15,98
R2 = 0,98
n = 10,69
Langmuir qmáx = 29,31
R2 = 0,95
b = 1,10
Amberlyst A21
Freundlich Kf = 10,34
R2 = 0,98
n = 10,78
Langmuir qmáx = 18,86
R2 = 0,95
b = 0,14
107
Tabela 5.7: Parâmetros das isotermas de adsorção, Freundlich e Langmuir, construídas a
50ºC, pH=4 e agitação de 180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21.
Resina Modelo de isoterma
de adsorção Parâmetros R
2
Purolite A500
Freundlich Kf = 15,70
R2 = 0,99
n = 9,73
Langmuir qmáx = 30,28
R2 = 0,97
b = 0,40
Amberlyst A21
Freundlich Kf = 9,11
R2 = 0,94
n = 63,93
Langmuir qmáx = 10,19
R2 = 0,94
b = 0,21
Tabela 5.8: Parâmetros das isotermas de adsorção, Freundlich e Langmuir, construídas a
70ºC, pH=4 e agitação de 180min-1
, com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21.
Resina Modelo de isoterma
de adsorção Parâmetros R
2
Purolite A500
Freundlich Kf = 19,70
R2 = 0,99
n = 14,02
Langmuir qmáx = 32,37
R2 = 0,99
b = 0,07
Amberlyst A21
Freundlich Kf = 2,77
R2 = 0,99
n = 4,43
Langmuir qmáx = 14,39
R2 = 0,95
b = 0,01
De acordo com os dados apresentados nas figuras de 5.7 a 5.10, observa-se que as resinas
Purolite A500 e Amberlyst A21 apresentaram um carregamento máximo de sulfato,
respectivamente, em torno de 29 e 15mg(SO42-
)/mL(resina). Esses valores estão muito
próximos dos obtidos, em batelada e em condições semelhantes de temperatura e pH, quando
as melhores condições experimentais que favorecem o processo de adsorção de sulfato pelas
108
resinas foram avaliadas. Com base nesses resultados, apresentados no item 5.3, era esperado
alcançar, respectivamente, cerca de 30 e 15mg(SO42-
)/mL(resina) para as resinas Purolite
A500 e Amberlyst A21, praticamente o que foi observado. Além disso, mais uma vez,
conforme pode ser visto nas tabelas de 5.5 a 5.8, a pouca influência da temperatura nos
valores de qmáx foi observada.
Dos parâmetros b, obtidos ao ajustar as isotermas ao modelo de Langmuir, apresentados nas
tabelas de 5.5 a 5.8, pode-se observar que, a resina Amberlyst A21 apresentou em todas as
condições valores para o mesmo menores que aqueles obtidos com a resina Purolite A500.
Como esse parâmetro está relacionado à afinidade do adsorvente pelo adsorvato, pode-se
concluir com base nessas informações que a resina Amberlyst A21 apresenta menor afinidade
pelo íon sulfato que a resina Purolite A500. Sendo assim, este fato pode estar relacionado
também à mais baixa capacidade de adsorção de sulfato apresentada por esta resina quando
comparada à Purolite A500.
Com relação aos parâmetros obtidos ao ajustar as isotermas à equação de Freundlich, pode-se
afirmar, conforme Biligili (2006), que os processos de adsorção ocorridos nas condições
experimentais citadas se tratam de processos favoráveis, uma vez que os respectivos valores
de n obtidos são maiores que 1. Nesse caso, pode-se afirmar, com base em McCabe et al.
(2005), que a afinidade do adsorvato pelo adsorvente pode ser classificada como intermediária
e que há uma diminuição na concentração dos sítios disponíveis para a adsorção à medida que
a concentração de adsorvato presente na fase fluida aumenta.
Com relação aos valores de Kf, apresentados nas tabelas de 5.5 a 5.8, pode-se concluir que a
estrutura da resina Amberlyst A21 diminui consideravelmente sua afinidade pelo íon sulfato à
medida que a temperatura do meio aumenta. Já com relação aos valores de Kf obtidos para as
isotermas construídas com a resina Purolite A500, como esses não apresentaram diferenças
significativas entre si, pode-se afirmar que a afinidade da mesma pelo íon sulfato permanece
praticamente constante com a variação da temperatura, de 34 a 70°C.
Ao ajustar os dados obtidos às equações Freundlich e Langmuir, observou-se, nas tabelas de
5.5 a 5.8, que de um modo geral os valores de ajuste (R2) obtidos foram bons (a maioria muito
próximos de 1), os quais não apresentaram diferenças significativas entre si. Por meio desses
dados, pode-se concluir que os processos de adsorção em questão apresentam características
intermediárias a ambos os modelos de isotermas testados. Do modelo de Langmuir, pode-se
afirmar, segundo Reynolds e Richards (1995), que existe uma área limitada mensurável, onde
109
ocorre a adsorção, cujo processo é reversível e que alcança uma condição de equilíbrio. Já do
modelo de Freundlich pode-se afirmar que se trata de um processo de adsorção não ideal.
Assim como observado experimentalmente para as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21,
Haghsheno et al. (2009) também estudaram a adsorção de íons sulfato na resina de troca
iônica Lewait K6362 e observaram que tanto o modelo de Freundlich e quanto o Langmuir
podem descrever o respectivo processo de adsorção. Nesse caso, os dados experimentais
apresentaram ajustes respectivamente iguais a 0,96 e 0,97.
Da mesma maneira, Namasivayam e Sangeetha (2008) ao avaliar os dados de equilíbrio
obtidos na adsorção de íons sulfato em carvão ativado com ZnCl2 observaram que os mesmos
se ajustaram bem a ambos os modelos adotados, Langmuir e Freundlich. Os respectivos
ajustes encontrados, nesse estudo, foram de 0,99 ao modelo de Freundlich e 0,98 ao de
Langmuir.
O mesmo comportamento também foi observado por Oliveira (2006) ao estudar a adsorção de
íons sulfato zeólitas pulverizadas e funcionalizadas com íons bário. Em seus estudos, os dados
de equilíbrio apresentaram um ajuste igual a 0,97 ao modelo de Langmuir e igual a 0,96 ao
modelo de Freundlich.
Moret e Rubio (2003) e Rodrigues et al. (2005) estudaram a adsorção de íons sulfato em,
respectivamente, casca de camarão modificada e óxido de zircônio. Ambos utilizaram apenas
o modelo de Langmuir para ajustar os dados de equilíbrio. Os dados referentes a ambos os
materiais adsorventes apresentaram os respectivos ajustes iguais a 0,99.
A comparação das constantes de Langmuir (b e qmáx) e de Freundlich (Kf e n) obtidas ao
ajustar os dados experimentais de adsorção de íons sulfato nas resinas Purolite A500 e
Amberlyst A21, não foi possível uma vez que os estudos supracitados foram realizados em
condições experimentais diferentes de pH, temperatura, agitação, tempo de contato e relação
quantidade inicial de sulfato para quantidade de adsorvente.
110
5.6 - Estudos termodinâmicos
Nas tabelas 5.9 e 5.10, estão listados, respectivamente, os dados utilizados na determinação da
variação de entalpia, ΔH°, envolvida nos processos de adsorção de sulfato pelas resinas
Purolite A500 e Amberlyst A21, em pH=4, nas temperaturas de 34ºC, 40ºC, 50ºC e 70ºC. As
constantes de equilíbrio foram calculadas, pela equação 3.30, com os dados obtidos nos
experimentos, realizados para a construção das isotermas de adsorção, que partiram da
concentração inicial de sulfato de 300,0mg(SO42-
)/L.
Tabela 5.9: Dados para determinação da variação de entalpia envolvida no processo de
adsorção de sulfato pela resina Purolite A500, nas temperaturas de 34ºC, 40ºC, 50ºC e 70ºC,
em pH=4 e agitação de 180min-1
.
Temperatura
(ºC)
Temperatura
(K)
1/T
(K-1
)
Constante de
equilíbrio, Keq
ln Keq
34 307 3,26 x 10-3
274,34 5,61
40 313 3,20 x 10-3
289,41 5,67
50 323 3,10 x 10-3
350,48 5,86
70 343 2,92 x 10-3
421,75 6,04
Tabela 5.10: Dados para determinação da variação de entalpia envolvida no processo de
adsorção de sulfato pela resina Amberlyst A21, nas temperaturas de 34ºC, 40ºC e 70ºC, em
pH=4 e agitação de 180min-1
.
Temperatura
(ºC)
Temperatura
(K)
1/T
(K-1
)
Constante de
equilíbrio, Keq
ln Keq
34 307 3,26 x 10-3
119,49 4,78
40 313 3,20 x 10-3
102,61 5,43
70 343 2,92 x 10-3
43,18 3,77
111
Com os dados apresentados na tabelas de 5.9 e 5.10, construiu-se os gráficos de ln(Keq) em
função de 1/T , apresentados nas figuras 5.11 e 5.12, os quais se referem, respectivamente,
com as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21.
0.00290 0.00295 0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330
5.6
5.7
5.8
5.9
6.0
6.1
Y= -1300,08*X+9,85
R2=0,98
ln(K
eq)
1/T
Figura 5.11: Gráfico do logaritmo neperiano das constantes de equilíbrio (ln Keq) para a resina
Purolite A500 em função do inverso da temperatura (1/T). Dados obtidos a 34ºC, 40ºC, 50ºC
e 70ºC, em pH=4 e agitação de 180min-1
.
0.00290 0.00295 0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330
3.6
3.8
4.0
4.2
4.4
4.6
4.8
Y=3014,25*X-5,02
R2=0,99
1/T
ln(K
eq)
Figura 5.12: Gráfico do logaritmo neperiano das constantes de equilíbrio (ln Keq) para a resina
Amberlyst A21 em função do inverso da temperatura (1/T). Dados obtidos a 34ºC, 40ºC e
70ºC, em pH=4 e agitação de 180min-1
.
112
A partir dos coeficientes angulares e lineares dos gráficos presentes nas figuras 5.11 e 5.12,
calcularam-se as respectivas variações de entalpia, ΔH°, e de entropia, ΔS°, envolvidas no
processo de adsorção de sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, nas condições
em que as mesmas foram aplicadas. Esses valores encontram-se listados na tabela 5.11, na
qual também são apresentadas as respectivas variações da energia livre de Gibbs, ΔG°.
Tabela 5.11: Variações de entalpia, ΔH°, energia livre de Gibbs, ΔG°, e de entropia, ΔS°,
envolvidos no processo de adsorção de sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21,
em pH=4 e agitação de 180min-1
.
Resina Temperatura (ºC) ΔH°
(KJ/mol)
ΔS°
(KJ/mol.K)
ΔG°
(KJ/mol)
Purolite A500
34
10,81 0,082
-14,33
40 -14,75
50 -15,73
70 -17,24
Amberlyst A21
34
-25,06 -0,042
-12,21
40 -12,05
50 -10,25
70 -10,74
De acordo com os parâmetros termodinâmicos, apresentados na tabela 5.11, pode-se afirmar,
através das variações de entalpia, que o processo de adsorção de sulfato pela resina Purolite
A500, nas condições em que a mesma foi empregada, é endotérmico e, para a resina
Amberlyst A21, é exotérmico. Esse comportamento endotérmico da resina Purolite A500
pode ser observado através dos seus respectivos valores de carregamento máximo, listados
nas tabelas de 5.5 a 5.8. Nessas, observa-se, com o aumento da temperatura, um ligeiro
aumento no carregamento de sulfato atingido pela resina, ou seja, a capacidade de adsorção da
resina tende a aumentar com o aumento da temperatura.
Pelos valores de ΔH° envolvido no processo de adsorção de sulfato pelas resinas estudadas,
também pode-se afirmar que os mesmos encontram-se dentro da faixa de entalpia, na qual o
113
mesmo classifica-se como fisiossorção. Conforme citado no item 3.8, processos de adsorção
que envolvem baixos valores de entalpia e que sejam reversíveis apresentam normalmente a
viabilidade do processo inverso, a dessorção, ocorrer de forma facilitada. Tal característica é
fundamental para a aplicação industrial dessas resinas, uma vez que garante sua dessorção e
regenerabilidade, o que ao longo do tempo, favorece a minimização dos custos envolvidos no
respectivo processo de adsorção no qual a resina esteja sendo empregada.
Ainda com relação aos baixos valores de ΔH° encontrados, pode-se afirmar que os mesmos
refletem a baixa influência da temperatura observada nos resultados experimentais,
apresentados nos itens 5.2, 5.3 e 5.4. Desta forma, pode-se afirmar, portanto, que, no intervalo
de temperatura estudado, entre 34 e 70ºC, a diferença de energia fornecida e recebida pelo
meio não foi suficiente para alterar significativamente o carregamento alcançado pelas
resinas. Industrialmente, essa característica também é favorável à aplicação das resinas
estudadas, pois descarta a necessidade de aquecimento ou refrigeração do efluente, que será
submetido ao tratamento pelas mesmas, minimizando, assim, o respectivo custo envolvido em
seu processo de tratamento, caso o mesmo encontre dentro das condições de temperatura
estudadas.
Com relação aos demais parâmetros termodinâmicos, apresentados na tabela 5.11, pode-se
afirmar que o processo de adsorção de sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21,
nas condições experimentais estudadas, são espontâneos, uma vez que os respectivos valores
das variações de energia livre de Gibbs calculados, ΔG°, são negativos. Observa-se também,
para a resina Purolite A500, que de uma maneira geral, esses valores tornam-se mais
negativos à medida que a temperatura aumenta, o que permite afirmar que, nas condições
experimentais às quais a mesma foi submetida, seu processo de adsorção é favorecido pelo
aumento da temperatura. Esse fato é decorrente do comportamento previsto para um processo
endotérmico, o qual é favorecido pelo aumento da temperatura. A mesma confirmação de
comportamento, mediante a variação da temperatura, pode ser obtida analisando os valores de
ΔG° encontrados para o processo de adsorção de sulfato pela resina Amberlyst A21. Porém,
nesse caso, observa-se que os valores de ΔG° se tornam ligeiramente menos negativos à
medida que a temperatura aumenta, sugerindo que o processo de adsorção seja favorecido
pela diminuição da temperatura, tal como é previsto para um processo exotérmico.
Quanto aos valores de ΔS°, apresentados na tabela 5.11, observa-se, para a resina Purolite
A500, como esses valores são positivos, que há um aumento na acessibilidade do adsorvato
114
aos sítios de adsorção com o aumento da temperatura. Já para a resina Amberlyst A21, como
a mesma apresenta valores de entropia negativos, pode-se afirmar que há uma diminuição da
acessibilidade do adsorvato à mesma à medida que a temperatura aumenta (Schneider, 2008).
É importante destacar que a necessidade de protonação da resina Amberlyst A21 antes da
adsorção do sulfato pode afetar os aspectos termodinâmicos do seu processo. Porém, esse
fenômeno requer aprofundamento.
Embora, experimentalmente, a influência da temperatura tenha sido pouco ou praticamente
não observada, com base nos parâmetros termodinâmicos calculados, pode-se afirmar que o
processo de adsorção de sulfato pela resina Purolite A500 é ligeiramente favorecido pelo
aumento da temperatura, enquanto que para a resina Amberlyst A21 é favorecido pela
diminuição da mesma. Provavelmente, esse fato esteja relacionado às magnitudes obtidas para
os respectivos parâmetros termodinâmicos, os quais foram bem baixos.
Namasivayam e Sangeetha (2008) ao estudarem a adsorção de sulfato em carvão ativado,
observaram que a respectiva variação de entalpia envolvida na adsorção de sulfato por carvão
ativado foi de 15,4kJ/mol, de entropia 0,133kJ/K mol e da energia livre de Gibbs de
-25,9kJ/mol (35°C), -26,2kJ/mol (40°C), -27,5kJ/mol (50°C) e -28,8kJ/mol (60°C). Conforme
pode ser visto, os parâmetros termodinâmicos obtidos para a adsorção de sulfato em carvão
ativado se assemelham aos obtidos para o processo de adsorção do mesmo íon pela resina
Purolite A500. Desta forma, pode-se concluir que a adsorção de sulfato por carvão ativado e
pela resina Purolite A500 apresentam um perfil energético semelhante, porém, contrários,
com relação à variação de entalpia e de entropia, referente à resina Amberlyst A21.
5.7 - Ensaios de dessorção e regeneração
O estudo da dessorção dos íons sulfato das resinas estudadas, assim como a regeneração das
mesmas, ocorreu em condições experimentais determinadas com base nas características
estruturais de cada resina e nos resultados obtidos ao estudar as condições operacionais que
favorecem o processo de adsorção de sulfato pelas mesmas, apresentados item 5.3.
Com relação à estrutura das resinas, como a resina Purolite A500 possui, na sua forma
original, grupos trocadores iônicos estabilizados por íons cloreto, adotou-se solução de cloreto
115
de sódio, cuja concentração de íons cloreto foi 50 e 100 vezes maior que a quantidade
estequiometricamente necessária para substituir os íons sulfato adsorvidos. Nesse caso, o
excesso dos íons cloreto se deve à necessidade de compensar a menor afinidade da resina pelo
íon cloreto (em relação ao íon sulfato). Desta forma, a resina dessorve o íon sulfato e retoma
sua forma original se ligando ao íon cloreto. Já a resina Amberlyst A21, como os seus grupos
funcionais, amina terciária, para adsorverem o íon sulfato deve inicialmente adquirir carga
positiva, se ligando a íons H+, seu processo de carregamento de sulfato é favorecido em meios
mais ácidos. Para que sua estrutura libere os íons sulfato adsorvidos, basta que o pH do meio
seja aumentado para que os íons H+ sejam liberados, juntamente aos íons sulfato, permitindo,
assim, que a resina retome sua forma original. Para isso, foram adotadas soluções de
hidróxido de sódio de pH igual a 10 e 12.
Já com relação aos resultados obtidos ao avaliar as melhores condições experimentais para se
alcançar altos valores de carregamento de sulfato pelas resinas estudas, foi observado que, dos
parâmetros estudados, para ambas as resinas, Purolite A500 e Amberlyst A21, a temperatura
exerce pouca influência no processo de adsorção de sulfato. Desta forma, foi adotada a
temperatura de 30°C.
Como as resinas estudadas apresentaram índices de dessorção dos íons sulfato muito
próximos entre si, na tabela 5.12, encontram-se listados apenas os respectivos valores médios
de dessorção alcançados quando as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 foram eluídas,
respectivamente, com soluções de NaCl (1,1 e 2,2g(Cl-)/L) e de NaOH (pH igual a 10 e 12).
116
Tabela 5.12: Resultados de dessorção de obtidos para as resinas Purolite A500 e Amberlyst
A21, a 30°C e agitação de 180min-1
.
Resina Carregamento inicial
(mg(SO42-
)/mL(res))
Porcentagem média
de dessorção
(%)
Eluente
Purolite A500 30,5
77,1 Solução de NaCl
(1,1g(Cl-)/L)
77,5 Solução de NaCl
(2,2g(Cl-)/L)
Amberlyst A21 10,4
~100 Solução de NaOH
(pH=10)
~100 Solução de NaOH
(pH=12)
Conforme mostraram os estudos termodinâmicos, cujos resultados foram apresentados no
item 5.6, o processo de adsorção de sulfato pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 são
classificados como de fisiossorção. Desta forma, sendo o respectivo processo de adsorção
reversível, era esperado que ambas as resinas apresentassem facilidade de dessorção quando
submetidas a condições experimentais específicas, apropriadas e previamente definidas, da
forma como foi feito. De acordo com os resultados apresentados na tabela 5.12, as resinas
estudadas, de fato, dessorvem os íons sulfato quando submetidas às condições experimentais
adotadas.
A porcentagem média de dessorção alcançada pela resina Purolite A500, entre 70 e 80%,
mostra que as condições experimentais adotadas não foram suficientes para promover a total
dessorção dos íons sulfato. Visando à aplicação industrial da resina, maiores índices de
dessorção desses íons devem ser alcançados para que os ciclos de carregamento e dessorção
ocorram em intervalos de tempo mais espaçados. Para isso, faz-se necessário um estudo mais
aprofundado da dessorção e da regeneração da mesma.
Já a resina Amberlyst A21, conforme mostra a tabela 5.12, nas condições experimentais a que
foi submetida, alcançou bons índices de dessorção de íons sulfato, confirmando o esperado
com base no seu caráter fracamente básico, ou seja, que apenas o aumento do pH do meio são
suficientes para promover, de forma favorável, a dessorção dos íons sulfato. Esses bons
117
resultados representam um ponto a favor para a resina Amberlyst A21, uma vez que
operacionalmente seu processo de dessorção seria mais fácil que o da resina Purolite A500.
Além disso, o excelente teor de dessorção observado pela resina Amberlyst A21 quando em
contato com soluções de pH igual a 10 e 12 indicam a possibilidade de redução do seu custo
operacional a partir da aplicação de soluções menos básicas que as estudadas, por exemplo,
com pH=8.
Ainda analisando os dados apresentados na tabela 5.12, pode se afirmar que a menor
dessorção dos íons sulfato alcançada pela resina Purolite A500 em relação à resina Amberlyst
A21, pode estar relacionada à sua mais alta afinidade pelo íon sulfato. Isso porque, em
condições semelhantes, a resina Purolite A500 apresentou um maior carregamento de íons
sulfato que a resina Amberlyst A21 e, quando eluídas em condições previamente indicadas
como adequadas, a mesma ter apresentado um menor índice de dessorção.
O comportamento apresentado pela resina Amberlyst A21, ou seja, de dessorver os íons
sulfato em meios mais básicos, também foi observado por Moret e Rubio (2003), quando
esses estudaram a dessorção desses mesmos íons, porém carregados em um material
adsorvente preparado a partir da casca de camarão. Como esse adsorvente era funcionalizado
com grupos amina terciária, os mesmos presentes na resina Amberlyst A21, a dessorção dos
íons sulfato foi promovida pelo aumento do pH do meio, em pH igual a 12, no qual cerca de
96% de dessorção foi atingida.
Namasivayam e Sangeetha (2008) estudaram o efeito do pH na dessorção de íons sulfato
carregados em carvão ativado com ZnCl2. Nesses estudos, o pH do meio foi variado entre 2 e
11, e os índices de dessorção mais altos foram atingidos quando se trabalhou em pH’s iguais a
2, 10 e 11, onde foram alcançados respectivamente cerca de 70, 60 e 90% de dessorção.
Similarmente, Feng et al. (2000) testaram a eluição de uma coluna de leito fixo preenchida
com a resina Duolite A375, carregada com os íons sulfato, cloreto, brometo e fluoreto. Para
isso, foi utilizada solução de Ca(OH)2 saturada com 2% de NaOH e foram alcançados índices
de dessorção dos íons sulfato entre 90 e 95%.
118
5.8 - Adsorção de sulfato em colunas de leito fixo
Como a variação temperatura não exerceu grande influência no processo de carregamento de
sulfato pelas resinas estudadas, os experimentos de adsorção em leito fixo foram realizados a
temperatura ambiente, sendo a mesma monitorada durante todo o tempo do experimento,
apresentando valores na faixa de 28±1°C. Com relação à condição de pH adotada, assim
como na construção das isotermas e nos estudos cinéticos e termodinâmicos, essa foi
determinada com base no comportamento da resina Amberlyst A21 e no fato de as drenagens
ácidas brasileiras apresentarem um valor típico de pH igual a 4.
Os resultados obtidos nos experimentos realizados em leito fixo encontram-se listados
conforme o objetivo envolvido nos mesmos, ou seja, a análise da influência (i) da
concentração inicial de sulfato na solução que alimentava o sistema; (ii) da altura do leito
adsorvente e (iii) da vazão. Essas curvas apresentam a relação Ct/Co (concentração de sulfato
obtida no tempo t dividida pela concentração de sulfato presente na solução de alimentação)
em função do tempo decorrido ao longo do experimento.
Influência da concentração inicial de sulfato
Nas figuras 5.13 e 5.14, encontram-se, respectivamente, as curvas de trespasse construídas
para as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 através dos experimentos realizados em
condições fixas de altura do leito e vazão, variando-se apenas a concentração inicial de sulfato
no fluxo de alimentação de sistema. Nesses experimentos, colunas de vidro de 13mm de
diâmetro interno foram preenchidas com 11 mililitros de resina hidratada, formando um leito
de nove centímetros de altura, o qual foi alimentado a uma vazão constante de 15mL/min.
Imediatamente após a apresentação de cada uma das figuras 5.13 e 5.14 encontram-se os
respectivos dados extraídos das mesmas, os quais são apresentados nas tabelas 5.13 e 5.14.
Como ambas as resinas apresentaram comportamentos semelhantes, todos os resultados e as
informações deles obtidas são discutidas em conjunto.
119
0 50 100 150 200 250
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ct/C
o
Tempo (min)
Co= 115mg(SO
4
2-)/L
Co= 170mg(SO
4
2-)/L
Co= 340mg(SO
4
2-)/L
Figura 5.13: Curvas de trespasse construídas utilizando um leito de resina Purolite A500, de
9cm de altura, 0,35 de porosidade, alimentado a uma vazão de 15mL/min com soluções
contendo diferentes concentrações de sulfato, em pH=4 e 28±1°C.
Tabela 5.13: Dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção realizados em leito fixo de
9cm de altura, 0,35 de porosidade, contendo resina Purolite A500, alimentado com soluções
contendo diferentes concentrações de sulfato, a uma vazão de 15mL/min, em pH=4 e 28±1°C.
Concentração
inicial
(mg(SO42-
)/L)
Volume
de
trespasse
(mL) *1
Tempo
de
trespasse
(min) *2
Volume
de
exaustão
(mL) *3
Tempo
de
exaustão
(min) *4
Capacidade
de adsorção
do leito
(mg(SO42-
))
Carregamento
máximo (qmáx)
(mg(SO42-
)/
mL(resina))
115 2850 190 3450 230 403,9 36,7
170 1350 90 3300 220 593,0 53,9
340 300 20 1500 100 551,3 50,1
*1: Volume eluído até o ponto em que se inicia o aparecimento de íons sulfato na solução efluente à
coluna.
*2: Tempo necessário para que o volume de trespasse seja eluído.
*3: Volume eluído até o momento em que a concentração de sulfato na solução efluente à coluna se iguala
à concentração na solução afluente.
*4: Tempo necessário para que o volume de exaustão seja eluído.
120
0 50 100 150 200 250
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tempo (min)
Ct/C
o
Co=55mg(SO
4
2-)/L
Co=80mg(SO
4
2-)/L
Co=160mg(SO
4
2-)/L
Figura 5.14: Curvas de trespasse construídas utilizando um leito de resina Amberlyst A21, de
9cm de altura, 0,35 de porosidade, alimentado a uma vazão de 15mL/min com soluções
contendo diferentes concentrações de sulfato, em pH=4 e 28±1°C.
Tabela 5.14: Dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção realizados em leito fixo de
9cm de altura e 0,35 de porosidade, contendo resina Amberlyst A21, alimentado com
soluções contendo diferentes concentrações de sulfato, a uma vazão de 15mL/min, em pH=4 e
28±1°C.
Concentração
inicial
(mg(SO42-
)/L)
Volume
de
trespasse
(mL) *1
Tempo
de
trespasse
(min) *2
Volume
de
exaustão
(mL) *3
Tempo
de
exaustão
(min) *4
Capacidade
de
adsorção
do leito
(mg(SO42-
))
Carregamento
máximo (qmáx)
(mg(SO42-
)/
mL(resina))
55 600 40 1500 100 93,8 8,52
80 450 30 1200 80 105,7 9,61
160 150 10 750 50 126,7 11,5
*1: Volume eluído até o ponto em que se inicia o aparecimento de íons sulfato na solução efluente à
coluna.
*2: Tempo necessário para que o volume de trespasse seja eluído.
*3: Volume eluído até o momento em que a concentração de sulfato na solução efluente à coluna se iguala
à concentração na solução afluente.
*4: Tempo necessário para que o volume de exaustão seja eluído.
121
Analisando as curvas de trespasse obtidas para as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21
apresentadas, respectivamente, nas figuras 5.13 e 5.14, observa-se que todas são simétricas e
apresentam um formato de “S”, exatamente como era esperado, de acordo com Quek e
Al-Duri (2007), uma vez que o sulfato é um adsorvato que apresenta um peso molecular
relativamente baixo e uma estrutura simples. Além disso, tais simetrias permitem afirmar que
não ocorreram diferenças consideráveis na resistência oferecida pelo leito adsorvente, o que
se deve ao fato de ter sido adotada em todos os experimentos a mesma vazão, 15mL/min.
Caso o adsorvato tivesse encontrado diferenças significantes de resistência à sua adsorção,
seriam observadas curvas mais inclinadas para a direita, representando não só graficamente,
mas também experimentalmente, a necessidade de um intervalo de tempo maior que o
esperado para que a saturação fosse atingida.
Conforme mostram as tabelas 5.13 e 5.14, o leito das resinas, quando submetido às diferentes
condições de concentração de sulfato na alimentação da coluna, apresentou comportamentos
diferentes, os quais podem ser observados nas figuras 5.13 e 5.14 e nas tabelas 5.13 e 5.14.
Para ambas as resinas, foi observado que quanto mais íons sulfato estão presentes no fluido,
menos tempo é necessário para se alcançar os pontos de trespasse e de exaustão. Como a
vazão foi mantida constante durante todos esses experimentos, pode-se afirmar que o volume
de solução tratada também foi menor quando o leito em questão foi alimentado por soluções
de concentração mais altas. Esse comportamento observado, de maneira geral, se deve ao fato
de, nesses experimentos, terem sido utilizados quantidades fixas de adsorvente, 11mL de
resina hidratada, sob a mesma condição de pH, igual a 4. Logo, leitos adsorventes, a princípio
com a mesma capacidade de adsorção, ao receberem, em um mesmo intervalo de tempo,
diferentes quantidades de adsorvato, apresentarão os respectivos processos de carregamento
em velocidades diferentes. Observa-se que aqueles leitos que receberam uma maior
quantidade de adsorvato, em um mesmo intervalo de tempo, foram os que mais rapidamente
atingiram os pontos de trespasse e exaustão, o que provavelmente se deve ao fato de, nesses
casos, o fluxo ser mais favorecido.
Antes de realizar cada experimento, as respectivas capacidades de adsorção dos leitos
utilizados foram estimadas com base nos resultados obtidos nos ensaios realizados em
batelada. A partir dos valores médios de qmáx, parâmetro obtido ao ajustar as isotermas ao
modelo de Langmuir, esperava-se para um leito de 11mL de resina Purolite A500 que sua
saturação ocorresse com um carregamento em torno de 335mg de sulfato, já que em batelada
a mesma alcançou um qmáx médio de 30mg(SO42-
)/mL(resina). Já para um leito contendo a
122
mesma quantidade da resina Amberlyst A21, como seu qmáx médio foi de cerca de
15mg(SO42-
)/mL(resina), sua saturação era esperada quando seu carregamento atingisse cerca
de 160mg de sulfato. Porém, conforme mostram as tabelas 5.13 e 5.14, não foram esses os
reais valores observados.
Nos ensaios realizados com a resina Purolite A500, conforme mostra a tabela 5.13, observou-
se que, nas condições experimentais adotadas, todos os leitos utilizados apresentaram uma
capacidade máxima de adsorção acima da observada nos ensaios em batelada. Em coluna,
provavelmente, o fato de a todo instante, até que o leito atinja a saturação, a solução que entra
na coluna estar em contato com uma porção nova de leito adsorvente permite ao mesmo obter
um carregamento mais elevado que em batelada, onde todo o adsorvato fica em contato com
toda a solução a ser tratada, estabelecendo com ela um equilíbrio de adsorção/dessorção.
Outro fato interessante relacionado à resina Purolite A500 foi o carregamento máximo de
sulfato atingido pela mesma nos experimentos em coluna, cerca de 50mg((SO42-
)/mL(resina),
quando o leito foi alimentado com soluções de sulfato contendo 170 e 340mg(SO42-
)/L. De
acordo com o informativo dos seus dados técnicos, esta resina apresenta uma capacidade
máxima de troca em torno de 1,15eq/L, o que equivale a cerca de 55mg(SO42-
)/mL de resina.
Esses dados mostram que a utilização dessa resina é melhor indicada em sistemas de leito
fixo, onde seu desempenho chega a cerca de 90%, enquanto que em batelada ficava em torno
de 60%. Visando à sua aplicação em grande escala, ou seja, industrial, está aí uma grande
vantagem para a resina Purolite A500, pois é exatamente em coluna que as etapas de adsorção
se processam (Crini e Badot, 2008).
Enquanto a resina Purolite A500 apresentou resultados bastante satisfatórios com relação ao
que era esperado pelos resultados obtidos em batelada, a resina Amberlyst A21 deixou a
desejar. Esperava-se observar uma capacidade de adsorção do leito de aproximadamente
160mg de sulfato, porém, conforme pode ser visto na tabela 5.14, esses valores mal passaram
de 120mg. Logo, o carregamento máximo alcançado por cada mililitro dessa resina também
ficou abaixo do esperado (qmáx = 15mg(SO42-
)/L). Segundo o informativo dos dados técnicos
dessa resina, a mesma apresenta uma capacidade máxima de troca de 1,25eq/L, o que para
sulfato equivale a 60mg/L. Desta forma, tanto em batelada quanto em coluna de leito fixo,
essa resina alcançou apenas 17% de desempenho, não sendo possível, portanto, afirmar em
qual desses tipos de disposição a mesma seja melhor indicada para se alcançar melhores
índices de carregamento.
123
Haghsheno et al. (2009) estudaram influência da concentração de sulfato na solução de
alimentação do sistema de leito fixo utilizando a resina Lewait K6362, a 25°C, pH=9, vazão
de 30mL/min e um leito de 30cm de altura. As concentrações adotadas foram de 500, 700 e
900mg(SO42-
)/L e, assim como o observado experimentalmente para os sistemas contendo as
resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, com a resina Lewait K6362, quando se trabalhou
com as soluções mais concentradas, volumes menores das mesmas foram tratadas e mais
rapidamente os respectivos pontos de trespasse e de exaustão foram atingidos.
Influência da altura do leito
Nas figuras 5.15 e 5.16, encontram-se, respectivamente, as curvas de trespasse obtidas para as
resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 por meio dos experimentos de adsorção de sulfato em
colunas de leito fixo, realizados em condições fixas de vazão e concentração inicial de sulfato
na corrente de alimentação do sistema. Nesses experimentos, as colunas de vidro preenchidas
com 8, 11 e 14,5 mililitros de resina hidratada, resultando em leitos de altura iguais,
respectivamente, a 6, 9 e 12cm, os quais foram alimentados a uma vazão constante de
15mL/min. Logo após a apresentação das figuras 5.15 e 5.16 encontram-se os respectivos
dados extraídos das mesmas, os quais são apresentados nas tabelas 5.15 e 5.16. Da mesma
forma como feito com os resultados de adsorção em coluna, em que se avaliou a influência da
concentração de sulfato na alimentação do sistema, todos os resultados obtidos ao analisar a
influência da altura do leito são discutidos em conjunto.
124
0 50 100 150 200 250
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tempo (min)
Ct/C
o
A=6cm
A=9cm
A=12cm
Figura 5.15: Curvas de trespasse construídas utilizando leitos de resina Purolite A500 de
diferentes alturas, alimentado a uma vazão de 15mL/min com solução contendo
170mg(SO42-
)/L, em pH=4 e 28±1°C.
Tabela 5.15: Dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção realizados em leitos de
diferentes alturas de resina Purolite A500, alimentado a uma vazão de 15mL/min com solução
contendo 170mg(SO42-
)/L em pH=4 e 28±1°C.
Altura
do
leito
(cm)
Porosidade
Volume
de
trespasse
(mL) *1
Tempo
de
trespasse
(min) *2
Volume
de
exaustão
(mL) *3
Tempo
de
exaustão
(min) *4
Capacidade
de
adsorção
do leito
(mg(SO42-
))
Carregamento
máximo (qmáx)
(mg(SO42-
)/
mL(resina))
6 0,33 600 40 2250 150 413,8 51,7
9 0,35 1200 80 2850 190 540,4 49,1
12 0,31 1650 110 3450 230 632,4 46,6
*1: Volume eluído até o ponto em que se inicia o aparecimento de íons sulfato na solução efluente à
coluna.
*2: Tempo necessário para que o volume de trespasse seja eluído.
*3: Volume eluído até o momento em que a concentração de sulfato na solução efluente à coluna se iguala
à concentração na solução afluente.
*4: Tempo necessário para que o volume de exaustão seja eluído.
125
0 50 100 150 200 250
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ct/C
o
Tempo (min)
A=6cm
A=9cm
A=12cm
Figura 5.16: Curvas de trespasse construídas utilizando leitos de resina Amberlyst A21 de
diferentes alturas, alimentado a uma vazão de 15mL/min com solução contendo
80mg(SO42-
)/L, em pH=4 e 28±1°C.
Tabela 5.16: Dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção realizados em leitos de
resina Amberlyst A21 de diferentes alturas, alimentados a uma vazão de 15mL/min com
soluções contendo 80mg(SO42-
)/L, em pH=4 e 28±1°C.
Altura
do
leito
(cm)
Porosidade
Volume
de
trespasse
(mL) *1
Tempo
de
trespasse
(min) *2
Volume
de
exaustão
(mL) *3
Tempo
de
exaustão
(min) *4
Capacidade
de
adsorção
do leito
(mg(SO42-
))
Carregamento
máximo (qmáx)
(mg(SO42-
)/
mL(resina))
6 0,33 150 10 1200 80 101,6 12,7
9 0,35 300 20 1350 90 111,6 10,1
12 0,31 450 30 1650 110 138,7 9,6
*1: Volume eluído até o ponto em que se inicia o aparecimento de íons sulfato na solução efluente à
coluna.
*2: Tempo necessário para que o volume de trespasse seja eluído.
*3: Volume eluído até o momento em que a concentração de sulfato na solução efluente à coluna se iguala
à concentração na solução afluente.
*4: Tempo necessário para que o volume de exaustão seja eluído.
126
Com base nas figuras 5.15 e 5.16, observa-se que, assim como nos experimentos em que se
avaliou a variação da concentração de sulfato na alimentação do sistema, também foram
obtidas curvas de trespasse com o formato de “S” e muito simétricas, sem haver diferenças
consideráveis de simetria entre elas. De acordo com Quek e Al-Duri (2007), essas
características mostram que o processo de adsorção ocorreu conforme o esperado para um íon
de baixo peso molecular, como o sulfato, e que, mesmo utilizando leitos de altura diferentes,
não houve variações significantes de resistência ao processo de transferência do sulfato da
fase líquida para a fase sólida.
Com relação aos efeitos causados ao processo de adsorção de sulfato em colunas de leito fixo
quando a altura do leito foi variada, conforme mostram as figuras 5.15 e 5.16 e as tabelas 5.15
e 5.16, ao aumentar a altura dos leitos compostos pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst
A21, foi observado que os mais baixos atingiram os respectivos pontos de trespasse e de
saturação mais rapidamente que os de altura mais elevada. Logo, os leitos mais altos foram
aqueles que apresentaram uma maior capacidade adsorção, pois trataram um volume maior de
solução. De fato, leitos mais altos apresentam uma maior capacidade de adsorção, pois, sendo
fixo o diâmetro das colunas que os sustentam, o aumento de sua altura implica no aumento da
quantidade do material adsorvente que o compõe. Como todo material adsorvente apresenta
uma capacidade máxima de adsorção por unidade de massa ou volume, quanto mais resina for
adicionada à coluna, mais alto será o leito formado e, portanto, maior será sua capacidade de
adsorção. Isto é válido, desde que a vazão e a concentração de sulfato na solução de
alimentação do sistema sejam mantidas constantes, de forma a garantir que todos os leitos
utilizados receberam em um mesmo intervalo de tempo quantidades iguais de íons sulfato.
A capacidade máxima de adsorção dos leitos utilizados foi estimada com base nos valores de
carregamento máximo obtidos nos ensaios realizados em batelada e em pH igual a 4. Para a
resina Purolite A500 (qmáx(A500)≅30mg(SO42-
)/mL(resina)) era esperado que os leitos de
alturas 6, 9 e 12cm se saturassem após adsorverem, respectivamente, 243,6, 335,0 e 445,0mg
de sulfato. Já para a resina Amberlyst A21 (qmáx(A21)≅15mg(SO42-
)/mL(resina)) era esperado
para os leitos de altura, 6, 9 e 12cm, respectivamente, 112,2, 154,3 e 203,4mg de sulfato.
Conforme mostra a tabela 5.15, assim como nos experimentos em que os leitos utilizados
foram alimentados com soluções de diferentes concentrações de sulfato apresentaram os leitos
de resina Purolite A500 capacidades de adsorção muito acima das esperadas. Enquanto em
batelada a mesma apresentou um qmáx em torno de 30mg de sulfato por mililitro de resina
127
hidratada, em coluna esse valor foi elevado para cerca de 50, atingindo, mais uma vez, 90%
de sua capacidade máxima de troca, conforme informado pelo fabricante.
Da mesma forma, repetindo o comportamento observado nos experimentos em que a
influência da concentração de sulfato na entrada da coluna foi avaliada, a resina Amberlyst
A21, ao variar a altura de seus leitos, não apresentou o desempenho esperado. Conforme pode
ser visto na tabela 5.16, as respectivas capacidades de adsorção dos leitos compostos pela
mesma foram abaixo do esperado, resultando, consequentemente, em um carregamento
máximo da resina muito próximo dos obtidos em batelada quando a mesma estava exposta às
condições experimentais de pH igual a 4, ou seja, de 10mg(SO42-
)/mL(resina).
Haghsheno et al. (2009) estudaram a influência da altura do leito na adsorção de íons sulfato
utilizando a resina Lewait K6263, a 25°C e pH=9, cujo leito foi alimentado a 30mL/min com
solução contendo 500mg(SO42-
)/L. Nesse estudo, as alturas variaram em 30, 40 e 50cm e o
mesmo comportamento observado experimentalmente para as resinas Purolite A500 e
Amberlyst A21 foi apresentado pela resina Lewait K6263. Os leitos mais altos trataram um
volume maior de solução e levaram mais tempo para atingirem os respectivos pontos de
trespasse e saturação.
Influência da vazão
Por fim, nas figuras 5.17 e 5.18, encontram-se, respectivamente, as curvas de trespasse
construídas para as resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 através dos experimentos
realizados em condições fixas de concentração de sulfato na solução de alimentação do
sistema e de altura do leito, variando-se apenas a vazão do fluxo de alimentação de sistema.
Nesses experimentos, colunas preenchidas com 11 mililitros de resina hidratada, formando
um leito de nove centímetros de altura, o qual foi alimentado sob diferentes vazões (10, 15 e
20mL/min), com soluções de sulfato de sódio contendo 170mg(SO42-
)/L, para a resina
Purolite A500, e 80mg(SO42-
)/L, para a resina Amberlyst A21. Imediatamente a apresentação
das figuras 5.17 e 5.18 encontram-se os respectivos dados extraídos das mesmas, os quais são
apresentados nas tabelas 5.17 e 5.18. Da mesma forma como feito com os dados de adsorção
em coluna, em que se avaliou a influência da concentração de sulfato na alimentação do
128
sistema e a influência da altura do leito, todos os resultados obtidos ao analisar a influência da
vazão do leito são discutidos em conjunto.
-50 0 50 100 150 200 250 300 350 400
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Tempo (min)
Ct/C
o
V=10mL/min
V=15mL/min
V=20mL/min
Figura 5.17: Curvas de trespasse construídas utilizando um leito de resina Purolite A500, de
9cm de altura, 0,35 de porosidade, alimentado, sob diferentes vazões, com solução contendo
170mg(SO42-
)/L, em pH=4 e 28±1°C.
129
Tabela 5.17: Dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção realizados em leito fixo de
9cm de altura e 0,35 de porosidade, contendo resina Purolite A500, alimentado com solução
contendo 170mg(SO42-
)/L, sob diferentes vazões, em pH=4 e 28±1°C.
Vazão
(mL/min)
Volume
de
trespasse
(mL) *1
Tempo
de
trespasse
(min) *2
Volume
de
exaustão
(mL) *3
Tempo
de
exaustão
(min) *4
Capacidade
de
adsorção
do leito
(mg(SO42-
))
Carregamento
máximo (qmáx)
(mg(SO42-
)/
mL(resina))
10 1500 150 2600 260 473,5 43,0
15 900 60 2400 160 444,2 40,4
20 1000 50 2800 140 512,4 46,6
*1: Volume eluído até o ponto em que se inicia o aparecimento de íons sulfato na solução efluente à
coluna.
*2: Tempo necessário para que o volume de trespasse seja eluído.
*3: Volume eluído até o momento em que a concentração de sulfato na solução efluente à coluna se iguala
à concentração na solução afluente.
*4: Tempo necessário para que o volume de exaustão seja eluído.
-50 0 50 100 150 200 250
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ct/C
o
V=10mL/min
V=15mL/min
V=20mL/min
Tempo (min)
Figura 5.18: Curvas de trespasse construídas utilizando um leito de resina Amberlyst A21, de
9cm de altura, 0,35 de porosidade, alimentado, sob diferentes vazões, com solução contendo
80mg(SO42-
)/L, em pH=4 e 28±1°C.
130
Tabela 5.18: Dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção realizados em leito fixo de
9cm de altura e 0,35 de porosidade, contendo resina Amberlyst A21, alimentado com solução
contendo 80mg(SO42-
)/L, sob diferentes vazões, em pH=4 e 28±1°C.
Vazão
(mL/min)
Volume
de
trespasse
(mL) *1
Tempo
de
trespasse
(min) *2
Volume
de
exaustão
(mL) *3
Tempo
de
exaustão
(min) *4
Capacidade
de
adsorção
do leito
(mg(SO42-
))
Carregamento
máximo (qmáx)
(mg(SO42-
)/
mL(resina))
10 400 40 1100 110 88,5 8,1
15 450 30 1200 80 95,6 8,7
20 400 20 1200 60 96,8 8,8
*1: Volume eluído até o ponto em que se inicia o aparecimento de íons sulfato na solução efluente à
coluna.
*2: Tempo necessário para que o volume de trespasse seja eluído.
*3: Volume eluído até o momento em que a concentração de sulfato na solução efluente à coluna se iguala
à concentração na solução afluente.
*4: Tempo necessário para que o volume de exaustão seja eluído.
Conforme pode ser observado nas curvas de trespasse apresentadas nas figuras 5.17 e 5.18,
mais uma vez foram obtidas curvas de trespasse com o formato de “S”, muito simétricas e
semelhantes entre si, cuja explicação para esse fenômeno foi apresentada anteriormente.
Ao analisar o efeito da vazão no processo de adsorção de sulfato em sistemas de coluna de
leito fixo, conforme mostram as curvas apresentadas nas figuras 5.17 e 5.18 e as tabelas 5.17
e 5.18, quanto mais alta for a vazão aplicada, menos tempo é necessário para que os leitos
atinjam seus respectivos pontos de trespasse e exaustão. Esse comportamento pode ser
explicado pelo fato de os leitos utilizados possuírem a mesma altura e, portanto, a mesma
quantidade de resina, os quais sob condições experimentais semelhantes de pH, temperatura e
concentração de sulfato na alimentação do sistema, apresentam, a princípio, a mesma
capacidade de adsorção. Sendo assim, para que os leitos recebessem a mesma quantidade de
sulfato, era necessário fornecê-los um mesmo volume de solução. Desta forma, os leitos que
forem alimentados com vazões mais altas receberão em menos tempo a quantidade de sulfato
necessária à sua saturação.
Com relação aos volumes de trespasse e de exaustão, bem como às capacidades de adsorção
dos leitos e aos carregamentos máximos obtidos experimentalmente, apresentados nas tabelas
131
5.17 e 5.18, nota-se que não houve diferenças consideráveis entre os respectivos valores. Esse
fato já era esperado, pois, como os leitos eram compostos por quantidades semelhantes de
resina e foram submetidos a condições experimentais semelhantes de pH, temperatura e
concentração de sulfato na solução de alimentação do sistema, apresentam capacidades de
adsorção semelhantes. Desta forma, sendo a solução de alimentação dos sistemas constante,
volumes iguais de solução seriam necessários para saturar esses leitos, resultando em
carregamentos máximos de sulfato por mililitro de resina também semelhantes.
Dos leitos compostos pela resina Purolite A500 era esperado, com base nos ensaios realizados
em batelada, que suas saturações ocorressem quando o mesmo recebesse cerca de 335mg de
sulfato, enquanto que para aqueles compostos pela resina Amberlyst A21, cerca de 160mg de
sulfato. Conforme apresentam os dados das tabelas 5.17 e 5.18, as capacidades de adsorção
atingidas pelos leitos experimentalmente mais uma vez mostraram o comportamento
observado nos experimentos em que a influência da altura dos leitos e da concentração de
sulfato na entrada da coluna foram avaliadas.
Os valores de carregamento máximo de sulfato, obtidos experimentalmente para cada mililitro
de resina hidratada, mais uma vez, para a resina Purolite A500, foram muito mais altos que
quando a mesma foi aplicada em batelada. Em coluna de leito fixo foram alcançados valores
médios de carregamento máximo de aproximadamente 43,3mg(SO42-
)/mL(resina), o que
equivale a quase 80% da capacidade máxima de troca que a resina pode promover, que no
caso específico para íons sulfato equivale a 55mg(SO42-
)/mL(resina). Já os valores médios de
carregamento máximo de sulfato que cada mililitro de resina Amberlyst A21 apresentou nos
experimentos de adsorção em coluna de leito fixo, em que foram variadas as vazões de
alimentação dos sistemas, foram em torno de 8,5mg(SO42-
)/mL(resina), o que se aproxima de
15% da sua capacidade máxima de troca que a mesma pode promover para o íon sulfato.
Desta forma, os resultados mostraram, mais uma vez, que a resina Purolite A500 apresenta
um melhor desempenho quando disposta em coluna de leito fixo que em batelada, enquanto
que a resina Amberlyst A21 não apresenta diferenças significantes de carregamento,
independente de qual das duas formas a mesma esteja sendo aplicada.
O comportamento apresentado pelos sistemas de leito fixo compostos pelas resinas Purolite
A500 e Amberlyst A21, quando alimentados por diferentes vazões também foi observado por
Haghsheno et al. (2009). Nesse estudo, leitos de 30cm de altura da resina Lewait K6263, a
25°C e pH=9, foram alimentados com soluções contendo 500mg(SO42-
)/L. Os volumes de
132
solução tratados foram os mesmos para todas as vazões adotadas, 30, 50 e 70mL/min, porém
os respectivos tempos de trespasse e de saturação foram menores para as vazões mais altas.
5.9 - Avaliação cinética dos dados de adsorção de sulfato em colunas de leito fixo
Com o objetivo de se avaliar o comportamento cinético do processo de adsorção de sulfato em
colunas de leito fixo, os dados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção em coluna de
leito fixo foram ajustados ao modelo de Adams-Bohart (Bohart e Adams, 1920), equação
(3.46). Os parâmetros relacionados ao modelo, a constante de velocidade de adsorção linear,
K, e o carregamento máximo por volume de leito, No, calculados para cada experimento
encontram-se listados na tabela 5.19.
133
Tabela 5.19: Parâmetros do modelo de Adams-Bohart, K e No, e os respectivos ajustes (R2)
correspondentes aos ensaios de adsorção realizados em colunas de leito fixo, a 28±1°C, pH=4
e área da seção transversal da coluna igual a 5,31cm2.
Resina
Condições experimentais
K
(L/mg(SO42-
)
min)
No
(mg(SO42-
)
/mL(leito))
R2
Concentração
(Co)
(mg(SO42-
)/L)
Altura
do leito
(Z)
(cm)
Vazão
(Q)
(mL/min)
Purolite
A500
115 9 15 1,87 x 10-3
32,2 0,99
170 9 15 3,41 x 10-4
40,0 0,99
340 9 15 3,46 x 10-4
31,6 0,99
170 6 15 4,47 x 10-4
32,2 0,99
170 9 15 3,92 x 10-4
35,8 0,99
170 12 15 3,96 x 10-4
33,4 0,97
170 9 10 3,89 x 10-4
35,1 0,99
170 9 15 4,54 x 10-4
30,0 0,99
170 9 20 4,85 x 10-4
32,5 0,99
Amberlyst
A21
55 9 15 8,19 x 10-3
5,5 0,91
80 9 15 7,48 x 10-4
5,6 0,89
160 9 15 1,76 x 10-4
3,5 0,85
80 6 15 1,09 x 10-4
4,6 0,93
80 9 15 4,66 x 10-4
5,0 0,81
80 12 15 1,12 x 10-3
3,8 0,84
80 9 10 8,35 x 10-4
4,7 0,90
80 9 15 9,04 x 10-4
5,3 0,84
80 9 20 1,93 x 10-3
5,3 0,84
Conforme pode ser observado na tabela 5.19, os dados experimentais relativos à resina
Purolite A500 se ajustaram muito bem ao modelo de Adams-Bohart, enquanto que, os da
resina Amberlyst A21, não tanto. Como este modelo descreve bem processos de adsorção que
seguem a cinética de pseudoprimeira ordem, pode-se atribuir esse menor ajuste dos dados
134
experimentais da resina Amberlyst A21, em relação à resina Purolite A500, ao fato de os
dados experimentais da resina Amberlyst A21 terem se ajustado bem aos modelos de
pseudoprimeira ordem e de pseudossegunda ordem. Esse comportamento cinético foi
avaliado, em batelada, e os respectivos resultados, apresentados no item 5.4, mostraram que
os dados experimentais da resina Amberlyst A21 apresentaram valores de ajustes, aos
modelos de pseudoprimeira ordem e de pseudossegunda ordem, muito próximos,
respectivamente, iguais a 0,98 e 0,96. Com base nessas informações, pode-se afirmar que o
modelo de Adams-Bohart descreve melhor o processo de adsorção de sulfato em coluna de
leito fixo pela resina Purolite A500 que pela resina Amberlyst A21.
Com relação aos valores das constantes de velocidade de adsorção linear, K, e dos
carregamentos máximos, No, observa-se pelos dados apresentados na tabela 5.19 que os
mesmos não variaram muito em todos os experimentos, o que significa não ocorreram
variações significativas de resistência ao processo de transferência do íon sulfato para a
resina. Esse fato confirma as informações sugeridas por Quek e Al-Duri (2007) para curvas de
trespasse com formato de “S” e muito simétricas, tais como as obtidas experimentalmente, as
quais estão relacionadas a processos de transferências de massa que não sofreram variações de
resistência consideráveis para ocorrer. Esse fato também foi observado e comprovado por Du
et al. (2008), os quais simularam os efeitos da variação das constantes K de Adams-Bohart
nas curvas de trespasse obtidas em sistemas de leito fixo operados a vazão, concentração,
altura do leito e constante No fixos. Conforme pode ser observado na figura 5.19, quanto
maior o valor da constante K, mais efetivo é o processo de transferência de massa, resultando
em curvas de trespasse com formatos de “S” mais nítidos.
135
Figura 5.19: Efeito da variação de K nas curvas de trespasse obtidas em condições
experimentais fixas de vazão, concentração, altura do leito e constante No (Du et al., 2008).
É importante ressaltar que a magnitude dos valores das constantes K apresentadas na figura
5.19 não são comparáveis às obtidas experimentalmente na adsorção de sulfato pelas resinas
Purolite A500 e Amberlyst A21, em colunas de leito fixo, uma vez que se trata de adsorvatos
e adsorventes diferentes. Du et al. (2008) estudaram a adsorção de solenasol em resinas de
troca iônica, YPR-II e DI300, macroporosas e fracamente básicas.
Ainda analisando os valores de K, apresentados na tabela 5.19, pode-se afirmar que para a
resina Purolite A500, a variação da altura do leito e da vazão de alimentação do sistema não
influenciaram significativamente no processo de transferência do íon sulfato presente na fase
fluida para a fase sólida, o que é comprovado pelos respectivos valores de K, os quais são
muito semelhantes entre si. Apenas pode-se afirmar que o processo de transferência de massa
foi mais efetivo quando se trabalhou com a concentração mais baixa das adotadas,
115mg(SO42-
)/L, onde se obteve a maior constante de velocidade de adsorção linear,
K=1,87x10-3
L/mg(SO42-
) min. Desta forma, conclui-se, para os demais experimentos, que
dentro das faixas de altura e vazão adotadas, ou seja, 6 e 12cm e 10 e 20mL/min, os
respectivos processos de transferência de massa ocorrem de forma e com magnitudes
semelhantes.
136
Como os dados experimentais obtidos para a resina Purolite A500 se adequaram ao modelo de
Adams-Bohart, os valores de No produzidos pelo modelo foram utilizados para estimar o
carregamento das resinas, q, de acordo com a equação (3.47). Esses valores são comparados
aos obtidos experimentalmente, na tabela 5.20.
Tabela 5.20: Comparação entre os valores de carregamento da resina Purolite A500
determinados a partir do modelo de Adams-Bohart (equação (3.46)) e os observados
experimentalmente.
No
(mg(SO42-
)
/mL(leito))
Altura do
leito
(cm)
Porosidade do
leito
q (modelo de
Adams-Bohart)
(mg(SO42-
)
/mL(resina))
q (observado)
(mg(SO42-
)
/mL(resina))
32,2 9 0,35 49,5 36,7
40,0 9 0,35 61,5 53,9
31,6 9 0,35 48,6 50,1
32,2 6 0,33 48,1 51,7
35,8 9 0,35 55,1 49,1
33,4 12 0,31 48,4 46,6
35,1 9 0,35 54,0 43,0
30,0 9 0,35 46,2 40,4
32,5 9 0,35 50,0 46,6
Conforme pode ser observado na tabela 5.20, os valores de carregamento q calculados pelo
modelo de Adams-Bohart foram, em sua maioria, muito próximos aos obtidos
experimentalmente. Desta forma, tais informações confirmam, portanto, o bom ajuste dos
dados experimentais obtidos com a resina Purolite A500 a esse modelo.
137
6 - Conclusões
Com base nas informações da literatura científica utilizadas como referências bibliográficas e
nos resultados experimentais obtidos nos ensaios de adsorção de sulfato em resinas de troca
iônica, foi possível conhecer melhor o problema relacionado, em especial, aos efluentes
ácidos de mineração e sobre a aplicação técnica de adsorção. Essas informações associadas
aos resultados experimentais obtidos em batelada e em sistema de coluna de leito fixo
permitiram chegar a diversas conclusões que encontram-se abaixo listadas.
Com relação aos resultados obtidos através dos ensaios realizados em batelada, pode-se
concluir que os processos de adsorção de sulfato pelas resinas estudadas, Purolite A500,
Amberlite IRA458 e Amberlyst A21, são, principalmente influenciados pela relação
quantidade inicial de sulfato (na solução)/ quantidade de resina, uma vez que todo material
adsorvente possui uma capacidade finita de adsorção. Constatou-se também que o pH do meio
exerce influência apenas nos processos de adsorção de sulfato pelas resinas Amberlite
IRA458 e Amberlyst A21, os quais são favorecidos em pH’s ácidos.
Com a construção das isotermas de adsorção e o ajuste das mesmas aos modelos de
Freundlich e de Langmuir, chegou-se a conclusão que os processos de adsorção de sulfato
pelas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21, são favoráveis e que a resina Purolite A500
possui maior afinidade pelo íon sulfato que a resina Amberlyst A21. Como os dados
experimentais se ajustaram bem aos dois modelos de isotermas e não apresentaram diferenças
significativas entre os respectivos ajustes, pode-se afirmar que ambos os modelos podem ser
aplicados para descrever os processos de adsorção em questão, os quais apresentam
características intermediárias aos dois modelos.
Nos estudos cinéticos, por sua vez, constatou-se que o processo de adsorção de sulfato pelas
resinas estudadas é relativamente rápido, sendo que a resina Purolite A500, nas condições
experimentais estudadas, alcança o equilíbrio após decorridos cerca de 20 minutos de contato
com a solução que contém o íon sulfato, enquanto que a resina Amberlyst A21 alcança o
equilíbrio após 45 minutos de contato com a fase líquida. O processo de adsorção de sulfato
pela resina Purolite A500 segue a cinética de pseudoprimeira ordem, enquanto que pela resina
Amberlyst A21 segue os modelos de pseudoprimeira ordem e o de pseudossegunda ordem.
Além disso, ambos os processos não apresentam a etapa de difusão intrapartícula como a
138
etapa controladora do processo. Desta forma, os respectivos mecanismos de adsorção são
provavelmente (i) controlados pela difusão do íon na camada limite, ou (ii) que a velocidade
dos mesmos são determinadas pela combinação entre as velocidades envolvidas nas etapa de
difusão na camada limite e de difusão intrapartícula.
Já os estudos termodinâmicos permitiram concluir que os processos de adsorção de sulfato
nas resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 são espontâneos e de fisiossorção, sendo para a
resina Purolite A500 endotérmico e para a resina Amberlyst A21 exotérmico. Pode-se
afirmar, ainda, que as resinas utilizadas estabelecem ligações mais fracas com o sulfato, o que
facilita sua dessorção. Exatamente o que os ensaios de dessorção mostraram. Os íons sulfato
são facilmente dessorvidos das resinas Purolite A500 e Amberlyst A21 pela eluição das
mesmas com, respectivamente, solução de cloreto de sódio e de hidróxido de sódio.
As características (i) pouca influência da temperatura e (ii) possibilidade de regeneração das
resinas são favoráveis à aplicação industrial das mesmas, uma vez que a ambas permitem a
minimização dos custos envolvidos no processo de tratamento ou polimento do efluente, não
se fazendo necessária a adoção de etapas de aquecimento ou refrigeração do mesmo, ou
interrupções no processo para o leito seja reposto.
Por fim, com relação aos estudos realizados em colunas de leito fixo, pode-se concluir que o
quanto mais concentradas estiverem as soluções que alimentam os leitos adsorventes, mais
rapidamente os mesmos atingirão sua saturação, sendo, desta forma, o volume de solução
tratada menor. Portanto, maiores volumes podem ser tratados quando o leito é alimentado
com soluções menos concentradas, o que aumenta também o intervalo de tempo necessário
entre as etapas de regeneração. Já pela análise da influência da altura dos leitos, chegou-se a
conclusão que a altura do leito é um importante parâmetro no processo de adsorção em
coluna, pois leitos mais altos apresentam a capacidade de tratar maiores volumes de solução.
Quanto à influência da vazão, foi observado que, quanto mais alta essa for, mais rapidamente
os leitos se saturam. Além disso, o ajuste dos dados experimentais ao modelo de Adams-
Bohart permitiu concluir que o processo de adsorção de sulfato pela resina Purolite A500 é
descrito pelo mesmo, enquanto que pela resina Amberlyst A21 não o é.
Ainda com relação aos resultados obtidos nos ensaios realizados em coluna, conclui-se que a
resina Purolite A500 é mais indicada para ser aplicada em sistemas de leito fixo que em
batelada, pois experimentalmente a mesma teve seu carregamento máximo elevado de cerca
de 60% para 90% da sua capacidade máxima de troca, informada pelo fabricante. Porém, os
139
resultados para a resina Amberlyst A21 não foram tão satisfatórios. Essa resina tanto em
batelada quanto em coluna de leito fixo, em pH igual a 4, apresentou experimentalmente o
mesmo carregamento máximo, o qual não passou de 17% da capacidade máxima de troca
informada pelo fabricante.
Com base nas informações obtidas, pode-se afirmar que das três resinas estudadas, a resina
Purolite A500 foi a que apresentou os resultados mais satisfatórios, pois atua bem em
qualquer pH, suporta bem a faixa de temperatura estudada em batelada, 25 a 70ºC. Com
relação às demais, foi a que atingiu rapidamente os melhores índices de remoção de sulfato,
quando submetidas a condições experimentais semelhantes, tanto em batelada quanto em
coluna. Seu melhor desempenho foi observado quando disposta em coluna de leito fixo,
alcançando cerca de 50mg(SO42-
)/mL(resina), o equivalente a 44,1mg(SO42-
)/g(resina).
Embora a resina Amberlyst A21 não apresente um processo de carregamento bom em pH’s
mais altos, a mesma pode ser aplicada em operações de adsorção que requeiram uma
eficiência menor. Seus melhor desempenho foi observado em condições ácidas de pH, que
tanto em batelada quanto em coluna, carregou cerca de 15mg(SO42-
)/mL(resina), equivalente
a 13,7mg(SO42-
)/g(resina). Como vantagem em relação à resina Purolite A500, a resina
Amberlyst A21 sugere que seu processos de dessorção seja mais facilitados, já que o mesmo é
pouco favorecido com o aumento do pH do meio. Mesmo a resina Amberlite IRA458
apresentando limitações quanto à sua aplicação em temperaturas acima de 35ºC e só
apresentar melhores valores de carregamento de sulfato em soluções mais ácidas, o seu uso
pode ser indicado para o tratamento ou polimento de águas e efluentes que contenham teores
de sulfato mais baixos. Seu carregamento máximo de sulfato foi observado, em condições
mais ácidas de pH, o qual foi de aproximadamente 10mg(SO42-
)/mL(resina), o equivalente à
10,2 mg(SO42-
)/g(resina).
140
7 - Sugestões para trabalhos futuros
Nos ensaios de adsorção de sulfato em resinas de troca iônica:
Caracterizar as resinas carregadas com íons sulfato;
Estudar a afinidade das resinas por outros íons, a fim de avaliar a interferência desses
no processo de adsorção de sulfato pelas mesmas;
Avaliar a influência da protonação da resina Amberlyst A21 no seu processo de
carregamento;
Estudar o efeito da agitação na cinética de adsorção de sulfato pelas resinas;
Estudar formas mais eficientes para dessorver os íons sulfato da resina Purolite A500;
Realizar estudos de cinética de dessorção;
Determinar o número médio de ciclos de carregamento e regeneração que as resinas
suportam sem perder uma determinada eficiência;
Propor um modelo cinético que permita o scale up levando-se em consideração a
concentração de sulfato presente no efluente a ser tratado, a vazão e a altura do leito,
assim como, fazer uma estimativa econômica de sua aplicação;
Testar a eficiência das resinas na remoção de sulfato de efluentes de diversos setores,
inclusive do setor mínero-metalúrgico.
141
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